JPH0931141A - 共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工操業性に優れ、かつ、耐水強度、表面強
度、印刷光沢、剛度等の印刷適性に優れた紙塗工用組成
物を与える共重合体ラテックスの製造方法を提供する。 【解決手段】 共重合体ラテックスの製造方法は、(a)
脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量％、(b)芳香
族ビニル系単量体５〜５０重量％、(c)エチレン系不飽
和カルボン酸単量体０〜２重量％（ただし、(a)＋(b)＋
(c)＝１００重量％）を重合して得られる共重合体
［Ｉ］３０〜８０重量部の存在下に、(a)脂肪族共役ジ
エン系単量体１０〜５０重量％、(c)エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および(d)これ
らと共重合可能な他の単量体２０〜８９．５重量％（た
だし、(a)＋(c)＋(d)＝１００重量％）からなる単量体
［II］２０〜７０重量部を重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙塗工用に好適な
共重合体ラテックスの製造方法に関し、詳しくは、塗工
操業性に優れ、かつ、耐水性、表面強度、印刷光沢、剛
度等の印刷適性に優れた塗工紙を与える共重合体ラテッ
クスの製造方法に関する。

【０００２】

【技術の背景】従来より、顔料と水性バインダーとを主
体とした紙塗工用組成物を紙に塗工し、印刷適性に優れ
た塗工紙が製造されており、共重合体ラテックスはその
優れた接着強度から、紙塗工用組成物の主バインダーと
して使用されている。

【０００３】近年、印刷の高級化、高速化にともない、
塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、表面
強度、耐水強度、剛度、インキ転移性、印刷光沢や耐ブ
リスター性などの改良が要求されるようになった。更
に、近年はコスト低減の目的からバインダー量を低減す
る要求が高まっており、このため、より少量の添加量で
も十分な表面強度を示すバインダーが求められている。

【０００４】また、塗工紙の製造そのものも高速化して
おり、塗工操業性の改良、すなわちその主な障害である
ロール汚れ性の改良、すなわち共重合体ラテックスの粘
着性の低減（べとつき防止性）も強く要求されている。

【０００５】共重合体ラテックスに対しては、前記の性
質、特に接着強度の改良が求められ、そのために、例え
ば共重合体のゲル含量を調製する方法や共重合体組成を
調整するなどの改良方法が提案されている。しかし、接
着強度と他の特性とは互いに背反する性質がほとんどで
あり、全ての特性バランスよく高いレベルにすることは
非常に困難である。

【０００６】例えば、接着強度を改良する目的で共役ジ
エン系単量体の量を増やして得られる共重合体のガラス
転移点を低くする方法が試みられていたが、この方法で
は耐水性、剛度ならびにべとつき防止性の特性低下が著
しい。逆に、ガラス転移点を高くすると、耐水性、剛度
の点は良好であるが、接着強度及び印刷光沢の特性低下
が著しい。また、官能基を有する単量体を多量に用いる
方法では、接着強度は改良されるが、ラテックスの粘度
が異常に高くなるので作業性が著しく低下し、かつ共重
合体ラテックスの製造コストが高くなる。

【０００７】このように、これらの何れの方法も、いず
れかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に
対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる
印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の技術
的背景のもとになされたものであり、その課題は、塗工
紙の表面強度が大幅に改良され、かつ耐水強度、印刷光
沢、剛度に優れ、しかもべとつき性が低減されて塗工操
業性に優れ、紙塗工用、特に高速オフセット印刷用紙の
塗工用に好適な共重合体ラテックスの製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
すなわち、本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、
(a)脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量％、(b)芳
香族ビニル系単量体５〜５０重量％、(c)エチレン系不
飽和カルボン酸単量体０〜２重量％（ただし、(a)＋(b)
＋(c)＝１００重量％）を重合して得られる共重合体
［Ｉ］３０〜８０重量部の存在下に、(a)脂肪族共役ジ
エン系単量体１０〜５０重量％、(c)エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および(d)これ
らと共重合可能な他の単量体２０〜８９．５重量％（た
だし、(a)＋(c)＋(d)＝１００重量％）からなる単量体
［II］２０〜７０重量部（ただし［Ｉ］＋［II］＝１０
０重量部）を重合することを特徴としている。

