DE3703551A1

DE3703551A1 - Leimungsmittel fuer papier

Info

Publication number: DE3703551A1
Application number: DE19873703551
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Sackmann; Klaus Dr Suemmermann; Heinrich Dr Alberts; Joachim Dr Koenig; Heinz Baeumgen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1988-08-18
Also published as: EP0280043A1; EP0280043B1; DE3863555D1

Description

Die Erfindung betrifft anionische Leimungsmittel, insbesondere Oberflächenleimungsmittel, für Papier oder papierähnliche Materialien, wie Karton oder Pappe, auf Basis statistisch aufgebauter Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid).

Die neuen Leimungsmittel weisen ein sehr breites Anwendungsspektrum auf, da sie auf Papiersorten sehr unterschiedlicher Zusammensetzung eine ausgezeichnete Leimungswirkung ergeben.

Die Leimungswirkung von Produkten auf Basis von Copolymerisaten des MAH mit α-Olefinen und Styrol ist schon seit langem bekannt und in zahlreichen Patentanmeldungen dargelegt (siehe z. B. US-PS 33 68 987). In allen Fällen handelt es sich dabei jedoch um alternierende Copolymerisate, wobei die Monomeren im Molverhältnis 1 : 1 in die Polymerkette eingebaut sind und das Polymere somit die Struktur . . ABABABAB . . aufweist. Diese Produkte liegen meist in Form einer wäßrigen Zubereitung vor, wobei die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit organischen oder anorganischen Basen zu den entsprechenden Salzen umgesetzt worden sind. Im Falle der Umsetzung mit primären oder sekundären Monoaminen sowie mit wäßrigem Ammoniak werden die Halbamid-Halbammoniumsalze erhalten. Diese Produkte zeigen auf bestimmten Papiersorten, z. B. alaunhaltigen oder vorgeleimten Papieren, die Clay als Füllstoff enthalten, eine gute bis sehr gute Leimungswirkung.

Von Nachteil ist jedoch, daß sie auf alaunfreien Papieren, insbesondere solchen, die Kreide als Füllstoff enthalten, nur eine geringe oder manchmal überhaupt keine Leimung aufweisen. Diese Tatsache stellt einen gravierenden Mangel dar, da in den letzten Jahren der Trend bei der Papierherstellung zur Neutralleimung und zum Einsatz von Kreide als Füllstoff geht.

Diese Vorgehensweise bietet sowohl qualitative als auch wirtschaftliche Vorteile. Zwar können kreidehaltige und alaunfreie Papiere mit kationisch geladenen Leimungsmitteln in der Oberfläche geleimt werden, jedoch ergeben diese beim Einsatz auf alaunhaltigen Papieren keine gute Leimungswirkung.

Es wäre deshalb von großem technischem und wirtschaftlichem Interesse ein Leimungsmittel zu haben, das sowohl im sauren pH-Bereich bei alaunhaltigen Papieren als auch im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich bei alaunfreien und kreidehaltigen Papieren eingesetzt werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft Leimungsmittel, insbesondere Oberflächenleimungsmittel für Papier und papierähnliche Materialien, wie Karton oder Pappe, enthaltend wasserhaltige, vorzugsweise wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen, von Salzen von statistisch aufgebauten Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid) mit Maleinsäure(anhydrid)-Gehalten zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 25 bis 40 Gew.-%, und Grenzviskositäten [η ] zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 (dl/g), gemessen in DMF bei 25°C, oder von partiellen Estern und/oder partiellen Amiden dieser Copolymerisate.

Vorzugsweise sind die Copolymerisate chemisch weitestgehend einheitlich aufgebaut.

Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkali-, z. B. Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumsalze, die sich z. B. von Ammoniumhydroxid, primären oder sekundären aliphatischen Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, oder tertiären Aminen, wie Triethylamin oder Triethanolamin, ableiten.

Die wäßrig-alkoholischen Lösungen enthalten vorzugsweise Methanol, Ethanol und/oder i-Propanol.

Unter den partiellen Amiden sind vorzugsweise vollständig oder teilweise mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen, z. B. den vorstehend genannten, monoamidierte oder teilweise bisamidierte Copolymerisate zu verstehen. Von besonderem Interesse sind die Halbamid-Halbammoniumsalze.

