JPH04318008A - スチレン／アクリル型重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】アクリル単量体およびスチレン単量体を
基にした重合体の製造は当技術で公知である。例えば、
米国特許番号３，９８３，２６８は水溶性である高度に
不規則的な共重合体を製造するための例えばメタクリル
酸およびスチレンからの該重合体の製造を教示している
。 該方法はスチレン単量体を全濃度のメタクリル酸単量体
に反応工程全体にわたりゆっくり加えることからなって
いる。生成した重合体は例えば苛性アルカリの如き塩基
を用いて中和され、そして例えば尿素、ジメチルアセト
アミドなどの如き物質と共に紙用のサイジング剤として
使用されている。米国特許番号４，４８１，２４４も同
様に、溶媒としてイソプロパノール／水混合物をそして
触媒として過硫酸アンモニウムを使用する乳化重合方法
による例えばスチレン、アクリル酸およびブチルアクリ
レートの如き単量体からの重合体の製造を教示している
。 単量体は重合工程全体にわたり滴々添加される。同様に
、米国特許番号４，６２８，０７１はある種の転移剤を
使用しながら単量体を重合工程全体にわたり徐々に添加
する該重合体の乳化重合方法を教示している。

【０００２】，０７１方法は実施法が複雑である。さら
に、直後の生成物はそれ自体では有効なサイズ剤ではな
くそして別の複雑な段階系列により中和しなければなら
ない。完了時には、最終的生成物はおそらくａ）それの
組成のためにまたはｂ）最終生成物からの元の表面活性
剤（これは乳化液を生成しておりそして有効なサイジン
グ用には有害である）の除去の困難性のために許容でき
ないサイジング性質を有することが見いだされている。

【０００３】これらの全方法の目的は実質的に不規則的
な構造を有する重合体を製造することであるが、単量体
類、特にスチレンおよびメタクリル酸、の広範囲の反応
性比のために、メタクリル酸は常に比較的急速に重合し
そしてスチレンは比較的遅く重合する傾向があり、その
結果として、重合体の最初の部分ではメタクリル酸に富
んでおりそして重合体の後の方の部分ではスチレンに富
んでいる重合体が生じる。単量体類を等しく反応させ、
それにより重合体鎖の特定部分のそれぞれの含有量が実
質的に同じとなるようにする試みは比較的少ししか成功
しないことが証されている。

【０００４】従って、これらの単量体類から高度に不規
則的な重合体を製造する方法に関する研究が続けられて
おりそしてそのような発見は産業における長い間望まれ
ている要望であろう。

【０００５】

【発明の要旨】重合中に必須工程段階および条件の組み
合わせに従うと、例えばスチレンおよびメタクリル酸の
如き単量体類の実質的に均一な不規則的重合体を製造で
きるということを今見いだした。これらの必須工程段階
は、１）アルコールおよび水の注意深く選択された溶媒
混合物の使用、２）疎水性および親水性単量体類の最適
なモル比、３）適当な触媒、４）反応工程全体にわたる
触媒の一部分ずつの添加、並びに５）実質的に同時の溶
媒混合物の除去と重合体の中和および希釈を包括してい
る。これらの段階および条件は共同的に機能して先行技
術の工程に従い製造されたものより有効なアルカリ紙用
のサイジング剤として機能する。

【０００６】本方法の生成物は、紙へのインキおよび水
性液体の浸透に対して実質的な抵抗性を与え、それの表
面円滑性を増加させ、製紙機を内部と表面サイジングと
の間のサイズ条件を均衡させることにより加工柔軟性を
与え、接触角度および表面角度を増加させ、サイジング
基準を長時間にわたり保ち、摩擦係数を増加させ、硬質
で不連続的なフィルムを生成し、そして完全なサイジン
グをリールのところで実現させる。その結果として、印
刷性質が改良され、毛羽立ちおよびインキのショウスル
ー（ｓｈｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）が減じられ、よりはっ
きりした半色調の点が生じて改良された印刷コントラス
ト用の光拡散が最大となり、シート性質はより良好に且
つ改良された性質となるように調節され、そして湿潤−
端部操作がより効果的となり、オフセットプレスブラン
ケット上のリント化および乳状化が減じられ、サイズ退
化が減じられ、滑り特性およびそれに伴う取り扱い問題
が減じられるかまたは取り除かれ、シート乾燥性は影響
を受けず、品質調節が改良され、そして外部硬化の必要
性が除かれる。

【０００７】

【好適態様を含む発明の記載】サイジングは、紙を流体
の浸透に対して抵抗性にさせる技術である。紙は種々の
程度までそして種々の目的用にサイジングすることがで
きる。すなわち、筆記用の紙はインキの広がりを防止す
るためにサイジングされるが、牛乳カートンストックは
カートンの強度を保ち且つもちろんカートン壁や端部を
通る流体流を防止するためにサイジングされる。

【０００８】サイジングはシート生成後に表面適用によ
り実施されるか、またはシート生成前にヘッドボックス
部分に加えられた内部サイズを用いて実施される。

【０００９】多種の物質が表面サイズとして商業的に使
用されており、それらにはスチレン−無水マレイン酸（
ＳＭＡ）共重合体を基にした合成製品および例えばワッ
クスの如き天然産出物質並びに例えば無水アルケニル琥
珀酸、アルキルケテン二量体またはロゼンの如き内部サ
イズが包含される。

【００１０】表面処理は紙に対して、製造後操作として
または製紙方法自身の一部として、適用することができ
る。表面サイズは典型的には紙シートが製造された後に
製紙方法において適用されそして乾燥されるが、カレン
ダー煙突中には通さない。製造されそして乾燥されたシ
ート（ウェブ）はサイズプレス（実際には種々の構造の
ニップ−コーター）を通り、それはシートを澱粉溶液、
澱粉／表面サイズ溶液、または水／表面サイズ溶液で（
サイズプレスの型によるが）ある程度まで再び湿らせる
。ウェブを湿らせるかまたはコーテイングした後に、そ
れを再び乾燥させそして次にカレンダーのところで一連
のニップを通してパスを調節しそして仕上げシートを円
滑にし、その後に、巻き上げおよび縦に切るかまたはシ
ート生成を行う。