【００１０】また、本発明の共重合体ラテックスの製造
方法においては、前記共重合体［Ｉ］は、ガラス転移点
が−１００〜０℃の範囲にあり、前記単量体［II］の共
重合体のガラス転移点は、前記共重合体［Ｉ］のガラス
転移点よりも５℃以上高いことが好ましい。

【００１１】本発明に係る製造方法により得られる共重
合ラテックスは、同一ラテックス粒子内に低いガラス転
移点を有する共重合体と高いガラス転移点を有する共重
合体とが存在することで、目的とする性能が得られる。
すなわち、この共重合体ラテックスは、ラテックス粒子
中にガラス転移点の低い共重合体を有するために、高速
印刷における、変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に
対して高い耐性を有し、このために高い接着強度を示
す。また、低いガラス転移点を有する共重合体として、
疎水性の高い共重合体を用いることにより、高い耐水強
度を示す。さらに、この共重合体ラテックスは、同一ラ
テックス内にガラス転移点が高い共重合体も有するため
に、剛度などの他の物性を高いレベルで維持することが
でき、かつべとつき性が改善されて優れた塗工操業性を
有する。

【００１２】これまで、ガラス転移点が異なるラテック
ス同士を混ぜ合わすことにより、相反する性能の両立を
はかる検討が行われてきたが、目的とする性能を得るこ
とができなかった。

【００１３】本願発明の共重合体［Ｉ］は、(a)脂肪族
共役ジエン系単量体５０〜９５重量％、(b)芳香族ビニ
ル系単量体５〜５０重量％、(c)エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体０〜２重量％（ただし、(a)＋(b)＋(c)＝
１００重量％）からなる単量体を重合することにより得
られる。

【００１４】共重合体［Ｉ］に使用される(a)脂肪族共
役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ク
ロロプレンなどが挙げられるが、特に好ましくは１，３
−ブタジエンである。 これらの(a)脂肪族共役ジエン
系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を併用する
ことができる。

【００１５】かかる(a)脂肪族共役ジエン系単量体は、
得られる重合体に適度な柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性
を付与するために必須の成分であり、その使用割合は、
共重合体［Ｉ］に使用される全単量体に対して５０〜９
５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。(a)成
分が５０重量％未満であると共重合体が硬くなり過ぎ、
接着強度が改良されない。(a)成分が９５重量％を越え
ると、耐水性が極端に低下する。

【００１６】(b)芳香族ビニル系単量体としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられる
が、特に好ましくはスチレンせある。これらの(b)芳香
族ビニル系単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を
併用することができる。

【００１７】かかる(b)芳香族ビニル系単量体の使用割
合は、共重合体［Ｉ］に使用される全単量体に対して５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％であり、更
に好ましくは１０〜３０重量％である。(b)成分が５重
量％未満であると耐水強度が極端に低下する。(b)成分
が５０重量％を越えると共重合体が硬くなりすぎ、接着
強度、印刷光沢が極端に低下する。

【００１８】(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体と
しては、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの
(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することもできる。

【００１９】かかる(c)エチレン系不飽和カルボン酸単
量体の使用割合は、共重合体［Ｉ］に使用される全単量
体に対して０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％であ
る。(c)成分が２重量％を超えると重合時のラテックス
の安定性が悪く、凝固物が生成し易くなる。

【００２０】また、共重合体［Ｉ］のガラス転移温度は
−１００〜０℃の間に存在することが好ましく、さらに
好ましくは−７０〜−５℃の間に存在する。ガラス転移
温度が０℃より高いと、共重合体が硬くなり十分な接着
強度が得られない。また、ガラス転移温度が−１００℃
より低いと、耐水性が極端に低下する。

【００２１】本願発明の単量体［II］は、(a)脂肪族共
役ジエン系単量体１０〜５０重量％、(c)エチレン系不
飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、および(d)
これらと共重合可能な他の単量体２０〜８９．５重量％
（ただし、(a)＋(c)＋(d)＝１００重量％）からなる。

