FI63801B - Bestrykningsmassor foer papper - Google Patents

Description

Γ~ * —-- rft1 .... KUULUTUSJULKAISU , -, q π λ Μ 11^ UTLAGG NI NGSSKRI FT 63801 C (45) Fcier.lii fjy13 -:3 1933 (51) Kv.ik.Vci.3 D 21 H 1/28 // C 08 L 33/02 SUOMI—FINLAND (21) htMttllwkwnu·—PKaMMMekmng 780181 (22) H»k«ml»pllvi—An*eknlnf*d«g 20.01.78 (23) Alkuptlvi—GlMghutadag 20.01.78 (41) Tullut lulklsuktl — Bllvtt offuntllf 29.07.78

Pmtwitti- Ja rekisterihallitut .... .... . .. , , .

' (44) Nihtivlktlpunon J» kuuL|ulkalmn pvm. —

Patent- och registerstyreleen AmMcm uthgd och utl.*krift«n publicurad 29.0k. 83 (32)(33)(31) Pyy»l*«y utuolkuu»—Bugird prtorttvt 28. 01.77 02.12.77 Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE) P 2703^18.0, P 2753693.2 (71) BASF Aktiengesellschaft, Ludvigshafen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Hans-Uwe Schenck, Wachenheim, Guenter Hirsch, Mutterstadt,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7*0 Oy Kolster Ab i (5M Paperin päällystysmassoja - Bestrykningsmassor för papper

Keksinnön kohteena on paperin päällystysmassat, jotka sisältävät hienojakoisen pigmentin 100 paino-osaa kahden 5-25 paino-osaa vesidispersion muodossa sekapolymeeriä A, jonka lasiintumis-lämpötila on välillä -40 ja +50°C, ja 0,1-10 paino-osaa vähintään yhtä suurimolekyylistä vesiliukoista polymeeriä B.

Keksinnölle on tunnusomaista että polymeeri B on valmistettu polymeroimalla vesiliukoisia, etyleenisesti tyydyttämttömiä yhdisteitä vesi-öljyssä-emulsiossa ja sisällytetty paperin päällystys-massaan tässä muodossa.

Päällystettyjen painopaperien valmistamiseksi käytetään tunnetusti päällystysmassoja, jotka koostuvat pääasiassa veteen dis-pergoidusta pigmentistä, esimerkiksi kaoliinista, kalsiumkarbo-naatista tai titaanidioksidista ja sideaineesta. Kun aikaisemmin sideaineena käytettiin pelkästään suurimolekyylisiä luonnontuotteita, kuten tärkkelystä tai kaseiinia, pyritään nykyisin luonnontuotteet korvaamaan kasvavassa määrässä synteettisillä, suurimole-kyylisillä polymeereillä vesidispersioina kokonaan tai osittain. Luonnontuotteisiin perustuvien sideaineiden epäkohtina on, että niitä ei aina saada samanlaatuisina, ne ovat herkkiä mikro-orga- 2 63801 nismien vaikutukselle, niihin täytyy liittää mutkikkaita menetelmiä ja ne antavat hauraita päällysteitä. Synteettisiin suurpolymeereihin ei tosin liity kaikkia mainittuja, luonnon sideaineissa esiintyviä epäkohtia, mutta voidaan niitä kuitenkin parantaa.

US-patentista 3 081 198 tiedetään, että sideaineena paperin päällystysmassoja varten käytetään seoksia, jotka muodostuvat alkaleihin liukenemattomasta polymeeridispersiosta ja alkaleihin liukenevasta kopolymeeristä, joka sisältää 15-40 painoprosenttia etyleenisesti tyydyttämätöntä karboksyylihappoa siihen polymeroi-tuna. Polymeeridispersion asemasta voidaan käyttää myös luonnontuotteisiin perustuvaa sideainetta. Käytettäessä tätä sideainetta paperinpäällystysmassoissa saadaan kuitenkin päällystettyjä papereita, joiden vedenkesto ei ole riittävä. Tunnettuja päällystysmassoja ei lisäksi voida tyydyttävästi käyttää nopeatoimisissa päällystyslaitteissa.

Keksinnön kohteena on paperinpäällystysmassan valmistaminen, jonka vedenpidätyskyky on hyvä ja päällystettyjen paperien vedenkesto on suuri.

Tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan alussa mainitun paperinpäällystysmassan avulla, jossa aineosa B valmistetaan polymeroi-malla vesiliukoisia, etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä vesi-öljyssä-emulsiossa.