【００１１】表面処理は種々の理由のために製紙機によ
り適用され、全ては何らかの方法で紙の改良された性質
調節に関連している。すなわち、澱粉はウェブに適用さ
れてシートの表面特性を改良する。表面サイズ処理は紙
ウェブを、それが一般的には増加された疎水性度を与え
るように、変える。このサイジング効果は比較的高いイ
ンキ浸透時間となり、そしてさらに比較的少ない毛羽立
ちと関連しており、そして印刷用インキの横方向の広が
りを減少させて改良された像生成およびコントラストを
生じる。

【００１２】特に紙製造がアルカリ側に移行しておりそ
してインキ−ジェット装置と共に非−衝撃印刷の用途が
成長し続けているため、ＳＭＡを基にしたものより有効
な安価な表面サイズに関する要望が存在している。

【００１３】本発明は、中和後に異例なほど有効な表面
サイズとなる例えばスチレンおよびメタクリル酸の共重
合体を生じるものである。

【００１４】該方法は、 １）（ｉ）式：

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキ
ルでありそしてＲ１は水素、ハロまたはＣ１−Ｃ４アル
キルである］を有する単量体、（ｉｉ）アクリル酸また
はメタクリル酸、および（ｉｉｉ）任意に、該式により
表されているものとは異なる疎水性単量体からなってお
り、（ｉ）対（ｉｉ）の比が約１．４：１−約１：１．
４の範囲であり、（ｉｉｉ）の量が合計単量体重量を基
にして約１０重量％までの（ｉ）および／または（ｉｉ
）を置換するようなものであり、そして該溶液用の溶媒
が水と該水から分離可能な未置換炭化水素アルコールと
の混合物からなっているような均質溶液を製造し、 ２）該均質溶液を実質的に酸素の不存在下でそして該単
量体の重量を基にして約１−約３重量％の重合中に充分
なフリーラジカルを発生する水溶性触媒の存在下で、生
成する重合体の重量平均分子量がＨＰＳＥＣにより測定
されて少なくとも約３０，０００となるまで、加熱還流
させ、ここで該触媒は最初の部分が該単量体の重合を開
始させるのに充分なものでありそして残りの部分が該加
熱工程全体にわたり加えられるような方法で該溶液に一
部分ずつ加え、 ３）実質的に同時にアルコール／水混合物を分離しなが
ら、充分量の生じた重合体の重合された酸部分を中和し
、 ４）必要に応じて、２５％以下の重合体固体分溶液を製
造するのに充分な水を加え、そして ５）生じた重合体溶液を回収することからなっている。

【００１７】上記式の範囲内にはいる適当な単量体類に
は、スチレン、２−メチルスチレン、２−エチルスチレ
ン、２−プロピルスチレン、ｏ、ｍもしくはｐ−クロロ
スチレン、ｏ、ｍもしくはｐ−ブロモスチレン、ｏ、ｍ
もしくはｐ−アイオドスチレン、ｏ、ｍもしくはｐ−エ
チルスチレン、ｏ、ｍもしくはｐ−ｔ−ブチルスチレン
などが包含される。

【００１８】単量体（ｉｉｉ）により表される疎水性単
量体類の例には、アクリレートおよびメタクリレートア
ルキル（Ｃ１−Ｃ４）エステル類、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなど、ア
クリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビ
ニルなどが包含される。

【００１９】スチレン単量体対（メタ）アクリル酸単量
体の比は、約１．４：１−約１：１．４、好適には約１
．２：１−１．１：２、そしてより好適には約１：１、
である。合計単量体重量を基にして約１０重量％までの
スチレン単量体または（メタ）アクリル酸単量体のいず
れかまたは両者を疎水性単量体により置換することがで
きる。好適には、同基準で５重量％までが使用される。

【００２０】アルコール／水溶媒混合物が必須であり、
そして水との混合物から分離可能なアルコールを使用す
ることができる。水より低い沸点を有する炭素数が４以
下の低級未置換炭化水素系の非−第三級アルコール類、
例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、セカンダリー−ブタノールなど、が好
適である。溶媒混合物中のアルコール対水の比は、それ
らに加えられた時に重合しようとする単量体類の実質的
に均質な混合物が得られるようなものである。該比は各
単量体組み合わせに対して異なるが、約１：１−約４：
１、より好適には約２：１−約３：１、のアルコール対
水の比で充分である。

【００２１】使用される触媒は、好適には実質的に重合
反応の還流温度において充分なフリーラジカルを発生す
る水溶性のフリーラジカル発生触媒である。適当な触媒
には、過硫酸アンモニウム、過酢酸、過酸化水素、過安
息香酸などが包含される。これらの触媒は当技術の専門
家には公知であり、そしてそのようないずれの触媒も使
用することができる。単量体類の重量を基にして約１．
０−約３．０重量％の範囲内の量が例示される。触媒は
本方法では必須的な方法で使用される。最初に、重合を
開始させるのに充分量だけの触媒が単量体溶液に加えら
れる。その後、触媒は反応工程全体にわたり一部分ずつ
、重合方法中にフリーラジカルの実質的な濃度を保って
単量体類が連続的に反応工程にわたり実質的に等しい速
度で消費されそして反応の終了までに実質的に消費され
るような速度で、加えられる。

【００２２】重合方法を酸素の実質的な不存在下で実施
することが必要である。反応容器およびそこで製造され
る成分充填物に窒素を分散させるかまたは他の公知の手
段により、酸素の除去を行える。

【００２３】反応は実質的に還流温度において行われ、
そして生成する重合体の重量平均分子量がＨＰＳＥＣに
より測定されて少なくとも３０，０００となるまで続け
られる。

【００２４】分子量が達成された時に、重合体の酸部分
をそれらの塩類への転化により中和して重合体を水溶性
にする。例えば水酸化アンモニウム、遊離有機アミン類
または苛性アルカリ、例えば水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどの如き塩基類を使用することができる。重
合体が水溶液を形成するまで、すなわち酸部分の少なく
とも約６０％、好適には７５％、がそれらの塩類に転化
されるまで、中和を実施し、そして次に水酸化アンモニ
ウムを使用して中和を約９０％まで、好適には１００％
まで、完了させることが好適である。

【００２５】酸部分の中和を行いながらアルコールを反
応媒体から分離することが必須である。すなわち、酸部
分の約２０％以下をアルコール／水混合物の分離が始ま
る前に中和することができるが、そのような分離を中和
の開始前に始めることもできる。分離は好適には大気蒸
留、真空蒸留、水蒸気蒸留または他の精製手段により行
われるが、例えば上澄み溶媒の傾斜の如き他の手段も使
用できる。