【００２２】単量体［II］に使用される(a)脂肪族共役
ジエン系単量体および(c)エチレン系不飽和カルボン酸
単量体としては、前記共重合体［Ｉ］に使用したものと
同様のものを使用することができる。

【００２３】単量体［II］において、(a)脂肪族共役ジ
エン系単量体は、得られる共重合体に適度な柔軟性と伸
びを与えるために必須成分であり、その使用割合は単量
体［II］に対して１０〜５０重量％、好ましくは１５〜
４５重量％である。(a)成分が１０重量％未満であると
共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。(a)成分が
５０重量％を越えると、耐水強度、べとつき防止性が極
端に低下する。

【００２４】(c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体の
使用割合は、単量体［II］に対して０．５〜３０重量
％、好ましくは２〜１０重量％である。(c)成分が０．
５重量％未満では重合時のラテックスの安定性が悪く、
凝固物が生成し易く、また得られるラテックスの機械
的、化学的安定性に劣る。一方、(c)成分が３０重量％
を越えると得られるラテックスの粘度が高くなり過ぎ、
その取扱いが難しくなり、作業性が低下し、実用性に欠
けるものとなる。

【００２５】さらに、(d)(a)成分および(c)成分と共重
合可能な他の単量体としては、例えば芳香族ビニル単量
体、アルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニル単
量体、酢酸ビニル、（アルキルメタ）アクリルアミド系
単量体などが挙げられる。

【００２６】このうち、芳香族ビニル単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げら
れ、特にスチレンが好ましい。

【００２７】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
などが挙げられ、このうち特にメチルメタアクリレート
が好ましい。

【００２８】また、シアン化ビニル単量体としては、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げ
られ、このうち特にアクリロニトリルが好ましい。

【００２９】さらに、（アルキルメタ）アクリルアミド
系単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００３０】これら(d)成分の単量体は、１種単独で
も、あるいは２種以上を併用することもできる。

【００３１】また、(d)成分は、主として共重合体に適
度な硬さ、接着性を付与するためのものであり、その使
用割合は、単量体［II］に対して２０〜８９．５重量
％、好ましくは３０〜８８．５重量％である。(d)成分
が２０重量％未満では、共重合体が柔らかくなり過ぎ、
べとつき防止性、剛度が劣り、一方、(d)成分が８９．
５重量％を超えると逆に硬くなり過ぎ、接着強度が劣
る。

【００３２】さらに単量体［II］を重合して得られる共
重合体のガラス転移温度は、共重合体［Ｉ］のガラス転
移温度よりも５℃以上高いことが好ましく、このガラス
転移点の差はより好ましくは１０〜１５０℃、さらに好
ましくは２０〜１００℃である。ガラス転移点の差が５
℃未満では均一な構造のものと大きな差が発現しない。

【００３３】共重合体［Ｉおよび／単量体［II］の使用
量は、両者の比率で表すと、３０〜８０／７０〜２０重
量部、好ましくは３０〜７０／３０〜７０重量部であ
る。共重合体［Ｉ］の使用量が３０重量部未満では（単
量体［II］の使用量が７０重量部を越えると）、耐衝撃
性が十分でなく、接着強度が劣り、さらには耐水強度が
劣る。一方、共重合体［Ｉ］の使用量が８０重量部を越
えると（単量体［II］の使用量が２０重量部未満で
は）、相対的にガラス転移点の高い外層部分が少なくな
り過ぎ、剛度およびべとつき防止性が極端に低下する。

【００３４】本発明の製造方法により得られる共重合体
ラテックスの粒子径は、６０〜３５０ｎｍが好ましく、
さらに好ましくは７０〜２５０ｎｍである。

【００３５】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、公知の方法で水性媒体中で乳化剤、重合開
始剤、分子量調節剤などを用いて製造することができ
る。

【００３６】ここで、乳化剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが
単独で、あるいは２種以上を併用して使用できる。

【００３７】ここで、アニオン性界面活性剤としては、
例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレング
リコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げら
れる。

【００３８】ノニオン性界面活性剤としては、通常のポ
リエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキル
エーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いら
れる。両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカ
ルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エス
テル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４級アン
モニュウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはラウリ
ルベタイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラ
ウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラ
ウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミ
ノエチル）グリシン、などのアミノ酸タイプのものなど
が用いられる。