Mainitut sideaineyhdistelmät antavat keksinnön mukaisille paperinpäällystysmassoille suuren vedenpidätyskyvyn niin, että niitä voidaan hyvin käsitellä tavanomaisissa päällystyslaitteissa. Vaikkakin kopolymeeri B liukenee veteen, saadaan yllättävästi päällystettyjä papereita, joiden vedenkesto on huomattavasti suurempi kuin tunnetuilla päällystysmassoilla päällystettyjen paperien.

Kopolymeerinä A tulevat kyseeseen kaikki kaupallisesti saatavat synteettiset sideaineet, joita käytetään vesidispersioina. Polymerisaatiin lasiintumislämpötila on välillä -40 ja + 50°C. Tyypillisiä monomeereja, joita voidaan käyttää tämän polymeerin valmistamiseen ovat esimerkiksi akryylihapon ja metakryylihapon esterit, akryylinitriili, metakryylinitriili, akryyliamidi, metak-ryyliamidi, C^-C^-etyleenisesti tyydyttämättömät mono- ja dikar-boksyylihapot, vinyylikloridi, vinylideenikloridi, yksi- tai useampikertaisesti etyleenisesti tyydyttämättömät hiilivedyt, kuten etyleeni, propyleeni, butyleeni, 4-metyleenipenteeni-1, styreeni, butadieeni, isopreeni ja kloropreeni, vinyyliesteri, 63801 vinyylisulfonihappo ja etyleenisesti tyydyttämättömien karbok-syylihappojen esterit, jotka johtuvat moniarvoisista alkoholeista, esimerkiksi hydroksipropyyliakryylaatti ja -metakrylaatti.

Sopivia kopolymeerejä A on esitetty esimerkiksi DE-kuulutus-julkaisussa 1 100 450. Nämä kopolymeerit voivat akryyliesterin lisäksi sisältää styreeniä ja/tai butadieeniä ja/tai akryylinit-riiliä sekä etyleenisesti tyydyttämättömiä happoja. Happojen asemasta voidaan kopolymeereihin polymeroida myös muita polymeroi-tuvia hydrofiilisiä yhdisteitä, esim. hydroksyyliryhmiä sisältäviä monomeereja kuten hydroksipropyyliakryylaattia ja -metakrylaattia. Polymeroinnissa käytetyt akryyliesterit voidaan johtaa esimerkiksi 1-12 hiiliatomia sisältävistä yksiarvoisista alkoholeista. Akryy-liesteripitoisuus voi näissä kopolymeereissä vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi 10-99%. Myös voidaan käyttää akryylihappo-esterien homopolymeerejä. Etyleenisesti tyydyttämättömien happojen pitoisuus näissä kopolymeereissä on säännöllisesti enintään 10 paino-%. Etyleenisesti tyydyttämättöminä happoina tulevat kyseeseen ennenkaikkea akryylihappo, metakryylihappo, vinyylisulfonihappo, akryyliaminopropaanisulfonihappo ja itakonihappo.

Polymetakrylaattien rakenne muistuttaa polyakrylaattia, ne sisältävät kuitenkin akryylihappoesterin asemasta metakryylihappo-esteriä. On kuitenkin myös mahdollista kopolymeroida akryylihappo-esteriä ja metakryylihappoesteriä yhdessä muitten etyleenisesti tyydyttämättömien yhdisteiden kanssa ja käyttää sitä aineosana A sideaineyhdistelmässä. Komonomeereina tulevat kyseeseen myös esimerkiksi etyleeni ja propyleeni.

Kopolymeeriksi A sopivat myös butadieenin ja styreenin kopolymeerit. Nämä kopolymeerit sisältävät 20-60 paino-% butadieeniä ja 40-80 paino-% styreeniä ja/tai akryylinitriiliä. Ne voivat lisäksi sisältää muita komonomeereja, esimerkiksi 3-5 hiiliatomia sisältävien etyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen estereitä ja mahdollisesti myös enintään 10 paino-% muita etyleenisesti tyydyttämättömiä, kopolymeroituvia yhdisteitä, kuten akryyli-happoa, metakryylihappoa, maleiinihappoa, krotonihappoa ja fumaa-rihappoa. Tämän tyyppisiä polymeerejä kuten myös polyakrylaatteja on esitetty DE-patenttijulkaisussa 1 546 316. Sopivia styreeni-butadieeni-kopolymeerejä, jotka polymeroituina sisältävät etyleenisesti tyydyttämättömän karboksyylihapon tai etyleenisesti tyydyttämättömän dikarboksyylihapon puoliesterin ja joita käytetään 4 63801 kopolymeerinä A, on esitetty DE-kuulutusjulkaisussa 1 221 748.

