KR100195999B1 - 표면 사이즈제로서 사용되는 스티렌/아크릴-형 중합체 - Google Patents

표면 사이즈제로서 사용되는 스티렌/아크릴-형 중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100195999B1
KR100195999B1 KR1019920001621A KR920001621A KR100195999B1 KR 100195999 B1 KR100195999 B1 KR 100195999B1 KR 1019920001621 A KR1019920001621 A KR 1019920001621A KR 920001621 A KR920001621 A KR 920001621A KR 100195999 B1 KR100195999 B1 KR 100195999B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
parts
water
monomer
solution
Prior art date
Application number
KR1019920001621A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920016485A (ko
Inventor
에스 드피이언 옷토
엘 다우플레이스 데이빗
제이 프로버어브 로버트
Original Assignee
윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
아메리칸 사이아나미드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24611832&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100195999(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그, 아메리칸 사이아나미드 컴파니 filed Critical 윌리암 에이취 캘넌, 에곤 이 버그
Publication of KR920016485A publication Critical patent/KR920016485A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100195999B1 publication Critical patent/KR100195999B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 방법은 종이의 사이징에 유용한 스티렌/아크릴형 중합체의 제조에 대해 설명한다. 본 방법은, 자유-라디칼 발생 촉매의 존재하 환류 온도에서 알콜/물 혼합액내에서 단량체들을 중합하는 것으로 구성된다. 촉매는 반응 경로 전체에 걸쳐 분량으로 첨가하고, 결과되는 중합체는, 중화하고, 실질적으로 동시에 알콜/물 혼합물을 분리하고, 물을 부가하여 25% 이하의 중합체 고체의 생성물을 회수한다.

Description

표면 사이즈제로서 사용되는 스티린/아크릴-형 중합체
본 방법은 종이의 사이징에 유용한 스티렌/아크릴형 중합체의 제조에 관한 것이다.
아크릴 단량체와 스티렌 단량체에 기초한 중합체의 생성은 당분야에 잘 알려져 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,983,268호는 수용성인 고 랜덤 공중합체를 생성하기 위해 예를들어, 메타크릴산 및 스티렌으로부터 상기 중합체를 제조하는 것을 가르친다. 본 방법은 반응 경로 전체에 걸쳐 스티렌 단량체를 메타크릴산 단량체의 전체 농도에 천천히 부가하는 것으로 구성된다. 결과 중합체는 가성 알칼리와 같은 염기로 중화하고, 종이에 대한 사이즈제로서 요소, 디메틸 아세트아미드 등과 같은 재료와 사용된다. 미합중국 특허 제4,481,244호 또한 유화 중합 방법을 경유하여 스티렌, 아크릴산 및 부틸 아크릴레이트와 같은 단량체로부터, 단량체를 위한 용매로서 이소프로판올/물 혼합물 및 촉매로서 암모늄퍼설페이트를 사용하여 중합체를 제조하는 것을 가르친다. 단량체들은 중합 과정 전반에 걸쳐 적가한다. 또한, 미합중국 특허 제4,628,071호는 중합 과정 전반에 걸친 단량체들의 점차적 부가인, 연쇄 이동제가 적용되는, 그런 중합체의 생성을 위한 유화 중합 방법을 가르친다.
'071 방법은 수행하기 복잡하다. 더욱이, 직후 생성물은 그 자체로 효과적인 크기가 아니고, 부가적인 일련의 복잡한 단계에 의해 중화시켜야 한다. 완결되었을 때, 최종 생성물은, 아마도 a) 그것의 조성물 또는 b) 최종 생성물로부터 본래의 계면 활성제(이는, 유탁액을 형성하고, 효과적인 사이징에 해를 끼친다)을 제거하기 어렵기 때문에 바람직하지 않은 사이징 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실질적으로 랜덤 배열을 갖는 중합체를 생성하는 것이 이러한 모든 방법의 취지이지만, 단량체들, 특히 스티렌 및 메타크릴산의 반응 속도가 광범위하게 다르기 때문에(메타크릴산은 보다 빨리 중합하는 경향이 있고, 스티렌은 보다 느리게 중합하는 경향이 있다), 이리하여, 중합체의 초기부분은 메타크릴산이 풍부하고, 중합체의 후기부분은 스티렌이 풍부한 중합체를 결과시킨다. 중합체 사슬의 임의의 특정 부분에서 각각의 함량이 실질적으로 같도록, 단량체들을 동등하게 반응시키려는 시도는 성공적이지 못한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 이러한 단량체들로 부터의 고 랜덤 중합체의 제조방법에 대한 연구는 계속되고, 이러한 발견은 산업에 있어서 오래 느껴왔던 요구를 충족시켜줄 것이다.
스티렌 및 메타크릴산과 같은 단량체의 실질적으로 균일한 랜덤 중합체는, 이들의 중합체에, 결정적인 방법 단계 및 조건의 조합이 따른다면, 생성가능하다는 것이 현재 밝혀졌다. 이러한 결정적인 방법 단계들은, 1) 조심스럽게 선택한, 알콜 및 물의 용매 혼합물의 사용, 2) 소수성 및 친수성 단량체의 최적 몰 비, 3) 적합한 촉매, 4) 반응 과정에 걸친 촉매의 분량 첨가, 5) 실질적으로 동시인 용매 혼합물의 제거 및 중합체의 중화 및 희석을 포괄한다.
상기 단계 및 조건은 협동하여, 선행 기술의 방법에 따라 제조된 것보다 알카리 종이에 대해 사이즈제로서 더욱 효과적으로 기능하는 중합체 생성물을 결과시키는 기능을 한다.
본 방법의 생성물은 상기 종이에 잉크 및 수성 액체의 침투에 대한 실질적인 저항성을 부여하고, 종이의 표면 평활성을 증가시키고, 제지업자에게 내부 및 표면 사이징 사이의 사이즈 요건의 균형을 맞추도록 함으로써 가공 유연성을 제공하고, 접촉각 및 표면 강도를 증가시키고, 오랜동안 사이징 수준을 유지하고, 마찰 계수를 증가시키고, 단단한, 불연속 필름을 형성시키며, 릴(reel)에서 완전한 사이징을 전개시킨다. 결과적으로, 프린트 성질은 증가하고, 페더링 및 잉크 뒤배임은 감소하고, 개선된 프린트 콘트러스트를 위한, 최대화된 빛산란으로 망판의 점을 보다 날카롭게 하고, 시이트 성질은 더욱 잘 조절되고, 개선된 품질이되며, 웨트-엔드(wet-end) 조작이 더욱 효과적이고, 오프 셋트 프레스 블랭킷 상의 린팅(linting) 및 밀킹(milking)이 감소되고, 사이즈 퇴화가 감소되며, 그것과 관련된 슬립(slip) 특성 및 취급 문제가 감소되거나 제거되고, 시이트 건조가 영향을 받지 않고, 품질 조절은 증가하며, 외부 경화에 대한 요구가 제거된다.