【００２６】アルコール分離中または分離後に、水を加
えて生じた重合体生成物を希釈して約２５％より、好適
には約１５％より、少ない固体分とすることができる。

【００２７】上記の方法により製造された重合体は、該
方法の機能性のために、独特な構造的特性を有している
。通常な条件下では、アクリル型単量体からなる重合体
をスチレン型単量体と組み合わせる時には上記で論じら
れている如く最終的重合体構造中で単量体の不均一な加
入を与える。このことは、スチレン／アクリル酸および
スチレン／メタクリル酸重合体の両者に関する刊行され
ている反応性比のデータにおいて明白にわかる。成長中
の重合体鎖へのこれらの単量体類の異なる相対的加入速
度が一般的には、重合体鎖の最初の部分は比較的大きい
反応性の単量体に富んでおりそして重合体鎖の終わりの
部分では比較的小さい反応性の単量体に富んでいるよう
なブロック型重合体を生成する。下記の実施例１に記さ
れている方法は特に、重合体骨格の重合中の単量体類の
加入における高い不規則度を有する重合体を異なる反応
性を有する単量体から製造するように設定されている。 この方法により製造される重合体における不規則度を増
加させると思われる要素の中には、下記のものが包含さ
れる。１．全ての単量体類が完全に可溶性である溶媒を
使用すること。これには例えばスチレンおよびアクリル
酸の如き異なる溶解性を有する単量体類の溶解性を得る
ための水およびアルコール比の注意深い均衡を必要とし
ている。２．反応は高温において実施され、そして触媒
のスラグまたは部分試料の添加により開始および持続さ
れる。高温を保ちそして触媒の一部分ずつの添加を使用
することにより、比較的多数のフリーラジカル開始剤種
類が反応工程中に存在している。本発明の生成物中に存
在している高度に不規則性という有力な表示は、反応工
程中の単量体加入量の測定（残存単量体の直接的測定に
よる）が単量体類が重合全体にわたり重合体中に均一に
加えられたことを示しているということである。下表１
中のデータは、反応工程中に種々の時間において残って
いる残存単量体の量を示している。

【００２８】実施例３に記されている反応により得られ
たデータを用いて、スチレン単量体（ｒ１）およびメタ
クリル酸単量体（ｒ２）は下記の如く計算される：ｒ１
＝１．１１およびｒ２＝１．１３。

【００２９】参考文献（ポリマー・ハンドブック（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、編集者Ｊ．ブランド
ラップ（Ｂｒａｎｄｒｕｐ）およびＥ．Ｈ．インメルグ
ート（Ｉｍｍｅｒｇｕｔ）、２版、Ｊ．ウィリー・アン
ド・サンズ・インコーポレーテッド、１９７５、ＩＩ−
２３５頁）は、スチレン（ｒ１）およびメタクリル酸（
ｒ２）に関する既知の反応性比が（ｒ１＝０．１５、ｒ
２＝０．７０）−（ｒ１＝０．６３、ｒ２＝０．４７）
の範囲であることを示している。 引用されている反応性比は実施例３により生じるデータ
を反映していない。既知のスチレンおよびメタクリル酸
の反応性比はスチレンがメタクリル酸より遅い速度で消
費されることを示しているため、既知の重合方法は１：
１の不規則的共重合体組成を生成しないはずであると仮
定することが論理的である。この事実は実施例５に記さ
れている如き典型的な共重合反応工程に反映されており
、そこではこの事実を申し立てにより克服するために等
しくない供給量の単量体類が使用されている。

【００３０】しかしながら、表Ｉ中の実験データが明白
に示しているように、本方法を使用するとスチレン単量
体および（メタ）アクリル酸単量体の両者がほとんど同
一速度で使用され、それにより中に加えられる単量体単
位が誘導されている単量体があたかも１）ほとんど等し
くそして２）１に近い積の反応性比を有しているような
重合体組成物を与える。

【００３１】本発明の生成物はそのままでアルカリ紙に
対して、サイズプレスシステムへの直接的添加により、
適用することができる。１トンの紙当たり実際の重合体
としての約０．１−約０．２％の適用を行えることがで
きるが、同基準の耐水性を得るためには多孔性シートで
はそれより大量を必要とする。重合体は例えば澱粉の如
き適用溶液と充分混合すべきであるが、発泡および空気
担持を最少にするように撹拌を調節すべきである。発泡
防止剤を一般的な如く約１００−１５０ｐｐｍの投与量
で、好適には発泡が通常発生する直前に、加えることが
できる。

【００３２】サイズプレス溶液は７．５−８．５のｐＨ
に保つべきである。サイズは、例えばシートの初期サイ
ズを最適基準に保つことにより、アルカリ紙中への浸透
が最少になる時に、最も有効である。

【００３３】サイズ有効性はインキ浸透およびブリスト
ウ車輪評価により定量化することができる。インキ浸透
に関するＴＡＰＰＩ試験は以下に記されている。ブリス
トウ車輪は、スヴェンスク・ペーパースチッド（Ｓｖｅ
ｎｓｋ　Ｐａｐｅｒｒｓｔｉｄ）、１９６７、７０（１
９）、６２３およびＴＡＰＰＩ、１９８２、６５（１２
）、９８−１０１中に記載されている。

【００３４】下記の実施例は説明目的用だけに示されて
おり、そして本発明を特許請求の範囲に示されているこ
と以外に限定するためのものではない。全ての部数およ
び百分率は断らない限り重量によるものである。全ての
試験は４５ポンドインキジェットコピー等級の機械製造
されたアルカリ性ベースシート上で実施された。

【００３５】

【実施例】

実施例１ 適当な反応容器に、撹拌装置、水冷還流コンデンサー、
熱電対温度探針、窒素入り口、および初期充填後の容器
に対するその後の添加用の二重入り口を装備した。さら
に、窒素が最初に加えられる入り口にゴム栓を取り付け
た。

【００３６】反応容器に下記の成分類を充填した：スチ
レン、１０４．１５部；メタクリル酸、８６．０６部；
イソプロパノール（ＩＰＡ）、２２０部；および水、９
０部。予備加熱された熱水を浴に加え、そして窒素を混
合物中に静かに撹拌しながら泡立たせた。容器の温度を
８５℃に上昇させ、そして窒素流により実質的に反応器
中の全ての酸素を置換するために４５分間保った。