Unter partiellen Estern sind vollständig oder teilweise mit vorzugsweise primären aliphatischen Monoalkoholen mit 1-12 C-Atomen monoveresterte oder teilweise bisveresterte Copolymerisate zu verstehen.

Die neuen Leimungsmittel zeichnen sich vor allem durch ihr breites Anwendungsspektrum aus. Dies bedeutet, daß sie auf Papieren unterschiedlicher Zusammensetzung eine ausgezeichnete Leimungswirkung ergeben. So können mit diesen Produkten sowohl alaunhaltige als auch alaunfreie, sowohl Clay-haltige als auch calciumcarbonathaltige, sowohl im sauren pH-Bereich als auch im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich hergestellte Papiere in der Oberfläche geleimt werden.

Dies bedeutet für den Papierhersteller einen großen Vorteil, da er bei einer Umstellung der Produktion auf eine andere Papiersorte nicht auch das Leimungsmittel wechseln muß. Die Herstellung der Styrol/MAH-Copolymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise nach einem radikalisch initiierten Massecopolymerisationsprozeß, wie er z. B. in DE-OS 25 13 253 (Beispiel 6), DE-OS 31 40 565 oder DE-OS 27 24 360 beschrieben ist. Dabei werden die Monomeren Styrol und MAH kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und gleichzeitig dieselbe Menge des Polymerisationsgemisches aus dem Gefäß abgezogen (s. a. A. W. Hanson, R. L. Zimmermann, Ind. Eng. Chem. 49, 803, (1957)). Die erhaltenen Produkte besitzen Grenzviskositätszahlen zwischen

gemessen in DMF bei 25°C.

Im allgemeinen weisen die Copolymerisate Erweichungspunkte zwischen 130 und 170°C auf.

Die in den erfindungsgemäßen Leimungsmitteln enthaltenen Lösungen von Salzen können aus den statistischen Copolymeren z. B. in der Weise erhalten werden, daß man aus ihnen durch Umsetzung mit wäßrigem Ammoniak- und/oder primären oder sekundären aliphatischen Monoaminen die entsprechenden Halbamid-Halbammoniumsalze herstellt. Die Herstellung der Halbamid-Halbammoniumsalze erfolgt durch Umsetzung der Copolymerisate mit wäßrigen Lösungen von Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Ethanolamin und Diethanolamin. Man kann aber auch die wasserlöslichen Salze als Leimungsmittel einsetzen, die durch Umsetzung mit den Hydroxiden von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder tertiären Aminen, wie Triethylamin oder Triethanolamin, erhalten werden.

Die wäßrigen Lösungen dieser Halbamid-Halbammoniumsalze dienen als Leimungsmittel für Papiere unterschiedlicher Zusammensetzung sowie bei solchen Papieren, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden.

Außer dem ursprünglichen Copolymerisat können zur Herstellung der Leimungsmittel auch modifizierte Copolymerisate eingesetzt werden, z. B. die partiell mit aliphatischen C₁-C₆-Monoalkoholen mono- und/oder bisveresterten Copolymerisate. Auch diese Produkte können nach Überführung in wasserhaltige Lösungen ihrer Salze bzw. in wasserhaltige Lösungen der Halbamidsalze als Leimungsmittel für Papiere unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden.

Zur Herstellung der veresterten Copolymerisate werden die Styrol/MAH-Copolymeren in Lösung oder Suspensionen in Gegenwart eines Schleppmittels für das Reaktionswasser, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, bei der Siedetemperatur des jeweiligen Schleppmittels mit den Alkoholen umgesetzt.

Setzt man zur Veresterung niedrigsiedende Alkohole ein, dann wird die Reaktion unter Druck fortgeführt. Der Temperaturbereich der Veresterungsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 80 und 170°C. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion können dem Reaktionsgemisch saure Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Perfluorbutansäure oder Perfluoroctansäure, in Mengen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, zugesetzt werden. Bevorzugt ist dabei Methansulfonschwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.

