BR112014010093B1 - Processo para produção de aditivos de terpolímero de vinilamina vinilformamidaestireno, dispersão aquosa, aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno e produtos de papel - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE ADITIVOS DE TERPOLÍMERO DE VINILAMINA-VINILFORMAMIDA- ESTIRENO, DISPERSÃO AQUOSA, ADITIVO DE TERPOLÍMERO DE VINILAMINA-VINILFORMAMIDA-ESTIRENO E PRODUTOS DE PAPEL A presente invenção refere-se à polimerização de emulsão/dispersão iniciada de radical livre, mediada por tensoativo de n-vinilformamida com estireno ou copolímeros de estireno substituído e seus produtos subsequentemente hidrolisados suportando formamida, amina e funcionalidade estirênica, são revelados. Processos para polimerização, composição de polímero, e hidrólise de tais polímeros são também revelados. Estes polímeros suportando funcionalidade catiônica podem ser usados em aplicações de produção de papel como aditivos de resistência secos, aditivos de resistência úmidos, auxiliadores de retenção, auxiliadores de drenagem, agente de dimensionamento, promotor de dimensionamento, e agentes de controle de breu e de pegajosidade.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para produção de aditivos de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno com-preendendo reagir n-vinilformamida (VFA) com estireno ou estireno substituído, ou vinil piridina, e subsequente hidrólise para formar terpo- límeros de vinilamina (VAm)-estireno. A dispersão aquosa resultante contendo micropartículas de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estirenos pode ser usada como um aditivo de produção de papel de custo efetivo para aperfeiçoar o processo de produção de papel e propriedades de resistência seca do papel.
[002] Devido à capacidade da funcionalidade catiônica de polímero para ligação de hidrogênio com fibras de celulose, os polímeros contendo funcionalidade de amina são bem estudados na indústria do papel. O uso de polímero catônico tem se comprovado um aperfeiçoamento na resistência do papel, drenagem, retenção, e várias outras propriedades. Várias patentes e artigos de pesquida discutem o uso de po- livinilamina como um aditivo de produção de papel. A Patente dos Estados Unidos No. 2.721.140 revela o uso de polivinilamina como um aditivo para produzir papéis tendo alta resistência úmida, enquanto que a Patente dos Estados Unidos No. 5.961.782 revela o uso de polivinilamina para produzir formulações adesivas de crepado reticulável.
[003] Entre os polímeros com funcionalidade de amina, a síntese de custo efetivo de polímero, contendo funcionalidade primária de amina, tem sido um desafio por gerações. Os monômeros que podem introduzir funcionalidade primária de amina, na polimerização de alilamina e vinila- mina (VAm) ou na hidrólise, são vinilformamida (VFA) e vinil acetamida. Devido a falta de conjugação em alilamina e presença de funcionalidade livre de amina, a polimerização de alilamina é relativamente lenta e também conduz a várias reações laterais similares a inibição ou transferência de cadeia. Portanto, é desafiador sintetizar polímeros contendo alilamina com alto peso molecular. Considera-se que monômero de vinil amina não existe no estado livre e, consequentemente, não foi possível sintetizar polivinilamina. Os esforços significantivos da Air Products and Chemicals Inc., BASF e DiaNitrix, resultaram em monômero de vinilformamida. A BASF lançou a produção industrial de monômero de vinilformamida (VFA) que pode ser efetivamente polimerizado pelo uso de iniciadores de radical que sintetizam materiais com alto peso molecular. Os homopolímeros de VFA, também copolímeros de VFA, como monômeros de vinil, oferecem um material com propriedades químicas e físicas distintas. A hidrólise de poli(VFA) resulta em um material com funcionalidade primária pendente de amina que torna estes polímeros altamente catiônicos na natureza. A introdução de funcionalidade primária de amina em átomos de carbono alternado produz o material com uma densidade de carga relativamente alta e cationicidade que torna este material como um candidato atrativo e viável para variedade de aplicações comerciais. A Patente dos Estados Unidos No. 4.421.602 revela um polímero solúvel em água parcialmente hidrolisado de n-vinilformamida que contém unidades de n-vinilformamida e unidades de vinilamina. Ela também revela o uso de polivinilamina e uma polivinilformamida 50% hidrolisada para aumentar as eficiências de floculação, retenção de finos, e a taxa de drenagem de fibra de polpa em processos de fabricação de papel, enquanto que a Patente dos Estados Unidos No. 6.159.340 revela o uso de tais polímeros como aditivos de resistência secos e úmidos na produção de papel e de papelão. As Patentes dos Estados Unidos Nos. 6.616.807 e 6.797.785 revelam o uso de polivinilaminas como auxiliadores de drenagem, flocu- lantes, e auxiliadores de retenção na fabricação de papel.