Kopolymerinä A tulevat keksinnön mukaisessa paperin päälly-tysmassassa lisäksi kyseeseen polymeerit, jotka johtuvat vinyyli-estereistä, esimerkiksi vinyyliasetaatti- tai vinyylipropionaatti-tyypistä sekä polymeroituvista hiilivedyistä, esimerkiksi etylee-nistä tai propyleenistä, esimerkiksi vinyyliesterien kopolymeerit akryyliesterin ja/tai metakryyliesterien ja/tai akryylinitriilin sekä muiden polymeroituvien hydrofiilisten yhdisteiden, esimerkiksi etyleenisesti tyydyttämättömien happojen tai hydroksyyliryhmiä sisältävien monomeerien kanssa. Kopolymeerit voivat sisältää niihin polymeroituina myös muita etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä, kuten akryyliamidia, N-metyloliakryyliamidia, N-metyloli-metakryyliamidia, vinyylikloridia tai vinylideenikloridia. Sopivia vinyyliesterikopolymeerejä on esitetty esimerkiksi DE-patentti-julkaisussa 1 264 945. Myös voidaan käyttää vinyyliesterien homo-polymeerejä.

Polymeeri B liukenee veteen ja sen molekyylipaino on suuri. Niitä valmistetaan polymeroimalla vesiliukoisia, etyleenisesti tyydyttämättömiä yhdisteitä vesi-öljyssä-emulsiossa. Menetelmä näiden polymeerien valmistamiseksi on esitetty esimerkiksi DE-patenttijulkaisussa 1 089 173. Liuotetaan etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja veteen ja suoritetaan polymerointi vesi-Öljys-sä-dispersipssa. Jatkuvana ulkoisena öljyfaasina vesi-öljyssä-dis-persiossa tulevat kyseeseen esimerkiksi hydrofobiset hiilivedyt, kuten bensiinijakeet, klooratut hiilivedyt, kuten perkloorietyleeni tai 1,2-dikloorietaani. Vesipitoisen, dispersin faasin osuus on noin 30-70% emulsiosta, mutta voi se olla myös sitä suurempi aina 90 paino-%:iin asti. Sopivia vesiliukoisia monomeereja ovat esimerkiksi C^-Cj.-etyleenisesti tyydyttämättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo tai itakonihappo, vastaavat amidit, esimerkiksi akryyliamidi ja metakryyliamidi ja mainittujen etyleenisesti tyydyttämättömien karboksyylihappojen suolat. Mainittuja monomeereja voidaan polymeroida joko yksinään tai seoksena niin , että saadaan kopolymeerejä, esimerkiksi akryyliamidin ja akryylihapon kopolymeeri.

5 63801

Polymeroitaessa vesiliukoisia, etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja voidaan komonomeereina lisätä esimerkiksi vinyyli-bentsolisulfonaattia, akryyliamidopropaanisulfonihappoa, vinyyli-sulfonihappoa sekä pienemmässä määrässä, noin 20 painoprosenttiin asti vain rajoitetusti vesiliukoisia etyleenisisä yhdisteitä, kuten akryylihappo- tai metakryylihappoestereitä sekä akryylinitriiliä tai metakryylinitriiliä.

On myös edullista, jos vesiliukoisen polymerisaatin mole-kyylipainoa suurennetaan lisäämällä yhdisteitä, jotka sisältävät useita etyleenisesti tyydyttämättömiä kaksoissidoksia, vähäistä verkkoutumista käyttäen. Pienen poikkisidosmäärän muodostamiseksi vesiliukoiseen polymerisaattiin lisätään monomeereja polymeroita-essa monomeeriseoksesta laskettuna 0,01-5 painoprosenttia vähintäin 2 etyleenisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta sisältäväämonomeeria, esimerkiksi etyleenidivinyylikarbamidia, divinyylidioksaania, mety-leenibisakryyliamidia, etyleenibisakryyliamidia, propyleenibisakryyli-amidia, allyyliakrylaattia, metallyylimetakrylaattia, diallyylimalo-naattia, divinyylieetteriä, glykolidiakrylaattia ja useampiarvoisen alkoholin polyalkyylipolyeetteriä, esimerkiksi trimetylolipropaania, triallyylieetteriä tai polyallyylisakkaroosia.

Tällöin saadaan erikoisen suuren molekyylipainon omaavia kopo-lymerisaatteja. Sideaineseoksen vesiliuoksen polymerisaatin B mole-kyylipaino on välillä 100 000 - 20 000 000, edullisesti välillä 1 Q00 000 - 20 000 000.