【００３７】別の容器中で、５部の過硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）を２０部の脱イオン水の中に溶解させそして
撹拌しながら窒素を分散させた。この溶液を最初に４０
分間分散させた。

【００３８】１．０５部の分散されたＡＰＳ溶液を反応
混合物に還流時に加えた。４５分が経過した後に次に０
．５２部のＡＰＳを加え、そして９０分が経過した後に
再び０．５２部のＡＰＳを加えた。１２０分から１８０
分にわたり、０．５２部のＡＰＳ溶液の部分試料を３０
分間隔で加えた。反応中の２４０分において、０．６７
部のＡＰＳ溶液を加え、３０分後に０．７５部の最終的
ＡＰＳ充填を行った。

【００３９】さらに３０分間還流した後に、還流コンデ
ンサーを取り除き、そして温度計およびそれをあらかじ
め重量測定された受器を伴う標準的コンデンサーと連結
するための結合部を備えている蒸留ヘッドと交換した。

【００４０】ＫＯＨの１５％溶液を反応中に重合体に対
して、蒸留物の除去速度の約２倍で、ゆっくり充填した
。５６０トルの圧力をシステムから引っ張った（それを
４１５トルにゆっくり低下させた）。反応中の２９０分
において、ＫＯＨ充填が完了し（２８０．５３部）、そ
れは利用可能な等しいメタクリル酸の７５％の中和を表
していた。次に水を蒸留速度より約３倍の速度で加えた
。圧力をゆっくり２９５−３１０トルに低下させた。 蒸留している重合体液体の冷却を避けるために、さらに
２１５部の水をゆっくり加えた。２９５部のＩＰＡ／水
蒸留物が除去された時に、蒸留を停止した。反応中の３
５０分後に熱および真空を停止し、そして重合体が約６
５℃に冷却した後に中和を完了させるために８７．６部
の充填量の１０％ＮＨ４ＯＨ溶液を加えた。さらに水を
加えて固体含有量を１４−１７％に減少させた。

【００４１】実質的にシロップ状の液体が得られ、それ
は２００℃以上の引火点および９．０−１０．０の間の
ｐＨを有していた。

【００４２】実施例２ 実施例１の工程を再び行ったが、蒸留を大気圧において
実施しそしてそれは反応容器温度を８５℃から８８−９
２℃に上昇させることにより得られた。蒸留が始まる前
に、ＫＯＨ中和は約１５％完了していた。さらに、反応
中の３９０分において、トラップにより部分的に乾燥さ
れている縮合物の蒸気を混合中に重合体中に分散させて
、残存イソプロパノールの水準を減少させた。

【００４３】実施例１の如く、実質的に透明な重合体液
体が得られた。

【００４４】実施例１および２の生成物はＴＡＰＰＩイ
ンキ浸透試験により測定された高水準のインキねばりを
生じた。下表Ａは、市販の表面サイジング重合体に対す
る該生成物の相対的性能を示している。表は多数の測定
値（〜１００）の平均である。

【００４５】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ａ　　　　実施例１および２から
の物質と市販の表面サイジングとの間の性能比較　　　
　（ＴＡＰＰＩインキ浸透試験による）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　典型的インキ浸
透値（秒）　　重合体　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２＃／
トン　　　　４＃／トン　　　　実施例１および２から
の重合体　　　　　　　　　　　　　５０４　　　　　
　　　６７８　　　　スチレン／マレイン型　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３　　　　　
　　　　　７１　　　　＊　改質されたスチレン／マレ
イン（型Ｉ）　　　２２７　　　　　　　　２７５　　
　　＊＊改質されたスチレン／マレイン（型ＩＩ）　　
　２８５　　　　　　　　４３４　　　　ポリウレタン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３２３　　　　　　　　４０７　　　　　　＊
　　　半アミド／アンモニウム塩　　　　　　＊＊　　
半セカンダリー−ブチルエステル実施例３ 実施例２に記されているのと同じ方法で、反応をスチレ
ン（ＳＴ）（４３．７４部）、メタクリル酸（ＭＡＡ）
（３６．１６部）、イソプロパノール（９２．４部）、
水（２５．２部）および過硫酸アンモニウム（１．７６
部）を用いて実施した。反応混合物の試料を周期的に取
り出し、重合体が沈澱し、そして残存溶液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。表Ｉ中のデータは、実験
誤差内で両方の単量体類の消費速度が本質的に同一であ
り、不規則的共重合体が生成したことを示している。

【００４６】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｉ　　　　時間（分）　　　　Ｓ
Ｔモル（×１００）　　　　ＭＡＡモル（×１００）　
　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　　　４２
．１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１．
９８　　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　　　
３４．５１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
９．００　　　　　　　７０　　　　　　　　　　　　
　　２６．３６　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０．７４　　　　　１３３　　　　　　　　　　　
　　　２６．５５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０．９７　　　　　１３５　　　　　　　　　　
　　　　２６．９３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３１．２０　　　　　１６８　　　　　　　　　
　　　　　２２．９４　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２６．８４　　　　　１９８　　　　　　　　
　　　　　　２１．４３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５．２４　　　　　２８５　　　　　　　
　　　　　　　１０．４３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１２．６２　　　　　３４５　　　　　　
　　　　　　　　１３．２７　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１１．４７　　　　　３８０　　　　　
　　　　　　　　　　　８．９１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０．０９　　　　　４１５　　　
　　　　　　　　　　　　　４．５５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．５１　　　　　４５０
　　　　　　　　　　　　　　　　３．８１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．９０　　　１０
３０　　　　　　　　　　　　　　　　０．８５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３８実施例
４（比較例） 実施例２の工程を再び実施したが、熱水浴の代わりに熱
油浴を用いてｔ−ブタノール／Ｈ２Ｏ溶媒系を使用した
。

【００４７】重合後に、ヘッド温度における突然のそし
て急速な上昇がｔ−ブタノールが完全に除去されたこと
を示すまで、蒸留を９０分間行った。

【００４８】生成した重合体を回収しそして紙サイズと
して試験した。表ＶＩＩを参照のこと。

【００４９】実施例５（比較例） 適当な反応容器に、撹拌装置、容器中の熱電対付き水冷
還流コンデンサー、およびゴム栓を通しての窒素入り口
を装備した。過硫酸アンモニウムの５．５％溶液を含有
している第二容器および２個の添加容器の両者にも窒素
分散を供した。