[004] Os copolímeros de vinilformamida e seus produtos subsequentemente hidrolisados são, também, aditivos conhecidos para aplicação de papel. A Patente dos Estados Unidos No. 4.774.285 revela que monômero de n-vinilformamida pode ser copolimerizado com um monômero de vinil adicional, por exemplo, vinil acetato, e, subsequentemente, hidrolisado para produzir um copolímero solúvel em água de vinilamina e vinil álcool, que pode ser usado como aditivos de resistência secos e úmidos para fabricação de papel. A Patente dos Estados Unidos No. 5.630.907 revela composições de copolímero contendo vinilamina e unidades de ácido acrílico, bem como suas aplicações. A Patente dos Estados Unidos No. 6.797.785 revela copolímeros contendo unidades de vinilamina em combinação com, ou dialildimetilamônia (cloreto) (DADMAC), ou unidades de acrilamida, via polimerização de emulsão reversa, e seu uso como floculantes e coagulantes na fabricação de papel. O EP 0251182 revela copolímeros contendo vinilamina e unidades de acrilonitrila para uso na fabricação de papel como auxiliadores de drenagem, auxiliadores de retenção, bem como aditivos de extremidade úmida para aumento da resistência seca de produtos de papel.
[005] Os polímeros contendo estireno são, também, bem utilizados em uma variedade de aplicações, devido a seu custo relativamente baixo, e compatibilidade com outros polímeros. O grupo aromático de estireno oferece propriedades únicas ao material, a saber, melhor hidro- fobicidade, estabilidade térmica mais alta, e resistência às condições ácidas ou bases durante hidrólise. A Patente dos Estados Unidos No. 4.328.579 revela copolimerização de n-vinil acetamida com estireno e estireno substituído e sua subsequente hidrólise, para formar copolímero de estireno-vinil amina. Contudo, as reações de copolimerização são lentas e necessitam de quase 57 horas para alcançar 96% de conversão. Adicionalmente, o polímero necessita ser purificado por precipitação em um não-solvente para remover monômero residual, e a natu-reza solúvel do material sugere que os polímeros obtidos têm um peso molecular relativamente baixo. Por outro lado, tentativas de copolimeri- zar estireno com VFA resultaram em conversões mais baixas e material de peso molecular mais baixo. (Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 2257-2283).
[006] Portanto, é desejável desenvolver um processo de polimerização para copolimerizar estireno com VFA com alta eficiência e tempo de reação mais curto, resultando em alta conversão dos monômeros nos produtos de polímero sem purificação adicional. É, também, desejável produzir um copolímero catiônico contendo VAm, VFA, e grupos de estireno, que possam ser usados como um aditivo de resistência seca de custo efetivo na fabricação de papel, e tenha muitas outras aplicações potenciais.
