JPS59128536A - 紫外線硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線硬化型レジストインキ、特にエツチング加工にお
ける耐酸性、易アルカリ可溶性に浸れたレジストインキ
に用いられる紫外線硬化用組成物に関するものである。

従来の紫外線硬化型エツチングレジストインキを使用し
たプリント配線板の製造工程は、紫外線乾燥装置でイン
キを硬化させた後、所定の回路パターンをエツチング液
である塩化第２鉄（ＦｅＣｔａ　）や塩化第２銅（Ｃｕ
ＣＡ２）等ノ酸性エツチング液でエツチングしている。

水洗後、パターン上に被着されているインキ層を剥離さ
せるには、常温ないし５０〜６０℃で１％〜８％のアル
カリ水溶液の中に基板を浸漬するか、あるいはスプレ一
式にアルカリ水溶液を吹付けてインキを剥離する。

この様な工程において、紫外盤による速硬化性を求めん
とすればアルカリ水溶液による剥離性が悪くなり、又ア
ルカリ水溶液による剥離性を向上せんとすれば速硬化性
が悪くなり併わせでエツチング液中での耐酸性や水洗時
の耐水性も悪くなるという矛盾がある。

このような問題を解決するため、例えば特開５７−８５
１３６９　Ｋは、スチレン−無水マレイン酸の当モル共
重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレート類とのエ
ステル化反応物が提案登れているが、紫外線照射後の（
メタ）アクリロイル架橋点が１分子中に多すぎて、硬化
後のアルカ８可溶性にまだ改良の余地がある。

このように、現状では要求される性能のいずれをも充分
に満足させるものは得られていない。

本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
を続けた結果、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、炭素数８以下のアルキル基を有するマレ
イン酸モノアルキルエステル成分とスチレン成分とを前
者１対後者１〜３のモル比で有する数平均分子量６，０
００〜１５，０００である共重合体（Ａ）および炭素数
４以下のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル（Ｂ）を必須の成分として被膜
形成用バインダーの１０重量％以上含むことを特徴とす
る紫外線硬化用組成物に関するものである。

本発明で用いられる共重合体（人）は、前記の通り炭素
数８以下のアルキル基を有するマレイン酸モノアルキル
エステルとスチレンとを前者１対後者１〜３のモル比で
用いて得られた数平均分子量６，０００〜１５，０００
のものである。

炭素数８以下のアルキル基を有するマレ−イン酸モノア
ルキルエステルは、炭素数８以下の飽和アルコールと無
水マレイン酸との反応により容易に得られる。共重合体
（Ａ）を得るには、マレイン酸モノアルキルエステル単
量体とスチレンとを共重合させてもよく、あるいはあら
かじめ無水マレイン酸とスチレンとを無水マレイン酸洗
対して不活性な溶媒中で共重合させたのち炭素数８以下
の飽和アルコールを用いて全酸無水基ヲモノエステル化
してもよい。

炭素数８以下の飽和アルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパンール　イソブＯハノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール。

５ｅｃ−ブタノール、　ｔｅｒｔ−ブタノール、　１ｓ
ｏ−アミルアルコール、２−エチルヘキザノール等ヲ挙
げることができ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

マレイン酸モノアルキルニスデルとスチレンとの共重合
は、例えば溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、
塊状重合等の通常用いられる方法により行うことができ
、適宜選択することができる。また、無水マレイン酸と
スチレンとを共重合させるには、マレイン酸モノアルキ
ルエステルとスチレンとの共重合と同様にして行えるが
、溶媒を使用するに肖っては無水マレイン酸に対して不
活性なものを選ばなければならない。

スチレンの比率は、得られる共重合体（Ａ）中でマレイ
ン酸モノアルキルエステル成分１モルに対して１〜３モ
ルの範囲内である。１モル未満の場合には得られる共重
合体の分子量カー低く紫外線硬化用組成物としたときの
被覆性が悪い。また３モルを超える場合にはエツチング
加工後のアルカリ可溶性が悪い。

