JPS6232206B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6232206B2 JPS6232206B2 JP53002854A JP285478A JPS6232206B2 JP S6232206 B2 JPS6232206 B2 JP S6232206B2 JP 53002854 A JP53002854 A JP 53002854A JP 285478 A JP285478 A JP 285478A JP S6232206 B2 JPS6232206 B2 JP S6232206B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- formula
- diisobutylene
- paper
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- -1 ethylene, propylene, isobutylene Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IIPCXIGUIPAGQB-SEYXRHQNSA-N (z)-4-dodecoxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O IIPCXIGUIPAGQB-SEYXRHQNSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000011022 operating instruction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は、陰イオン性サイズ剤としての使用に
適した無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体
の改良された製造法に関する。 ドイツ国公開明細書第2361544号および同第
2501123号から、無水マレイン酸とジイソブチレ
ンとの実質的な交互共重合体を紙の製造における
きわめて有効なサイズ剤の製造に使用できること
は知られている。すなわち、ドイツ国公開明細書
第2361544号によれば、これらのモノマーを溶
媒、たとえば芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族
炭化水素、ケトン、低級脂肪酸のエステル、塩素
化脂肪族炭化水素または強度に極性の溶媒中でラ
ジカル的に共重合する。また、ドイツ国公開明細
書第2501123号には、過剰のジイソブチレンを分
散媒体として使用し、使用した無水マレイン酸に
基づいて0.5〜10重量％の分散媒体に可溶性の特
別の分散剤の存在でモノマーをけん濁共重合でき
ることが開示されている。 大モル過剰量のジイソブチレンの使用にかかわ
らず、前記２件のドイツ国公開明細書に記載され
ている方法によるこれら２種類のモノマーの共重
合は無水マレイン酸を完全に混入させない。無水
マレイン酸／ジイソブチレン共重合体を固体分が
80重量％より多い水で湿つた粉末の形で単離する
とき、未反応の無水マレイン酸は水溶性マレイン
酸として液を汚染し、この液は過中または
遠心中に流出液系に入る。溶解したマレイン酸の
ためこの流出液はCOD値とBOD値（COD＝化学
的酸素要求値、BOD＝生物学的酸素要求量）が
高いので、その精製における経費、したがつてコ
ストが増加する。 本発明の目的は、モノマー混合物中に存在する
無水マレイン酸がほとんど完全に共重合するよう
に無水マレイン酸とジイソブチレンとの溶液また
はけん濁共重合を変更することである。 本発明によれば、この目的は次の方法によつて
達成される：モノマー、すなわち無水マレイン酸
とジイソブチレンとの共重合を初め常法によりラ
ジカル的に実施し、次いでこの共重合反応の終了
の直前または直後に、使用した無水マレイン酸に
基づいて１〜12モル％の一般式 式中ＲはＨ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO−
CH3、
適した無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体
の改良された製造法に関する。 ドイツ国公開明細書第2361544号および同第
2501123号から、無水マレイン酸とジイソブチレ
ンとの実質的な交互共重合体を紙の製造における
きわめて有効なサイズ剤の製造に使用できること
は知られている。すなわち、ドイツ国公開明細書
第2361544号によれば、これらのモノマーを溶
媒、たとえば芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族
炭化水素、ケトン、低級脂肪酸のエステル、塩素
化脂肪族炭化水素または強度に極性の溶媒中でラ
ジカル的に共重合する。また、ドイツ国公開明細
書第2501123号には、過剰のジイソブチレンを分
散媒体として使用し、使用した無水マレイン酸に
基づいて0.5〜10重量％の分散媒体に可溶性の特
別の分散剤の存在でモノマーをけん濁共重合でき
ることが開示されている。 大モル過剰量のジイソブチレンの使用にかかわ
らず、前記２件のドイツ国公開明細書に記載され
ている方法によるこれら２種類のモノマーの共重
合は無水マレイン酸を完全に混入させない。無水
マレイン酸／ジイソブチレン共重合体を固体分が
80重量％より多い水で湿つた粉末の形で単離する
とき、未反応の無水マレイン酸は水溶性マレイン
酸として液を汚染し、この液は過中または
遠心中に流出液系に入る。溶解したマレイン酸の
ためこの流出液はCOD値とBOD値（COD＝化学
的酸素要求値、BOD＝生物学的酸素要求量）が
高いので、その精製における経費、したがつてコ
ストが増加する。 本発明の目的は、モノマー混合物中に存在する
無水マレイン酸がほとんど完全に共重合するよう
に無水マレイン酸とジイソブチレンとの溶液また
はけん濁共重合を変更することである。 本発明によれば、この目的は次の方法によつて
達成される：モノマー、すなわち無水マレイン酸
とジイソブチレンとの共重合を初め常法によりラ
ジカル的に実施し、次いでこの共重合反応の終了
の直前または直後に、使用した無水マレイン酸に
基づいて１〜12モル％の一般式 式中ＲはＨ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO−
CH3、
【式】
【式】−CH2−OH、−CH2O−CO−
CH3であり、
R1はＨ、CH3であり、そして
R2は直鎖または分枝鎖の炭素数１〜４のアル
キル基である、 に相当するモノマー、またはこれらのモノマーの
２種以上の混合物を重合混合物に加える。 したがつて、本発明は、10〜100モル％の無水
物基を１種または２種以上の直鎖または分枝鎖の
炭素数１〜20の脂肪族モノアルコールまたは１種
または２種以上の炭素数５または６の環式脂肪族
モノアルコールでエステル化して反応する半エス
テル生成する無水マレイン酸とジイソブチレンと
の実質的に等モルの共重合体を製造するいあた
り、無水マレイン酸と初めジイソブチレンと溶液
共重合またはけん濁共重合し、そして無水マレイ
ン酸とジイソブチレンとの溶液共重合またはけん
