JPH0770232A - ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法 - Google Patents
ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法Info
- Publication number
- JPH0770232A JPH0770232A JP6054034A JP5403494A JPH0770232A JP H0770232 A JPH0770232 A JP H0770232A JP 6054034 A JP6054034 A JP 6054034A JP 5403494 A JP5403494 A JP 5403494A JP H0770232 A JPH0770232 A JP H0770232A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- mol
- vinylformamide
- water
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共
重合体の製法 【構成】 (a)N−ビニルホルムアミド95〜10モ
ル%を(b)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1〜
C4−アルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー5〜90モル%と共重合させ、次いで酸又は
塩基で処理することにより共重合体からホルミル基30
〜100モル%を脱離させる。 【効果】 得られる共重合体は製紙用助剤として有用で
ある。
重合体の製法 【構成】 (a)N−ビニルホルムアミド95〜10モ
ル%を(b)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1〜
C4−アルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー5〜90モル%と共重合させ、次いで酸又は
塩基で処理することにより共重合体からホルミル基30
〜100モル%を脱離させる。 【効果】 得られる共重合体は製紙用助剤として有用で
ある。
Description
【0001】
【従来の技術】米国特許4421602号明細書には、
N−ビニルホルムアミド単位及びビニルアミン単位を含
有する部分加水分解されたN−ビニルホルムアミドの水
溶性重合体が記載されている。この重合体は製紙におい
て凝集、保留及び脱水速度の増強剤として用いられる。
N−ビニルホルムアミド単位及びビニルアミン単位を含
有する部分加水分解されたN−ビニルホルムアミドの水
溶性重合体が記載されている。この重合体は製紙におい
て凝集、保留及び脱水速度の増強剤として用いられる。
【0002】米国特許4255548号明細書には、エ
チレンをN−ビニルホルムアミドと共重合させ、そして
塩酸の作用によりすべてのホルミル基を共重合体から脱
離させることにより得られるエチレン/ビニルアミン共
重合体が記載されている。この型の重合体は、例えば水
中に懸濁された微細分散物質のための凝集剤である。米
国特許272140号明細書には、ポリビニルアミン塩
酸塩を製紙用助剤として使用できることが記載されてお
り、その際特に高い湿潤強度を有する紙が得られる。
チレンをN−ビニルホルムアミドと共重合させ、そして
塩酸の作用によりすべてのホルミル基を共重合体から脱
離させることにより得られるエチレン/ビニルアミン共
重合体が記載されている。この型の重合体は、例えば水
中に懸濁された微細分散物質のための凝集剤である。米
国特許272140号明細書には、ポリビニルアミン塩
酸塩を製紙用助剤として使用できることが記載されてお
り、その際特に高い湿潤強度を有する紙が得られる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、長い
貯蔵安定性を有し、そして製紙用助剤として使用する際
に紙の白色度に不利な影響を与える傾向のない、ビニル
アミン単位を含有する水溶性共重合体を提供することで
ある。
貯蔵安定性を有し、そして製紙用助剤として使用する際
に紙の白色度に不利な影響を与える傾向のない、ビニル
アミン単位を含有する水溶性共重合体を提供することで
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するもので、(a)N−ビニルホルムアミド95〜10
モル%を(b)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1
〜C4−アルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー5〜90モル%と共重合させ、次いで共重合
体からホルミル基30〜100モル%好ましくは70〜
95モル%を脱離させることによるビニルアミン単位を
重合含有する水溶性共重合体の製法である。
するもので、(a)N−ビニルホルムアミド95〜10
モル%を(b)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1
〜C4−アルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー5〜90モル%と共重合させ、次いで共重合
体からホルミル基30〜100モル%好ましくは70〜
95モル%を脱離させることによるビニルアミン単位を
重合含有する水溶性共重合体の製法である。
【0005】この方法により得られる共重合体は製紙に
おいて紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるために用いら
れ、その際共重合体は乾燥繊維に対し0.1〜5重量%
の量で紙葉形成の前に紙料に添加され、又は水溶液とし
て前記の量で紙の表面に施される。
おいて紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるために用いら
れ、その際共重合体は乾燥繊維に対し0.1〜5重量%
の量で紙葉形成の前に紙料に添加され、又は水溶液とし
て前記の量で紙の表面に施される。
【0006】この目的のために特に有用なものは、
(a)N−ビニルホルムアミド95〜10モル%及び
(b)酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル5〜9
0モル%からの水溶性重合体であって、ホルミル基30
〜100モル%が共重合体の単位(a)から脱離され、
そしてアセチル基又はプロピオニル基30〜100モル
%が単位(b)から脱離されたものである。
(a)N−ビニルホルムアミド95〜10モル%及び
(b)酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル5〜9
0モル%からの水溶性重合体であって、ホルミル基30
〜100モル%が共重合体の単位(a)から脱離され、
そしてアセチル基又はプロピオニル基30〜100モル
%が単位(b)から脱離されたものである。
【0007】N−ビニルホルムアミド(CH2=CH−
NH−CHO)は、例えば西独特許出願公告12243
04号明細書に記載の方法により製造できる。これは普
通の重合法により共重合させることができる。この目的
のために好適なコモノマー(b)は、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、C1〜C4−アルキルビニルエーテル、
及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ニトリル
及びアミドから成る群からのエチレン性不飽和モノマー
である。用いられるアルキルビニルエーテルの例は、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、三
級ブチルビニルエーテル、n−及びイソブチルビニルエ
ーテルである。
NH−CHO)は、例えば西独特許出願公告12243
04号明細書に記載の方法により製造できる。これは普
通の重合法により共重合させることができる。この目的
のために好適なコモノマー(b)は、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、C1〜C4−アルキルビニルエーテル、
及びアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ニトリル
及びアミドから成る群からのエチレン性不飽和モノマー
である。用いられるアルキルビニルエーテルの例は、メ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロ
ピルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、三
級ブチルビニルエーテル、n−及びイソブチルビニルエ
ーテルである。
【0008】(b)群のモノマーには次のものも含まれ
る。アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、1〜18個の炭素原子を有
するアルコールから誘導されるアルコール酸及びメタク
リル酸のエステル。このエステルの製造に適するアルコ
ールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、n−、イソ−及び三級ブチルア
ルコール、ネオペンチルアルコール、2−エチルヘキサ
ノール、n−オクタノール、ドデカノール、パルミチル
アルコール及びステアリルアルコールである。好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するアルコールから誘導され
るエステルから成る群からの化合物が用いられる。この
エステルには、2価のC2〜C4−アルコールをアクリル
酸又はメタクリル酸により1:1のモル比でエステル化
することにより製造されるエステル、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及
びヒドロキシブチルメタクリレートも含まれる。他の好
ましい(b)群のモノマーはN−ビニルピロリドンであ
る。(b)群モノマーは単独で又はN−ビニルホルムア
ミドとの混合体として共重合させることができる。共重
合体はN−ビニルホルムアミド95〜10モル%好まし
くは60〜40モル%及び1種又は数種の(b)群モノ
マー5〜90モルー%好ましくは40〜60モル%を共
重合単位として含有し、共重合体における%の合計は常
に100である。N−ビニルホルムアミド及び次の
(b)群モノマー:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
C1〜C4−アルキルビニルエーテル、及びN−ビニルピ
ロリドンの共重合体が特に重要である。
る。アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニト
リル、メタクリルニトリル、1〜18個の炭素原子を有
するアルコールから誘導されるアルコール酸及びメタク
リル酸のエステル。このエステルの製造に適するアルコ
ールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、n−、イソ−及び三級ブチルア
ルコール、ネオペンチルアルコール、2−エチルヘキサ
ノール、n−オクタノール、ドデカノール、パルミチル
アルコール及びステアリルアルコールである。好ましく
は1〜4個の炭素原子を有するアルコールから誘導され
るエステルから成る群からの化合物が用いられる。この
エステルには、2価のC2〜C4−アルコールをアクリル
酸又はメタクリル酸により1:1のモル比でエステル化
することにより製造されるエステル、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及
びヒドロキシブチルメタクリレートも含まれる。他の好
ましい(b)群のモノマーはN−ビニルピロリドンであ
る。(b)群モノマーは単独で又はN−ビニルホルムア
ミドとの混合体として共重合させることができる。共重
合体はN−ビニルホルムアミド95〜10モル%好まし
くは60〜40モル%及び1種又は数種の(b)群モノ
マー5〜90モルー%好ましくは40〜60モル%を共
重合単位として含有し、共重合体における%の合計は常
に100である。N−ビニルホルムアミド及び次の
(b)群モノマー:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
C1〜C4−アルキルビニルエーテル、及びN−ビニルピ