得られる共重合体（Ａ）の数平均分子量は６，０００〜
１５，０００のものである。６，０００未満のものでは
紫外線硬化用組成物としたときの被膜性が悪（，１５，
０００を超えるものではアルカリ可溶性が、悪くなる。

本発明の他の必須の成分は炭素数４以下のアルキレン基
を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル（Ｂ）である。このような化合物としては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタアクリレート等を挙げること
ができる。

本発明の紫外線硬化用組成物中では、共重合体（Ａ）と
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｂ）
との合計が被膜形成用バインダーの１０重量％以上含ま
れることが必要であり、且つ該０人）成分と該（Ｂ）成
分とは両成分の合計に対して（Ａ）成分が３０〜７０重
量％でなければならない。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が被膜形成用バインダ
ーの１０重量％未満であると、本発明の特徴である耐酸
性、易アルカリ可溶性に優れたレジストインキとならな
い。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、両成分の合計に対
して（Ａ）成分が３０〜７０重量％の範囲であることが
、インキ塗膜の強度の点から好ましい０ 共７１℃合体（Ａ　）および（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル（Ｂ）の他の被膜形成用バインダ
ーの成分としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン　ラウリル、、（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタアクリレート、メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート　ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレートフタレート、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレートサクシネート　エチレングリ
コール（メタ〕アクリレートヘキサヒドロフタレート等
の単官能性モノマー；エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の二官能性モノマー；トリメチロールプロパントリ（
メタ）アク　リ　レー　ト　、ペンタエリ　ス　リ　ト
ール　ト　リ　（メタ）アクリレート等の多官能性モノ
マー；ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ
）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等
のアクリルオリゴマー；グリシジル（メタ）アクリレー
ト；カルボキシル基を有する飽和又は不飽和ポリエステ
ル８マレインイヒロジン；共重合体＜Ａ）以外のスチレ
ン−マレイン酸樹脂等を挙げることができる。

本発明の紫外線硬化用組成物は、使用に際して、紫外線
照射により硬化塗膜を形成するように光増感剤が添加さ
れる。このような光増感剤としては、例、ｔ　Ｇ；Ｊ　
ヘンシフエノン、Ｐ−クロルペンツフェノン等のベンゾ
フェノン誘ｉ体；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテ
ル等のベンゾイン誘導体；ジメチルアセトフェノン；テ
ユボン社のへキサアリルビイミダゾール誘導体；チバガ
イギー社のイルガキュア６５１　；ユニオンカーバイド
召二のデーゾ等が用いられる。

光増感剤の添加量は、被膜形成用バインダー成分に対し
て０１〜１０重量％の範囲でよい。

本発明の紫外線硬化用組成物を印刷又は塗布する場合の
印刷適性や塗装適性を向上させる為に。

必要に応じて増粘剤、レベリング剤、流動性改良剤、つ
や消し剤、カップリング剤、可塑剤、顔料、染料、充填
剤、消泡剤、揺変剤、等を適宜添加して使用することが
できる。また、貯蔵安定性を向上させるために貯蔵安定
剤を添加することもできる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚
、例中の部は特にことわりのない限り重量部を表わすも
のとする。また、数平均分子量はヂルバーメーションク
ロマトグラフイーにヨリ測定した。

実施例１ マレイン酸モノイソプロピルエステル１ｍｏＡに対して
スチレン１．４　ｍｏｔの共重合樹脂（酸価１８０、数
平均分子量８，６００）３０部（日本触媒ｃ株）製、オ
キシラック　５ｉ−ｉ−１ｏｔ　）に２−ヒドロキシプ
ロピルメタアクリレート３０部、エチレングリコールア
クリレートフタレート２５部及びエチレングリコールア
クリレートサクシネート１５部を加えて溶解し、被膜形
成用バインダー成分とした。

この被膜形成用バインダー成分１００部に対して流動性
改質剤として硫酸バリウム２５部、揺変性付与剤として
アー・ジ＃”２００　２．０部９着色剤トシテフタロシ
アニンブル−１０部及び光重合開始剤ベンゾインエチル
エーテル３部を加えて紫外線硬化用組成物を得た。