濁共重合の終了の直前または直後に、一般式 式中ＲはＨ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO−
CH3、
キル基である、 に相当するモノマー、またはこれらのモノマーの
２種以上の混合物を重合混合物に加える。 したがつて、本発明は、10〜100モル％の無水
物基を１種または２種以上の直鎖または分枝鎖の
炭素数１〜20の脂肪族モノアルコールまたは１種
または２種以上の炭素数５または６の環式脂肪族
モノアルコールでエステル化して反応する半エス
テル生成する無水マレイン酸とジイソブチレンと
の実質的に等モルの共重合体を製造するいあた
り、無水マレイン酸と初めジイソブチレンと溶液
共重合またはけん濁共重合し、そして無水マレイ
ン酸とジイソブチレンとの溶液共重合またはけん
濁共重合の終了の直前または直後に、一般式 式中ＲはＨ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO−
CH3、
【式】
【式】−CH2OH、−CH2O−CO−
CH3、であり、
R1はＨ、CH3であり、そして
R2は直鎖または分枝鎖の炭素数１〜４のアル
キル基である、 の追加のモノマーまたはこれらのモノマーの２種
以上の混合物を使用した無水マレイン酸に基づい
て１〜12モル％の量で重合混合物に導入すること
を特徴とする改良法を提供する。 本発明による方法は、無水マレイン酸が使用し
た無水マレイン酸に基づいて94.0〜99.4モル％の
量で、多くの場合96.0モル％より多い量で混入さ
れる共重合体を生成する。さらに、これらの共重
合体から製造した紙サイズ剤は、ドイツ国公開明
細書第2361544号および同第2501123号に従つて得
られた紙サイズ剤より、弱く予備サイジングした
紙について、またサイジングしてない紙につい
て、10〜25％すぐれたサイジング効果を示す。 第３のモノマーまたはモノマー混合物は、無水
マレイン酸に基づく重合転化率が一定レベルに到
達した時点で加える。添加後短時間で無水マレイ
ン酸の転化率は再び増加して、最後には転化率は
重合条件および使用したモノマーまたはモノマー
混合物に依存して94〜99.4モル％の値に到達す
る。このモノマーまたはモノマー混合物は、個々
にまたはラジカル生成物質と一緒に30〜200℃に
おいて加えることができる。重合混合物と第３の
モノマーまたはモノマー混合物の反応時間は、１
〜10時間である。 残留無水マレイン酸との反応に適するモノマー
は、一般式 式中ＲはＨ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO−
CH3、
キル基である、 の追加のモノマーまたはこれらのモノマーの２種
以上の混合物を使用した無水マレイン酸に基づい
て１〜12モル％の量で重合混合物に導入すること
を特徴とする改良法を提供する。 本発明による方法は、無水マレイン酸が使用し
た無水マレイン酸に基づいて94.0〜99.4モル％の
量で、多くの場合96.0モル％より多い量で混入さ
れる共重合体を生成する。さらに、これらの共重
合体から製造した紙サイズ剤は、ドイツ国公開明
細書第2361544号および同第2501123号に従つて得
られた紙サイズ剤より、弱く予備サイジングした
紙について、またサイジングしてない紙につい
て、10〜25％すぐれたサイジング効果を示す。 第３のモノマーまたはモノマー混合物は、無水
マレイン酸に基づく重合転化率が一定レベルに到
達した時点で加える。添加後短時間で無水マレイ
ン酸の転化率は再び増加して、最後には転化率は
重合条件および使用したモノマーまたはモノマー
混合物に依存して94〜99.4モル％の値に到達す
る。このモノマーまたはモノマー混合物は、個々
にまたはラジカル生成物質と一緒に30〜200℃に
おいて加えることができる。重合混合物と第３の
モノマーまたはモノマー混合物の反応時間は、１
〜10時間である。 残留無水マレイン酸との反応に適するモノマー
は、一般式 式中ＲはＨ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO−
CH3、
【式】
【式】−CH2OH、−CH2O−CO−
CH3であり、
R1はＨ、CH3であり、そして
R2は直鎖または分枝鎖の炭素数１〜４のアル
キルである、 に相当するモノマーである。 このようなモノマーの例はエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、イソブチルビニルエーテル、アリルアルコー
ルおよびメタリルアルコールである。 上記式に相当するα−オレフイン、ことにスチ
レン、α−メチルスチレンおよびイソブチルンを
使用することが好ましい。 第３のモノマーまたはモノマー混合物を共重合
反応の終了の直前または直後に加えないで、その
代わりその開始時に加えると、未反応の無水マレ
イン酸が存在する場合その含量の減少はひじよう
にわずかである。 これらのモノマーは個々にまたはお互いの混合
物として、無水マレイン酸に基づいて１〜12モル
％、好ましくは５〜10モル％の量で使用する。 共重合は、他のモノマーまたはモノマー混合物
の添加まで、ドイツ国公開明細書第2361544号お
よび第2501123号に記載されるように、既知の方
法で実施する。 共重合しなかつた無水マレイン酸は、使用した
特定の共重合に従い種々の方法で定量できる。す
なわち、共重合を溶媒、たとえばトルエン中で実
施するとき、重合溶液は減圧下に熱水でストリツ
ピングする。溶媒を共沸蒸留することによつて、
共重合体は水中にけん濁された微細な白色粉末の
形で得られる。この粉末を過し、液を蒸発乾
固したのち、加水分解した無水マレイン酸は遊離
マレイン酸の形で残留物として酸る。マレイン酸
の量は、それを分光分析によつて確認したのち、
重量分析によつて測定する。液中に存在するマ
レイン酸は、指示薬としてフエノールフタレンを
使用して0.1NのNaOH溶液による滴定によつても
測定できる。共重合反応を分散媒質として過剰の
ジイソブチレンを使用してけん濁液中で実施する
場合、転化率は共重合しなかつた無水マレイン酸
を計量することによつて決定される。ジイソブチ
レン中に不溶性の無水マレイン酸は80〜120℃の
温度におけるジイソブチレンからの真空（0.2mm
Hg）蒸留によつて共重合粉末から単離される。
無水マレイン酸は共重合粉末から昇華し、排気装
置へ接続された冷却トラツプ中の固体生成物とし
て析出する。 それらをアルコールと反応させて半エステルと
したのち、前述の改良された共重合法によつて得
られた重合体生成物はそれらのアルカリ塩、アン
モニウム塩またはアミン塩の形で陰イオン性紙サ
イズ剤として有利に使用できる。炭素数１〜20の
直鎖または分枝鎖の脂肪族モノアルコールと送炭
素数５〜６の環式脂肪族アルコールは、半エステ
ルの製造に適する。共重合体中に存在する無水物
基の10〜100モル％はエステル化されて対応する
半エステルを生成する。 実施例 １〜４ 3.675Kgの無水マレイン酸、5.625Kgのジイソブ
チレンおよび5100Kgのトルエンを40容の鋼製オ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを窒素
でパージし、密閉したのち、かきまぜながら温度