ロリドンの共重合体が特に重要である。
【0009】モノマー(a)及び(b)は遊離ラジカル
性重合開始剤、例えば過酸化物、ヒドロパーオキシド、
レドックス触媒又は分解して遊離ラジカルを生成するア
ゾ化合物を用いて重合される。重合は好ましくは溶剤又
は希釈剤中で30〜140℃において常圧、減圧又は加
圧下に行われる。高い分子量を有する重合体は、水中で
重合を行う場合に得られる。この重合は、例えば水溶性
重合体の製造のために水溶液中で、油中水型エマルジョ
ンとして又は相逆転懸濁重合法により行うことができ
る。水不溶性重合体の製造のためには、水中油型エマル
ジョン重合法及び懸濁重合法が用いられる。重合開始剤
は普通の量、例えばモノマーに対し0.1〜5.0重量
%の量で用いられる。特に有用な重合開始剤は、水溶性
アゾ化合物例えば2,2′−アゾビス−(2−アミジノ
プロパン)塩酸塩及び4,4′−アゾビス−(4′−シ
アノペンタン酸)である。
性重合開始剤、例えば過酸化物、ヒドロパーオキシド、
レドックス触媒又は分解して遊離ラジカルを生成するア
ゾ化合物を用いて重合される。重合は好ましくは溶剤又
は希釈剤中で30〜140℃において常圧、減圧又は加
圧下に行われる。高い分子量を有する重合体は、水中で
重合を行う場合に得られる。この重合は、例えば水溶性
重合体の製造のために水溶液中で、油中水型エマルジョ
ンとして又は相逆転懸濁重合法により行うことができ
る。水不溶性重合体の製造のためには、水中油型エマル
ジョン重合法及び懸濁重合法が用いられる。重合開始剤
は普通の量、例えばモノマーに対し0.1〜5.0重量
%の量で用いられる。特に有用な重合開始剤は、水溶性
アゾ化合物例えば2,2′−アゾビス−(2−アミジノ
プロパン)塩酸塩及び4,4′−アゾビス−(4′−シ
アノペンタン酸)である。
【0010】重合調節剤及び連鎖延長剤の使用により、
共重合体の分子量に影響を与えることができる。好適な
重合調節剤の例は、アルコール例えばメタノール、エタ
ノール、n−及びイソプロパノール、アセトン、ヒドキ
シルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ化合物例
えばチオグリコール酸、2−メルカプトエタノール及び
ドデシルメルカプタンである。好適な連鎖延長剤の例
は、多機能性モノマー例えばメチレンビスアクリルアミ
ド、ジビニルエチレン尿素、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル及びジビニルベンゼンである。調節剤及
び連鎖延長剤は所望により、用いられるモノマーに対し
0.001〜10重量%好ましくは0.01〜5重量%
の量で用いられる。低い分子量を有する重合体は、例え
ばイソプロパノール中でそれに溶解する重合開始剤を用
いて重合を行うことによっても製造できる。水性媒質中
で重合を行う場合には、重合中のpHは4〜10好まし
くは6〜8である。重合に用いられる希釈剤又は溶剤の
量は、得られる重合体の溶液、懸濁液又は分散液が1〜
60重量%好ましくは3〜30重量%の固体含量を有す
るように選ばれる。
共重合体の分子量に影響を与えることができる。好適な
重合調節剤の例は、アルコール例えばメタノール、エタ
ノール、n−及びイソプロパノール、アセトン、ヒドキ
シルアンモニウム塩、塩素化炭化水素及びチオ化合物例
えばチオグリコール酸、2−メルカプトエタノール及び
ドデシルメルカプタンである。好適な連鎖延長剤の例
は、多機能性モノマー例えばメチレンビスアクリルアミ
ド、ジビニルエチレン尿素、ペンタエリスリトールトリ
アリルエーテル及びジビニルベンゼンである。調節剤及
び連鎖延長剤は所望により、用いられるモノマーに対し
0.001〜10重量%好ましくは0.01〜5重量%
の量で用いられる。低い分子量を有する重合体は、例え
ばイソプロパノール中でそれに溶解する重合開始剤を用
いて重合を行うことによっても製造できる。水性媒質中
で重合を行う場合には、重合中のpHは4〜10好まし
くは6〜8である。重合に用いられる希釈剤又は溶剤の
量は、得られる重合体の溶液、懸濁液又は分散液が1〜
60重量%好ましくは3〜30重量%の固体含量を有す
るように選ばれる。
【0011】前記の共重合体は酸又は塩基の作用によ
り、この処理の結果ホルミル基が重合含有されたN−ビ
ニルアミドから脱離して、ビニルアミン基を形成するよ
うにして変性される。共重合体からのホルミル基の脱離
は、好ましくは塩酸又は水酸化ナトリウム溶液を用いて
行われ、そして米国特許4421602号明細書に記載
されているように、20〜100℃において行うことが
できる。ホルミル基含有共重合体を水の不在において塩
化水素又は臭化水素により処理すると、共重合体中のN
−ホルミル基から一酸化炭素が脱離してアミノ基が生じ
る。N−ビニルホルムアミド及びアクリルニトリル、メ
タクリロニトリル、N−ビニルピロリドン及びC1〜C4
−アルキルビニルエーテルの共重合体に酸又は塩基を作
用させる場合には、共重合体中の(b)群モノマーはほ
とんど化学的変化を受けないが、重合含有されたN−ビ
ニルホルムアミドの30〜10モル%好ましくは70〜
95モル%が加水分解される。N−ビニルホルムアミド
及び酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルの共重合
体が特に重要である。例えば塩酸をこの共重合体に50
℃で作用させると、重合含有された酢酸ビニル又はプロ
ピオン酸ビニルは加水分解されないが、重合含有された
N−ビニルホルムアミドの30〜100モル%が加水分
解された生成物が得られる。N−ビニルホルムアミド及
び酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの共重合体を水酸
化ナトリウム水溶液により50℃で処理すると、重合含
有されたN−ビニルホルムアミドからホルミル基が、そ
して重合含有された酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
からアセチル基又はプロピオニル基が脱離し、いずれの
場合にもほぼ同量の基が脱離する。
り、この処理の結果ホルミル基が重合含有されたN−ビ
ニルアミドから脱離して、ビニルアミン基を形成するよ
うにして変性される。共重合体からのホルミル基の脱離
は、好ましくは塩酸又は水酸化ナトリウム溶液を用いて
行われ、そして米国特許4421602号明細書に記載
されているように、20〜100℃において行うことが
できる。ホルミル基含有共重合体を水の不在において塩
化水素又は臭化水素により処理すると、共重合体中のN
−ホルミル基から一酸化炭素が脱離してアミノ基が生じ
る。N−ビニルホルムアミド及びアクリルニトリル、メ
タクリロニトリル、N−ビニルピロリドン及びC1〜C4
−アルキルビニルエーテルの共重合体に酸又は塩基を作
用させる場合には、共重合体中の(b)群モノマーはほ
とんど化学的変化を受けないが、重合含有されたN−ビ
ニルホルムアミドの30〜10モル%好ましくは70〜
95モル%が加水分解される。N−ビニルホルムアミド
及び酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニルの共重合
体が特に重要である。例えば塩酸をこの共重合体に50
℃で作用させると、重合含有された酢酸ビニル又はプロ
ピオン酸ビニルは加水分解されないが、重合含有された
N−ビニルホルムアミドの30〜100モル%が加水分
解された生成物が得られる。N−ビニルホルムアミド及
び酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの共重合体を水酸
化ナトリウム水溶液により50℃で処理すると、重合含
有されたN−ビニルホルムアミドからホルミル基が、そ
して重合含有された酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル
からアセチル基又はプロピオニル基が脱離し、いずれの
場合にもほぼ同量の基が脱離する。
【0012】重合含有されたN−ビニルホルムアミド単
位の100〜30モル%好ましくは70〜95モル%が
ビニルアミン単位に変えられており、そして50〜25
0好ましくは100〜200のフイケンチャー法による
K値を有する加水分解された共重合体は、製紙において
紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるために用いられる。
加水分解された共重合体は好ましくは水溶液として用い
られ、紙葉形成の前に紙料に、乾燥繊維に対し0.1〜
5重量%の量で添加される。N−ビニルホルムアミドの
100%が加水分解されており、そしてモノマー(b)
が酢酸ビニル又はN−ビニルピロリドンである共重合体
は、好ましくは製紙時に紙料に添加され、そして紙の湿
潤強度を著しく高める。重合体水溶液は紙の表面上に、
乾燥繊維に対し0.1〜5重量%好ましくは0.25〜
1重量%の量で施すこともできる。共重合体の水溶液は
公知のすべての品質の紙、板紙及び厚紙に、例えば書写
用紙、印刷用紙及び包装用紙の製造に有効である。紙又
は板紙及び厚紙は多数の繊維材料から製造することがで
き、例えば亜硫酸パルプ又はクラフトパルプ(漂白又は
未漂白)、砕木パルプ又は故紙あるいはこれら繊維の混
合物から成っていてもよい。紙料懸濁液のpHは4〜9
好ましくは6〜8である。前記の共重合体は好ましくは
紙料懸濁液に、紙葉形成の前に、乾燥繊維に対し0.2
5〜1重量%の量で添加され、そして紙の乾燥強度及び
湿潤強度を高める。
位の100〜30モル%好ましくは70〜95モル%が
ビニルアミン単位に変えられており、そして50〜25
0好ましくは100〜200のフイケンチャー法による
K値を有する加水分解された共重合体は、製紙において
紙の乾燥強度及び湿潤強度を高めるために用いられる。
加水分解された共重合体は好ましくは水溶液として用い
られ、紙葉形成の前に紙料に、乾燥繊維に対し0.1〜
5重量%の量で添加される。N−ビニルホルムアミドの
100%が加水分解されており、そしてモノマー(b)
が酢酸ビニル又はN−ビニルピロリドンである共重合体
は、好ましくは製紙時に紙料に添加され、そして紙の湿
潤強度を著しく高める。重合体水溶液は紙の表面上に、
乾燥繊維に対し0.1〜5重量%好ましくは0.25〜
1重量%の量で施すこともできる。共重合体の水溶液は
公知のすべての品質の紙、板紙及び厚紙に、例えば書写
用紙、印刷用紙及び包装用紙の製造に有効である。紙又
は板紙及び厚紙は多数の繊維材料から製造することがで
き、例えば亜硫酸パルプ又はクラフトパルプ(漂白又は
未漂白)、砕木パルプ又は故紙あるいはこれら繊維の混
合物から成っていてもよい。紙料懸濁液のpHは4〜9
好ましくは6〜8である。前記の共重合体は好ましくは
紙料懸濁液に、紙葉形成の前に、乾燥繊維に対し0.2
5〜1重量%の量で添加され、そして紙の乾燥強度及び
湿潤強度を高める。
【0013】
【実施例】下記実施例中の部及び%は重量に関する。重
合体のK値は、ハー・フイケンチャーによるツエルロー
ゼ−ヘミー13巻(1932年)58〜64頁及び71
〜74頁に記載の方法により、25℃において5%塩化
ナトリウム水溶液中で、0.5重量%の重合体濃度で測
定された。Kはk・103である。
合体のK値は、ハー・フイケンチャーによるツエルロー
ゼ−ヘミー13巻(1932年)58〜64頁及び71
〜74頁に記載の方法により、25℃において5%塩化
ナトリウム水溶液中で、0.5重量%の重合体濃度で測
定された。Kはk・103である。
【0014】紙葉は高速ケーテン実験室用抄紙機により
製造された。乾燥引裂き長さはDIN53112第1頁
により、湿潤引裂き長さはDIN53112第2頁によ
り測定された。
製造された。乾燥引裂き長さはDIN53112第1頁
により、湿潤引裂き長さはDIN53112第2頁によ
り測定された。
【0015】耐アルカリ性は湿潤強度の測定と同様にし
て測定され、ただし水の代わりに1%水酸化ナトリウム
溶液を、紙の含浸(50℃で5分)のために用いた。紙
の白色度は反射光度計(エルレフォ装置)を用いてDI
N53145により測定された。
て測定され、ただし水の代わりに1%水酸化ナトリウム
溶液を、紙の含浸(50℃で5分)のために用いた。紙
の白色度は反射光度計(エルレフォ装置)を用いてDI
N53145により測定された。
【0016】共重合体の製造: 実施例1 温度計、冷却器、窒素導入管及び2個の滴下漏斗を備え
た2lの撹拌式パイロット容器中で、水600g、スチ
レン及び無水マレイン酸のモル比1:1の共重合体(こ
れは150000の重量平均分子量を有し、Na基の3
0%水溶液の形である)3g、ピロ燐酸ナトリウム1.