Vesipitoisen monomeeriliuoksen polymerointi hiilivetyöljyssä suoritetaan tunnettujen menetelmien mukaan välillä 5-120°C olevassa lämpötilaalueessa. Vesipitoisen monomeeriliuoksen dispergoimiseksi hiilivetyöljyyn käytetään tähän tarkoitukseen tunnettuja vesi-öljyssä-emulgaattoreita, esimerkiksi sorbitaanimonostearaattia, sorbitaani-mono-oleaattia, glyseriiniestereitä, joiden happokomponentti on johdettu - C2g-karbonihapoista, setyylistearyylinatriumftalaattia tai emulgaattoreita, joita on esitetty julkaisussa DT-OS 25 36 537.

Näiden emulgaattorien HLB-arvo on korkeintaan 8. HLB-arvolla ymmärretään emulgaattorin hydrofiili-lipofiili tasapainoa, so. emul-gaattorin hydrofiilisten ja lipofiilisten ryhmien suuruuden ja voimakkuuden tasapainoa. Tämän käsitten määritelmä on esimerkiksi julkaisuissa "Das Atlas HLB-System", Atlas Chemie GmbH, EC 10 G Juli 1971 ja 6 63801

Classiication of Surface Active Agents by "HLB", W.C. Griffin,

Journal of the Society of Cosmetic Chemist, sivu 311 (1950).

Näitä emulgaattoreita sisältyy valmiiseen dispersioon 0,1-30 , edullisesti 1-10 painoprosenttia.

Edelleen voidaan polymeroitavaa vesi-öljyssä-emulsioon lisätä kostutusaineita, joiden HLB-arvo on suurempi kuin 10. Tällöin ovat kyseessä pääasiassa hydrofiiliset, vesiliuokset tuotteet kuten etoksiloidut alkyylifenolit, natriumsulfosuksinaattien dial-kyyliesterit, joiden alkyyliosassa on vähintäin 3 C-atomia, 10-22 hiiliatomia sisältävistä rasvahapoista johdetut saippuat, 10-26 hiiliatomia sisältävien alkyyli- tai alkenyylisulfaattien alkali-suolat. Edullisesti käytetään etoksiloitua nonyylifenyyliä, jonka etoksilointiaste on 6-20, etoksiloituja nonyylifenoliformaldehydi-hartseja, joiden etoksilointiaste on 6-20, natriumsulfosuksinaattien dioktyyliestereitä ja oktyylifenolipolyetoksietanolia.

Vesi-öljyssä-dispersioiden valmistamiseksi voidaan kostutus-aine, jonka HLB-arvo on suurempi kuin 10, lisätä vesifaasiin, nestemäiseen hiilivetyyn tai myös valmiiseen monomeeriemulsioon. Menetelmän suositeltavassa toteutuksessa liuotetaan ja suspendoidaan kostustus-aine ja vesi-öljyssä-emulgaattori dispersion ulkoisena faasina toimivaan nestemäiseen hiilivetyyn.

Tätä seosta lisätään sitten yhdessä monomeerivesiliuoksen kanssa esimerkiksi sekoittaen vesi-öljyssä emulsioon. Polymerointi-seokseen tulevien aineosien lisäysjäi^estys/ei ole kriittinen. Oleellista on vain, että kostutusaine, jonka HLB-arvo on suurempi kuin 10, mikäli sitä käytetään, lisätään ennen polymerointia.

Monoraeerit polymeroidaan tavanomaisten pOlymerointi-initiaat-torien kanssa, esimerkiksi käytetään peroksideja, kuten bentsoyyli-peroksidia ja lauroyyliperoksidia, vetyperoksidia, hydroperoksidia, atsoyhdisteitä, kuten atsoisobutyronitriiliä ja redox-katalyyttejä. Polymerointilämpötila on riippuvainen käytetystä polymerointi-ini-taattorista ja voi se vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi alueella 5-120°C. Yleensä polymeroidaan normaalipaineessa välillä 40-80°C olevassa lämpötilassa, jolloin huolehditaan hyvästä komponentin sekoittamisesta keskenään. Monomeerit polymeroidaan käytännöllisesti katsoen täydellisesti.

7 63801

Valmis vesi-öljyssä-dispersio muodostuu 30^90-prosenttisesti vesifaasista. Vesifaasi sisältää käytännöllisesti katsoen kaiken polymerisaatin. Polymerisaatin pitoisuus vesifaasissa on 20-60 painoprosenttia. Haluttaessa lisättyä kostutus^inetta, jonka HLB-arvo on 10, sisältyy 0,1-10 painoprosentin suuruinen määrä kokonaisdis-persiosta laskettuna. Vesi-öljyssä-dispersion jatkuva ulkoinen faasi muodostaa 10-70 painoprosenttia koko dispersion koostumuksesta.