【００５０】反応容器に、８７．７４部のＨ２Ｏ、１．
５２部の硫酸化されたノニルフェノキシポリエチレンオ
キシエタノールのアンモニウム塩（ＳＰＥＥ）および２
．８４部のスルホ琥珀酸の二ナトリウムエトキシル化ア
ルコール（Ｃ１０−Ｃ１２）（表面活性剤）を充填した
。Ｎ２分散を続けながら、この底を水浴中で７５℃にゆ
っくり加熱した。過硫酸塩溶液（実施例１中に記載され
ている如くである）を向流的に分散させた。

【００５１】水との５０／５０配合物であるメタクリル
酸（ＭＡＡ）（１１．１９部のＭＡＡおよび１１．１９
部のＨ２Ｏ）にも窒素を分散させ、そしてそれを添加漏
斗中に保った。

【００５２】ＭＡＡ／Ｈ２Ｏ充填量を反応底部に加え、
そして過硫酸塩溶液を０．０３８部／分で加えることに
より開始させた（合計添加量は３時間３０分にわたる８
．０部であった）。底部およびＭＡＡ／Ｈ２Ｏ充填物が
７９℃になってから５分後に、開始した。

【００５３】１０４．１５部のスチレン、７４．８７部
のメタクリル酸、１．５２部のＳＰＥＥ、１．４２部の
ＥＳＡおよび１０６．０７部の水を含有している乳化液
単量体充填物をＮ２分散させながら添加漏斗の上部に置
いた。開始が始まって１０分後に、単量体乳化液充填物
の添加が始まり、そしてそれは２．５時間続いた。

【００５４】生成した乳化スチレン／ＭＡＡ共重合体が
回収されそして紙用のサイズとして試験した。表ＶＩＩ
を参照のこと。

【００５５】実施例６ 項目Ａ（スチレン）、Ｂ（メタクリル酸）、Ｃ（イソプ
ロパノール）、およびＤ（水）をそれぞれ適当な反応容
器に表ＩＩに示されている基準で充填し、そして実施例
１および２中の工程により過硫酸アンモニウム溶液を用
いて開始させた。中和をその後に実施例１および２中の
工程によりＫＯＨ溶液を用いて７５％当量よなるまで実
施し、そしてＮＨ４ＯＨを用いて完了させた。中和前に
イソプロパノールを傾斜させた。

【００５６】あらかじめ水浴中にサイズ圧力において走
行させてあり（そしてその結果として前もっての表面処
理を有していない）種々の基準の内部サイジング剤（無
水アルケニル琥珀酸またはアルキルケテン二量体）を含
有している機械製造された紙シートを７″×７″シート
にダイ−切断した。澱粉の水中２０％固体分スラリーを
製造しそして混合物を撹拌しながら９５℃に４０分間加
熱することにより、澱粉溶液（Ａ）を製造した。澱粉溶
液を水で３％固体分に希釈し、そしてＮａＯＨの０．１
Ｎ溶液またはＨＣｌの０．１Ｎ溶液を用いてｐＨを７．
２−７．９に調節した。

【００５７】希澱粉溶液Ａを計量して５００部の部分試
料とし、そしてサイジング重合体と共に投与する（紙シ
ート上の乾燥澱粉吸収の関数として現実的である）かま
たはそのままで使用された。サイジング重合体の投与量
は１トンの乾燥紙当たりの現実的サイジング重合体のポ
ンド数である。

【００５８】７″×７″紙シートを、フェルトと１１／
２ポンド重量で加圧されているローラーとの間に置かれ
ている澱粉（サイズ）溶液中に通した。

【００５９】次に紙シートをフェルトから取り出し、そ
して加熱されている（１１６℃）ドラム乾燥器上で３０
秒間の滞在乾燥サイクルで乾燥した。

【００６０】桶でサイジングされた紙試験試料を、ＡＳ
ＴＭ試験Ｔ５３０ｐｍ−８３；暫定方法−１９７５；改
定１９８３に従うインキ浸透試験の前に、５０％の相対
的湿度および周囲温度において最低２４時間にわたりコ
ンディショニングした。表ＩＩ中の結果は、重合体性能
に対する単量体比の影響を示している。

【００６１】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表ＩＩ　　　　　　　　　　モル比
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　％インキ浸透＊　　　　反応　
　　　Ａ／Ｂ　　　　％重量Ａ　　　　％重量Ｂ　　　
　　　２＃Ｔ　　　　　　４＃Ｔ　　　　　　　　１　
　　　　１：５　　　　　２０　　　　　　　　　８０
　　　　　　　　　２．６　　　　　　　　２．６　　
　　　２　　　　　１：４　　　　　２４　　　　　　
　　　７６　　　　　　　　　３．５　　　　　　　　
４．４　　　　　３　　　　　１：３　　　　　２９　
　　　　　　　　７１　　　　　　　　　３．３　　　
　　　　　４．０　　　　　４　　　　　１：２　　　
　　３８　　　　　　　　　６２　　　　　　　３６．
７　　　　　　４４．３　　　　　５　　　　　１：１
　　　　　５５　　　　　　　　　４５　　　　　１０
０．０　　　　１００．０　　　　　６　　　　　２：
１　　　　　７１　　　　　　　　　２９　　　　　　
　１３．８　　　　　　　　８．４　　　　　７　　　
　　３：１　　　　　７８　　　　　　　　　２２　　
　　　　　　　　　　　　不溶性　　　　＊　　％イン
キ浸透は下記のことを示していた：最高のインキ浸透（
秒）が１　　　　　　　００％に設定された。他の全て
のインキ浸透値は最高値の百分率として　　　　　　　
示されている。

【００６２】実施例７ 実施例１の重合反応を再び実施した。大気蒸留をＫＯＨ
を大体蒸留速度と同じ速度で添加しながら実施した。Ｋ
ＯＨ中和を７０％当量割合となるまで実施し、その後、
ＮＨ４ＯＨでさらに２０％当量割合となるまで実施して
、１０％当量の未中和メタクリル酸が残った。