Als Beispiele für die einzusetzenden Monoalkohole seien genannt:

Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, n-Pentanol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Dodecanol und 2-Ethylhexanol. Es können aber auch Gemische dieser Alkohole zum Einsatz gelangen. Die Veresterungsreaktion kann aber auch in der Weise durchgeführt werden, daß zunächst der Monoester aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und dem aliphatischen Monoalkohol gebildet und anschließend durch Zugabe von weiterem Monoalkohol zusammen mit dem sauren Katalysator ein Teil der Carboxylgruppen unter Wasserabspaltung zum Bisester umgesetzt wird. Die Monoesterbildung kann dabei entweder in Substanz, Suspension oder einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 80 und 160°C, bevorzugt bei 100-140°C, durchgeführt werden. Die sich an diese Reaktion anschließende Bisveresterung wird dann unter den o. g. Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Veresterungszeit liegt zwischen 4 und 24 Stunden. In der Regel wird sie aber dann als beendet betrachtet, wenn kein Reaktionswasser mehr abgespalten wird.

Die wasserhaltigen, vorzugsweise wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymerisate eignen sich vorzüglich als Papieroberflächenleitungsmittel. Durch ihren besonderen Aufbau können sie bei der Herstellung von alaunhaltigen, alaunfreien, vorgeleimten und holzhaltigen Papieren, die sowohl im sauren als auch im neutralen bis alkalischen pH-Bereich hergestellt werden, als Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden.

Als Füllstoffe können dabei Kaolin, Kreide und Titandioxid eingesetzt werden. Ein besonders hervorzuhebender Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ist die Tatsache, daß sie als Produkte mit anionischer Ladung auch zur Oberflächenleimung von kreidehaltigen Papieren, die ja üblicherweise ohne Alaunzusatz hergestellt werden, eingesetzt werden können und hierbei ausgezeichnete Leimungswerte ergeben.

Eine weitere mögliche Ausführungsform der Erfindung ergibt sich dadurch, daß man die Leimungsmittel als wasserhaltige Lösungen in Mischung mit Harnstoff und Harnstoffderivaten einsetzt. Durch diese Abmischung erhält man eine starke Verminderung der Lösungsviskosität sowie eine Reduzierung der unter bestimmten Anwendungsbedingungen auftretenden Neigung des Leimungsmittels zur Schaumbildung. Vorzugsweise eingesetzte Harnstoffderivate sind solche, bei denen eines oder beide N-Atome mit C₁-C₄-Alkylgruppen oder C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppen, wie z. B. Hydroxymethylgruppen, substituiert sind. Als Beispiele für solche Derivate seien Diemthylharnstoff, Tetramethylharnstoff und Dimethylolharnstoff genannt. Die Menge an zugesetztem Harnstoff bzw. Harnstoffderivat beträgt dabei im allgemeinen 10 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Salze der statistisch aufgebauten Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid) bzw. der daraus hergestellten Amide oder Ester.

Herstellung der Oberflächenleimungsmittel Leimungsmittel I:

40 g eines gemäß der DE-OS 27 24 360 hergestellten statistisch aufgebauten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 27 Gew.-% und einer Grenzviskosität

- gemessen in DMF bei 25°C - werden in einem Gemisch aus 20 g wäßrigem Ammoniak, das eine Konzentration von 25 Gew.-% besitzt, und 340 g entmineralisiertem Wasser 12 Stunden bei einer Temperatur von 50°C gerührt. Dabei entsteht eine wasserklare Lösung mit einem pH-Wert von 9,1 und einem Festgehalt von 10,9%.

Diese Lösung wird nach entsprechender Verdünnung mit Wasser als solche direkt zur Oberflächenleimung von Papier eingesetzt.

Leimungsmittel II:

Die Herstellung von Leimungsmittel II erfolgte auf die gleiche Art wie die von Leimungsmittel I mit einem statistisch aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit der Grenzviskosität

und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 27 Gew.-%. Festgehalt; 10,8%; pH-Wert: 8,7.

Leimungsmittel III:

65 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats

32,5 g Harnstoff, 30 g wäßrige Ammoniaklösung (25%ig) und 410 g entmineralisiertes Wasser werden 21 Stunden bei 70°C gerührt. Es entsteht dabei eine klare wäßrige Lösung mit einem Festgehalt von 18,2%, die als solche direkt zur Papierleimung eingesetzt wird.