사이징은 종이에 액체의 침투에 대한 저항성을 부여하는 기술이다. 종이는 다양한 정도 및 다양한 목적을 위해 사이즈될 수 있다. 이리하여, 필기용 종이는 잉크의 퍼짐을 막도록 사이즈시키고, 우유 지함은 지함의 강도를 보유하고, 물론 지함 벽 및 모서리를 통한 액체의 흐름을 막기 위해 사이즈 시킨다.
사이징은 시이트 형성후에 표면 적용에 의해 수행하거나, 시이트 형성전에 헤드 상자 지역에 부가된 내부 사이즈를 이용하여 수행한다.
많은 다양한 물질들을, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중 합체에 기초한 합성 생성물 및 왁스와 같은 자연 발생 물질을 포함하는 표면 사이즈로서 및, 알케닐 숙신산 무수물, 알킬케톤 이량체 또는 로센과 같은 내부 사이즈로서 상업적으로 사용하였다.
표면 처리는 후생산 기작 또는 제지 제조 과정 자체의 일부분으로서 종이에 적용될 수 있다. 표면 사이즈는 종이 시이트가 형성되고, 건조된후 제지 제조 과정에 전형적으로 적용하나, 캘린더스택을 통과시키지 않는다. 형성되고, 건조된 시이트(웨브)는 시이트를, 어느정도(사이즈 프레스 형태에 따라), 녹말 용액, 녹말/표면 사이즈 용액, 또는 물/표면 사이즈 용액으로 재-습윤 시키는 사이즈 프레스(실제로 다양한 요철의 닙-코우터(nip-coater))를 통과하게 된다. 웨브의 습윤 또는 코우팅시에, 다시 건조시키고, 이어서, 두께를 조절하고, 최종 시이트를 부드럽게하기 위해, 마지막 손질 및 슬리팅(slitting) 또는 시이팅 전에 캘린더에서 일련의 닙을 통과시킨다.
표면 처리는 제지업자에 의해 다양한 이유로 적용되는데, 모두 어느정도 종이의 개선된 품질조절과 관련된 것이다. 이리하여, 시이트 표면 성질을 개선하기 위해 녹말을 웨브에 적용한다. 표면 사이즈 처리는, 보통 증가된 소수성 정도를 부여하는 점에서 종이 웨브를 변화시킨다. 본 사이징 효과는 잉크 침투 시간 수치를 높이고, 더욱이, 페더링 감소와 프린팅 잉크의 측면 번짐을 감소시키는 것에 관한 것으로 개선된 상형성 및 콘트라스트를 생성한다.
특히, 종이제품이 알카리성 사이드로 이동되고, 잉크-젯 장치와 함께 비-충격 인쇄의 사용이 계속 증대되기 때문에, SMA에 기초한 것보다 더욱 효과적인 비싸지 않은 표면 사이즈에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 방법은 예를 들어, 스티렌 및 메타크릴산의 공중합체를 결과시키고, 이는, 중화후에, 현저하게 효과적인 표면 사이즈제이다.
본 방법은 하기 1) - 4)로 구성된다 :
1) (i) - (iii)의 균질 용액을 형성하고, (i) 하기 일반식을 갖는 단량체 :
(이때, R은 수소 또는 C1-C4알킬이고, R1은 수소, 할로 또는 C1-C4알킬이다);
(ii) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (iii) 임의로 상기 일반식에 표현된 것과는 다른 소수성 단량체, 이때, (i) 대 (ii)의 비는 약 1.4:1 내지 약 1:1.4 범위 이고, (iii)의 양은 총 단량체중량을 기준으로, (i) 및/또는 (ii)의 약 10% 이하를 대체할 수 있는 양이며, 상기 용액을 위한 용매는 물 및, 물로부터 분리할 수 있는 치환되지 않은 탄화수소 알콜의 혼합물로 구성된다.
2) 결과 중합체의 평균 분자량이 고성능 크기 배제 크로마토그래피(HPSEC)에 의해 결정된 바의 적어도 약 30,000이 될 때까지, 실질적인 산소 부재하, 및 중합중 충분한 자유-라이칼을 생산하는 수용성 촉매, 상기 단량체중량을 기준으로, 약 1 내지 약 3 중량% 존재하에 상기 균질 용액을 환류로 가열하고, 이때, 상기 촉매는 초기 분량은 단지 상기 단량체의 중합을 개시하기에 충분하고, 나머지 분량은 상기 가열과정 전체에 첨가되도록, 분량으로 상기 용액에 첨가한다; 3) 실질적으로 동시에 A) 알콜/물 혼합물을 분리 하고 B) 충분한 물을 첨가하는 한편 충분한 양의 결과 중합체의 중합된 산 부분을 중화하여 25% 이하가 중합체 고체인 용액을 생성하고, 4) 결과 중합체 용액을 회수한다.
상기 일반식의 영역내인 단량체는 스티렌, 2-메틸 스티렌; 2-에틸-스티렌; 2-프로필 스티렌; o, m 또는 p-클로로스티렌; o, m 또는 p-브로모 스티렌; o, m 또는 p-요도 스티렌; o, m 또는 p-메틸 스티렌; o, m 또는 p-에틸 스티렌; o, m 또는 p-t-부틸 스티렌 및 기타 등등을 포함한다.
단량체(iii)에 의해 표현된 소수성 단량체들의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 알킬(C1-C4)에스테르 예컨대 메타크릴레이트; 에틸 아크릴레이트; 프로필 아크릴레이트; n-부틸 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트; 에틸 메타크릴레이트; t-부틸 메타크릴레이트 등, 아크릴로니트릴; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드; 및 기타 등등을 포함한다.
스티렌 단량체 대(메트)아크릴 산 단량체의 비율은 약 1.4:1 내지 약 1:1.4, 바람직하게, 약 1.2:1 내지 1.1:2 및 더욱 바람직하게는 약 1:1의 범위여야 한다. 스티렌 단량체 또는 (메트)아크릴산 단량체 둘중 하나 또는 둘다의, 총 단량체 중량을 기준으로 약 10중량% 까지 소수성 단량체로 치환할 수 있다. 바람직하게 같은 기준으로 5중량% 까지 사용한다.