5g、酢酸ビニル27g、N−ビニルホルムアミド18
g及び2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)0.1gからの混合物を65℃に加熱する。重
合が開始したのち、酢酸ビニル243g、2,2−アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9g及
びN−ビニルホルムアミド162gを3時間かかって加
え、温度を65℃に保つ。モノマーを添加したのち、混
合物をさらに2時間75℃に保ち、次いで水300gで
希釈し、2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.2g
を加え、重合をさらに3時間65〜82℃で続ける。次
いで、さらに2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.
2gを加え、混合物を沸騰加熱する。その際、最高内部
温度は98℃になる。酢酸ビニル60%及びN−ビニル
ホルムアミド40%の共重合体の高度に粘稠な均質の白
色ペーストが得られる。
た2lの撹拌式パイロット容器中で、水600g、スチ
レン及び無水マレイン酸のモル比1:1の共重合体(こ
れは150000の重量平均分子量を有し、Na基の3
0%水溶液の形である)3g、ピロ燐酸ナトリウム1.
5g、酢酸ビニル27g、N−ビニルホルムアミド18
g及び2,2−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニ
トリル)0.1gからの混合物を65℃に加熱する。重
合が開始したのち、酢酸ビニル243g、2,2−アゾ
ビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9g及
びN−ビニルホルムアミド162gを3時間かかって加
え、温度を65℃に保つ。モノマーを添加したのち、混
合物をさらに2時間75℃に保ち、次いで水300gで
希釈し、2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.2g
を加え、重合をさらに3時間65〜82℃で続ける。次
いで、さらに2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.
2gを加え、混合物を沸騰加熱する。その際、最高内部
温度は98℃になる。酢酸ビニル60%及びN−ビニル
ホルムアミド40%の共重合体の高度に粘稠な均質の白
色ペーストが得られる。
【0017】加水分解:N−ビニルホルムアミド40%
及び酢酸ビニル60%からの前記の共重合体を20%水
性懸濁液の形で、撹拌機を備えたフラスコ中に装入し、
そして38%塩酸を滴加する。共重合体中のN−ビニル
ホルムアミド1モルに対し2モルの塩酸を用いる。加水
分解は60℃で6時間に行われ、重合含有されたN−ビ
ニルホルムアミドの100モル%及び重合含有された酢
酸ビニルの90モル%が加水分解される。20℃で60
0mPasの粘度及び12.2%の固体含量を有する水溶液
が得られ、共重合体のK値は100である。
及び酢酸ビニル60%からの前記の共重合体を20%水
性懸濁液の形で、撹拌機を備えたフラスコ中に装入し、
そして38%塩酸を滴加する。共重合体中のN−ビニル
ホルムアミド1モルに対し2モルの塩酸を用いる。加水
分解は60℃で6時間に行われ、重合含有されたN−ビ
ニルホルムアミドの100モル%及び重合含有された酢
酸ビニルの90モル%が加水分解される。20℃で60
0mPasの粘度及び12.2%の固体含量を有する水溶液
が得られ、共重合体のK値は100である。
【0018】実施例2 実施例1に記載の方法を用いて、N−ビニルホルムアミ
ド60%及び酢酸ビニル40%の共重合体を製造する。
この共重合体は高度に粘稠な白色ペーストとして得られ
る。ペースト中の重合体濃度は26.2%である。次い
で共重合体中のN−ビニルホルムアミド1モルに対し1
モルの38%塩酸を、撹拌機を備えたフラスコ中のペー
ストに加えたのち、混合物を60℃で4時間加熱する。
この時間ののち、重合含有されたN−ビニルホルムアミ
ドの90モル%及び重合含有された酢酸ビニルの80モ
ル%が加水分解されていることが認められる。生成した
17.9%重合体溶液の粘度は3.750mPasで、共重
合体のK値は150である。
ド60%及び酢酸ビニル40%の共重合体を製造する。
この共重合体は高度に粘稠な白色ペーストとして得られ
る。ペースト中の重合体濃度は26.2%である。次い
で共重合体中のN−ビニルホルムアミド1モルに対し1
モルの38%塩酸を、撹拌機を備えたフラスコ中のペー
ストに加えたのち、混合物を60℃で4時間加熱する。
この時間ののち、重合含有されたN−ビニルホルムアミ
ドの90モル%及び重合含有された酢酸ビニルの80モ
ル%が加水分解されていることが認められる。生成した
17.9%重合体溶液の粘度は3.750mPasで、共重
合体のK値は150である。
【0019】使用例1 松亜硫酸パルプ50%及びぶな亜硫酸パルプ50%か
ら、水中の0.5%紙料懸濁液を製造する。懸濁液のp
Hは7.5、叩解度は30°SRである。この紙料懸濁
液を四等分し、それぞれ下記の条件で80g/m2の坪
量を有する紙葉に加工する。
ら、水中の0.5%紙料懸濁液を製造する。懸濁液のp
Hは7.5、叩解度は30°SRである。この紙料懸濁
液を四等分し、それぞれ下記の条件で80g/m2の坪
量を有する紙葉に加工する。
【0020】a) 紙料懸濁液に何も添加しない。
【0021】b) エピクロルヒドリンとジエチレント
リアミン及びアジピン酸から得られるポリアミドアミン
との反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化用樹脂
の水溶液1%(固体に関する)を、紙料懸濁液に添加す
る。この樹脂は米国特許2926116号明細書の例1
に記載のようにして製造される。
リアミン及びアジピン酸から得られるポリアミドアミン
との反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化用樹脂
の水溶液1%(固体に関する)を、紙料懸濁液に添加す
る。この樹脂は米国特許2926116号明細書の例1
に記載のようにして製造される。
【0022】c) 米国特許2721140号明細書に
よるポリビニルアミン塩酸塩(K値95)の水溶液に加
える。
よるポリビニルアミン塩酸塩(K値95)の水溶液に加
える。
【0023】d) 実施例1により得られた加水分解さ
れた共重合体1%(固体に関する)を紙料懸濁液に加え
る。
れた共重合体1%(固体に関する)を紙料懸濁液に加え
る。
【0024】a)ないしd)により得られた4種の紙葉
の乾燥引裂き長さ、湿潤引裂き長さ及び白色度を調べ
た。その結果を第1表にまとめて示す。
の乾燥引裂き長さ、湿潤引裂き長さ及び白色度を調べ
た。その結果を第1表にまとめて示す。
【0025】 第 1 表 a) b) c) d) (本発明) 乾燥引裂き長さ(m) 2380 2990 2850 3100 湿潤引裂き長さ(m) 0 720 670 810 未貯蔵紙 湿潤引裂き長さ(m) 0 920 850 940 110℃で5分間貯蔵した紙 白色度(%反射率) 87.0 79.4 75.2 80.4 使用例2 松亜硫酸パルプ100%から、水中の0.5%紙料懸濁
液を製造する。懸濁液のpHは7.5、叩解度は35°
SRである。この紙料懸濁液を四等分し、それぞれ下記
の条件で80g/m2の坪量を有する紙葉に加工する。
液を製造する。懸濁液のpHは7.5、叩解度は35°
SRである。この紙料懸濁液を四等分し、それぞれ下記
の条件で80g/m2の坪量を有する紙葉に加工する。
【0026】a) 紙料懸濁液に何も添加しない。
【0027】b) エピクロルヒドリンとジエチレント
リアミン及びアジピン酸から得られるポリアミドアミン
との反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化用樹脂
の水溶液1%(固体に関する)を、紙料懸濁液に添加す
る。この樹脂は米国特許2926116号明細書の例1
に記載のようにして製造される。
リアミン及びアジピン酸から得られるポリアミドアミン
との反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化用樹脂
の水溶液1%(固体に関する)を、紙料懸濁液に添加す
る。この樹脂は米国特許2926116号明細書の例1
に記載のようにして製造される。
【0028】c) 米国特許2721140号明細書に
よるポリビニルアミン塩酸塩の水溶液1%(固体に関す
る)を、紙料懸濁液に添加する(水酸化ナトリウム水溶
液でpHを6にする)。
よるポリビニルアミン塩酸塩の水溶液1%(固体に関す
る)を、紙料懸濁液に添加する(水酸化ナトリウム水溶
液でpHを6にする)。
【0029】d) 実施例2により得られた加水分解さ
れた共重合体1%(固体に関する)を、紙料懸濁液に添
加する。
れた共重合体1%(固体に関する)を、紙料懸濁液に添
加する。
【0030】a)ないしd)により得られた4種の紙葉
の乾燥引裂き長さ、湿潤引裂き長さ、耐アルカリ性及び
白色度を第2表にまとめて示す。
の乾燥引裂き長さ、湿潤引裂き長さ、耐アルカリ性及び
白色度を第2表にまとめて示す。
【0031】 第 2 表 a) b) c) d) (本発明) 乾燥引裂き長さ(m) 4350 4950 5300 5450 湿潤引裂き長さ(m) 0 940 950 1100 未貯蔵紙 湿潤引裂き長さ(m) 0 1350 1120 1300 110℃で5分間貯蔵した紙 耐アルカリ性(m) 0 690 890 970 1%NaOH水溶液 50℃で5分 未貯蔵紙 耐アルカリ性(m) 0 840 975 1090 1%NaOH水溶液 50℃で5分 110℃で5分間 貯蔵した紙 白色度 79.7 72.0 69.5 72.5 実施例3 N−ビニルホルムアミド70重量%とアクリロニトリル
30重量%とからの共重合体 温度計、冷却器、窒素導入管及び2個の滴下ロートを備
えている2−lの撹拌式パイロット容器中に、水889
g、第一燐酸ナトリウム2.8g及びスチレンとマレイ
ン酸と(モル比1:1)からの分子量150000の共
重合体のナトリウム塩の30%水溶液8.6gを装入
し、弱い窒素流中で70℃の温度まで加熱する。この温
度に達したら直ちに、N−ビニルホルムアミド197.