【００６３】得られた重合体液体はわずかに曇っていた
。それを回収しそして紙サイズとして試験した。表ＶＩ
Ｉを参照のこと。

【００６４】実施例８ 項目Ａ（スチレン）、Ｂ（メチルメタクリレート）およ
びＣ（メタクリル酸）を下表ＩＩＩ中に示されている如
く実施例１および２のように開始剤として２２％過硫酸
アンモニウム溶液が加えられてある２５０部のイソプロ
パノールおよび４８．７５部の脱イオン水溶液の中に充
填しそして重合した。中和をストリッピング中にＮａＯ
Ｈの１４％溶液を用いて７５％当量点となるまで実施し
、そしてアンモニア（１０％溶液）を用いて残存当量の
メタクリル酸となるまで実施した。

【００６５】上記の実施例６の工程に従いインキ浸透値
を各重合体を用いて得た。値は実施例６で得られた最高
値の百分率として示されている。

【００６６】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　モル比　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　重量％　　　　　　　　　　　　　インキ　　　　反
応　　　　　　Ａ：　　　Ｂ：　　　Ｃ　　　　　　　
　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ　　　　　　　　浸透　
　　　　　１　　　　　　０．９　　　　　０．１　　
　　１．０　　　　　　４９．３７　　　５．２７　　
４５．３６　　　　　　　９０％　　　　　２　　　　
　　０．８　　　　　０．２　　　　１．０　　　　　
　４３．９８　　１０．４５　　４５．４５　　　　　
　　８２％　　　　　３　　　　　　１．０　　　　　
０．１　　　　０．９　　　　　　５４．３４　　　５
．２２　　４０．４４　　　　　　　９４％　　　　　
４　　　　　　１．０　　　　　０．２　　　　０．８
　　　　　　５３．９７　　１０．３７　　３５．６６
　　　　　　　７９％　　　　　５　　　　　　１．０
　　　　　　−　　　　　１．０　　　　　　５５　　
　　　　　−　　　　４５　　　　　　　　　１００％
　　　　　６　　　　　　１．２　　　　　　−　　　
　　０．８　　　　　　　６．４５　　　　−　　　　
３５．５　　　　　　　　８１％ 実施例９（比較例） 適当な反応容器に、４２．０部のスチレンおよび３４．
４部のメタクリル酸を充填した。混合物に窒素を１時間
分散させそして同時に水蒸気浴中で７０℃に加熱した。 第二容器中で、０．４部の過硫酸アンモニウム、０．５
部の水および０．５部のメタクリル酸の混合物にＮ２を
分散させた。分散された混合物をこれもゆっくり混合さ
れている加熱された分散単量体溶液を含有している第一
容器に加え、そして溶液を水蒸気浴から取り出しそして
反応させた。２時間後に、得られた重合体は４０−４５
℃における２００，０００ｃｐｓであると推定される一
般的な高粘度を有しており、そして生成した重合体は弾
性であった。

【００６７】メタクリル酸を７５％となるまで中和する
のに充分なＫＯＨ溶液（１５％）をゆっくり加え、次に
ＮＨ４ＯＨ（１０％溶液）を加えて中和を完了させた。 生じた重合体液体を回収しそして紙サイズとして試験し
た。表ＶＩＩを参照のこと。

【００６８】実施例１０（比較例） ２種の重合を実施した。実施例１に記されている如く装
備されている適当な容器に、１０４．１５部のスチレン
、７２．０６部のアクリル酸、および１８０部のイソプ
ロパノール（ＩＰＡ）を充填した。反応Ａにおいては６
０部の水を次に加え、そして反応Ｂにおいては４５部の
水を加えた（表ＩＶを参照のこと）。単量体混合物に窒
素を１時間分散させ、そして容器温度を上昇させて還流
させた。過硫酸アンモニウムの８．８％溶液に反応Ａお
よびＢの両者に関してＮ２を１時間分散させた。反応を
全ＡＰＳ溶液の添加により開始させそして３時間還流さ
せた。結果は下表ＩＶに示されている。

【００６９】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表ＩＶ　　　　　　　　　　　　　
　　　初期充填中の　　　　　　　　　　　　　　　残
存単量体　　　　反応　　　　　　ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ比　
　　　　　　　　　（ＨＰＬＣによる）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＡＡ　　　　　　スチレン　　　　
　Ａ　　　　　　　　　　３：１　　　　　　　　　　
　　　　　　６．３％　　　　　２．１６％　　　　　
Ｂ　　　　　　　　　　４：１　　　　　　　　　　　
　　　　　１．５３％　　　９．５４％反応の比較は、
イソプロパノール／水比が残存単量体の測定値に影響を
与えておりそれにより反応における抑制度にも影響を与
えているという役割を示している。

【００７０】実施例１１（比較例） 実施例１に記されている如く装備されている容器を用い
て、１．５６部のスチレン（ＳＴ）および４．０部のイ
ソプロピルアルコール（ＩＰＡ）からなる充填物を加え
、そして８３℃に加熱しながらＮ２を６０分間分散させ
た。別の充填物Ａ（８．８６部のスチレンおよび６．５
部のＩＰＡ）、Ｂ（７．２１部のアクリル酸（ＡＡ）、
２．１４部のＩＰＡおよび６．０部の水）並びにＣ（８
．３６部のＩＰＡ、１．０部の水、０．０１部の２，２
′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）（ＡＭＰ
Ａ））を一定供給量で４時間の期間にわたり加え、その
後ＮａＯＨを用いて７５％となるまで中和し、そしてＮ
Ｈ４ＯＨを用いて同一基準で２５％となるまで中和した
。結果に関しては、下表Ｖを参照のこと。

【００７１】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表Ｖ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　残存　　　　残存　　　　Ｓ
Ｔ／ＡＡ比　　　　　　　　　　　　開始剤比　　　　
　　　開始剤　　　　　　　ＡＡ　　　　ＳＴ　　１：
１（実施例１０Ａ）　　　　　　３：１　　　　　　（
ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　　６．３％　　　　２．１６％　
　１：１（実施例１１）　　　　　　　　３：１　　　
　　　　ＡＭＰＮ　　　　　　　１．２９％　　１５．
０５％ 　　実施例１１から得られた重合体は非常に劣ったスチ
レン転化率を示しており、このことはこの型の触媒の添
加の無効性を説明している。実施例はまた同じ３：１の
ＩＰＡ／Ｈ２Ｏ媒体中での連続的供給対バッチ工程によ
り生じる変動する効果も説明している。