알콜/물 용매 혼합물이 중요하고, 물과의 혼합물로부터 분리 할 수 있는 임의 알콜을 사용할 수 있다. 바람직한 것은 물보다 낮은 비등점을 갖는 4개 탄소원자이하의 저급 치환되지 않은 탄화수소, 비-삼차 알콜로서, 메탄올; 에탄올; n-프로판올; 이소프로판올; 2차 부탄올; 등등이다. 용매 혼합물내에서 알콜 대 물의 비율은 중합될 단량체들의 실질적으로 균등질인 혼합물이 혼합물에 부가될 때 얻어지는 정도이다. 각각의 단량체 조합에 대한 비율이 다르지만, 알콜 대 물의 비율은 약 1:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 3:1이 충분하다.
사용된 촉매는 바람직하게, 실질적으로 중합 반응의 환류 온도에서, 충분한 자유 라디칼을 생성하는 수용성 자유 라디칼 생성 촉매이다. 적당한 촉매는 과황산 암모늄; 과초산; 과산화 수소; 과벤조산 및 기타 등등을 포함한다. 이러한 촉매들은 당업자에게 잘 알려져 있으며 상기 촉매중 임의의 것을 사용할 수 있다. 단량체들의 중량을 기초로, 약 1.0중량% 내지 약 3.0중량% 범위의 양이 예증적 양이다. 촉매가 중요한 방식으로 본 방법에 사용된다. 우선, 중합을 개시하기 위해 충분한 양의 촉매를 단량체 용액에 첨가한다. 그런 다음, 반응 경로에 걸쳐 실질적으로 같은 속도로 단량체가 계속 소비되고, 실질적으로 반응이 끝날때까지 소비되도록, 중합 방법 동안 실질적인 자유 라디칼 농도를 유지하는 속도로 반응 과정 전체에 걸쳐 촉매를 분량으로 첨가한다.
실질적으로 산소 부재하에 중합 반응을 수행하는 것이 필요하다. 산소의 제거는 반응 용기 및 그내의 성분 장입물을 질소 또는 다른 공지된 수단으로 스파지함으로써 수행할 수 있다.
반응은 실질적으로 환류에서 수행하고, 결과 중합체의 중량 평균 분자량이 HPSEC로 결정된 바의 적어도 30,000이 될 때까지 계속한다.
일단, 분자량이 얻어지면, 중합체가 수용성이 될 정도로 그들의 염으로 전환시킴으로써 중합체의 산 부분들을 중화시킨다. 수산화 암모늄, 자유 유기 아민 또는 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨과 같은 가성 알칼리; 등의 염기가 사용될 수 있다. 중화는 수산화 나트륨을 사용하여, 중합체가, 산 부분의 적어도 약 60%; 바람직하게 75%가 염으로 전환되는 수용액을 형성할 수 있을 때까지, 시행하고, 수산화 암모늄을 사용하여 약 90%, 바람직하게는 100%로 중화를 종결시키는 것이 바람직하다. 산부분의 중화가 수행되는 동안 반응 매체로부터 알콜을 분리하는 것이 중요하다. 말하자면, 중화가 개시되기 전에, 분리가 개시될 수 있더라도, 알콜/물 혼합물의 분리를 시작하기 전에 산 부분의 약 20% 이하를 중화할 수 있다는 것이다. 분리는 상층 용매의 경사분리와 같은 임의의 다른 방법이 적용될 수 있으나, 바람직하게 상압증류; 진공 증류; 증기 증류, 또는 다른 정류 방법으로 수행한다.
알콜 분리 도중 또는 후에, 결과 중합체 생성물을 25% 고체 이하, 바람직하게 15% 고체 이하로 희석하기 위해 물을 첨가한다.
상기 기술된 방법에 의해 생성된 중합체는 본 발명의 역학에 의해 독특한 구조적 특성을 갖는다. 정상 조건하에서, 스티렌형 단량체와 결합시, 아크릴 형 단량체로 구성된 중합체들은 상기 기술한 대로, 최종 중합체 구조로의 단량체의 고르지 못한 혼입을 유발시킨다. 이는 스티렌/아크릴산 및 스티렌/메타 크릴산 중합체 모두에 대한 공개된 반응성 비율 자료에서 분명히 알 수 있다. 상기 단량체의 성장하는 중합체 사슬로의 혼입의 상대 속도 차이는, 일반적으로 중합체 사슬의 초기부분은 더욱 반응성이 큰 당량체가 풍부하고, 중합체 사슬의 말단은 반응성이 작은 단량체가 풍부한 블록 형 중합체를 생성시킨다. 그러므로, 보통 조건하에서, 비슷하지 않은 반응성의 상이한 단량체들의 공중합체는 비-랜덤 성질의 중합체를 생성한다. 하기 실시에 1에 기술한 방법은, 특히, 중합화 중합체 주쇄로의 단량체의 혼입에 있어서, 높은 랜덤도를 갖는, 중합체를 상이한 반응성의 단량체로부터 생성하도록 구체적으로 고안된다. 본 방법에 의해 제조된 중합체에서 랜덤도를 증가시킨다고 여겨지는 인자들은 하기 1, 2를 포함한다 :
1. 모든 단량체가 완전히 용해된 용매를 사용하는 사실. 이는 스티렌 및 아크릴산과 같이 단량체들의 용해도가 상이한 용해도가 도달되도록, 물 대 알콜의 비의 조심스런 균형을 요구한다.
2. 반응은 고온에서 수행하고, 촉매의 덩어리 또는 분취량의 첨가로 개시 되고, 개속된다. 고온을 유지하고, 촉매를 분량으로 첨가함으로써, 반응 진행중, 상대적으로 많은 수의 자유 라디칼 개시종이 존재한다. 본 발명의 생성물에 존재하는 고 랜덤도의 강한 지시점은, 반응 진행중, 단량체 혼입의 측정(잔류 단량체의 직접 측정으로)은 중합 전반에 걸쳐 중합체에 단량체들이 균일하게 혼입된다는 것을 지시한다는 것이다. 하기의 표 1 자료는 반응 진행중 상이한 시간에서 잔존하는 잔여 단량체의 양을 제시한다.