Polymerisaattina B käytetään edullisesti akryylihapon alkali-tai ammoniumsuolojen homopolymerisaatteja ja akryyliamidia, kopoly-merisaatteja, jotka sisältävät 5-95 painoprosenttia akryyliamidia ja 95-5 painoprosenttia akryylihapon alkali- tai ammoniumsuoloja.

Kaikissa tapauksissa on oleellista, että polymerisaatti B valmistetaan vesi-öljyssä-emulsiopolymerointimenetelmän mukaisesti ja että se tässä muodossa lisätään myös kopolymerisaatin A kanssa pa-perinsivelymassaan. Vesi-öljyssä-dispersiona olevan polymerisaatin B viskositeetti on verrattain pieni, se on alueella 100-5000 mPa.s. Sitä voidaan siten käsitellä helposti. Lisättäessä veteen liukenematon synteettinen sideaine (kopolymerisaatti A) määrää polymerisaatti B paperinsivelymassan viskositeetin. Polymerisaatti B lisättynä vesi-öljyssä-dispersionaan vaikuttaa sakeutusaineena, suurentaa sivelyvärien vedenpidätyskykyä ja parantaa valmiin paperin ominaisuuksia, erikoisesti parantaa sen vedenkestoa. On mahdollista jopa verraten pienillä polymerisaatin B lisäyksillä saavuttaa mainitut vaikutukset, esimerkiksi riittää 0,1-10 painorposentin suuruinen määrä kiinteää tuotetta, edullisesti 0,2-3 painoprosenttia vesiliukoista polymerisaattia vesi-öljyssä dispersionsa muodossa pigmentin painosta laskettuna antamaan mainitut laadunparannukset sivelyvärille ja paperille.

Keksinnönmukaiset paperinsivelymassat sisältävät 5-25 painoprosenttia kulloinkin pigmentistä laskettuna kopymerisaattia A ja 0,1-10 painoprosenttia kiinteää polymerisaattia B vesi-öljy-disper-siossaan. Nämä polymerisaattiyhdistelmät ovat erinomaisia sideaineita paperinsivelymassoihin. Keksinnönmukaisten paperinsivelymassojen valmistamiseksi sekoitetaan polymerisaatteja A ja B sinänsä tunnetulla tavalla täyteaineiden tai pigmenttien kanssa. Sopivia täyteaineita ovat ennen kaikkea savimineraalit, kalsiumkarbonaatti, kalsiumalu-miinipigmentit tai titaanidioksidi. Haluttaessa voidaan paperisively- 8 63801 massoihin lisätä myös muita apuaineita, esimerkiksi alkaleita, kuten natriumhydroksidia, kalsiumhydroksidia tai ammoniakkia tai myös veteen liukenemattomiin urea-formaldehydi-kondensaatiotuotteisiin perustuvia valkopigmenttejä tai muita tunnettuja papereihin käytettyjä apuaineita, kuten ureaa, melamiinia tai formaldehydihartseja.

Yksittäisten aineosien sekoittamisjärjestys paperinsivelymas-san ei ole merkitsevä, osoittautuu kuitenkin edulliseksi lisätä kopolymerisaatti B sivelyvärivalmistuksen lopussa.

Keksintöä esitellään seuraavassa lähemmin mukaaniiitettyjen esimerkkien avulla. Esimerkeissä ilmoitetut osat ovat paino-osia. Polymerisaattien K-arvot mitattiin H. Fikentscher'n menettelyn mukaisesti, Cellulosechemie 13, 58-64 ja 71-74 (1932) , 5-prosenttisessa keittosuolan vesiliuoksessa 25°C:n lämpötilassa; tällöin tarkoittaa K = k . 103.

Vesiliukoisen polymerisaatin B valmistus Polymerisaatti Bl

Sekoittajalla, lämpömittarilla ja typen syöttö- ja poistoput-kella varustetussa astiassa sekoitetaan seuraavat aineosat: 347 osaa seosta, joka sisältää 84% tyydytettyjä alifaattisia hiilivetyjä ja 16% nafteenihiilivetyjä (seoksen kiehumispiste 192-254°c), 53,3 osaa sorbitaanimono-oleaattia ja 20 osaa etoksiloitua nonyylifenolia (etoksilointiaste 8-12). Sitten lisätään liuos, joka sisältää 133,6 osaa akryyliamidia ja 59 osaa akryylihappoa 389,4 osassa vettä ja jonka pH säädetään 18 osalla natriumhydroksidia arvoon 8,0 ja vesiliuos emulgoidaan hiilivetyöljyssä. Tämän jälkeen johdetaan seoksen ylitse 30 minuutin ajan typpeä ja kuumennetaan se 15 minuutin aikana 60°C olevaan lämpötilaan. Tässä lämpötilassa lisätään sitten liuos, joka sisältää 0,212 osaa 2,2'-atso-bis-isobutyronitriiliä liuotettuna pieneen määrään asetonia. Kun seosta on kuumennettu 3 tuntia 60°C:n lämpötilassa, on polymerointi päättynyt. Saadaan koagulaattivapaa, laskeutumisen suhteen stabiili kopolymerisaatti, joka muodostuu 35 prosentista akryyliamidia ja 65 prosentista nat-riumakrylaattia ja jota käytetään sakeutusaineena sideaineominai-suuksineen paperinsivelymassoissa. Polymerisaatin K-arvo on 247,5.