5gとアクリロニトリル85gとからの混合物を3時間
かかって、かつ水50g中の2,2′ーアゾビス(2−
メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド1.42
gの溶液を4時間かかって一様に加える。開始剤添加の
後に、この反応混合物を70℃で1時間、その後90℃
で1時間撹拌する。固体含有率23.1%の白色の高粘
稠性水性分散液が得られる。この共重合体は、全ての慣
用の溶剤中に不溶であるので、K−値は測定できなかっ
た。
30重量%とからの共重合体 温度計、冷却器、窒素導入管及び2個の滴下ロートを備
えている2−lの撹拌式パイロット容器中に、水889
g、第一燐酸ナトリウム2.8g及びスチレンとマレイ
ン酸と(モル比1:1)からの分子量150000の共
重合体のナトリウム塩の30%水溶液8.6gを装入
し、弱い窒素流中で70℃の温度まで加熱する。この温
度に達したら直ちに、N−ビニルホルムアミド197.
5gとアクリロニトリル85gとからの混合物を3時間
かかって、かつ水50g中の2,2′ーアゾビス(2−
メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド1.42
gの溶液を4時間かかって一様に加える。開始剤添加の
後に、この反応混合物を70℃で1時間、その後90℃
で1時間撹拌する。固体含有率23.1%の白色の高粘
稠性水性分散液が得られる。この共重合体は、全ての慣
用の溶剤中に不溶であるので、K−値は測定できなかっ
た。
【0032】加水分解:前記懸濁液500gを、撹拌機
を備えているフラスコ中に予め装入し、撹拌下に、5分
かかって38%塩酸水106gを添加する。次いで、反
応混合物を加熱し、70℃で4時間撹拌すると、共重合
体は徐々に溶解する。その後、室温まで冷却させ、30
分かかって10%苛性ソーダ水145gを添加する。混
合物のpH−値はその後2.5である。この共重合体溶
液を安定化させるために、30%重亜硫酸ナトリウム溶
液12.3gを添加する。重合導入されたN−ビニルホ
ルムアルデヒド単位の加水分解度は、95%であり、ア
クリロニトリル単位のそれは10%であった。この溶液
は、共重合体含有率14.5%、還元粘度1.1dl/
gを有する。
を備えているフラスコ中に予め装入し、撹拌下に、5分
かかって38%塩酸水106gを添加する。次いで、反
応混合物を加熱し、70℃で4時間撹拌すると、共重合
体は徐々に溶解する。その後、室温まで冷却させ、30
分かかって10%苛性ソーダ水145gを添加する。混
合物のpH−値はその後2.5である。この共重合体溶
液を安定化させるために、30%重亜硫酸ナトリウム溶
液12.3gを添加する。重合導入されたN−ビニルホ
ルムアルデヒド単位の加水分解度は、95%であり、ア
クリロニトリル単位のそれは10%であった。この溶液
は、共重合体含有率14.5%、還元粘度1.1dl/
gを有する。
【0033】実施例4 N−ビニルホルムアミド70重量%とアクリアミド30
重量%とからの共重合体 温度計、冷却器、窒素導入管及び2個の滴下ロートを備
えた2l−撹拌式パイロット容器中に水616g、第一
燐酸ナトリウム3g及び1%エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩水溶液2.67gを予め装入し、弱い窒素
気流中で70℃の温度まで加熱する。この温度に達した
ら直ちに、3時間かかって50%アクリロアミド水溶液
150g及びN−ビニルホルムアミド175gを、かつ
4時間かかって水50g中の2,2′−アゾビス(2−
メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド2.5g
の溶液を70℃で供給する。開始剤添加の終了後に、反
応混合物を70℃でなお2時間撹拌する。冷却後に、固
体含有率26.8%の無色澄明で粘稠性の溶液が得られ
る。この共重合体はK値91を有する。K値は、1%水
溶液中、25℃で測定した。
重量%とからの共重合体 温度計、冷却器、窒素導入管及び2個の滴下ロートを備
えた2l−撹拌式パイロット容器中に水616g、第一
燐酸ナトリウム3g及び1%エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム塩水溶液2.67gを予め装入し、弱い窒素
気流中で70℃の温度まで加熱する。この温度に達した
ら直ちに、3時間かかって50%アクリロアミド水溶液
150g及びN−ビニルホルムアミド175gを、かつ
4時間かかって水50g中の2,2′−アゾビス(2−
メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド2.5g
の溶液を70℃で供給する。開始剤添加の終了後に、反
応混合物を70℃でなお2時間撹拌する。冷却後に、固
体含有率26.8%の無色澄明で粘稠性の溶液が得られ
る。この共重合体はK値91を有する。K値は、1%水
溶液中、25℃で測定した。
【0034】加水分解:前記の共重合体水溶液500g
を撹拌容器中に予め装入し、水820gで稀釈する。室
温で30分撹拌の後に、15分かかって、38%塩酸水
149.1gを滴加する。引続き、反応混合物を70℃
まで加熱し、6時間の反応時間の後に室温まで冷却させ
る。この際に、コポリマーが沈殿する。少量宛50%苛
性ソーダ水140gを添加し、pH値5にする。再び澄
明な溶液が生じるから、これを30%重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液26.2gの添加により安定化させる。重合導
入されたビニルホルムアミド単位の加水分解度は、9
4.5%であり、アクリルアミド単位のそれは96.0
%である。この溶液は、ポリマー含有率8.7%及び還
元粘度0.9dl/gを有する。
を撹拌容器中に予め装入し、水820gで稀釈する。室
温で30分撹拌の後に、15分かかって、38%塩酸水
149.1gを滴加する。引続き、反応混合物を70℃
まで加熱し、6時間の反応時間の後に室温まで冷却させ
る。この際に、コポリマーが沈殿する。少量宛50%苛
性ソーダ水140gを添加し、pH値5にする。再び澄
明な溶液が生じるから、これを30%重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液26.2gの添加により安定化させる。重合導
入されたビニルホルムアミド単位の加水分解度は、9
4.5%であり、アクリルアミド単位のそれは96.0
%である。この溶液は、ポリマー含有率8.7%及び還
元粘度0.9dl/gを有する。
【0035】実施例5 N−ビニルホルムアミド70重量%とアクリル酸メチル
30重量%とからの共重合体 実施例3に記載の反応器中に、t−ブタノール700
g、N−ビニルホルムアミド210g及びアクリル酸メ
チル90gを予め装入し、弱い窒素気流中で70℃まで
加熱する。n−ブタノール42.5g中の2,2′−ア
ゾビス(ジメチルバレロニトリル)1.6gの溶液を準
備し、これから各々1gを5回、各々30分後に添加
し、次いで、30分後に1回5gを、更に30分後に残
りの溶液を添加する。この重合の間に、反応混合物を、
t−ブタノール400gの添加により稀釈する。開始剤
添加の終了後に、反応混合物を70℃でなお2時間保持
し、その後、冷却し、共重合体を懸濁液から単離させ、
イソプロパノールで数回洗浄し、回転蒸発器(Rota
vapor)中、水流ポンプの真空中で乾燥させる。粉
末状共重合体はK−値87を有する。
30重量%とからの共重合体 実施例3に記載の反応器中に、t−ブタノール700
g、N−ビニルホルムアミド210g及びアクリル酸メ
チル90gを予め装入し、弱い窒素気流中で70℃まで
加熱する。n−ブタノール42.5g中の2,2′−ア
ゾビス(ジメチルバレロニトリル)1.6gの溶液を準
備し、これから各々1gを5回、各々30分後に添加
し、次いで、30分後に1回5gを、更に30分後に残
りの溶液を添加する。この重合の間に、反応混合物を、
t−ブタノール400gの添加により稀釈する。開始剤
添加の終了後に、反応混合物を70℃でなお2時間保持
し、その後、冷却し、共重合体を懸濁液から単離させ、
イソプロパノールで数回洗浄し、回転蒸発器(Rota
vapor)中、水流ポンプの真空中で乾燥させる。粉
末状共重合体はK−値87を有する。
【0036】加水分解:この粉末状共重合体75gを水
425g中に懸濁させる。こうして得られる懸濁液に、
室温で、20分かかって38%塩酸水85gを滴加し、
反応混合物を連続的に撹拌する。反応混合物を80℃で
4時間撹拌する。この場合に、この共重合体は反応媒体
中に溶ける。反応混合物を室温まで冷却し、50%苛性
ソーダ水80gの添加により、pH値を5に調節する。
溶液を安定化させるために、30%重亜硫酸ナトリウム
水溶液11gを添加する。重合導入されたビニルホルム
アミド単位の加水分解度は97%である。この溶液は、
共重合体含有率11.6%及び還元粘度1.0dl/g
を有する。
425g中に懸濁させる。こうして得られる懸濁液に、
室温で、20分かかって38%塩酸水85gを滴加し、
反応混合物を連続的に撹拌する。反応混合物を80℃で
4時間撹拌する。この場合に、この共重合体は反応媒体
中に溶ける。反応混合物を室温まで冷却し、50%苛性
ソーダ水80gの添加により、pH値を5に調節する。
溶液を安定化させるために、30%重亜硫酸ナトリウム
水溶液11gを添加する。重合導入されたビニルホルム
アミド単位の加水分解度は97%である。この溶液は、
共重合体含有率11.6%及び還元粘度1.0dl/g
を有する。
【0037】実施例6 N−ビニルホルムアミド50重量%とN−ビニルピロリ
ドン50重量%とからの共重合体 実施例3に記載の装置中に、水1002.5g及び第一
燐酸ナトリウム2gを装入し、撹拌下に弱い窒素気流中
で、70℃の温度まで加熱する。この温度に達したら直
ちに、4時間かかってN−ビニルホルムアミド100g
とN−ビニルピロリドン100gとからの混合物を供給
し、これと同時に、6時間かかって、水100g中の
2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジ
ン)ジヒドロクロリド4.8gの溶液を連続的に供給す
る。引続き、この混合物を70℃で1時間後重合させ
る。冷却後に、共重合体が、固体含有率15.3%の無
色澄明な水溶液の形で存在する。この共重合体はK−値
82を有する。
ドン50重量%とからの共重合体 実施例3に記載の装置中に、水1002.5g及び第一
燐酸ナトリウム2gを装入し、撹拌下に弱い窒素気流中
で、70℃の温度まで加熱する。この温度に達したら直
ちに、4時間かかってN−ビニルホルムアミド100g
とN−ビニルピロリドン100gとからの混合物を供給
し、これと同時に、6時間かかって、水100g中の
2,2′−アゾビス−(2−メチルプロピオンアミジ
ン)ジヒドロクロリド4.8gの溶液を連続的に供給す
る。引続き、この混合物を70℃で1時間後重合させ
る。冷却後に、共重合体が、固体含有率15.3%の無
色澄明な水溶液の形で存在する。この共重合体はK−値
82を有する。
【0038】加水分解:共重合体溶液500gを撹拌容
器中に装入し、絶えず撹拌しながら、15分かかって3
8%塩酸水62gを加える。次いで反応混合物を80℃
に加熱し、その後、室温まで冷却し、50%苛性ソーダ
水溶液38.4gを滴加して、pH値を3.5に調節す
る。この共重合体水溶液を30%重亜硫酸ナトリウム水
溶液10gの添加により安定化させる。重合導入された
ビニルホルムアミド単位の加水分解度は98.4%であ
る。この溶液は、共重合体含有率13.3重量%及び還
元粘度1.2dl/gを有する。
器中に装入し、絶えず撹拌しながら、15分かかって3
8%塩酸水62gを加える。次いで反応混合物を80℃
に加熱し、その後、室温まで冷却し、50%苛性ソーダ
水溶液38.4gを滴加して、pH値を3.5に調節す
る。この共重合体水溶液を30%重亜硫酸ナトリウム水
溶液10gの添加により安定化させる。重合導入された
ビニルホルムアミド単位の加水分解度は98.4%であ
る。この溶液は、共重合体含有率13.3重量%及び還
元粘度1.2dl/gを有する。
【0039】紙の乾燥−及び湿潤強度を高めるための薬
剤としての前記共重合体の作用を示すために高速−ケー
テン−実験室用抄紙機中で紙葉を製造し、その湿潤−及
び乾燥引裂き長さを測定した。
剤としての前記共重合体の作用を示すために高速−ケー
テン−実験室用抄紙機中で紙葉を製造し、その湿潤−及
び乾燥引裂き長さを測定した。
【0040】松亜硫酸パルプ、ぶな亜硫酸パルプ50%
から水中の0.5%紙料懸濁液を製造した。この紙料懸
濁液のpH−値を繊維物質に対して2%の硫酸アルミニ
ウム及び硫酸で4.5に調節した。叩解度は30°SR
(Schopper−Riegler)であった。この
紙料懸濁液を引続き6等分し、その5試料に、(b)〜
(f)に記載の添加物を、各々繊維物質に対して1%の
量で加えた。次に(a)と称される試料は、添加物を含
有しなかった。
から水中の0.5%紙料懸濁液を製造した。この紙料懸
濁液のpH−値を繊維物質に対して2%の硫酸アルミニ
ウム及び硫酸で4.5に調節した。叩解度は30°SR
(Schopper−Riegler)であった。この
紙料懸濁液を引続き6等分し、その5試料に、(b)〜
(f)に記載の添加物を、各々繊維物質に対して1%の
量で加えた。次に(a)と称される試料は、添加物を含
有しなかった。
【0041】試料(b)は、尿素とホルムアルデヒドと
の反応生成物をベースとする市販の湿潤固体樹脂の水溶
液を含有した。
の反応生成物をベースとする市販の湿潤固体樹脂の水溶
液を含有した。
【0042】試料(c)は、例3による加水分解された
共重合体を含有した。
共重合体を含有した。
【0043】試料(d)は、例4による加水分解された
共重合体を含有した。
共重合体を含有した。
【0044】試料(e)は、例5による加水分解された
共重合体を含有した。
共重合体を含有した。
【0045】試料(f)は、例6による加水分解された
共重合体を含有した。
共重合体を含有した。
【0046】試料(a)〜(f)を、引続き、それぞれ
高速−ケーテン実験室用抄紙機中で面重量80g/mの
紙葉に加工した。各々の紙葉で乾燥−及び湿潤引裂き長
さを、明細書に記載の方法で測定した。この際に次の結
果が得られた: 試 料 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 湿潤引裂き長さ(m) 未貯蔵紙 118 796 860 877 1101 555 130℃で5分間 貯蔵した紙 121 951 1053 1196 609 乾燥引裂き長さ(m) 3280 4120 4040 4159 4551 −
高速−ケーテン実験室用抄紙機中で面重量80g/mの
紙葉に加工した。各々の紙葉で乾燥−及び湿潤引裂き長
さを、明細書に記載の方法で測定した。この際に次の結
果が得られた: 試 料 (a) (b) (c) (d) (e) (f) 湿潤引裂き長さ(m) 未貯蔵紙 118 796 860 877 1101 555 130℃で5分間 貯蔵した紙 121 951 1053 1196 609 乾燥引裂き長さ(m) 3280 4120 4040 4159 4551 −
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/18 MME 220/42 MNA 220/56 MNC 226/02 MNL 226/10 MNM D21H 17/37 (72)発明者 ハインリツヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国6703リムブルゲルホーフ ワインハイマー シユトラーセ46 (72)発明者 ワルター デンツインガー ドイツ連邦共和国6720シユペイヤー ヴオ ルムゼル ランドシユトラーセ65
Claims (1)
- 【請求項1】 (a)N−ビニルホルムアミド95〜1
0モル%を(b)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C
1〜C4−アルキルビニルエーテル、N−ビニルピロリド
ン、及びアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、ニト
リル及びアミドから成る群から選ばれたエチレン性不飽
和モノマー5〜90モル%と共重合させ、次いで酸又は