を75℃に上げ、次いで1350Kgのトルエン中の
0.0785Kgのアゾイソブチロジニトリルからなる開
始剤溶液の20重量％を急速に加えた。開始剤溶液
の残部を２時間にわたつて加えた。この混合物を
75℃で６時間かきまぜ、次いで0.675Kgのトルエ
ン中に溶けた0.039Kgとアゾイソブチロニトリル
を30分間にわたつて加えた。次いで温度を85℃に
増加し、この混合物を６時間かきまぜ、次いで温
度を95℃に増加し、この混合物をさらに６時間か
きまぜた。次いで次の量のスチレンを急速に加
え、同時に0.675Kgのトルエン中に溶けた0.039Kg
のアゾイソブチロジニトリルを加えた：
キルである、 に相当するモノマーである。 このようなモノマーの例はエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、イソブチルビニルエーテル、アリルアルコー
ルおよびメタリルアルコールである。 上記式に相当するα−オレフイン、ことにスチ
レン、α−メチルスチレンおよびイソブチルンを
使用することが好ましい。 第３のモノマーまたはモノマー混合物を共重合
反応の終了の直前または直後に加えないで、その
代わりその開始時に加えると、未反応の無水マレ
イン酸が存在する場合その含量の減少はひじよう
にわずかである。 これらのモノマーは個々にまたはお互いの混合
物として、無水マレイン酸に基づいて１〜12モル
％、好ましくは５〜10モル％の量で使用する。 共重合は、他のモノマーまたはモノマー混合物
の添加まで、ドイツ国公開明細書第2361544号お
よび第2501123号に記載されるように、既知の方
法で実施する。 共重合しなかつた無水マレイン酸は、使用した
特定の共重合に従い種々の方法で定量できる。す
なわち、共重合を溶媒、たとえばトルエン中で実
施するとき、重合溶液は減圧下に熱水でストリツ
ピングする。溶媒を共沸蒸留することによつて、
共重合体は水中にけん濁された微細な白色粉末の
形で得られる。この粉末を過し、液を蒸発乾
固したのち、加水分解した無水マレイン酸は遊離
マレイン酸の形で残留物として酸る。マレイン酸
の量は、それを分光分析によつて確認したのち、
重量分析によつて測定する。液中に存在するマ
レイン酸は、指示薬としてフエノールフタレンを
使用して0.1NのNaOH溶液による滴定によつても
測定できる。共重合反応を分散媒質として過剰の
ジイソブチレンを使用してけん濁液中で実施する
場合、転化率は共重合しなかつた無水マレイン酸
を計量することによつて決定される。ジイソブチ
レン中に不溶性の無水マレイン酸は80〜120℃の
温度におけるジイソブチレンからの真空（0.2mm
Hg）蒸留によつて共重合粉末から単離される。
無水マレイン酸は共重合粉末から昇華し、排気装
置へ接続された冷却トラツプ中の固体生成物とし
て析出する。 それらをアルコールと反応させて半エステルと
したのち、前述の改良された共重合法によつて得
られた重合体生成物はそれらのアルカリ塩、アン
モニウム塩またはアミン塩の形で陰イオン性紙サ
イズ剤として有利に使用できる。炭素数１〜20の
直鎖または分枝鎖の脂肪族モノアルコールと送炭
素数５〜６の環式脂肪族アルコールは、半エステ
ルの製造に適する。共重合体中に存在する無水物
基の10〜100モル％はエステル化されて対応する
半エステルを生成する。 実施例 １〜４ 3.675Kgの無水マレイン酸、5.625Kgのジイソブ
チレンおよび5100Kgのトルエンを40容の鋼製オ
ートクレーブに導入した。オートクレーブを窒素
でパージし、密閉したのち、かきまぜながら温度
を75℃に上げ、次いで1350Kgのトルエン中の
0.0785Kgのアゾイソブチロジニトリルからなる開
始剤溶液の20重量％を急速に加えた。開始剤溶液
の残部を２時間にわたつて加えた。この混合物を
75℃で６時間かきまぜ、次いで0.675Kgのトルエ
ン中に溶けた0.039Kgとアゾイソブチロニトリル
を30分間にわたつて加えた。次いで温度を85℃に
増加し、この混合物を６時間かきまぜ、次いで温
度を95℃に増加し、この混合物をさらに６時間か
きまぜた。次いで次の量のスチレンを急速に加
え、同時に0.675Kgのトルエン中に溶けた0.039Kg
のアゾイソブチロジニトリルを加えた：
【表】
次いで混合物を95℃で２時間かきまぜたのち、
温度を105℃に上げ、重合混合物をその温度に２
時間保持した。 重合体溶液を80℃に冷却したのち、0.469Kgの
トルエン中の0.5625Kgのイソプロパノールを半エ
ステルへの転化のため重合体溶液に加え、生じた
溶液を80℃で２時間かきまぜた。その後、溶液を
ほぼ70℃に加熱した水中に導入し、同時にトルエ
ンとジイソブチレンとを共沸蒸留により除去する
ことによつて、部分的にエステル化した共重合体
を微細粉末の形で沈殿させた。生じた重合体けん
濁液を90℃／350〜370mmHgで２時間かきまぜ
た。 次いで、それらを過し、液を蒸留により濃
縮し、マレイン酸からなる残留物を計量した。 結果：
温度を105℃に上げ、重合混合物をその温度に２
時間保持した。 重合体溶液を80℃に冷却したのち、0.469Kgの
トルエン中の0.5625Kgのイソプロパノールを半エ
ステルへの転化のため重合体溶液に加え、生じた
溶液を80℃で２時間かきまぜた。その後、溶液を
ほぼ70℃に加熱した水中に導入し、同時にトルエ
ンとジイソブチレンとを共沸蒸留により除去する
ことによつて、部分的にエステル化した共重合体
を微細粉末の形で沈殿させた。生じた重合体けん
濁液を90℃／350〜370mmHgで２時間かきまぜ
た。 次いで、それらを過し、液を蒸留により濃
縮し、マレイン酸からなる残留物を計量した。 結果：
【表】
比較例 1A〜4A
次の４つの比較例は、実施例１〜４と比較して
重合混合物へ第３モノマー（これらの比較例にお
いてスチレン）を直ちに加えると、共重合しない
無水マレイン酸の含量の減少はほんのわずかであ
ることを示す。重合反応は実施例１〜４に記載し
た方法と同じ方法で実施したが、唯一の相違はス
チレンが開始剤の添加前にモノマー混合物中に存
在することであつた。
重合混合物へ第３モノマー（これらの比較例にお
いてスチレン）を直ちに加えると、共重合しない
無水マレイン酸の含量の減少はほんのわずかであ
ることを示す。重合反応は実施例１〜４に記載し
た方法と同じ方法で実施したが、唯一の相違はス
チレンが開始剤の添加前にモノマー混合物中に存
在することであつた。
【表】
実施例 ５〜８
次の混合物を100容の鋼製オートクレーブに
導入した： 12.250Kgの無水マレイン酸、 41.000Kgのジイソブチレン、 2.130Kgの分散剤〔ジイソブチレンとマレイン
酸ドデシル半エステルとの共重合体（ドイツ国公
開明細書第2501133号に従つて製造した）〕。 このオートクレーブを窒素でパージし、温度を
75℃に上げ、混合物を110〜120rpmでかきまぜ
た。オートクレーブを閉じたのち、多少窒素過剰
圧を加え、2.500Kgのジイソブチレン中の0.325Kg
のｔ−ブチルパーオクトエートの溶液の25重量％
を一度に加えた。次いで、反応器の内部温度を１
時間かけて90℃のレベルに上げ、次いで開始剤溶
液の残りの75重量％を１時間かけて加えた。添加