【００７２】実施例１２ １１１．７７部のスチレン、６４．４４部のアクリル酸
、１９０部のイソプロパノールおよび６０部の水を実施
例１に記されている如き適当な反応容器に充填し、そし
て試験しながらＮ２を１時間分散させて還流させた。過
硫酸アンモニウムの２０％溶液を下記の如く充填した：
ｔ＝０において２．０部；ｔ＝１００分において１．２
５部；ｔ＝１５０分において０．５部；１８０分におい
て１．２５部および２１０分において２．０部。次に重
合体混合物をストリッピングさせそして同時にＮＨ４Ｏ
Ｈを用いて中和した。

【００７３】生じた重合体は上記の実施例６に記されて
いる如く紙のサイジング中に適用した時には、下表ＶＩ
に示されているような曇りないし透明な溶液性能であっ
た。商業的に使用されているサイズとの比較も行われた
。

【００７４】

【表７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表ＶＩ　　　　　　重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　インキ
浸透結果　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２＃／Ｔ（秒
）　　　　４＃／Ｔ（秒）スチレン／無水マレイン酸（
５０／５０）　　　　　　１０３　　　　　　　　　　
　　６７ポリウレタンサイズ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１９８　　　　　　　　　　
２８６空白　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　　　
　　　　　　　　　−−実施例１２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
２　　　　　　　　　　３５９実施例１３（比較例） 適当な反応容器に実施例５による如くして装備させた。 ６０部のＨ２Ｏおよび４．０部の硫酸化された４−エチ
レンオキシノニルフェニルエーテル（ＳＥＯＮＥ）から
なる充填物（Ａ）を加え、そして次に温度を１時間で４
０℃に上昇させた。１０部の水、０．４８部のＫ２Ｓ２
Ｏ８およびメタ亜硫酸水素ナトリウム（０．２４部）か
らなる第二の充填物（Ｂ）を反応に加え、そしてＮ２分
散を続けた。１０８．０部の水、８．０部のＳＥＯＮＥ
、７．０部のノニルフェニルエトキシアルコールおよび
１．１２部のＫ２Ｓ２Ｏ８からなる充填物（Ｃ）を分散
させたが反応には加えなかった。８．６１部のスチレン
および６７．４２部のメチルアクリレートからなる充填
物（Ｄ）を充填物Ｃに加えた。次に両方の充填物Ｃおよ
びＤの混合物を乳化した。２０部の脱イオン化水および
０．５６部のメタ亜硫酸水素ナトリウムからなる開始剤
充填物を１時間分散させた。

【００７５】ＣおよびＤの一緒にした乳化された充填物
を反応混合物に１時間の期間にわたり加え、開始剤充填
物を０．２部／分において向流的に加えた。

【００７６】生じた重合体乳化液はｐＨ５．２において
安定性でありそして青色がかった色調を有しており、小
粒子サイズを示していた。重合体を加水分解して対応す
る酸／Ｎａ塩にする試みが破壊乳化液を生成した。実施
例６の方法に従う乳化液を用いて紙をサイジングするた
めの試みが行われた時には、該重合体はサイジングを与
えなかった。

【００７７】実施例１４（比較例） 実施例４および１２に記されている如く装備されている
反応器を用いて、８４．７５部の水、１．５２部のＳＰ
ＥＥおよび２．８４部のＥＳＡからなる底部充填物（Ａ
）を反応器に加え、Ｎ２を４５分間分散させ、そして温
度を８１℃に上昇させた。３０部の水および１．７６部
の過硫酸アンモニウムからなる開始剤充填物（Ｂ）にＮ
２を別個に分散させた。９．３７部の水および９．３７
部のアクリル酸からなる充填物（Ｃ）を分散物質に底部
で加えた。３０部の水および１．７６部の過硫酸アンモ
ニウムからなる開始剤充填物（Ｄ）にＮ２を別個に１時
間にわたり０．２部／分の速度で分散させて反応を開始
させ、そして同じ速度で３時間にわたり加えた。１０４
．１５部のスチレン、６２．０部のアクリル酸、１．５
２部のＳＰＥＥ、１．４２部のＥＳＡおよび１０７．８
９部の水からなる充填物（Ｅ）を添加漏斗中で１時間分
散させ、そして次に底部充填の開始後１０分からゆっく
り開始させそして３時間続けた。開始から４０分間後に
、４０部のイソプロピルアルコールを反応混合物にゆっ
くり加えた。

【００７８】生成した重合体は不安定な乳化液であり、
それはＮａＯＨを用いて調節された時には沈澱してナト
リウム塩を生成した。紙シートをサイジングさせる試み
において紙シートに適用された時には、該重合体は無効
であった。

【００７９】

【表８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　実施例の性能のまとめ　　
　　　実施例１および２の％で報告されているインキ浸
透時間としての性能　　　　実施例　　　　　　　　記
載　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　％　　　　　　　　
　１　　　　真空蒸留；ＳＴ／ＭＡＡ（１：１）　　　
　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　　２　　
　　大気／水蒸気蒸留；ＳＴ／ＭＡＡ（１：１）　　　
　　　　１００　　　　　　　４　　　　ＩＰＡの代わ
りに溶媒としてｔ−ブタノール　　　　　　　　　４３
　　　　　　　　　　　　　同一単量体系および方法　
　　　　　　５　　　　ＳＴ／ＭＡＡ（１：１）の乳化
重合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　　６　　　　データ比較に関しては表ＩＩを参照
のこと　　　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　
７　　　　９０％中和されたＳＴ／ＭＡＡ（１：１）　
　　　　　　　　　　９５　　　　　　　８　　　　デ
ータ比較に関しては表ＩＩＩを参照のこと　　　　　　
　　　　　　−−　　　　　　　９　　　　塊状重合Ｓ
Ｔ／ＭＡＡ（１：１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５７　　　　　１２　　　　データ比較に関し
ては表ＶＩを参照のこと　　　　　　　　　　　　　−
−実施例１５ スチレンを２−メチルスチレンにより置換したこと以外
は、実施例１の工程を再び実施した。重合体特性および
サイジング効果の両者において同様な結果が得られた。

【００８０】実施例１６ 実施例１の工程を再び実施したが、スチレンの代わりに
ｐ−クロロスチレンを使用した。実質的に同等な特性お
よびサイジング能力の重合体が回収された。