塩基で処理することにより共重合体からホルミル基30
〜100モル%を脱離させることを特徴とする、ビニル
アミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853534273 DE3534273A1 (de) | 1985-09-26 | 1985-09-26 | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
DE3534273.0 | 1985-09-26 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61222245A Division JPH0676450B2 (ja) | 1985-09-26 | 1986-09-22 | 高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770232A true JPH0770232A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6281963
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61222245A Expired - Lifetime JPH0676450B2 (ja) | 1985-09-26 | 1986-09-22 | 高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製法 |
JP6054034A Pending JPH0770232A (ja) | 1985-09-26 | 1994-03-24 | ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61222245A Expired - Lifetime JPH0676450B2 (ja) | 1985-09-26 | 1986-09-22 | 高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4774285A (ja) |
EP (1) | EP0216387B1 (ja) |
JP (2) | JPH0676450B2 (ja) |
AT (1) | ATE85060T1 (ja) |
AU (1) | AU588918B2 (ja) |
CA (1) | CA1287945C (ja) |
DE (2) | DE3534273A1 (ja) |
FI (1) | FI90084C (ja) |
NO (1) | NO166233C (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11315116A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-11-16 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | N―ビニルホルムアミドモノマ―からポリマ―を製造する方法 |
JP2002308946A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Showa Denko Kk | N−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途 |
JP2010059294A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Hymo Corp | ポリアミジン系水溶性高分子の製造方法 |
KR20150042234A (ko) * | 2012-08-08 | 2015-04-20 | 바스프 에스이 | 비닐 락탐 중합체의 수용액 및 그 분말의 제조 방법 |
Families Citing this family (149)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4628197A (en) * | 1984-05-21 | 1986-12-09 | The Babcock & Wilcox Company | Electronics for fiber optic vortex shedding flow meter |
DE3443461A1 (de) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, linearen, basischen polymerisaten |
DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
DE3720194C2 (de) * | 1986-06-19 | 1997-07-10 | Mitsubishi Chem Corp | Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
CA1283748C (en) * | 1986-06-25 | 1991-04-30 | Takaharu Itagaki | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same |
JPS63145500A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-06-17 | 住友化学工業株式会社 | 中性紙の製造方法 |
USRE34903E (en) * | 1987-06-22 | 1995-04-11 | Mitsubishi Kasei Corporation | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasing agent using the same, as well as process for producing the same |
DE3724646A1 (de) * | 1987-07-25 | 1989-02-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
EP0331047A1 (en) * | 1988-03-04 | 1989-09-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Papermaking process comprising the addition of high molecular weight poly(vinylamines) to the wet-end cellulose fiber slurry |
US5194492A (en) * | 1988-04-15 | 1993-03-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Two-phase process for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) |
US5300566A (en) * | 1988-04-15 | 1994-04-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for preparing poly(vinyl alcohol)-co-poly(vinylamine) via a two-phase process |
US5155167A (en) * | 1988-04-15 | 1992-10-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl alcohol copolymers containing allylamine functionality |
CA1330684C (en) * | 1988-04-15 | 1994-07-12 | Robert Krantz Pinschmidt Jr. | Method for preparing poly(vinyl alcohol)- co-poly(vinylamine) via a two-phase process |
EP0337310A1 (en) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Poly(vinyl alcohol-vinylamine)copolymers for improved moist compressive strength of paper products |
DE3842820A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung |
DE3926059C2 (de) * | 1989-08-07 | 1998-01-29 | Basf Ag | Phosphonomethylierte Polyvinylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE4001045A1 (de) * | 1990-01-16 | 1991-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton |
DE4007312C2 (de) * | 1990-03-08 | 2000-04-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, wasserlöslichen, Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten |
US5126395A (en) * | 1990-03-08 | 1992-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of stable water-in-oil emulsions of hydrolyzed polymers of n-vinylamides |
JP2913756B2 (ja) * | 1990-04-25 | 1999-06-28 | 三菱化学株式会社 | 紙のサイジング方法 |
US5086111A (en) * | 1990-05-17 | 1992-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine functional polymers containing acetal groups |
DE4032660A1 (de) * | 1990-10-15 | 1992-04-16 | Basf Ag | Verfahren zur masseleimung von papier, pappe und karton |
DE4039920A1 (de) * | 1990-12-14 | 1992-06-17 | Basf Ag | Neue polyethylenimin- und polyvinylamin-derivate, mit diesen derivaten beschichtete traegermaterialien auf der basis von aluminium sowie deren verwendung zur herstellung von offsetdruckplatten |
DE4127733A1 (de) * | 1991-08-22 | 1993-02-25 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung |
US5280077A (en) * | 1992-07-14 | 1994-01-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the synthesis of oligomeric vinylamines |
CA2100117C (en) * | 1992-07-15 | 1997-10-07 | Lloyd M. Robeson | Paper wet-strength improvement with cellulose reactive size and amine functional poly(vinyl alcohol) |
EP0580079B1 (de) * | 1992-07-22 | 1996-12-11 | Hoechst Aktiengesellschaft | Vernetzte, stickstoffhaltige Vinylcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen |
US5270379A (en) * | 1992-08-31 | 1993-12-14 | Air Products And Chemcials, Inc. | Amine functional polymers as thickening agents |
JP3237228B2 (ja) * | 1992-09-03 | 2001-12-10 | 三菱化学株式会社 | カチオン性高分子から成る製紙用添加剤 |
DE4233040A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zum Färben von Papier |
DE4237439A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Basf Ag | Unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate mit Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5324787A (en) * | 1992-11-18 | 1994-06-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modification of poly (vinylamine) |
US5630907A (en) * | 1992-12-07 | 1997-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking |
US5281307A (en) * | 1993-01-13 | 1994-01-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Crosslinked vinyl alcohol/vinylamine copolymers for dry end paper addition |
US5380403A (en) * | 1993-03-22 | 1995-01-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine functional poly(vinyl alcohol) for improving properties of recycled paper |
US5512618A (en) * | 1993-05-07 | 1996-04-30 | Enviro-Chem, Inc. | Suspension-enhancing adhesive additive for paper manufacturing, liquid adhesive composition using same, and method of preparing liquid adhesive composition |
US5382324A (en) * | 1993-05-27 | 1995-01-17 | Henkel Corporation | Method for enhancing paper strength |
DE4323234A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Eliminierung von nitrilgruppenhaltigen Verunreinigungen aus Polymerisaten |
US5358911A (en) * | 1993-10-12 | 1994-10-25 | Nalco Chemical Company | Polymeric binders for ceramic processing |
US5427750A (en) * | 1993-10-29 | 1995-06-27 | Nalco Chemical Company | Polymers for removing humates from bayer process liquors |