9 63801

Polyxnerisaatti B2

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla ja liuotetaan 10 osaan 8-12-kertaisesti etoksiloitua nonyylifenolia ja 40 osaa julkaisun DT-OS 25 36 597 esimerkissä 1 esitettyä emulgaattoria 220 osaan seosta, joka sisältää 84 % tyydytettyjä alifaattisia hiilivetyjä ja 16 % nafteenihiilivetyjä (seoksen kiehumisalue 192-254°C). Tähän seokseen lisätään liuos, joka sisältää 285 osaa akryylihappoa 128 osassa vettä ja jonka pH on 285 osalla 22,5-prosenttista ammoniakkia säädetty arvoon 7,0 ja johon edelleen lisätään 0,4 osaa Na^?20^ ja 0,01 osaa propyleenibisakryyliamidia.

Orgaaninen faasi ja vesiliuos yhdistetään voimakkaasti sekoittamalla niin, että saadaan vesi-öljyssä-emulsio. Tämän jälkeen johdetaan 30 minuutin ajan typpeä emulsion ylitse ja kuumennetaan se 15 minuutin aikana 70°C:n lämpötilaan. Tässä lämpötilassa lisätään liuos, joka sisältää 0,212 osaa 2,21-atso-bis-isobutyronitriiliä liuotettuna pieneen määrään asetonia ja pidetään lämpötila 3 tuntia 70°C:ssa. Saadaan koagulaattivapaa, laskeutumisen suhteen stabiili vesi-öljyssä-dispersio.

Siitä demineralisoituun veteen valmistetun O,3-prosenttisen liuoksen viskositeetti (polymeeristä laskettuna) on 1 150 mPa.s (Brookfield-Viskosimeter 20 rpm, 20°C RV 2).

Esimerkki 1

Saadaan paperinsivelymassa, joka soveltuu paperin valmistukseen ja offset-painatusta varten, jos voimakkaan dispergointilait-teen avulla sekoitetaan 80 osaa sivelysavea ja 20 osaa kalsiumkarbo-naattipigmenttiä noin 66-prosenttiseksi vesilietteeksi käyttäen 0,2 osaa natriumhydroksidia ja 0,3 osaa kaupallista dispergointi-ainetta hienojakoisena. Pigmenttilietteeseen lisätään 12 osaa (kiinteäainepitoisuudesta laskettuna) kopolymerisaatin A vesidis-persiota, mikä kopolymerisaatti sisältää 50 % n-butyyliakrylaattia ja 50 % styrOlia (lasittumislämpötila välillä 20-30°C). Tähän lisätään voimakkaasti sekoittaen 0,5 osaa (kiinteäainepitoisuudesta laskettuna) vesi-öljyssä-dispersiota B1 ja sivelyvärin kiinteä-ainepitoisuus säädetään lisäämällä vettä noin 58-prosenttiseksi. Paperinsivelymsaan pH säädetään natriumhydroksidilla arvoon 8,5».

10 63801 15 minuutin sekoittamisen jälkeen voidaan paperinsivelyväriä käsitellä esimerkiksi raakelisivelylaitteessa, Sivelyvärin ja sillä sivellyn paperin ominaisuudet on esitetty taulukossa.

Esimerkki 2

Sivelyväri sivellyn kartongin valmistamiseksi saadaan esimerkin 1 mukaisesti siten, että siinä esitettyyn pigmenttilietteeseen lisätään 15 osaa kaupallista, 4 % karboksyyliryhmiä sisältävää butadieeni-styroli-kopolymerisaattia (48 % butadieeniä ja 48 % sty-rolia, lasittumislämpötila O - +15°C) dispersion kiinteäainepitoi-suudesta laskettuna kopolymerisaattina A ja lisätään vettä, kunnes kiinteäainepitoisuus on 43 %. Tämän jälkeen lisätään kiinteäaine-pitoisuudesta laskettuna 0,7 osaa polymerisaattia B2 vesi-öljyssä-dispersiona. Seoksen pH säädetään sitten arvoon 8,5 ja sitä homogenisoidaan 15 minuuttia. Saadaan sivelyväri, jota moitteettomasti voidaan käyttää ilmaharja-sivelylaitteessa tai telaraakelisivelylait-teessa. Sivelyvärin ja sillä sivellyn kartongin ominaisuudet on esitetty taulukossa.