【００３９】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの油溶性重
合開始剤、還元剤との組み合わせによるレドックス系重
合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせで
使用できる。

【００４０】分子量調節剤、キレート化剤、無機電解質
なども公知のものが使用できる。

【００４１】分子量調節剤としては、クロロホルム、四
臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジ
サルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィ
ドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチル
スチレンダイマーなど通常の乳化重合で使用可能なもの
を全て使用できる。

【００４２】重合方法としては、シード重合と同様に、
あらかじめ共重合体［Ｉ］を別の重合系で重合し、所定
量を添加した後、単量体［II］を重合する方法、もしく
は両者を同一重合容器内で少なくとも２段の多段階で重
合する方法などが採られる。

【００４３】共重合体［Ｉ］を重合する方法としては、
単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体
混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるい
は断続的に添加する方法、あるいは単量体混合物を重合
の始めから連続的に添加する方法などを採ることができ
る。また、単量体［II］を重合する方法としては、所定
量の共重合体［Ｉ］の存在下において、単量体混合物を
全量一括で仕込み重合する方法、あるいは単量体混合物
を連続的に添加する方法などを採ることができる。

【００４４】重合温度は、通常共重合体［Ｉ］を重合す
る場合は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは５〜
５０℃、単量体［II］を重合する場合は、好ましくは２
０〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃である。重合
時間は、通常１０〜３０時間である。

【００４５】本発明により得られた共重合体ラテックス
が用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有機顔料
に、上記共重合体ラテックス、さらに必要に応じて他の
バインダー、種々の助剤を配合して使用される。上記共
重合体ラテックスの配合量は顔料１００重量部に対して
共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分として）、
好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックス
が１重量部未満であると、接着強度が著しく低下し、一
方３０重量部を超えるとインク乾燥性の低下が著しい。

【００４６】前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タ
ルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛などが、また有機
顔料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン
樹脂などを挙げることができる。これらは目的に応じ
て、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用す
ることができる。

【００４７】紙塗工用組成物においては、顔料接着剤と
して、上記共重合体ラテックスに加えて、カゼイン、カ
ゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性物質を必
要に応じて組み合わせて使用できる。

【００４８】さらに、紙塗工用組成物においては、一般
に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良
剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およ
びｐＨ調節剤を任意に配合することができる。

【００４９】本願発明によって製造される共重合体ラテ
ックスは、オフセット枚葉印刷機用に好適に使用される
が、その他、オフセット輪転印刷機、凸版印刷、グラビ
ア印刷などの各種印刷用紙および、紙のコーティング
剤、カーペットバッキング剤、その他の接着剤、さらに
塗料としても使用することができる。

【００５０】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に制約されるものではない。なお、実施例において割合
を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部及び重量％
を意味するものである。

【００５１】（共重合体ラテックスの製造） （実施例１〜３）攪拌機を備え、温度調節の可能なオー
トクレーブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜
硫酸ナトリウム０．５部および表１に示した第一段目の
成分を一括して仕込み、４５℃で６時間反応させ、重合
転化率が９０％以上であることを確認した。続いて第二
段目の成分を６０℃で７時間にわたって連続的に添加し
て重合を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたっ
て７０℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９
９％であった。

【００５２】得られた共重合体ラテックスについて、ガ
ラス転移点、ラテックス粒子径を以下の方法で求めた。
その結果を表２に示す。

【００５３】ａ．ガラス転移点 得られた共重合体ラテックスを１００℃で２０時間真空
乾燥を行い、フィルムを作成した。この乾燥フィルムを
示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳ
ＴＭ法に準じて、２０℃／分の昇温速度で測定した。

【００５４】実施例１〜３で得られた共重合体ラテック
スは全て、ＤＳＣの測定から２つのガラス転移点が観測
された。

【００５５】ｂ．ラテックス粒子径 得られた共重合体ラテックスの平均粒子径は、コールタ
ー社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）で、
常法により求めた。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】（紙塗工用組成物の調製）実施例１〜３で
製造した共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によ
りオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物を調製した。 配合 カオリンクレー ７０．０部 炭酸カルシウム ３０．０部 分散剤 ０．２部 水酸化ナトリウム ０．１部 澱粉 ４．０部 ラテックス（固形分として） １０．０部 水 全固形分が６０％と
なるように適当量添加 この塗工紙用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１
８．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、電動式ブレード
コーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５０℃の電気
式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。得られた塗工紙を
温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼夜放置し、
その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度５０℃の条
件でスーパーカレンダー処理を４回行った。得られた塗
工紙の性能評価は以下の方法により行った。