が完了したとき、この混合物を90℃で６時間かき
まぜ、次いで次の量のスチレンを0.046Kgのジイ
ソブチレン中に溶けた0.05Kgのｔ−ブチルパーオ
クトエートの溶液と一緒に１時間かけて導入し
た。
導入した： 12.250Kgの無水マレイン酸、 41.000Kgのジイソブチレン、 2.130Kgの分散剤〔ジイソブチレンとマレイン
酸ドデシル半エステルとの共重合体（ドイツ国公
開明細書第2501133号に従つて製造した）〕。 このオートクレーブを窒素でパージし、温度を
75℃に上げ、混合物を110〜120rpmでかきまぜ
た。オートクレーブを閉じたのち、多少窒素過剰
圧を加え、2.500Kgのジイソブチレン中の0.325Kg
のｔ−ブチルパーオクトエートの溶液の25重量％
を一度に加えた。次いで、反応器の内部温度を１
時間かけて90℃のレベルに上げ、次いで開始剤溶
液の残りの75重量％を１時間かけて加えた。添加
が完了したとき、この混合物を90℃で６時間かき
まぜ、次いで次の量のスチレンを0.046Kgのジイ
ソブチレン中に溶けた0.05Kgのｔ−ブチルパーオ
クトエートの溶液と一緒に１時間かけて導入し
た。
【表】
●次いで、この混合物を90℃で２時間かきま
ぜ、室温に冷却し、過した。 過した重合体粉末を、30〜120℃の温度およ
び12〜0.2mmHgの圧力において28時間真空処理し
た。この処理重合体粉末から昇華した無水マレイ
ン酸を、昇華装置の冷却表面上へ固体結晶性物質
（融点55℃）の形で析出させた。無水マレイン酸
を集め、計量し、その量は共重合に使用した無水
マレイン酸を基準にした：
ぜ、室温に冷却し、過した。 過した重合体粉末を、30〜120℃の温度およ
び12〜0.2mmHgの圧力において28時間真空処理し
た。この処理重合体粉末から昇華した無水マレイ
ン酸を、昇華装置の冷却表面上へ固体結晶性物質
（融点55℃）の形で析出させた。無水マレイン酸
を集め、計量し、その量は共重合に使用した無水
マレイン酸を基準にした：
【表】
共重合体は、実施例１〜４記載と同じ方法によ
り、イソプロパノールとの反応によつて半エステ
ルに変えた。 比較例 5A〜8A 次の比較例は、重合混合物へ第３モノマー（こ
れらの比較例においてスチレン）を直ちに加える
ことにより、けん濁重合法において共重合しなか
つた無水マレイン酸含量は実施例５〜８に比較し
てほんのわずかに減少することを示す。 重合反応は実施例５〜８に記載する方法と同じ
方法で実施したが、相違点は特定の添加量のスチ
レンが開始剤の添加前出発モノマー混合物中に存
在したことであつた。
り、イソプロパノールとの反応によつて半エステ
ルに変えた。 比較例 5A〜8A 次の比較例は、重合混合物へ第３モノマー（こ
れらの比較例においてスチレン）を直ちに加える
ことにより、けん濁重合法において共重合しなか
つた無水マレイン酸含量は実施例５〜８に比較し
てほんのわずかに減少することを示す。 重合反応は実施例５〜８に記載する方法と同じ
方法で実施したが、相違点は特定の添加量のスチ
レンが開始剤の添加前出発モノマー混合物中に存
在したことであつた。
【表】
実施例 ９〜20
次の12の実施例は、実施例５〜８に従うけん濁
法により、スチレンの代わりに、アリルアルコー
ル、メタリルアルコールおよびイソブチレンを使
用して、実施した。 この場合においても、第３モノマーの不存在で
実施した共重合反応に比較して、無水マレイン酸
とジイソブチレンとの共重合の終りにおいて加え
た増加導入量のモノマーのメタリルアルコール、
アリルアルコールおよびイソブチレンにより、共
重合しない無水マレイン酸の量の顕著な減少が得
られた。
法により、スチレンの代わりに、アリルアルコー
ル、メタリルアルコールおよびイソブチレンを使
用して、実施した。 この場合においても、第３モノマーの不存在で
実施した共重合反応に比較して、無水マレイン酸
とジイソブチレンとの共重合の終りにおいて加え
た増加導入量のモノマーのメタリルアルコール、
アリルアルコールおよびイソブチレンにより、共
重合しない無水マレイン酸の量の顕著な減少が得
られた。
【表】
サイズ剤を製造するため、共重合体を実施例１
〜４に従いイソプロパノールとの反応により半エ
ステルに変えた。 使用例 次の４つの使用例は、第３モノマーを添加しな
いで製造した共重合体と比較することにより、実
施例１〜８に記載した部分的にエステル化した共
重合体の紙サイズ剤としての使用に対する適当性
を明らかにする。 この目的に対して、マチス社（the Mathis
Company of Zurich、Switzerland）製のHF型実
験室用サイジング・プレスにより、種々の原料紙
をこれらの生成物の水性アンモニア性溶液で処理
した。 表面サイジングに使用したサイジング浴は、
94.96〜94.87重量％の水中の５重量％のでんぷん
〔Perfectamyl A4692（商標）、アベベ社（the
AVEBE company）の製品〕および0.04〜0.13重
量％の試験すべきサイズ剤（100％の活性物質と
して表わす）からなつていた。 表面サイジングした紙を乾燥シリンダーにより
約100℃において１分間乾燥した。サイジング試
験剤、紙を室温で２時間コンデイシヨニングし
た。 インキに対する処理紙のサイジング度を、製造
会社のハーキユルス社（Hercules Inc.、
Wilmington、Delaware、USA）の操作の指図に
従つてハーキユルス（Hercules）サイジング試
験機で測定した。サイジング度は規約反射率が、
試験インキを紙に付着し、このインキが紙を突き
ぬけるときの紙の規約反射率の75％または65％に
低下する前に経過する時間（秒）を記録すること
によつて測定する。使用した試験インキは、ハー
キユルス社で製造した緑のインキである。水吸収
を測定するため、処理した紙を予備計量し、20℃
の水に１分間浸漬し、紙の間で10Kgのローリン
グ重量のもとに１回プレスし、再計量した。両側
面の水吸収値（ｇ／cm2）を重量の差から計算し
た。水吸収が低ければ低いほど、試験したサイズ
剤の効果はよりすぐれている。 表中の百分率は浴中に含有される、100％活性
物質として表わした、サイズ剤の比率に関する。 使用例 １ この場合使用したサイズ剤は、実施例１〜８に
従う共重合体から、無水マレイン酸に基づいて
4.60モル％のスチレンを添加して製造した。この
生成物を、予備サイジングした紙とサイジングし
ない紙とについて試験した。 使用したサイジングしない紙は、12％のタルク
の灰を有し、みようばんを加えた漂白紙から製造
した。 使用した予備サイジングした紙は、７％の陶土
を含有し、約01％のふつうのロジンサイズ剤（ア
ビエチン酸エステルに基づく）とみようばんを加
えた漂白紙から製造した。 サイジング度は、ハーキユルスのサイジング試
験器で規約反射率の75％の減少において測定し
た。 ａ サイジングしない紙：
〜４に従いイソプロパノールとの反応により半エ
ステルに変えた。 使用例 次の４つの使用例は、第３モノマーを添加しな
いで製造した共重合体と比較することにより、実
施例１〜８に記載した部分的にエステル化した共
重合体の紙サイズ剤としての使用に対する適当性
を明らかにする。 この目的に対して、マチス社（the Mathis
Company of Zurich、Switzerland）製のHF型実