この組成物をスクリーン印刷により紙−フェノール樹脂
積層板に貼られた銅箔上に膜厚２０μの印刷を行い、８
０Ｗ／ｃｍのメタルハライド型高圧ランプによる紫外線
照射を行った。照射距離はｌ　Ｏｃｍ　。

２　ｍ／ｍ１７１のコンベアースピードで３秒間照射し
た。

得られた硬化塗膜の鉛筆硬度は３Ｉ′（であった。この
試料を塩化第２銅エツチング液で２０分間処理したとこ
ろ、充分な耐薬品性を示した。

又、本試料の塗膜を４０℃、３％の水酸化す）　ＩＪウ
ム水溶液に浸漬したところ、硬化塗膜は１０秒で溶解し
た。

実施例２ マレイン酸モノイソブチルエステル１　ｍａｔ　Ｋ　対
してスチレン２．１　ｍｏｔの共重合樹脂（酸価１４５
゜数平均分子量７，５００）２０部、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート３０部エチレングリコールアクリ
レートフタレート２０部及びエチレングリコールアクリ
レートサクシネート１５部を加えて溶解し、被膜形成用
バインダー成分とした。この被膜形成用バインダーを用
いて実施例１と同様にして紫外線硬化用組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして印刷し、硬化させた
。硬化に要した時間は４秒であり、塗膜の鉛筆硬度は４
■（であった。この試料を塩化第２銅エツチング液で２
０分間処理したが、充分な耐薬品性を示した。又９本試
料を４０℃、３％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した
ところ、硬化塗膜は７秒で溶解した。

比較例１ マレイン酸モノイソプロピルエステル１ｍｏｔに対して
スチレン３．５ｍｏ７の共重合樹脂酸価１０７゜数平均
分子量２０，０００　）３０部に２−ヒドロキシエチル
メタアクリレート３０部、エチレングリコールアクリレ
ートフタレート２５部及びエチレングリコールアクリレ
ートサクシネート１５部を加えて溶解し、被膜形成用パ
イグー成分とした。

この被膜形成用バインダーを用いて実施例１と同様にし
て紫外線硬化用組成物を得た。この組成物を実施例１と
同様にして印刷し、硬化させた。

硬化に要した時間は２秒であり、塗膜の鉛筆硬度は４Ｈ
であった。こ、の試料を塩化第２銅工・ンチンダ液で２
０分間処理したところ、充分な耐薬品性を示したが５本
試料を４０℃、３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した
ところ、硬化塗膜の剥離に２０秒要した。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社代　　理　　
人　　　山　　　　口　　　　剛　　　男　（祷手続補
正書 昭和５８年３月ｌＯ日 □ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第３５０４号 ２、発明の名称 紫外線硬化用組成物 ３、補正をする者 特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　　日本触媒化学工業株式会社代表取締役　
石　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内５、補正の対象 明細書発明の詳細な説明の項 ６、補正の内容 （１）明細書第２頁第７行 「はスプレ一式に・・・・・・」を「はスプレ一方式に
よって・・・・・・」と補正する。

（２）第２頁第８行 「を剥離する。」を「を剥離または溶解して除去する。

」と補正する。

＋３１第２頁第１゛６行 「・・・・・・剥離性が」を「・・・・・・剥離性また
は溶解性が」と補正する。

（４）第２頁第１１行 「・・・・・・剥離性を・・・・・・」を「・・・・・
・剥離性または溶解性を・・・・・・」と補正する。

（５）第８頁第６行 「・・・・・・　マレイン化ロジン・・・・・・」ヲ「
・・・・・・マレイン化ロジン・・・・・・」と補正す
る。

（６）第９頁第１２行 「デル・・・・・・」を「ゲル・・・・・・」と補正す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　炭素数８以下のアルキル基を有するマレイン酸モ
   ノアルキルエステル成分とスチレン成分とを前者１対後
   者１〜３のモル比で有する数平均分子量６，０００〜１
   ５，０００である共重合体１’Ａ）および炭素数４以下
   のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
   アルキルエステル（Ｂ）を必須の成分として被膜形成用
   パイングーの１０重量％以上含むことを特徴とする紫外
   線硬化用組成物。