Esimerkki 3

Paperisivelyn tekemiseksi, joka soveltuu syväpainoa varten, sekoitetaan 66-prosenttista pigmenttilietettä, joka sisältää 100 osaa sivelysavea, 0,2 osaa natriumhydroksidia ja 0,3 osaa kaupallista dispergointiainetta, 6 osan kanssa kaupallista synteettistä sideainetta kopolymerisaattina A, joka sisältää 50 % n-butyyliakrylaat-tia ja 50 % vinyyliasetaattia (lasittumislämpötila -20- +25°C. Sivelyvärin viskositeetti säädetään siten, että lisätään 0,35 osaa kiinteäainepitoisuudesta laskettuna polymerisaattia B2 vesi-öljyssä-dispersiona. Lisäämällä vettä ja natriumhydroksidia säädetään sively-massan kiinteäainepitoisuudeksi 59% ja pH-arvoksi. 9. 15 minuutin sekoitusajan jälkeen voidaan paperinsivelyväriä käsitellä vaikeuksitta raakelisivelylaitteessa. Tulokset on esitetty taulukossa.

Esimerkki 4

Tapetttisivelyn valmistamiseksi dispergoidaan 90 osaa sivelysavea ja 10 osaa titaadidoksidipigmenttiä 66-prosenttiseksi vesi-lietteeksi käyttäen apuna 0,2 osaa natriumhydroksidia ja 0,4 osaa kaupallista dispergointiainetta. Sitten lisätään 13 osaa kiinteäainepitoisuudesta laskettuna kopolymerisaattia A, joka sisältää noin 50 % n-butyyliakrylaattia ja noin 50 % styrolia (lasittumislämpötila 20-30°C).

63801

Sivelyväri sakeutetaan lisäämällä 0,8 osaa kiinteäainepitoi-suudesta laskettuna polymerisaattia B2 vesi-öljyssä-dispersiona ja seos homogenisoidaan. Lisäämällä vettä ja natriumhydroksidia säädetään paperinsivelymassan kiinteäainepitoisuus 54 prosenttiin ja pH arvoon 9.15 minuutin sekoittamisen jälkeen voidaan sivelyväriä käsitellä vaikeuksitta tela- ja kiilloitus-raakeli-sivelylaitteissa. Paperisivelymassan viskositeetti on 1 690 mPa.s, sivelyvärin veden-pidätys 93 sekuntia.

Vertailuesimerkeissä 1-3 valmistettiin esimerkkejä 1-3 vastaavia sivelyvärejä, jolloin esimerkeistä poiketen polymerisaattina B1 ja B2 käytettiin kulloinkin kopolymerisaattia, joka tosin koostumukseltaan vastasi esimerkkien kopolymerisaattia, mutta joka valmistettiin kuitenkin polymeroimalla monomeerit vesiliuoksessa. Kuten taulukosta voidaan nähdä, on keksinnönmukaisten sideainekoostumuksen avulla valmistettujen paperinsivelymassojen vedenpidätyskyky yllättävästi parantunut.

Vedenpidätyskyky on taulukossa annettu sekunteina. Se on aika, jonka kuluessa sivelyvärin happamalla punavärillä värjätty vesi-faasi on tunkeutunut Blauband-suodattimen lävitse niin paljon, että sen remissio remissiofotometrin (suodatin 4) avulla mitattuna on alentunut 40 prosenttiin alkuperäisestä arvosta. Vertailuesimerkissä 4 valmistettiin paperinsivelymassa edelläesitetyn ohjeen mukaan, kuitenkin polymerisaatin B2 vesi-öljyssä-dispersion asemasta käytettiin liuospolymeroinnin avulla valmistettua kopolymerisaattia noin 50 prosentista akryylihappobutyyliesteriä ja noin 20 prosentista akryyli-happoa. Saatiin paperinsivelymassa, jonka viskositeetti oli 1 540 mPa.s ja vedenpidätyskyky 65 sekuntia.

Taulukossa 1 on sivelyvärien ominaisuuksien lisäksi esitetty myös eräitä sivelyominaisuuksia. Nähdään, että keksinnänmukaisilla paperinsivelymassoilla saadaan selvästi parantuneita märkänyhtäys-arvoja.