【００５９】１）ドライピック強度 ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で
判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少ないも
のほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均値で示
した。

【００６０】２）ウェットピック強度 ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿して
から、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を
肉眼で判定し、５段階で評価した。ピッキング現象の少
ないものほど高得点とした。数値は測定回数６回の平均
値で示した。

【００６１】３）印刷光沢 ＲＩ印刷機を用いてオフセット用インキをベタ塗りし、
村上式光沢計を使用して６０度の角度で測定した。

【００６２】４）剛度 ＪＩＳ Ｐ８１４３に準じて自動クラーク剛度試験機
（熊谷理機工業製）を用いて測定した。

【００６３】５）べとつき防止性 ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上に
Ｎｏ．１８ロッドにより塗布し、１２０℃で３０秒間乾
燥し、皮膜を形成させる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせ
て、ベンチスーパーカレンダーにより線圧２００ｋｇ／
ｍ，温度７０℃の条件下で圧着させる。両者をひきはが
して、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視で５
段階評価する。転写の少ないものほど高得点とした。数
値は測定回数６回の平均値で示した。

【００６４】上記の評価方法で評価した結果を表２に示
した。実施例１から３は本発明の範囲の共重合体ラテッ
クスを用いたオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物で
あり、本発明の目的のもの、すなわち接着強度に優れ、
かつ耐水強度、剛度、べとつき防止性に優れたものが得
られた。

【００６５】（実施例４および５） （１）共重合体［Ｉ］の製造 攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部、過硫酸カリウム０．２部および表３に示した成分を
一括して仕込み、４５℃で８時間反応させ、重合転化率
が８０％になった時点でＮ，Ｎ’−ジメチルヒドロキシ
ルアミン０．１部を添加して重合を停止させた。続い
て、スチームストリッピングにより未反応単量体を除去
し、冷却後、固形分を２５％に調節した。

【００６６】（２）共重合体ラテックスの重合 （１）で得られた、固形分を調製後の共重合体［Ｉ］の
ラテックス１６０部（固形分として４０部）、水６０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、
過硫酸カリウム１．０部および表４に示した成分を一括
して仕込み、６５℃で８時間反応させた。最終的な重合
転化率は９８〜９９％であった得られた共重合体ラテッ
クスは実施例１〜３と同様にして、示差走査熱量計を用
いて、ガラス転移点が２個存在していることを確認し
た。また、粒子径を求めた。これらの結果を表５に示
す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】実施例４および５で製造した共重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１〜３と同様にしてオフセット
枚葉印刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評
価した。結果は表５に示した。実施例４および５で得ら
れたオフセット枚葉印刷用の紙塗工用組成物は、接着強
度に優れ、かつ耐水強度、剛度、べとつき防止性に優れ
たものが得られた。

【００７１】（比較例１および２）実施例１〜３と同様
にして、攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレー
ブ中に水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナト
リウム０．５部および表６に示した第一段目の成分を一
括して仕込み、５５℃で６時間反応させた。重合転化率
が９０％以上であることを確認後、続いて第二段目の成
分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を
継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５℃
で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％であ
った。

【００７２】得られた共重合体ラテックスの粒子径およ
びガラス転移点の測定を実施例１〜３と同様にして行っ
た。いずれの共重合体も、単量体組成、特にそれぞれ第
一段目のスチレンあるいはブタジエンとスチレン単量体
の割合が本発明の範囲外にある。その結果を表７に示
す。

【００７３】比較例１および２で製造した共重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１〜３と同様にして、オフセッ
ト枚葉印刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を
評価した。その結果を表７に示す。