【００８１】実施例１７ メチルメタクリレート単量体を酢酸ビニルにより置換し
たこと以外は、実施例８の工程を実施した。

【００８２】実施例１８ 実施例２のイソプロパノールをエタノールで置換すると
、実質的に同等なサイジング能力を有する同様な重合体
が製造された。

【００８３】実施例１９ ２．０重量％のエチルアクリレートを別の単量体類の他
に用いて実施例８の工程を実施した時には、実質的に同
等な結果が観察された。

【００８４】実施例２０ 実施例１においてイソプロパノールの代わりにセカンダ
リー−ブタノールを使用すると、同様なサイジング効果
の同様な重合体が生成した。

【００８５】実施例２１ 実施例１２中の如くして、スチレンおよびｐ−メチルス
チレンの混合物（９０／１０）をアクリル酸と共重合さ
せた。優れたサイジング効果を示す重合体が回収された
。

【００８６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００８７】１．１）（ｉ）式：

【００８８】

【化４】

【００８９】［式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキ
ルでありそしてＲ１は水素、ハロまたはＣ１−Ｃ４アル
キルである］を有する単量体、（ｉｉ）アクリル酸また
はメタクリル酸、および（ｉｉｉ）任意に、該式により
表されているものとは異なる疎水性単量体からなってお
り、（ｉ）対（ｉｉ）の比が約１．４：１−約１：１．
４の範囲であり、（ｉｉｉ）の量が合計単量体重量を基
にして約１０重量％までの（ｉ）および／または（ｉｉ
）を置換するようなものであり、そして該溶液用の溶媒
が水と該水から分離可能な未置換炭化水素アルコールと
の混合物からなっているような均質溶液を製造し、 ２）該均質溶液を実質的に酸素の不存在下でそして該単
量体の重量を基にして約１−約３重量％の重合中に充分
なフリーラジカルを発生する水溶性触媒の存在下で、生
成する重合体の重量平均分子量がＨＰＳＥＣにより測定
されて少なくとも約３０，０００となるまで、加熱還流
させ、ここで該触媒は最初の部分が該単量体の重合を開
始させるのに充分なものでありそして残りの部分が該加
熱工程全体にわたり加えられるような方法で該溶液に一
部分ずつ加え、 ３）実質的に同時にアルコール／水混合物を分離しなが
ら、充分量の生じた重合体の重合された酸部分を中和し
、 ４）必要に応じて、２５％以下の重合体固体分溶液を製
造するのに充分な水を加え、そして ５）生じた重合体溶液を回収することからなる、重合体
の製造方法。

【００９０】２．ＲおよびＲ１が両者とも水素でありそ
して（ｉｉ）がメタクリル酸である、上記１の方法。

【００９１】３．該アルコールがイソプロパノールであ
る、上記１の方法。

【００９２】４．該中和を水酸化カリウムを用いて実施
する、上記１の方法。

【００９３】５．１）式：

【００９４】

【化５】

【００９５】［式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキ
ルでありそしてＲ１は水素、ハロまたはＣ１−Ｃ４アル
キルである］を有する単量体、２）アクリル酸またはメ
タクリル酸、および３）任意に、該式により表されてい
るものとは異なる疎水性単量体からなっており、そこに
加えられるそれらの単量体単位は該単位が誘導されてい
る単量体が１）ほとんど等しくそして２）１に近い積の
反応性比を有しているようなものである、非交互性の塊
のない実質的に均質な重合体。

【００９６】６．ＲおよびＲ１が両者とも水素であり、
２）がメタクリル酸であり、そして単量体３）が存在し
ていない、上記５の重合体。

【００９７】７．アルカリ性の製紙シートに上記５の重
合体を加えることからなる、紙の表面サイジング方法。

【００９８】８．ＲおよびＲ１が両者とも水素であり、
２）がメタクリル酸であり、そして単量体３）が存在し
ていない、上記７の方法。

【００９９】９．上記５の生成物を用いて表面サイジン
グされた紙。

【０１００】１０．ＲおよびＲ１が両者とも水素であり
そして単量体３）が存在していない、上記９の紙。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１）（ｉ）式： 【化１】 ［式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキルでありそし
   てＲ１は水素、ハロまたはＣ１−Ｃ４アルキルである］
   を有する単量体、（ｉｉ）アクリル酸またはメタクリル
   酸、および（ｉｉｉ）任意に、該式により表されている
   ものとは異なる疎水性単量体からなっており、（ｉ）対
   （ｉｉ）の比が約１．４：１−約１：１．４の範囲であ
   り、（ｉｉｉ）の量が合計単量体重量を基にして約１０
   重量％までの（ｉ）および／または（ｉｉ）を置換する
   ようなものであり、そして該溶液用の溶媒が水と該水か
   ら分離可能な未置換炭化水素アルコールとの混合物から
   なっているような均質溶液を製造し、 ２）該均質溶液を実質的に酸素の不存在下でそして該単
   量体の重量を基にして約１−約３重量％の重合中に充分
   なフリーラジカルを発生する水溶性触媒の存在下で、生
   成する重合体の重量平均分子量がＨＰＳＥＣにより測定
   されて少なくとも約３０，０００となるまで、加熱還流
   させ、ここで該触媒は最初の部分が該単量体の重合を開
   始させるのに充分なものでありそして残りの部分が該加
   熱工程全体にわたり加えられるような方法で該溶液に一
   部分ずつ加え、 ３）実質的に同時にアルコール／水混合物を分離しなが
   ら、充分量の生じた重合体の重合された酸部分を中和し
   、 ４）必要に応じて、２５％以下の重合体固体分溶液を製
   造するのに充分な水を加え、そして ５）生じた重合体溶液を回収する ことからなる、重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　１）式： 【化２】 ［式中、Ｒは水素またはＣ１−Ｃ４アルキルでありそし
   てＲ１は水素、ハロまたはＣ１−Ｃ４アルキルである］
   を有する単量体、２）アクリル酸またはメタクリル酸、
   および３）任意に、該式により表されているものとは異
   なる疎水性単量体からなっており、そこに加えられるそ
   れらの単量体単位は該単位が誘導されている単量体が１
   ）ほとんど等しくそして２）１に近い積の反応性比を有
   しているようなものである、非交互性の塊のない実質的
   に均質な重合体。