Märkänyhtäysarvot mitattiin seuraavasti:

Paperin ja kartongin esikäsittely

Koestettavat paperit ja kartongit sijoitettiin erikseen riippumaan ja niitä ilmastoitiin 24 tuntia. Nyhtäysliuskat, joiden suuruuden tulee olla 35 x 3 cm, leikattiin paperiradan pituussuunnassa. Tällöin on huomattava, että koeliuskat leikataan radan koko leveydeltä. Ilmastointiin tarkoitetut koeliuskat eivät saa olla päällekkäin.

63801

Koestuslaite Märkänyhtäystesti suoritettiin IGT-painettavuuskoelaitteen malli AC 2 avulla.

Nyhtäysväri

Nyhtäysväreinä käytettiin toiminimi Lorilleux'in painovärejä. Nyhtäysväri täytyy sovittaa paperin tai kartongin nyhtäystaipumuksen mukaan. Tavallisesti saadaan Lorilleux-värillä 3804 hyviä tuloksia. Märkänyhtäyskokeen suoritus

Paperi- tai kartonkiliuskat jännitetään samoin kuin kuivan-yhtäyslujuuskokeessa IGT-laitteen ympyräsegmentille.

Ylempään painolevyakseliin kiinnitetään 3,2 cm:n levyinen painolevy, alempaan painolevyakseliin 2 cm:n levyinen, väritetty painolevy. Ympyräsegmentti siihen kiinnitettyine koeliuskoineen kierretään sitten nyhtäysasemaan. Molempien painolevyjen painease-tus on 70 kp. Sitten tiputetaan ympyräsegmentin, johon koeliuskat on 3 jännitetty, ja ylemmän painolevyn väliin 0,2 cm vettä ja nyhtäys suoritetaan heti vakionopeudella, jonka asetuksen tulee olla välillä 18-40 cm/s, koska veden vaikutusaika on muutoin liian lyhyt.

Jos tällä säädöllä ei esiinny nyhtäytymistä, on käytettävä voimakkaampaa nyhtäysväriä.

Molempien painolevyakselien välinen etäisyys on 7 cm; tämä vastaa nyhtäysnopeuden ollessa 18-40 cm/s vaikutusaikaa 0,39-0,17 s.

Jos painokokeessa kahden peräkkäisen painokohdan väli on 1 m ja painokoneen nopeus on 100 m/min, vastaa tämä 0,6 sekunnin vaikutusaikaa.

Arvostelu

Liuskojen jälkimmäinen puolisko kostutetaan tässä kokeessa ensin ja sitten painetaan. Jos märkänyhtäyslujuus valitulla nyhtä-ysvärillä ja nopeudella ei ole riittävä, esiintyy kostutetuissa liuskoissa nyhtäytymistä. Eri liuskat arvostellaan subjektiivisesti toistensa suhteen.

Toisen arvostelumahdollisuuden tarjoaa densitometri.

Tällöin mitataan koestettujen nyhtäysliuskojen värin voimakkuus ja saadaan, paperin tai kartongin nyhtäyslujuuden mukaan, vastaava arvo D (= väritiheys). Vertailuarvona mitataan koevärillä täyssävyiseksi painettu liuska.

^ 63801 13 ε Ή tn o ld oo Γ"- 0) h· to οο • lη - η +J f-l Ο ΟΝ

Sh α> > <Γ m w ε o on to » σ\ σ> ^ m

tO O OM

W h ro ε ·-> ΓΟ ^ ° 00

11 t'- OM I OM

J Ξ

M M

Φ > oo r-

* O H I

fc VO LO

ω M

OM

S to oo o oo oo ί CO 00 ~ O'

φ to OH

4->

>H

Φ >

ON

* o oo oo fc< to ^ h· · "2 «o

W O ON

i—I W

0 a; h a; 3 ε

i—I *H

3 in Φ ld to oo o E"1 ’ oo oo * ti o - ^ ä ° ™ > . o on vo oo H O -

H 00 rH O

• rH ON

ε

•H

tn

W 'X

Φ 0 •h a; •h p +j in φ in .afii

p) >, a >iN

•rH tl) -P Oö :oxJ

4-1 Jh QJ IOCS (¾ 4-J 0 Φ :3 4-J 13 x; 4-1 13 > -Hl\ -H >1 >1 4->

3 >1 I» ml a -P G O

3 HO· C<\ H Φ C

tn ΦΑ03 a) a1 Φ4Η-Η •h > en (h 13Φ > tn p 3 Ή *H . 5 Φ i m H O *·3 e en > V, ιλ«>

•H

ε — — 0 3 X)