Leimungsmittel IV:

Die Herstellung von Leimungsmittel IV erfolgte auf dieselbe Art wie die von Leimungsmittel III unter Verwendung eines statistisch aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit der Grenzviskositätszahl

und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 27 Gew.-%. Festgehalt: 18,4%.

Anwendungsbeispiele:

Die Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel wurde auf fünf verschiedenen Papiersorten geprüft, welche folgende Zusammensetzung hatten:

a) Alaunfreies Papier:

50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 9,5% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,5; Naßaufnahme in einer Laborleimpresse: ca. 85%; Papiergewicht: 80 g/m².

b) Alaunhaltiges Papier:

50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 1% Alaun, 11,2% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,4; Naßaufnahme: ca. 80%; Papiergewicht: 80 g/m².

c) Vorgeleimtes Papier:

50% Nadelholzzellstoff, 50% Laubholzzellstoff, 1% Alaun, 0,1% Bewoid-Leim, 11,1% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca. 70%; Papiergewicht: 80 g/m².

d) Kreidehaltiges Papier:

50% gebleichtes Birkensulfat, 50% gebleichtes Kiefernsulfat, 15% Kreide, Mahlgrad: 35° SR, Naßaufnahme: 80%, pH-Wert im Stoffauflauf: 7,0; Papiergewicht: 75 g/m².

e) Holzhaltiges Papier:

40% Nadelholzzellstoff, 60% Holzschliff, 14,1% Clay-Asche, pH-Wert im Stoffauflauf: 4,5; Naßaufnahme: ca. 50%; Papiergewicht: 75 g/m².

Die Leimung der Papiere erfolgte auf einer Laborleimpresse der Firma Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF. Als Leimungsflotte wurde eine Lösung aus 5 Gew.-Tln. handelsüblicher Stärke und 0,21, 0,25, 0,26, 0,32 und 0,40 Tln. des zu prüfenden Leimungsmittels verwendet, die mit entmineralisiertem Wasser bis auf 100 Teile ergänzt wurde. Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 100°C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert.

Zur Beurteilung des Leimungsgrades der oberflächengeleimten Papiere wurden die Cobb-Werte (nach DIN 53 132) bei unterschiedlichen Einsatzmengen des Leimungsmittels bestimmt.

Die folgende Tabelle zeigt die Cobb-Werte einer Ausführung der Erfindung, wobei das Leimungsmittel durch Umsetzung eines statistisch aufgebauten Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 27% und einer Grenzviskositätszahl

mit einer wäßrigen Ammoniaklösung erhalten wurde (Leimungsmittel I).

Tabelle 1

In Tabelle 2 sind die Cobb-Werte aufgeführt, die ebenfalls durch Umsetzung eines statistischen Styrol/MAH-Copolymerisats mit wäßrigem Ammoniak (MAH-Gehalt: 27% [η ]-Wert: 0,6 (dl/g); Erweichungspunkt: 145°C) auf 5 verschiedenen Papiersorten erzielt wurden (Leimungsmittel II):

Tabelle 2

Beide Beispiele zeigen sehr deutlich das breite Anwendungsspektrum der erfindungsgemäßen Leimungsmittel. So ergeben sich sowohl auf saurem (alaunhaltiges, vorgeleimtes, holzhaltiges Papier) als auch auf neutralen (alaunfreies und kreidehaltiges Papier) Papieren gute Werte für die Wasseraufnahme. Außerdem ist die Leimungswirkung unabhängig von dem verwendeten Füllstoff Kreide bzw. Clay.

Die nächsten beiden Tabellen 3 und 4 zeigen, daß die beiden o. g. Leimungsmittel auch dann ihre guten Eigenschaften beibehalten - wiederum nachgewiesen durch die Cobb-Werte - wenn ihre wäßrigen Lösungen zusätzlich noch 50 Gew.-% Harnstoff, bezogen auf den Gehalt an polymerer Wirksubstanz, enthalten (Leimungsmittel III und IV):

Tabelle 3

Tabelle 4

Durch den Zusatz an Harnstoff wird außerdem die Neigung zur Schaumbildung, die u. U. bei diesen Produkten auftreten kann, stark reduziert und ihre Lösungsviskosität herabgesetzt.