실시예 3에 기술된 반응에 의해 산출된 자료를 이용하여, 스티렌 단량체(r1) 및 메타 크릴산 단량체(r2)의 반응 비율을 다음과 같이 계산 한다 : r1 = 1.11 및 r2 = 1.13
참고 문헌( 중합체 핸드북 ; J. Brandrup 및 E.H. Immergut 편집자 ; 2번째 판 ; J. Wiley and Sons Inc. 1975 ; pp II - 235)은 스티렌(r1) 및 메타크릴산(r2)의 공지된 반응 비율이 r1 = 0.15, r2 = 0.70 내지 r1 = 0.63, r2 = 0.47 범위임을 지시한다. 열거된 반응 비율의 어떤 것도 실시예 3에 의해 산출된 자료를 반영하지 않는다. 스티렌 및 메타크릴산의 공지된 반응 비율이, 스티렌이 메타크릴산보다 더 느린 속도로 소비된다는 것을 지시하므로, 공지된 중합 반응은 1:1 랜덤 공중합체 조성물을 생성하지 않을 것이라고, 가정하는 것이 논리적이다. 이 사실을 실시예 5에 기술된 대로 특정 공중합 반응 과정에 반영되어 있고, 여기서 단량체의 불균일한 공급은 주장하는 대로, 상기 사실을 극복하는데 이용된다.
그러나, 표 1의 실험 자료는 스티렌 단량체와 (메트)아크릴산 단량체 모두가 거의 동일한 속도로 소비되는 본 방법을 사용하여, 단위가 유도된 단량체들이 1) 거의 동일의 반응 비율 및 2) 일단위에 근접하는 증식 생성물을 갖는 것처럼, 그 내에 혼입된 단량체 단위를 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것을 명백히 예증한다.
본 발명의 생성물은 사이즈 프레스 시스템에 직접 부가함으로써, 예컨대, 알카리성 종이에 적용할 수 있다. 비록 다공성 시이트는 더 많은 양을 요구하더라도, 같은 수준의 내수성을 달성하기 위해, 종이의 톤당 실제 중합체 약 0.1 내지 약 0.3%를 적용한다. 중합체는 녹말과 같은 적용 용액과 철저히 혼합시켜야 하나, 발포 및 공기 포획을 최소화하기 위해 교반을 조절해야 한다. 소포제는 대개, 용량 약 100-150ppm에서, 바람직하게 포움이 보통 생기기 바로 전에 첨가할 수 있다.
사이즈 프레스 용액은 pH 7.5-8.5로 유지되어야 한다. 사이즈는 최적 수준으로 시이트의 내부 사이즈를 유지함으로써 알카리 종이에의 침투가 최소화될 때 가장 효과적으로 사용된다.
사이즈 효과는 잉크 침투 및 브리스토우 휘일(Bristow Wheel) 평가로 정량화할 수 있다. 잉크 침투에 대한 TAPPI 시험은 하기 기술되어 있다. 브리스토우 휘일은 Svensk Paperrstid, 1967, 70(19), 623 및 TAPPI 1982, 65(12), 98-101에 기술되어 있다.
하기 실시예들은 예증 목적으로 진술된 것일뿐, 첨부된 특허 청구범위에 진술된 것을 제외하고 본 발명의 제한으로 해석해서는 안된다. 모든 부와 백분율은 특별히 다르게 규정되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 모든 시험은 45lb 잉크 젯트 복사용 기계-제조 알카리 기재 사이트로 수행하였다.
[실시예 1]
적합한 반응기에 교반 장치, 수냉각 환류 냉각기, 열전대 온도 탐침, 질소 입구 및 초기 장입후 용기에 연속적인 첨가를 위한 이중 입구를 설치 했다. 또한, 초기에 질소가 부가되는 입구에 고무 격막을 위치시켰다. 반응 용기는 가열욕에 두었다.
반응 용기에 하기 성분 : 스티렌, 104.15부; 메타크릴산, 86.06부; 이소프로판올(IPA), 220부; 및 물 90부를 장입하였다. 예열된 온수를 가열옥에 첨가하고, 온화한 교반하에서 혼합물을 통해 질소를 발포시켰다. 용기의 온도는 85℃로 올리고, 질소 스파지(sparge)가 실질적으로 반응기내의 모든 산소를 대체하도록 45분간 유지했다.
분리 용기에서, 과황산 암모늄(APS) 5부를 탈이온수 20부에 용해 시키고, 교반하면서 질소로 스파지시켰다. 이 용액은 초기에 40분간 스파지시켰다.
스파지된 APS 용액의 1.05부는 환류에서 신속히 반응 혼합물에 첨가하였다. APS 0.52부는 그리고 나서 45분이 경과한 후에 첨가하고, 다시 APS 0.52부를 90분이 경과한 후 첨가하였다. 120분 내지 180분간, APS 용액의 0.52부 분취량을 30분 간격으로 첨가하였다. 240분에서, APS 용액 0.67부를 반응에 첨가하고 30분간 마지막 APS 0.75부를 장입하였다.
부가 30분간 환류후, 반응 냉각기를 제거하고, 온도계 및 미리-중량을 잰 수집기가 있는 냉각기에 온도계를 연결시키는 부속품이 장치된 증류 헤드로 대체하였다. N2퍼어지는 중지되었다.
KOH 15% 용액을, 증류물 제거 속도의 대략 2배 속도로, 반응에서 중합체에 천천히 장입하였다. 560 torr의 압력을 시스템에 가했다(이는 천천히 415 torr로 낮추었다). 290분에, 반응에 KOH 장입이 완결되면(280.53부) 유효한 당량 메타크릴산의 75% 중화를 나타낸다. 물은 그리고나서, 지체되는 증류속도의 대략 3배로 첨가하였다. 압력은 천천히 295-310 torr로 낮추었다. 증류 중합체 액체의 냉각을 피하기 위해, 부가적인 215부의 물을 천천히 첨가하였다. 295부의 IPA/물 증류물이 제거되었을 때 증류가 중지되었다. 반응 350분후 열 및 진공을 중지하고, 중합체를 약 65℃로 냉각후, 중화를 완결시키기위해 10% NH4OH 용액 87.6부의 장입물을 첨가하였다. 부가적인 물을 첨가하여 고체함량을 14-17%로 감소시켰다.
발화 점이 200℃ 이상이고, pH가 9.0 내지 10.0인 실질적으로 끈적한 액체가 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1의 과정을 다시 반복하였으나, 증류는 대기압에서 수행하고, 반응 용기의 온도를 85℃에서 88-92℃로 상승시켜 달성하였다. KOH 중화는 증류 시작전에 약 15% 완결되었다. 또한, 반응 390분에, 트랩을 이용하여 응축물이 부분적으로 건조된 증기를 혼합중에 중합체를 통해 스파지시켜 잔여 이소프로판올 양을 감소시켰다.
실질적으로 맑은 중합체 액체가 실시예 1에서와 같이 얹어졌다.