US5346628A (en) * | 1993-10-29 | 1994-09-13 | Nalco Chemical Company | Polymers for flocculating red mud from bayer process liquors |
US5529699A (en) * | 1993-11-12 | 1996-06-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants |
US5700893A (en) * | 1993-11-12 | 1997-12-23 | Betzdearborn Inc. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage aids |
US5516852A (en) * | 1993-11-12 | 1996-05-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Method of producing water-soluble cationic copolymers |
US5681912A (en) * | 1993-11-12 | 1997-10-28 | Betzdearborn Inc. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage retention aids |
US5720888A (en) * | 1993-11-12 | 1998-02-24 | Betzdearborn Inc. | Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants |
US5473033A (en) * | 1993-11-12 | 1995-12-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Water-soluble cationic copolymers and their use as drainage retention aids in papermaking processes |
US5374334A (en) * | 1993-12-06 | 1994-12-20 | Nalco Chemical Company | Class of polymeric adhesives for yankee dryer applications |
US5441649A (en) * | 1993-12-06 | 1995-08-15 | Nalco Chemical Company | Vinylamine copolymer flocculangts for use in coal refuse thickening |
DE4409306A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Modifizierung von Metalloberflächen |
DE4409903A1 (de) * | 1994-03-23 | 1995-09-28 | Basf Ag | N-Vinyleinheiten enthaltende Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE4411311A1 (de) * | 1994-03-31 | 1995-10-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wäßrigen Lösungen von Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisaten |
US5519093A (en) * | 1994-05-11 | 1996-05-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of amine functional co-and terpolymers |
DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
US6273998B1 (en) | 1994-08-16 | 2001-08-14 | Betzdearborn Inc. | Production of paper and paperboard |
DE4438708A1 (de) * | 1994-10-29 | 1996-05-02 | Basf Ag | Verfahren zur kationischen Modifizierung von Stärke und Verwendung der kationisch modifizierten Stärke |
US5436299A (en) * | 1994-12-20 | 1995-07-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Decarbonylation of N-vinylformamide copolymers |
US20030192664A1 (en) * | 1995-01-30 | 2003-10-16 | Kulick Russell J. | Use of vinylamine polymers with ionic, organic, cross-linked polymeric microbeads in paper-making |
US5491199A (en) * | 1995-02-22 | 1996-02-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | One step production of low salt vinylamine polymers |
US5591799A (en) * | 1995-03-03 | 1997-01-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aqueous emulsion materials containing copolymerized vinyl amide monomers and hydrolysis products thereof |
DE19515943A1 (de) * | 1995-05-02 | 1996-11-07 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate aus Alkylenoxideinheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
CA2180071A1 (en) * | 1995-07-11 | 1997-01-12 | Thomas Cleveland Kirk | Fabric washing composition and method for inhibiting deposition of dye |
CA2180070A1 (en) * | 1995-07-11 | 1997-01-12 | Thomas Cleveland Kirk | Washing composition and use of polymer to clean and provide soil resistance to an article |
DE19526626A1 (de) * | 1995-07-21 | 1997-01-23 | Basf Ag | Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US8217015B2 (en) * | 2003-04-04 | 2012-07-10 | Arrowhead Madison Inc. | Endosomolytic polymers |
US5622533A (en) * | 1995-12-13 | 1997-04-22 | Nalco Chemical Company | Vinylamine copolymer coagulants for use in coal refuse dewatering |
DE19607674A1 (de) * | 1996-02-29 | 1997-09-04 | Basf Ag | Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton |
DE19608555A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Verwendung von Polymerisaten als Biozid |
DE19617983A1 (de) * | 1996-05-06 | 1997-11-13 | Basf Ag | ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19630977A1 (de) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Basf Ag | Wasserlösliche Polymerisate und deren Verwendung in kosmetischen Formulierungen |
DE19636883A1 (de) * | 1996-09-11 | 1998-03-12 | Basf Ag | Unlösliche, nur wenig quellbare Polymerisate mit modifizierten Aminogruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19701524A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19701523A1 (de) | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Basf Ag | Polymermodifizierte anionische Stärke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US5994449A (en) * | 1997-01-23 | 1999-11-30 | Hercules Incorporated | Resin compositions for making wet and dry strength paper and their use as creping adhesives |
DE19705992A1 (de) | 1997-02-17 | 1998-08-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbamateinheiten enthaltenden Polymerisaten und ihre Verwendung |
DE19713755A1 (de) * | 1997-04-04 | 1998-10-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit |
DE19716821A1 (de) * | 1997-04-22 | 1998-10-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
US6426383B1 (en) * | 1997-05-28 | 2002-07-30 | Nalco Chemical Company | Preparation of water soluble polymer dispersions from vinylamide monomers |
DE19748695A1 (de) * | 1997-11-04 | 1999-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinderivaten |
DE19748694A1 (de) * | 1997-11-04 | 1999-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinderivaten |
DE19748696A1 (de) * | 1997-11-04 | 1999-05-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanidinderivaten |
US6146497A (en) * | 1998-01-16 | 2000-11-14 | Hercules Incorporated | Adhesives and resins, and processes for their production |
DE19836992A1 (de) * | 1998-08-14 | 2000-02-17 | Basf Ag | Verfahren zur Eliminierung von Formamid aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten |
NZ514892A (en) | 1999-04-01 | 2003-08-29 | Basf Ag | Modifying starch with cationic polymers and use of the modified starches as dry-strength agent |
JP3452505B2 (ja) * | 1999-04-02 | 2003-09-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | 抄紙用粘剤、抄紙方法および紙 |
JP2001031717A (ja) * | 1999-07-16 | 2001-02-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリビニルアミンの製造法および製造装置 |
US6559227B1 (en) * | 2000-07-28 | 2003-05-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing vinylamine-vinyl alcohol copolymer and use of the copolymer |
US6485609B1 (en) | 2001-03-08 | 2002-11-26 | Celanese International Corporation | Ink jet printing paper incorporating amine functional poly(vinyl alcohol) |
EP1251147B1 (en) * | 2001-04-20 | 2004-09-08 | Kuraray Co., Ltd. | Water-soluble film and package using the same |
CA2447136A1 (en) * | 2001-06-11 | 2002-12-19 | Basf Aktiengesellschaft | Wet-strength finishing agents for paper |
DE10138631A1 (de) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichtetem Papier mit hoher Weiße |
US7214633B2 (en) | 2001-12-18 | 2007-05-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polyvinylamine treatments to improve dyeing of cellulosic materials |
US6824650B2 (en) | 2001-12-18 | 2004-11-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fibrous materials treated with a polyvinylamine polymer |
EP1458769B1 (en) * | 2001-12-21 | 2008-12-31 | Ciba Holding Inc. | Poly(vinyl alcohol)-co-poly(n-vinyl formamide) copolymers |