験室用サイジング・プレスにより、種々の原料紙
をこれらの生成物の水性アンモニア性溶液で処理
した。 表面サイジングに使用したサイジング浴は、
94.96〜94.87重量％の水中の５重量％のでんぷん
〔Perfectamyl A4692（商標）、アベベ社（the
AVEBE company）の製品〕および0.04〜0.13重
量％の試験すべきサイズ剤（100％の活性物質と
して表わす）からなつていた。 表面サイジングした紙を乾燥シリンダーにより
約100℃において１分間乾燥した。サイジング試
験剤、紙を室温で２時間コンデイシヨニングし
た。 インキに対する処理紙のサイジング度を、製造
会社のハーキユルス社（Hercules Inc.、
Wilmington、Delaware、USA）の操作の指図に
従つてハーキユルス（Hercules）サイジング試
験機で測定した。サイジング度は規約反射率が、
試験インキを紙に付着し、このインキが紙を突き
ぬけるときの紙の規約反射率の75％または65％に
低下する前に経過する時間（秒）を記録すること
によつて測定する。使用した試験インキは、ハー
キユルス社で製造した緑のインキである。水吸収
を測定するため、処理した紙を予備計量し、20℃
の水に１分間浸漬し、紙の間で10Kgのローリン
グ重量のもとに１回プレスし、再計量した。両側
面の水吸収値（ｇ／cm2）を重量の差から計算し
た。水吸収が低ければ低いほど、試験したサイズ
剤の効果はよりすぐれている。 表中の百分率は浴中に含有される、100％活性
物質として表わした、サイズ剤の比率に関する。 使用例 １ この場合使用したサイズ剤は、実施例１〜８に
従う共重合体から、無水マレイン酸に基づいて
4.60モル％のスチレンを添加して製造した。この
生成物を、予備サイジングした紙とサイジングし
ない紙とについて試験した。 使用したサイジングしない紙は、12％のタルク
の灰を有し、みようばんを加えた漂白紙から製造
した。 使用した予備サイジングした紙は、７％の陶土
を含有し、約01％のふつうのロジンサイズ剤（ア
ビエチン酸エステルに基づく）とみようばんを加
えた漂白紙から製造した。 サイジング度は、ハーキユルスのサイジング試
験器で規約反射率の75％の減少において測定し
た。 ａ サイジングしない紙：
【表】
ｂ 予備サイジングした紙：
【表】
この使用例から明らかなように、無水マレイン
酸に基づいて4.60モル％のスチレンを含有する本
発明によるサイズ剤は比較生成物よりも顕著に高
いサイジング度をもつ試験紙を提供する。 使用例 ２ この場合使用したサイズ剤は実施例７に従う共
重合体（6.52モル％のスチレン）から製造した。
サイジング度はハーキユルスのサイジング試験器
を用いて、規約反射率の65％への減少において測
定した。 試験紙として、使用例1aに記載するタイプのサ
イジングしない紙を使用した：
酸に基づいて4.60モル％のスチレンを含有する本
発明によるサイズ剤は比較生成物よりも顕著に高
いサイジング度をもつ試験紙を提供する。 使用例 ２ この場合使用したサイズ剤は実施例７に従う共
重合体（6.52モル％のスチレン）から製造した。
サイジング度はハーキユルスのサイジング試験器
を用いて、規約反射率の65％への減少において測
定した。 試験紙として、使用例1aに記載するタイプのサ
イジングしない紙を使用した：
【表】
また、この使用例から明らかなように、本発明
に従うサイズ剤のサイジング効果は比較生成物に
比べて顕著に改良される。 使用例 ３ この使用例に使用したサイズ剤は実施例８によ
る共重合体（9.80モル％のスチレン）から製造し
た。この生成物を、サイジングしないみようばん
含有紙（使用例3a）および樹脂サイズ剤で弱く予
備サイズした紙（使用例3b）について試験し
た。 これらの使用例において、異なる投入量に対す
る紙の水吸収を試験生成物のサイジング効果の測
度として測定した。 ａ サイジングしない紙：
に従うサイズ剤のサイジング効果は比較生成物に
比べて顕著に改良される。 使用例 ３ この使用例に使用したサイズ剤は実施例８によ
る共重合体（9.80モル％のスチレン）から製造し
た。この生成物を、サイジングしないみようばん
含有紙（使用例3a）および樹脂サイズ剤で弱く予
備サイズした紙（使用例3b）について試験し
た。 これらの使用例において、異なる投入量に対す
る紙の水吸収を試験生成物のサイジング効果の測
度として測定した。 ａ サイジングしない紙：
【表】
【表】
ｂ 予備サイズした紙：
【表】
本発明によるサイズ剤で処理した紙の水吸収値
も、比較生成物で処理した紙の水吸収値よりもか
なりすぐれている。
も、比較生成物で処理した紙の水吸収値よりもか
なりすぐれている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 10〜100モル％の無水物基を１種または２種
以上の直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜20の脂肪族モ
ノアルコールまたは１種または２種以上の炭素数
５または６の環式脂肪族モノアルコールでエステ
ル化して対応する半エステルを生成する無水マレ
イン酸とジイソブチレンとの実質的に等モルの共
重合体を製造するにあたり、 無水マレイン酸を初めジイソブチレンと溶液共
重合またはけん濁共重合し、そして無水マレイン
酸とジイソブチレンとの溶液共重合またはけん濁
共重合の終了の直前または直後に、一般式 式中Ｒは、Ｈ、CH3、C2H5、−OR2、−Ｏ−CO
−CH3、【式】【式】 【式】−CH2OH、−CH2O−CO− CH3、であり、 R1はＨ、CH3であり、そして R2は直鎖または分枝鎖の炭素数１〜４のアル
キル基である、 の追加のモノマーまたはこれらのモノマーの２種
以上の混合物を、使用した無水マレイン酸に基づ
いて１〜12モル％の量で、重合混合物に導入する
ことを特徴とする方法。 ２ 追加のモノマーはイソブチレン、アリルアル
コール、メタリルアルコール、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、またはイソブチルビニルエーテ
ルまたはそれらの混合物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 追加のモノマーは30〜200℃の温度において
導入する特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ 追加のモノマーはラジカル生成物質である特
許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。 ５ 追加のモノマーは５〜10モル％の量で導入す
る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2701760A DE2701760C3 (de) | 1977-01-18 | 1977-01-18 | Verfahren zur Herstellung von Papierleimungsmitteln |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5390392A JPS5390392A (en) | 1978-08-09 |