실시예 1 및 2의 생성물은 TAPPI 잉크 침투시험에 의해 측정된 대로, 고수준의 잉크 유지성을 초래하였다. 하기 표 1는 생성물 대 구입가능한 표면 사이징 중합체의 상대적 성능을 지시한다. 표는 다수의 측정의 평균이다(-100)
[실시예 3]
실시예 2에 기술된 것과 같은 방법으로, 스티렌(ST)(43.74부); 메타크릴산(MAA)(36.16부); 이소프로판올(92.4부); 물(25.2부) 및 과황산 암모늄(1.76부)을 사용하여 반응을 진행시켰다. 반응 혼합물의 샘플을 주기적으로 회수하고, 중합체를 침전시키고, 잔여 용액은 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 표 2의 자료는 실험오차 이내에서, 가정의 단량체 둘 다 속도가 실질적으로 동일하다는 것을 보임으로, 불규칙 공중합체가 형성된다는 것을 지시하였다.
[실시예 4]
[비교]
실시예 2의 과정을 다시 따랐으나, 뜨거운 수욕 대신 뜨거운 기름욕을 사용하여 t-부탄올/물 용매 시스템을 사용하였다.
중합 후, 헤드 온도의 급작스럽고 빠른 상승으로 t-부탄올이 완전히 제거되었음을 지시할 때까지 증류는 90분간 계속시켰다.
결과 중합체는 회수하고, 종이 사이즈제로서 시험하였다. 표 8 참고.
[실시예 5]
[비교]
적합한 반응기에 교반장치, 용기내 열전대된 수냉 냉각기 및 고무격막을 통과하는 질소입구를 설치하였다. 질소 퍼어지는 5.5% 과황산 암모늄 용액을 함유하는 두 번째 용기 및 두 개의 부가용기 모두에 또한 공급하였다.
반응 용기에 HO 87.74부; 황화 노닐 페녹시폴리 에틸렌 옥시 에탄올(SPEE)의 암모늄 염 1.52부 및 설폭숙신산(ESA)의 디소듐 에톡실화 알콜(C-C)에스테르 2.84 부(계면활성제)를 장입하였다. 상기 히일(heel)은 N퍼어지를 계속하는 한편 수욕에서 75℃로 천천히 가열하였다. 과황산 용액( 실시예 1에 기술된 대로)은 동시에 퍼어지시켰다.
예비-장입, 메타크릴산(MAA), 물과의 50/50 혼합액(11.9부의 MAA 및 11.19 부의 물)은 또한 질소로 스파지시키고, 부가 깔때기에 보유하였다.
MAA/HO 장입물을 반응 히일에 첨가하고, 과황산 용액을 0.038부/분(총 부가는 3시간 30분에 걸쳐 8.0부)으로 첨가함으로써, 개시가 시작 되었다. 개시는 히일 및 MAA/HO 장입재료가 79℃에 있은지 5분 후에 시작되었다.
스티렌 104.15부; 메타크릴산 74.87부; SPEE 1.52부; ESA 1.42부 및 물 106.07부를 포함하는 유탁액 단량체 장입물은 N스파지와 함께 부가 깔때기의 오버헤드에 두었다. 단량체 유탁액 장입물의 첨가는 개시시작 10분후에 시작하였고 2.5 시간 동안 계속하였다.
결과 유탁액 스티렌/MAA 공중합체를 회수하고, 종이의 사이즈제로서 시험하였다. 참고 표 8.
[실시예 6]
품목 A(스티렌), B(메타크릴산), C(이소프로판올), 및 D(물)를 표 3에 지시된 양대로 각각 적합한 반응기에 장입하고, 실시예 1 및 2의 표대로 과황산 암모늄 용액으로 개시하였다. 중화는 연속적으로 실시예 1 및 2와 같이 KOH 용액의 75% 당량으로 수행하고 NHOH로 완결하였다. 이소프로판올은 중화 이전에 부었다.
사이즈 프레스에서 미리 수욕을 통과한(그러므로, 선행 표면 처리를 하지 않은) 다양한 양의 내부 사이징(알케닐 숙신산 무수물 또는 알킬케톤 이량체)을 포함하는 기계-제작 종이 시이트는 7 ×7 시이트로 다이-컷(die-cut) 하였다. 녹말 용액(A)는 물에서 녹말 20% 고체 슬러리를 만들고, 혼합물을 교반하면서 40분간 95℃로 가열하여 제조하였다. 녹말 용액은 물로 희석하여 3% 고체로 하고, NaOH 0.1N 용액 또는 NCl 0.1N 용액을 사용하여 pH를 7.2-7.9로 조정시켰다.
희석 녹말 용액 A는 500부 분취량으로 계량하였고, 사이징 중합체와 혼합하거나(종이 시이트상의 건조 녹말 함침량의 기능으로) 또는 그 자체로 사용한다. 사이징 중합체의 분량은 건조 종이톤당 실제 사이징 중합체의 파운드이다.
7 ×7 종이 시이트는 녹말(사이즈)용액을 통과시키고, 펠트와 롤러 사이에 두어1b 중량으로 압착하였다.
종이 시이트는 그리고 나서, 펠트에서 제거하고 가열된(116℃) 드럼 건조기에서 보압 건조 사이클 30초로 건조시켰다.
통-사이즈된 종이 견본은 ASTM 시험 T530 pm-83; 잠정적인 방법-1975; 개정 1983에 따라 잉크 침투 시험을 하기 전에 50% 상대 습도 및 최소 24 시간 동안 주위 온도에 두었다. 표 3의 결과는 중합체 성능에 미치는 단량체 비의 효과를 제시한다.
잉크 침투는 하기를 반영한다 : 최고 잉크 침투(sec)를 100%로 정했다. 다른 모든 잉크 침투 수치는 최고치의 백분율로 반영 하였다.
[실시예 7]
실시예 1의 중합 방법을 다시 수행하였다. 상압 증류는 KOH 첨가와 함께 대략 증류 속도와 같은 속도로 수행하였다. KOH 중화는 70% 당량 수준으로 수행하고, 이어서 NHOH 중화는 부가적 20% 당량 수준으로 수행하여 10%의 당량 메크릴산이 중화되지 않았다.
얻어진 중합체 액체는 약간 흐릿했다. 이는 회수되고, 종이 사이즈제로서 시험하였다. 참고 표 8.