US7572843B2 (en) * | 2001-12-21 | 2009-08-11 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Poly(vinylalcohol)-co-poly(vinylamine)polymers comprising functional moieties |
DE10223279A1 (de) | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Basf Ag | Hydrophob modifizierte Vinylamin- oder Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Retentionsmittel |
JP4385633B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2009-12-16 | 三菱化学株式会社 | アミン官能性共重合体及びその製造方法 |
DE10227362A1 (de) * | 2002-06-19 | 2004-01-08 | Basf Ag | Komplexbildner für die Behandlung von Metall- und Kunstoffoberflächen |
DE10237911A1 (de) * | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Basf Ag | Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Promoter für die Alkyldiketenleimung |
CA2496638A1 (en) * | 2002-08-27 | 2004-03-11 | Kao Corporation | Paper quality improver |
US7494566B2 (en) * | 2002-09-13 | 2009-02-24 | University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education | Composition for increasing cellulosic product strength and method of increasing cellulosic product strength |
US7090745B2 (en) * | 2002-09-13 | 2006-08-15 | University Of Pittsburgh | Method for increasing the strength of a cellulosic product |
US7994079B2 (en) | 2002-12-17 | 2011-08-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Meltblown scrubbing product |
US20040118540A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worlwide, Inc. | Bicomponent strengtheninig system for paper |
DE10308753A1 (de) * | 2003-02-28 | 2004-09-09 | Bayer Ag | Kationische Stärke-Pfropfcopolymere und neues Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärke-Pfropfcopolymeren |
DE10315363A1 (de) * | 2003-04-03 | 2004-10-14 | Basf Ag | Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere |
JP2005171410A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Seiko Pmc Corp | 紙及び製造方法 |
BRPI0508227A (pt) * | 2004-02-27 | 2007-07-17 | Univ Pittsburgh | géis poliméricos interligados e uso de tais géis poliméricos na recuperação de hidrocarboneto |
DE102004010447A1 (de) * | 2004-03-01 | 2005-09-22 | Basf Ag | Wässrige Dispersion von Reaktivleimungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102004013007A1 (de) * | 2004-03-16 | 2005-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton |
DE102004052957A1 (de) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier |
US20060116471A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Water soluble resin composition, gas barrier film and packaging material employing it |
ES2554691T3 (es) * | 2004-12-17 | 2015-12-22 | Basf Se | Papeles con un alto contenido de cargas y una elevada resistencia a la tracción en seco |
DE102005011708B3 (de) * | 2005-03-11 | 2007-03-01 | Atotech Deutschland Gmbh | Polyvinylammoniumverbindung und Verfahren zu deren Herstellung sowie diese Verbindung enthaltende saure Lösung und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden eines Kupferniederschlages |
US8293073B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-10-23 | Nalco Company | Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives |
EP1999314B1 (de) * | 2006-03-16 | 2017-02-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
PL2021388T3 (pl) * | 2006-05-18 | 2012-08-31 | Solenis Technologies Cayman Lp | Addukty addycji Michael'a jako dodatki do papieru i w papiernictwie |
MX2009011074A (es) * | 2007-04-17 | 2009-12-07 | Kemira Chemicals Inc | Adhesivos de poliamidoamina acidificada, procedimiento de fabricacion y uso para rizado y aplicaciones de union de capas. |
MX301592B (es) * | 2007-08-02 | 2012-07-24 | Hercules Inc | Polimeros que contienen vinilamina modificada con aditivos en la fabricacion de papel. |
CA2695693A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Basf Se | Process for producing fiber materials |
US20090291844A1 (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | Lumimove, Inc. Dba Crosslink | Electroactivated film with immobilized peroxide activating catalyst |
BRPI0917678B1 (pt) * | 2008-09-02 | 2019-09-10 | Basf Se | processo para a produção de papel, de cartão e de papelão |
CN105524205A (zh) * | 2008-09-12 | 2016-04-27 | 积水精细化工美国有限公司 | Nvf共聚物的改进方法 |
MX2010014454A (es) | 2009-01-30 | 2011-02-22 | Hercules Inc | Polimeros que contienen vinilamina cuaternaria como aditivos en la fabricacion de papel. |
ES2663702T5 (es) * | 2009-06-16 | 2021-12-16 | Basf Se | Procedimiento para el aumento de la resistencia en seco de papel, cartulina y cartón |
US20110166308A1 (en) * | 2010-01-07 | 2011-07-07 | Musa Osama M | Polymers prepared from mixtures of multifunctional n-vinylformamide and hybrid reactive n-vinylformamide crosslinking monomer moieties and uses thereof |
EP3378313A1 (en) | 2011-03-23 | 2018-09-26 | Basf Se | Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups |
BR112013026135B1 (pt) | 2011-04-14 | 2020-05-26 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Processo para produzir um polímero contendo vinilamina acilada e sua aplicação como um aditivo para fabricação de papel |
FI20115664A0 (fi) * | 2011-06-23 | 2011-06-23 | Kemira Oyj | Polymeerituote ja sen käyttö dispergointiaineena |
BR112014010093B1 (pt) | 2011-11-10 | 2020-11-10 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Processo para produção de aditivos de terpolímero de vinilamina vinilformamidaestireno, dispersão aquosa, aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno e produtos de papel |
ES2640272T3 (es) | 2011-11-23 | 2017-11-02 | Basf Se | Aglutinante acuoso para sustratos granulados y/o fibrosos |
US9359518B2 (en) | 2011-11-23 | 2016-06-07 | Basf Se | Aqueous binder for granular and/or fibrous substrates |
CN104177532A (zh) * | 2013-05-21 | 2014-12-03 | 李汝基 | 一种改性的乙烯醇系聚合物、其制备方法及应用 |
EP3045479B1 (en) * | 2013-09-10 | 2020-10-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing powdered n-vinylcarboxamide polymer composition and polyvinylamine aqueous solution |
CN103866641B (zh) * | 2014-02-25 | 2016-10-12 | 苏州恒康新材料有限公司 | 一种纸张用吸水剂及其制备方法 |
US9885155B2 (en) | 2014-04-16 | 2018-02-06 | Solenis Technologies, L.P. | Modified vinylamine containing polymers and their use in papermaking |
WO2016066633A1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Basf Se | New filtration processes |
US9783933B2 (en) | 2015-04-10 | 2017-10-10 | Solenis Technologies, L.P. | Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking |
AU2016393671A1 (en) | 2016-02-16 | 2018-09-13 | Kemira Oyj | Method for producing paper |
BR112018069524B1 (pt) | 2016-02-29 | 2022-09-13 | Kemira Oyj | Composição amaciante |
WO2017194331A1 (en) | 2016-05-12 | 2017-11-16 | Basf Se | Use of polyimidazolium salts as dye transfer inhibitors |
CN109518526B (zh) * | 2017-09-20 | 2022-03-25 | 中国制浆造纸研究院有限公司 | 一种支化型聚酰胺多胺-丙烯酰胺共聚物纸张干强剂的制备方法 |
BR112020007124B1 (pt) * | 2017-10-11 | 2024-01-09 | Solenis Technologies Cayman, L.P | Método para a produção de papel ou papelão e polímero p solúvel em água |
CN111566284A (zh) * | 2017-10-18 | 2020-08-21 | 索理思科技开曼公司 | 生产单层纸或多层纸的方法 |
EP3697963A1 (de) | 2017-10-18 | 2020-08-26 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Verfahren zur herstellung von mehrlagigem papier |
US11795255B2 (en) | 2018-09-14 | 2023-10-24 | Solenis Technologies, L.P. | Method for producing paper or cardboard |