| JPS6232206B2 true JPS6232206B2 (ja) | 1987-07-13 |
Family
ID=5998888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP285478A Granted JPS5390392A (en) | 1977-01-18 | 1978-01-17 | Process for producing paperrsizing agent |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4151336A (ja) |
| JP (1) | JPS5390392A (ja) |
| AT (1) | AT360335B (ja) |
| BE (1) | BE863024A (ja) |
| CA (1) | CA1109999A (ja) |
| CH (1) | CH633597A5 (ja) |
| CS (1) | CS207584B2 (ja) |
| DE (1) | DE2701760C3 (ja) |
| ES (1) | ES466070A1 (ja) |
| FI (1) | FI780134A (ja) |
| FR (1) | FR2377477A1 (ja) |
| GB (1) | GB1594874A (ja) |
| IT (1) | IT1102005B (ja) |
| NL (1) | NL185148C (ja) |
| NO (1) | NO780027L (ja) |
| SE (1) | SE7800542L (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO792863L (no) * | 1978-09-19 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Skumfattig overflatelimingsmiddel for papir |
| FR2471390A1 (fr) * | 1979-12-13 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Terpolymeres utilisables notamment comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des huiles lubrifiantes |
| FR2471405A1 (fr) * | 1979-12-13 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Compositions d'huiles hydrocarbonees presentant notamment une fluidite amelioree a basse temperature par l'addition de terpolymeres |
| WO1984004533A1 (en) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Scm Corp | A method of preparing a resinous dispersion for the lackification of elastomeric latices |
| DE3609981A1 (de) * | 1986-03-25 | 1987-10-01 | Bayer Ag | Oberflaechenleimungsmittel fuer papier |
| US4871823A (en) | 1987-09-11 | 1989-10-03 | S. C. Johnson & Son, Inc. | 1-Alkene/excess maleic anhydride polymers |
| US4859752A (en) * | 1987-09-11 | 1989-08-22 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Alkene/excess maleic anhydride polymer manufacture |
| DE4019798A1 (de) * | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Bayer Ag | Leimungsmittel fuer papier |
| US5453476A (en) * | 1993-08-23 | 1995-09-26 | Rohm And Haas Company | High solids copolymerization via in-situ isomerization |
| DE69421865T2 (de) * | 1993-09-09 | 2000-06-15 | Agfa Gevaert Nv | Neuer Typ von Polymerlatex und sein Verwendung als Weichmacher in einem photographischen Material |
| DE4334796A1 (de) * | 1993-10-13 | 1995-04-20 | Bayer Ag | Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe |
| US6248827B1 (en) | 1997-12-22 | 2001-06-19 | Bridgestone Corporation | Centipede polymers and preparation and application in rubber compositions |
| US6248825B1 (en) | 1998-05-06 | 2001-06-19 | Bridgestone Corporation | Gels derived from extending grafted centipede polymers and polypropylene |
| US6204354B1 (en) | 1998-05-06 | 2001-03-20 | Bridgestone Corporation | Soft compounds derived from polypropylene grafted disubstituted ethylene- maleimide copolymers |
| US6207763B1 (en) | 1998-06-12 | 2001-03-27 | Bridgestone Corporation | Application of disubstituted ethylene-maleimide copolymers in rubber compounds |
| US6184292B1 (en) | 1998-10-05 | 2001-02-06 | Bridgestone Corporation | Soft gel polymers for high temperature use |