Vergleichsbeispiele:

Die folgenden 5 Vergleichsbeispiele zeigen deutlich das breitere Anwendungsspektrum der erfindungsgemäßen Leimungsmittel gegenüber einem Leimungsmittel gemäß US-PS 33 68 987, das aus einem alternierend aufgebauten Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde. Dabei ergeben auf allen 5 geprüften Papiersorten die erfindungsgemäßen Leimungsmittel I und II im Vergleich zu einem Produkt auf Basis eines alternierenden Copolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit der Grenzviskosität

wesentlich geringere Cobb-Werte.

Am deutlichsten zeigen sich die Unterschiede zum Vergleichsprodukt auf alaunfreiem und vorgeleimtem Papier, was als ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel anzusehen ist. Doch auch auf den übrigen 3 Papiersorten, die alle Al-Ionen enthalten, werden über den gesamten Zusatzbereich der erfindungsgemäßen Leimungsmittel bessere Leimungseigenschaften erhalten.

a) Alaunfreies Papier

b) Alaunhaltiges Papier

c) Vorgeleimtes Papier

d) Kreidehaltiges Papier

e) Holzhaltiges Papier

In einem weiteren Anwendungsbeispiel soll die im Vergleich zu einem Leimungsmittel, das aus einem alternierend aufgebauten Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymerisat erhalten wurde (Vergleichsprodukt aus a-e), geringere Schaumneigung der erfindungsgemäßen Produkte aufgezeigt werden.

Das Schaumverhalten wurde dabei auf folgende Weise untersucht:

0,25 bzw. 0,4 Gew.-% Wirksubstanz werden in einer Leimungsflotte aus 5 Gew.-% handelsüblicher Stärke (Perfectamyl A 4692®) gelöst und auf 60°C erwärmt. 200 ml dieser Leimungsflotte werden aus einem Aluminiumgefäß, das an seiner Unterseite eine kreisförmige Öffnung von 4 mm Durchmesser (Ford-Becher) besitzt, aus einer Höhe von 60 cm in ein graduiertes Becherglas im freien Fall geleitet. Das Schaumvolumen in ml, das sich über der Flüssigkeitsoberfläche bildet, wird einmal sofort sowie nach 1minütigem Stehen an der Luft bestimmt.

Der erste Meßwert gibt dabei Aufschluß über die Schaumbildungstendenz des Leimungsmittels und der zweite Wert über die Schnelligkeit des Schaumabbaus bzw. die Schaumstabilität.

Die gefundenen Werte machen deutlich, daß die erfindungsgemäßen Leimungsmittel neben ihren besseren Leimungseigenschaften auch ein wesentlich günstigeres Schaumverhalten im Vergleich zu Produkten auf Basis von alternierend aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten aufweisen.

Claims

1. Leimungsmittel, insbesondere Oberflächenleimungsmittel, für Papier und papierähnliche Materialien enthaltend wasserhaltige Lösungen von Salzen von statistisch aufgebauten Copolymerisaten aus Styrol und Maleinsäure(anhydrid) mit Maleinsäure(anhydrid)-Gehalten zwischen etwa 20 und etwa 40 Gew.-% und Grenzviskositätszahlen [η ] zwischen etwa 0,1 und etwa 0,6 dl/g, gemessen in DMF bei 25°C, oder von partiellen Estern oder partiellen Amiden dieser Copolymerisate.

2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 enthaltend wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösungen.

3. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-2 enthaltend Lösungen von Alkali- oder Ammoniumsalzen.

4. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-3 enthaltend Halbamid-Halbammoniumsalze.

5. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-4 auf Basis statistisch aufgebauter, chemisch weitestgehend einheitlicher Copolymerisate.

6. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat etwa 25 bis etwa 40 Gew.-% Maleinsäure(anhydrid) enthält.

7. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Harnstoff oder ein Harnstoffderivat enthalten.

8. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie N-Mono- oder N-Di-C₁-C₄-Alkyl- oder N-Mono- oder N-Di-C₁-C₄-hydroxyalkyl substituierten Harnstoff enthalten.

9. Leimungsmittel gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10-200 Gew.-% Harnstoff oder Harnstoffderivat, bezogen auf das Gewicht der Salze, enthalten.

10. Oberflächenleimungsmittel für kreidehaltige Papiere ohne Alaunzusatz gemäß den Ansprüchen 1-9.