US20220033540A1 (en) | 2018-09-14 | 2022-02-03 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Method for the hydrolysis of a polymer |
DE102018133468A1 (de) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend mindestens ein Vinylamidhomopolymer und/oder Vinylamid-Vinylpyrrolidoncopolymer |
DE102019101449A1 (de) | 2019-01-21 | 2020-07-23 | Carl Freudenberg Kg | Oberflächenbehandlung von eloxiertem Aluminium |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4490557A (en) * | 1981-11-05 | 1984-12-25 | Dynapol | Ethylidene bisformamide, its preparation and use in preparing poly(vinylamine) and salts thereof |
JPS6274902A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-06 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2721140A (en) * | 1952-09-19 | 1955-10-18 | Hercules Powder Co Ltd | Paper of high wet strength and process therefor |
DE1151940B (de) * | 1961-07-13 | 1963-07-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden |
BE621116A (ja) * | 1961-08-07 | 1900-01-01 | ||
US3212972A (en) * | 1962-08-21 | 1965-10-19 | Union Carbide Corp | N-lower alkyl-n-vinylacetamide aerosol spray formulations |
DE1720671A1 (de) * | 1967-06-15 | 1971-06-24 | Bayer Ag | Copolymerisate aus sekundaeren N-Vinylcarbonsaeureamiden und olefinisch ungesaettigten Verbindungen |
DE1692854A1 (de) * | 1967-11-29 | 1971-10-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur Entwaesserung von Cellulosefaser-Suspensionen |
US3609132A (en) * | 1970-01-26 | 1971-09-28 | Grace W R & Co | Water-soluble copolymer and its use as a pigment retention aid |
US3702800A (en) * | 1970-01-26 | 1972-11-14 | Grace W R & Co | Cationic water-soluble polyvinyl alcohol retention aid |
US3696085A (en) * | 1970-09-04 | 1972-10-03 | Hoechst Ag | Process for producing polymers of tertiary amides |
DE2047248A1 (de) * | 1970-09-25 | 1972-03-30 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Von Vakuolen freie Fäden und Filme aus Acrylnitrilcopolymerisaten |
US3715336A (en) * | 1971-01-07 | 1973-02-06 | Dow Chemical Co | Copolymers of vinyl amine and vinyl alcohol as flocculants |
DE2829652A1 (de) * | 1978-07-06 | 1980-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von n- vinylamid-polymeren |
US4260714A (en) * | 1979-05-18 | 1981-04-07 | Dynapol | Acetamidoethylene copolymers |
US4238579A (en) * | 1979-05-18 | 1980-12-09 | Dynapol | Vinylamine aromatic copolymers and salts thereof |
US4255548A (en) * | 1980-01-07 | 1981-03-10 | Dynapol | Ethylene-vinylamine copolymers |
DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
US4578515A (en) * | 1981-11-05 | 1986-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparing N-vinylformamide |
DE3237308A1 (de) * | 1982-10-08 | 1984-04-12 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Neue copolymerisate verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JPS6151007A (ja) * | 1984-08-20 | 1986-03-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリビニルアミン架橋物の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-26 DE DE19853534273 patent/DE3534273A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-09-15 US US06/907,222 patent/US4774285A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-17 FI FI863755A patent/FI90084C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-09-18 CA CA000518525A patent/CA1287945C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-22 JP JP61222245A patent/JPH0676450B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-24 AU AU63117/86A patent/AU588918B2/en not_active Expired
- 1986-09-25 DE DE8686113228T patent/DE3687615D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 NO NO863833A patent/NO166233C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-09-25 EP EP86113228A patent/EP0216387B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-25 AT AT86113228T patent/ATE85060T1/de not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-04-29 US US07/187,929 patent/US4880497A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-09-05 US US07/402,564 patent/US4978427A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-03-24 JP JP6054034A patent/JPH0770232A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4490557A (en) * | 1981-11-05 | 1984-12-25 | Dynapol | Ethylidene bisformamide, its preparation and use in preparing poly(vinylamine) and salts thereof |
JPS6274902A (ja) * | 1985-09-26 | 1987-04-06 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 高い乾燥強度及び湿潤強度を有する紙の製法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11315116A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-11-16 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | N―ビニルホルムアミドモノマ―からポリマ―を製造する方法 |
JP2002308946A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Showa Denko Kk | N−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途 |
JP4633293B2 (ja) * | 2001-04-10 | 2011-02-16 | 昭和電工株式会社 | N−ビニルアミド系共重合体を含有する界面活性剤 |
JP2010059294A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Hymo Corp | ポリアミジン系水溶性高分子の製造方法 |
KR20150042234A (ko) * | 2012-08-08 | 2015-04-20 | 바스프 에스이 | 비닐 락탐 중합체의 수용액 및 그 분말의 제조 방법 |
JP2015531799A (ja) * | 2012-08-08 | 2015-11-05 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | ビニルラクタムポリマーの水溶液およびその粉末の製造 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE85060T1 (de) | 1993-02-15 |
FI863755A (fi) | 1987-03-27 |
AU6311786A (en) | 1987-04-02 |
DE3687615D1 (de) | 1993-03-11 |
NO863833D0 (no) | 1986-09-25 |
NO863833L (no) | 1987-03-27 |
US4880497A (en) | 1989-11-14 |
FI90084C (fi) | 1993-12-27 |
EP0216387A2 (de) | 1987-04-01 |
US4978427A (en) | 1990-12-18 |
NO166233B (no) | 1991-03-11 |
NO166233C (no) | 1991-06-19 |
FI90084B (fi) | 1993-09-15 |
US4774285A (en) | 1988-09-27 |
CA1287945C (en) | 1991-08-20 |
DE3534273A1 (de) | 1987-04-02 |
FI863755A0 (fi) | 1986-09-17 |
EP0216387A3 (en) | 1989-06-14 |
AU588918B2 (en) | 1989-09-28 |
EP0216387B1 (de) | 1993-01-27 |
JPS6274902A (ja) | 1987-04-06 |
JPH0676450B2 (ja) | 1994-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0770232A (ja) | ビニルアミン単位を共重合含有する水溶性共重合体の製法 | |
KR101577483B1 (ko) | 종이의 제조 방법 | |
US4251651A (en) | Amphoteric polyelectrolyte | |
AU2005208709B2 (en) | Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering | |
JP2642384B2 (ja) | 高い乾燥強度を有する紙、板紙又は厚紙の製法 | |
JP2596593B2 (ja) | 高い乾燥強度を有する紙、厚紙又は板紙の製法 | |
US5630907A (en) | Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking | |
JP2013028817A (ja) | N−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造及びその使用 | |
PT897395E (pt) | Polimeros contendo unidades beta-hidroxialquilvinilamina processo para a sua preparacao e sua utilizacao | |
MX2011001884A (es) | Dispersion de polimero. | |
JPH08269890A (ja) | 製紙用添加剤及び製紙方法 | |
JPH08504239A (ja) | 紙製造の際のn−ビニルカルボン酸アミドおよびモノエチレン系不飽和カルボン酸からの加水分解された共重合体の使用 | |
JP6779976B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
JPH0615757B2 (ja) | 紙の製造方法 | |
JP3188465B2 (ja) | 紙の染色方法 | |
JP6238986B2 (ja) | 紙、板紙及び厚紙の製造方法 | |
JP3549330B2 (ja) | 製紙用添加剤 | |
EP0282081A1 (en) | Method for increasing paper strength | |
KR20180099775A (ko) | 양이온성 표면 사이즈제 | |
US5252184A (en) | Additive for production of paper | |
JP2816845B2 (ja) | 製紙用表面サイズ剤組成物及び表面サイジング方法 | |
JPS60134098A (ja) | 高い乾燥強度、湿潤強度及び耐アルカリ性を有する紙、厚紙及び板紙の製法 | |
JPH08143630A (ja) | 側鎖にアミノトリアジン環をもつ(メタ)アクリルアミド系重合体 | |
JP2002054086A (ja) | 濾水性向上方法 | |
JP2002054087A (ja) | 紙の製造方法 |