| WO2000023651A1 (de) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Basf Aktiengesellschaft | Wässrige, anionisch oder kationisch eingestellte leimungsmittel-dispersionen für die leimung von papier |
| US6133354A (en) * | 1998-11-17 | 2000-10-17 | Bridgestone Corporation | Copolymers as additives in thermoplastic elastomer gels |
| US6191217B1 (en) | 1998-11-17 | 2001-02-20 | Bridgestone Corporation | Gels derived from polypropylene grafted alkyl vinylether-maleimide copolymers |
| US6350800B1 (en) | 2000-06-05 | 2002-02-26 | Bridgestone Corporation | Soft polymer gel |
| US6476117B1 (en) | 2000-06-05 | 2002-11-05 | Bridgestone Corporation | Grafted near-gelation polymers having high damping properties |
| US6384134B1 (en) | 2000-06-05 | 2002-05-07 | Bridgestone Corporation | Poly(alkenyl-co-maleimide) and maleated polyalkylene grafted with grafting agent, and epoxy polymer |
| US6417259B1 (en) | 2000-06-05 | 2002-07-09 | Bridgestone Corporation | Polyalkylene grafted centipede polymers |
| US6353054B1 (en) | 2000-07-31 | 2002-03-05 | Bridgestone Corporation | Alkenyl-co-maleimide/diene rubber copolymers and applications |
| US6359064B1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Bridgestone Corporation | Compound of polyester and polyalkylene grafted comb polymer |
| US7323529B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-01-29 | Pp6 Industries Ohio, Inc. | Method of making copolymers containing olefinic type monomers |
| US8513361B2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-08-20 | Bridgestone Corporation | Interpolymers containing isobutylene and diene mer units |
| EP3423518B1 (en) * | 2016-03-01 | 2020-03-25 | Dow Global Technologies LLC | Polymer films and detergent packets containing them |
| PL3505574T3 (pl) * | 2017-12-28 | 2022-01-03 | Imerys Usa, Inc. | Amfifilowe kopolimery jako modyfikatory powierzchni do wytwarzania ulepszonych proszków węglanu wapnia |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2725367A (en) * | 1953-01-29 | 1955-11-29 | Rohm & Haas | Salts of terpolymers of maleic anhydride, diisobutylene and divinylbenzene |
| US2930775A (en) * | 1958-10-14 | 1960-03-29 | Rohm & Haas | Pigment pastes containing water-soluble diisobutylene-maleic anhydride copolymer salts |
| NL6507437A (ja) * | 1964-08-12 | 1966-02-14 | ||
| US3461108A (en) * | 1965-10-14 | 1969-08-12 | Gulf Research Development Co | Process of forming copolymers of maleic anhydride and an aliphatic olefin having six carbon atoms |
| DE2361544C3 (de) * | 1973-12-11 | 1982-07-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Papierleimungsmittel |
-
1977
- 1977-01-18 DE DE2701760A patent/DE2701760C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-01-04 NO NO780027A patent/NO780027L/no unknown
- 1978-01-12 GB GB1239/78A patent/GB1594874A/en not_active Expired
- 1978-01-13 US US05/869,043 patent/US4151336A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-01-16 CA CA295,041A patent/CA1109999A/en not_active Expired
- 1978-01-16 AT AT29678A patent/AT360335B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-16 FI FI780134A patent/FI780134A/fi not_active Application Discontinuation
- 1978-01-16 IT IT47643/78A patent/IT1102005B/it active