【００７４】表７の結果より、比較例１は、第一段目の
スチレン量が５重量％未満である場合で、実施例１〜３
と比べて、ウェット強度が劣ることがわかる。また比較
例２は、第一段目のブタジエン量が５０重量％未満であ
り、かつスチレン量が５０重量％を超えた場合である
が、実施例１〜３と比べて、ドライ強度および印刷光沢
が劣ることがわかる。

【００７５】

【表６】

【００７６】

【表７】

【００７７】（比較例３）実施例１〜３と同様にして、
攪拌機を備え、温度調節の可能なオートクレーブ中に水
２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム
０．５部および表６に示した第一段目の成分を一括して
仕込み、５０℃で６時間反応させ、重合転化率が９０％
以上であることを確認した。その後、続いて第二段目の
成分を７０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合
を継続させ、更に連続添加終了後６時間にわたって７５
℃で反応させた。最終的な重合転化率は９８〜９９％で
あった。

【００７８】得られた共重合体ラテックスは、実施例１
〜３と同様にして、ガラス転移点と粒子径の測定を行っ
た。この共重合体ラテックスのガラス転移点は１個しか
観測されなかった。その結果を表７に示す。

【００７９】比較例３で製造した共重合体ラテックスを
用いて、実施例１〜３と同様にして、オフセット枚葉印
刷用の紙塗工用組成物を調製し、塗工紙物性を評価し
た。結果は表７に示した。比較例３では、ドライ強度は
実施例１とほぼ同等であるが、ウェット強度、剛度およ
びべとつき防止性が劣ることがわかる。

【００８０】（比較例４） （１）共重合体ラテックス［Ａ］の製造 実施例１〜３と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の
可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．
８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表８に示した
成分を一括して仕込み、４５℃で７時間反応させた後、
７０℃に昇温、更に７時間にわたって反応させた。最終
的な重合転化率は９８〜９９％であった。

【００８１】（２）共重合体ラテックス［Ｂ］の製造 実施例１〜３と同様にして、攪拌機を備え、温度調節の
可能なオートクレーブ中に水１００部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム０．
８部、重亜硫酸ナトリウム０．５部および表９に示した
成分を一括して仕込み、４５℃で７時間反応させた後、
７０℃に昇温、更に７時間にわたって反応させた。最終
的な重合転化率は９８〜９９％であった。

【００８２】（１）で得られた共重合体ラテックス
［Ａ］と（２）で得られた共重合体ラテックス［Ｂ］を
固形分換算で５０／５０でブレンドしたものについて、
実施例１〜３と同様にして、オフセット枚葉印刷用の紙
塗工用組成物を調製し、塗工紙物性の評価を行った。結
果を表１０に示す。

【００８３】

【表８】

【００８４】

【表９】

【００８５】

【表１０】

【００８６】表１０の結果より、２種の共重合体ラテッ
クスをブレンドするだけではドライ強度、ウェット強
度、剛度およびべとつき防止性が劣り、目的とする性能
が得られないことがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、特定の単量体をシード
重合あるいは多段重合することによって、非常に優れた
耐水強度、接着強度、印刷光沢、剛度、べとつき防止性
を有し、印刷適性ならびに塗工操業性に優れた紙塗工用
組成物を与える共重合体ラテックスの製造方法を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新ヶ江 滋 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９
   ５重量％、(b)芳香族ビニル系単量体５〜５０重量％、
   (c)エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２重量％
   （ただし、(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）を重合して
   得られる共重合体［Ｉ］３０〜８０重量部の存在下に、
   (a)脂肪族共役ジエン系単量体１０〜５０重量％、(c)エ
   チレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜３０重量％、
   および(d)これらと共重合可能な他の単量体２０〜８
   ９．５重量％（ただし、(a)＋(c)＋(d)＝１００重量
   ％）からなる単量体［II］２０〜７０重量部（ただし
   ［Ｉ］＋［II］＝１００重量部）を重合することを特徴
   とする共重合体ラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】 前記共重合体［Ｉ］はガラス転移点が−
   １００〜０℃の範囲にあり、前記単量体［II］から得ら
   れる共重合体は、ガラス転移点が前記共重合体［Ｉ］よ
   りも５℃以上高いことを特徴とする請求項１記載の共重
   合体ラテックスの製造方法。