[실시예 8]
품목 A(스티렌), B(메틸 메타크릴레이트) 및 C(메타크릴산)를 장입하고, 이소프로판올 250부 및 탈이온수 용액 48.75부에서 하기 표 4에 설정된 대로, 실시예 1 및 2의 개시제로 첨가된 과황산 암모늄 용액 22%로 중합하였다. 중화는 14% NaOH 용액으로 75% 당량점까지 스트립(strip)하고, 암모니아(10%용액)로 잔여 당량 메타크릴산을 스티립하면서 달성하였다.
잉크 침투 수치는 상기 실시예 6의 과정에 따르는 각각의 중합체로 얻었다. 수치는 실시예 6에서 가장 큰 값의 백분율로 설정했다.
[실시예 9]
[비교]
적합한 반응 용기에 스티렌 42.0부 및 메타크릴산 34.4부를 장입하였다. 혼합물은 1시간동안 질소로 스파지시키고, 동시에 증기욕에서 70℃로 가열하였다. 두 번째 용기에서, 과황산 암모늄 0.4부, 물 0.5부, 및 메타크릴산 0.5부의 혼합물을 N로 스파지 하였다. 역시 천천히 혼합된 가열된, 스파지 단량체 용액을 포함하는 첫 번째 용기에 스파지된 혼합물을 첨가하고, 가열된 용액을 증기욕에서 제거한 뒤 반응하도록 하였다. 2시간후 얻어진 중합체는 40-45℃에서 200,000cps로 평가되는 드문 고점도를 갖고, 결과 중합체는 엘라스토머이다.
메타크릴산을 75%로 중화시키기에 충분한 KOH 용액(15%)을 천천히 중합체에 첨가하고, 그리고나서, NHOH(10%용액)로 중화를 완결시켰다. 결과 중합체 액체는 회수하고, 종이 사이즈제로서 시험하였다. 참고 표 8
[실시예 10]
[비교]
두가지 중합이 수행되었다. 실시예 1에 기술한 대로 설치된 적합한 용기에 스티렌 104.15부; 아크릴산 72.06부, 및 이소프로판올(IPA) 180부를 장입하였다. 반응 A에서는, 그리고 나서 물 60부를 첨가했고, 반응 B에서는, 물 45부를 첨가하였다(참고 표 5). 단량체 혼합물은 1시간동안 질소로 스파지하였고, 용기 온도를 환류로 상승시켰다. 과황산 암모늄 8.8% 용액을 반응 A 및 B에 대해 1시간동안 N로 스파지하였다. 반응은 총 APS 용액의 첨가로 개시하였고, 3시간 환류시켰다. 결과는 하기 표 5에 나열하였다.
반응의 비교는 이소프로판올/물 비율이 잔여 단량체를 결정하는데 역할을 하고, 이리하여 반응에서의 저해도를 결정하는데 역할함을 예증한다.
[실시예 11]
실시예 1과 같이 설치된 반응기를 사용하여, 스티렌(ST) 1.56부 및 이소프로필 알콜(IPA) 4.0부의 장입물을 첨가하고, 83℃로 가열하면서 N로 60분간 스파지시켰다. 그리고나서, 별도의 장입물 A(스티렌 8.86부 및 IPA 6.5부), B(아크릴산(AA) 7.21부, IPA 2.14부 및 물 6.0부) 및 C(IPA 8.36부, 물 1.0부, 2,2' - 아조비스(2-메틸프로판니트릴)(AMPN) 0.01부를 고른 공급으로 첨가하고나서, 4시간 이상, 동일한 기준으로 NaOH로 75% 중화하고, NHOH로 25% 중화시켰다. 결과로 하기 표 6 참고.
실시예 11로부터 얻어진 중합체는 매우 열등한 스티렌 전이를 보이므로 이런 형태의 촉매 첨가의 무효성을 예시한다. 예는 또한, 같은 3:1 IPA/HO 매질내에서 연속적인 공급 대 뱃치 방법에 의해 생성된 다양한 효과를 예증한다.
[실시예 12]
실시예 1에 기술된대로, 스티렌 111.77부, 아크릴산 64.44부, 이소프로판올 190부 및 물 60부를 적절한 반응기에 장입하고, 1시간동안 환류시험하면서, N로 스파지하였다. 과황산 암모늄 20% 용액은 하기와 같이 장입하였다 : t=0 일 때 2.0부; t=100분일 때 1.25부; t=150분일 때 0.5부; 180분일 때 1.25부 및 210분일 때 2.0부. 중합체혼합물은 그리고나서 스트립하고, NHOH로 동시에 중화시켰다.
결과 중합체는 상기 실시예 6에 기술된 대로 종이의 사이징에 적용했을 때, 하기 표 7에 보여진대로 수행하는 흐릿 내지 맑은 용액이다.
[실시예 13]
[비교]
실시예 5와 같이 반응기를 설치했다. HO 60부 및 황화 4-에틸렌옥시노닐 페닐에테르(SEONE)의 나트륨염 4.0부로 구성된 장입물(A)를 첨가하고, 그리고나서 1시간동안 질소 스파지하면서 40℃로 온도를 올렸다. 물 10부, KSO및 나트륨 메타 바이설파이트(0.24부)의 0.48부로 구성된 두 번째 장입물(B)를 반응에 첨가하고, N스파지를 계속하였다. 물 108.0부, SEONE 8.0부, 노닐페닐에톡시 알콜 7.0부 및 KSO1.12부의 장입물(C)를 스파지시키나, 반응에 부가하지는 않았다. 스티렌 8.61부, 메틸아크릴레이트 67.42부의 장입물(D)를 장입물 C에 부가했다. 그리고나서, 장입물 C 및 D 모두의 혼합물을 유화하였다. 탈이온수 20부 및 나트륨 메타설파이트 0.56부의 개시제장입물을 1시간 스파지시켰다. C 및 D의 조합된 유화 장입물은, 동시에 개시제 장입물을 0.25부/분으로 첨가하면서, 1시간 이상 반응 혼합물에 첨가하였다.
결과 중합체는 pH 5.2에서 인정하고, 작은 입자크기를 나타내는 푸른색 빛깔을 나타냈다. 중합체를 상응하는 산/Na 염으로 가수분해하는 시도는 파괴된 유탁액을 생성했다. 중합체는 실시예 6의 방법에 따라 유탁액으로 종이를 사이즈하도록 시도할 때 사이징을 제공하지 않았다.