- 1978-01-16 NL NLAANVRAGE7800502,A patent/NL185148C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-01-17 CH CH48078A patent/CH633597A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-01-17 ES ES466070A patent/ES466070A1/es not_active Expired
- 1978-01-17 SE SE7800542A patent/SE7800542L/xx unknown
- 1978-01-17 JP JP285478A patent/JPS5390392A/ja active Granted
- 1978-01-18 FR FR7801405A patent/FR2377477A1/fr active Granted
- 1978-01-18 BE BE184407A patent/BE863024A/xx unknown
- 1978-01-18 CS CS78342A patent/CS207584B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4151336A (en) | 1979-04-24 |
| IT7847643A0 (it) | 1978-01-16 |
| NL7800502A (nl) | 1978-07-20 |
| IT1102005B (it) | 1985-10-07 |
| FI780134A (fi) | 1978-07-19 |
| DE2701760B2 (de) | 1981-03-19 |
| NL185148C (nl) | 1990-02-01 |
| FR2377477B1 (ja) | 1983-11-04 |
| GB1594874A (en) | 1981-08-05 |
| JPS5390392A (en) | 1978-08-09 |
| CS207584B2 (en) | 1981-08-31 |
| NL185148B (nl) | 1989-09-01 |
| CH633597A5 (de) | 1982-12-15 |
| CA1109999A (en) | 1981-09-29 |
| NO780027L (no) | 1978-07-19 |
| DE2701760C3 (de) | 1982-04-01 |
| ES466070A1 (es) | 1978-10-01 |
| DE2701760A1 (de) | 1978-07-20 |
| FR2377477A1 (fr) | 1978-08-11 |
| SE7800542L (sv) | 1978-07-19 |
| BE863024A (fr) | 1978-07-18 |
| AT360335B (de) | 1980-01-12 |
| ATA29678A (de) | 1980-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6232206B2 (ja) | ||
| US4503172A (en) | Water soluble polymers | |
| JPH0676462B2 (ja) | ビニルアミン共重合体およびその製法 | |
| JPH0556767B2 (ja) | ||
| KR100195999B1 (ko) | 표면 사이즈제로서 사용되는 스티렌/아크릴-형 중합체 | |
| CA1129883A (en) | PREPARATION OF .alpha.,.beta.-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID N-SUBSTITUTED-AMIDES, AND POLYMERS THEREOF | |
| US5139614A (en) | Styrene/acrylic-type polymers for use as surface sizing agents | |
| US4771097A (en) | Tub sizes for paper | |
| FR2460971A1 (fr) | Copolymeres d'alcool vinylique contenant des radicaux cationiques, utilisables en papeterie, et procede pour leur preparation | |
| US4381367A (en) | Sizing agents for paper and a process for the production thereof | |
| JPS5926719B2 (ja) | 紙用サイズ剤 | |
| US3726822A (en) | Modified anionic paper-sizing agents | |
| US4481319A (en) | Low-foam surface sizing agents for paper which contain copolymeric _maleic anhydride semi-amides | |
| US4147585A (en) | Process for surface-sizing papers with maleic anhydride copolymers | |
| US5138004A (en) | Styrene/acrylic-type polymers for use as surface sizing agents | |
| US4001193A (en) | Anionic sizes | |
| US4200559A (en) | Anionic paper surface sizing agent | |
| US3929739A (en) | Novel flocculent terpolymers | |
| JPH04504866A (ja) | 立体障害モノエーテル溶媒中で無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体を製造する方法 | |
| US4614759A (en) | Surface sizing agents for paper | |
| EP0744417B1 (en) | Process for producing multicomponent styrene/(meth)acrylate copolymer | |
| JP2956794B2 (ja) | マレイン酸のモノアルキルエステル又はマレイン酸及びその塩とビニルアルキルエーテルとの共重合体の製造法 | |
| JPS582309A (ja) | ジ−ｃ↓１〜ｃ↓３−アルキルアミノネオペンチル（メト）アクリレ−トの水溶性重合物及びその用途 | |
| EP0268424B1 (en) | A process for preparing a polymerisable latex-forming solution incorporating unsaturated nitrogen-containing acid | |
| JPS6246678B2 (ja) |