[실시예 14]
[비교]
실시예4 및 12에 기술된 대로 장치한 반응기를 사용하여, 물 84.75부, SPEE 1.52부 및 ESA 2.84부로 구성된 히일 장입물 (A)를 반응기에 첨가하고, 45분간 N로 스파지하고, 온도를 81℃로 올렸다. 물 30부, 및 과황산암모늄 1.76부의 개시제 장입물 (B)를 N로 각각 스파지시켰다. 물 9.37부 및 아크릴산 9.37부의 장입물 (C)를 히일내의 스파지하는 물질에 첨가하였다. 물 30부 및 과황산 암모늄 1.76부의 개시제 장입물 (D)를, 반응을 개시하기 위해, 각기 1시간동안 0.2부/분의 속도로 N로 스파지시키고, 3시간 이상동안 같은 속도로 첨가하였다. 스티렌 104.15부, 아크릴산 62.0부, SPEE 1.52부, ESA 1.42부 및 물 107.89부의 장입물(E)를 부가 깔때기내에서 1시간동안 스파지시키고 나서, 히일 장입물의 개시후 처음 10분간 천천히 첨가하고 약 3시간 지속시켰다. 개시 40분후, 이소프로필 알콜 40부를 천천히 반응 혼합물에 첨가하였다.
결과 중합체는 나트륨염을 형성하기 위해 NaOH로 조정하면 침전하는 불안정한 유탁액이다. 종이 시이트를 사이즈하려고 상기 시이트에 적용했을 때, 중합체는 효과적이지 못했다.
[실시예려5]
스티렌올 2-메틸스티렌으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 다시 따랐다. 유사한 결과가 중합체 성질 및 사이징 효과에서 달성되었다.
[실시예 16]
다시 실시예 1의 방법에 따라서, p-클로로 스티렌을 스티렌 대신 사용하였다. 실질적으로 동일한 성질 및 사이징 능력의 중합체가 회수되었다.
[실시예 17]
비닐 아세테이트 대신 메틸메타크릴레이트 단량체를 대체한 것을 제외하고는 실시예8의 방법에 따랐다.
[실시예 18]
실시예 2에서 이소프로판올의 에탄올로의 대체는 실질적으로 동일한 사이징 효과를 갖는 유사 중합체의 생성을 결과시켰다.
[실시예 19]
실시예 8의 다른 단량체들 외에 2.0 중량%의 에틸 아크릴레이트로 실시예 8의 방법을 따랐을 때 실질적으로 동일한 결과가 관찰 되었다.
[실시예 20]
실시예 1에서 이소프로판올 대신 이차부탄올을 사용하여 유사한 사이징 효과를 갖는 유사중합체를 생성하였다.
[실시예 21]
실시예 12와 같이, 스티렌 및 p-메틸스티렌(90/10)의 혼합물을 아크릴산과 공중합하였다. 우수한 사이징 효과를 나타내는 중합체가 회수되었다.

Claims (10)

  1. 하기 1)-5)로 구성되는 중합체의 생성방법: 1) 하기 (i)-(iii)의 균질 용액을 형성하고: (i) 하기 일반식을 갖는 단량체
    (이때, R은 수소 또는 C1-C4알킬이고, R1은 수소, 할로 또는 C1-C4알킬이다) (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 (iii) 임의로, 상기 일반식으로 표현된 것과는 다른 소수성 단량체 이때, (i) 대 (ii)의 비는 약 1.4:1 내지 약 1:1.4이고, (iii)의 양은 총단량체 중량에 기준하여, (i) 및/또는 (ii)의, 약 10% 이하를 대체할 수 있는 양이며, 상기 용액을 위한 용매는 물 및 물로부터 분리할 수 있는 치환되지 않은 탄환수소 알콜의 혼합물로 구성된다; 2) 실질적인 산소 부재하에서, 및 중합중에 충분한 자유-라디칼을 생성하는 수용성 촉매, 상기 단량체의 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 3중량%의 존재하에서, 결과 중합체의 중량 평균 분자량이 HPSEC에 의해 결정된 바의 적어도 약 30,000이 될 때까지, 상기 균질 용액을 환류로 가열하고 이때, 상기 촉매는 초기 분량은 단지 상기 단량체들의 중합을 개시하기에 충분하고 나머지 분량은 상기 가열과정 전체에 첨가되도록 분량으로 상기 용액에 첨가하고; 3) 충분한 양의 결과 중합체의 중합된 산부분들을 중화하고, 실질적으로 동시에 알콜/물 혼합물을 분리하고; 4) 필요하다면, 충분한 물을 부가하여 25% 이하가 중합체 고체인 용액을 생성하고; 5) 결과 중합체 용액을 회수한다.
  2. 제1항에 있어서, R 및 R1은 모두 수소이고, (ii)는 메타크릴산인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콜은 이소프로판올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중화는 수산화 칼륨으로 실행하는 방법.
  5. 하기 1)-3)의 교호하지 않고, 블록이 없는, 실질적으로 균질인 중합체 1)하기 일반식을 갖는 단량체:
    (이때, R은 수소, 또는 C1-C4알킬이고, R1은 수소, 할로 또는 C1-C4알킬이다) 2) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 3) 임의로, 상기식에 의해 표현된 것과는 다른 소수성 단량체 이때, 이들의 단량체 단위는 상기 단위가 유도된 단량체가 1) 거의 같은 반응비율 및 2) 일단위에 접근하는 생성물을 갖는 것처럼 그내에 혼입된다.
  6. 제5항에 있어서, R 및 R1은 모두 수소이고, 2)는 메타크릴산이고, 단량체 3)은 존재하지 않는 중합체.
  7. 제5항의 중합체를 알킬리-형성 종이 시이트에 첨가함으로 구성되는 종이를 표면 사이징하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, R 및 R1은 모두 수소이고, 2)는 메타크릴산이며, 단량체 3)은 존재하지 않는 방법.
  9. 제5항의 생성물로 표면-사이즈된 종이.
  10. 제9항에 있어서, R 및 R1은 모두 수소이고, 단량체 3)은 존재하지 않는 종이.
KR1019920001621A 1991-02-06 1992-02-01 표면 사이즈제로서 사용되는 스티렌/아크릴-형 중합체 KR100195999B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/651,168 US5122568A (en) 1991-02-06 1991-02-06 Styrene/acrylic type polymers for use as surface sizing agents
US7/651,168 1991-02-06
US07/651,168 1991-02-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920016485A KR920016485A (ko) 1992-09-24
KR100195999B1 true KR100195999B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=24611832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920001621A KR100195999B1 (ko) 1991-02-06 1992-02-01 표면 사이즈제로서 사용되는 스티렌/아크릴-형 중합체

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5122568A (ko)
EP (1) EP0516885B1 (ko)
JP (1) JPH04318008A (ko)
KR (1) KR100195999B1 (ko)
AT (1) ATE135716T1 (ko)
CA (1) CA2060631C (ko)
DE (1) DE69118171T2 (ko)
DK (1) DK0516885T3 (ko)
ES (1) ES2087224T3 (ko)
FI (1) FI108453B (ko)
NO (1) NO179177C (ko)
TW (1) TW215468B (ko)
ZA (1) ZA92829B (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4127733A1 (de) * 1991-08-22 1993-02-25 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung
DE4142240A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Basf Ag Verwendung von pigmentpraeparationen zum pigmentieren oder mattieren von zurichtmitteln fuer leder und lederimitate
US5795932A (en) * 1992-07-08 1998-08-18 Sequa Chemicals, Inc. Surface sizing composition
US5290849A (en) * 1992-11-06 1994-03-01 Monsanto Company Polymer solution for sizing paper
US5326843A (en) * 1993-10-04 1994-07-05 Rohm And Haas Company Method for making an alkali-soluble emulsion copolymer
EP0697422B1 (en) * 1994-07-22 1999-08-18 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Method for preparing a polymer by solution polymerisation
JP3304642B2 (ja) * 1994-09-16 2002-07-22 荒川化学工業株式会社 スチレン／（メタ）アクリル系多元共重合体の製造方法
DE19512882A1 (de) * 1995-04-06 1996-10-10 Basf Ag Wäßrige Polymerisatdispersion
US5591489A (en) * 1995-05-04 1997-01-07 Sequa Chemicals, Inc. Process for surface sizing paper or paperboard
US6494990B2 (en) 1995-08-25 2002-12-17 Bayer Corporation Paper or board with surface of carboxylated surface size and polyacrylamide
US6034181A (en) * 1995-08-25 2000-03-07 Cytec Technology Corp. Paper or board treating composition of carboxylated surface size and polyacrylamide
US6060203A (en) * 1996-08-27 2000-05-09 Nashua Corporation High gloss electrostatographic substrates
JP3867606B2 (ja) * 2001-03-29 2007-01-10 日本製紙株式会社 印刷用塗工紙
EP1489230B1 (en) * 2002-03-28 2010-12-22 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Coated sheet for rotary offset printing
US7094742B2 (en) * 2004-04-23 2006-08-22 Jelmar, Llc Hard surface cleaning compositions containing a sultaine and a mixture of organic acids
US7875359B2 (en) 2005-01-13 2011-01-25 Akzo Nobel N.V. Opacifying polymers
US8048837B2 (en) * 2005-01-13 2011-11-01 The Clorox Company Stable bleaches with coloring agents
JP5109464B2 (ja) * 2007-04-27 2012-12-26 東亞合成株式会社 （メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法
US8569220B2 (en) 2010-11-12 2013-10-29 Jelmar, Llc Hard surface cleaning composition
US8575084B2 (en) 2010-11-12 2013-11-05 Jelmar, Llc Hard surface cleaning composition for personal contact areas
US9873854B2 (en) 2013-01-16 2018-01-23 Jelmar, Llc Stain removing solution
US9434910B2 (en) 2013-01-16 2016-09-06 Jelmar, Llc Mold and mildew stain removing solution
CN108468216B (zh) * 2018-04-08 2020-09-11 吴江市天利聚合物有限公司 一种具备快速渗透性能的纺织浆料及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242121A (en) * 1961-05-17 1966-03-22 Union Carbide Corp Method of preparing latex binder of styrene, an alkyl acrylate, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid
US3232899A (en) * 1962-05-02 1966-02-01 Koppers Co Inc Reconstitutable latex
GB1107249A (en) * 1964-08-31 1968-03-27 Johnson & Son Inc S C Alkali-soluble resins and method of preparing the same
US3705137A (en) * 1969-12-04 1972-12-05 Mitsui Mining & Smelting Co Precipitation copolymerization of metal salts of unsaturated carboxylic acids
US4628071A (en) * 1984-08-21 1986-12-09 S. C. Johnson & Son, Inc. Emulsion copolymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2060631A1 (en) 1992-08-07
NO920475D0 (no) 1992-02-05
ES2087224T3 (es) 1996-07-16
NO179177C (no) 1996-08-21
CA2060631C (en) 2003-04-22
DE69118171D1 (de) 1996-04-25
FI108453B (fi) 2002-01-31
JPH04318008A (ja) 1992-11-09
KR920016485A (ko) 1992-09-24
EP0516885B1 (en) 1996-03-20
DK0516885T3 (da) 1996-04-15
EP0516885A1 (en) 1992-12-09
ZA92829B (en) 1992-11-25
DE69118171T2 (de) 1996-08-14
FI920489A (fi) 1992-08-07
NO920475L (no) 1992-08-07
US5122568A (en) 1992-06-16
ATE135716T1 (de) 1996-04-15
NO179177B (no) 1996-05-13
TW215468B (ko) 1993-11-01
FI920489A0 (fi) 1992-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100195999B1 (ko) 표면 사이즈제로서 사용되는 스티렌/아크릴-형 중합체
US5139614A (en) Styrene/acrylic-type polymers for use as surface sizing agents
US4083835A (en) Coating processes, compositions and substrates coated with maleic anhydride copolymers having the anhydride moieties reacted with hydrozine or its derivatives
US3925328A (en) Surface sizing compositions
US11851822B2 (en) Oil-resistant agent for paper
JPH0770232A (ja) ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法
JPS60155798A (ja) 紙用カチオン性サイズ剤及びその製造方法
US4806591A (en) Cationic sizing agents for paper
EP2826918A1 (en) Water-resistant/oil-resistant agent for paper
US20120180969A1 (en) Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper
JPH0242954B2 (ko)
US5138004A (en) Styrene/acrylic-type polymers for use as surface sizing agents
US4771097A (en) Tub sizes for paper
CA1081897A (en) Paper size
CN115335451A (zh) 非氟共聚物组合物和纸用耐油剂
JPH06299494A (ja) 製紙用サイズ剤組成物およびそれを用いる紙の製造方法
JPH05222695A (ja) 紙料−及び紙表面をサイジングする方法
JPH023406A (ja) グラフト共重合体
RU2727719C2 (ru) Катионный агент для поверхностного проклеивания
JPH11279983A (ja) 製紙用表面サイズ剤
EP1630177A1 (en) Cationic dispersions for sizing paper
EP1774098B1 (en) Cationic dispersions for sizing paper
WO1997037078A1 (en) Surface sizing of cellulose-based products
JPS60231704A (ja) ポリシロキサングラフト型変性ポリビニルアルコ−ル系共重合体の製法
CA2317664A1 (en) Low foaming paper surface sizing composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110215

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term