[007] A presente invenção refere-se a uma copolimerização de emulsão mediada por tensoativo, radicalmente iniciada, de VFA com estireno ou estireno substituído, e sua subsequente hidrólise para formar VAm, VFA e terpolímero de estireno microparticulados. A razão de VFA para estireno, ou estireno substituído em copolímero, pode ser variada de 99:1 a 50:50, pode ser 80:20 a 51:49, e pode ser 80:20 a 70:30. Os copolímeros de VFA-estireno microparticulados podem ser subsequentemente hidrolisados por tratamento com ácidos ou bases para introduzir funcionalidade de vinil amina para formar vinilamina, n-vinilforma- mida e terpolímero de estireno. As micropartículas de terpolímero parcialmente hidrolisadas descritas nesta invenção podem ser usadas para intensificar a resistência seca, resistência úmida, drenagem, fixação, e propriedades de dimensionamento do papel quando usadas como aditivos no processo de fabricação de papel, e têm muitas outras aplicações potenciais.
[008] Conforme aqui usado e, a menos que de outro modo obtido: (1) todas as percentagens, partes, razões, etc., são por peso; (2) quando uma quantidade, concentração, ou outro valor ou parâmetro, são dados como uma lista de valores preferíveis superiores e valores preferíveis inferiores, isto é para ser compreendido como especificamente revelando todas as faixas formadas de qualquer par de um valor preferido superior e de um valor preferido inferior, indiferente se as faixas são separadamente reveladas; (3) o termo "sólidos totais" se refere aos sólidos que permanecem após os voláteis (por exemplo, solventes) que foram removidos de resina de estireno-vinilformamida, ou composição da mesma; (4) o termo "sólidos ativos" se refere à pelo menos uma porção de resina de estireno-vinilamina dos sólidos totais remanescentes após subtração de teor inorgânico a partir do polímero de estireno- VFA usado na alimentação.
[009] Esta invenção refere-se a um processo de polimerização de emulsão mediada por tensoativo, radicalmente iniciada, para polimeri- zar N-vinilformamida (VFA) e estireno ou estireno substituído, ou vinil piridina. A reação de polimerização resulta em conversões quantitativas (> 99%), e o material obtido são micropartículas na natureza, e pode ser usado sem qualquer purificação. A hidrólise subsequente de material resultante introduz funcionalidade de vinilamina (VAm), formando terpo- límero contendo VAm, VFA, e grupos de estireno. Também, VFA na hidrólise forma prontamente funcionalidade de amidina, considerando-se que a presença de funcionalidade de metil em vinilacetamida retarda significantemente ou limita a formação de amidina. O polímero obtido pode ser usado como um aditivo de resistência seca de custo efetivo na fabricação de papel, e tem muitas outras aplicações potenciais.
[0010] A presente invenção proporciona um processo para produzir um aditivo dispersível em água que contém unidades de vinilamina, unidades de vinil aromático, tem estrutura microparticulada, é catiônico na natureza, e quando usado como o aditivo de produção de papel na extremidade úmida de um processo de produção de papel, ele ajuda a aperfeiçoar as propriedades de resistência do papel. De acordo com esta invenção, VFA é polimerizada com estireno ou estireno substituído por polimerização de emulsão mediada por tensoativo, iniciada por radical livre, e sua subsequente hidrólise. O produto hidrolisado mantém estrutura de microparticulado, é catiônico na natureza, é facilmente dispersível em água, e ajuda a aperfeiçoar o processo de produção de papel e propriedades de resistência do papel. Considerando-se que os co-polímeros de vinilacetamida e estireno e seus materiais subsequentemente hidrolisados revelados na Patente dos Estados Unidos 4.238.579 necessitam de tempo de retenção mais longo, são semi-quantitativos em conversão, e necessitam de uma etapa de purificação, a natureza solúvel do material obtido sugere polímeros de peso molecular mais baixos. Os aditivos de copolímero à base de VFA são de custo efetivo comparados com copolímeros de n-vinil acetamida e estireno ou estireno substituído, homopolímeros de VFA, e têm desempenho aperfeiçoado para intensificar as propriedades de resistência do papel quando comparado com homopolímeros de vinilamina.
[0011] A presente invenção proporciona um processo para produção de aditivos de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno compreendendo:
[0012] reagir vinilformamida por um período de tempo com estireno ou estireno substituído sob condições de reação de polimerização de emulsão de radical livre;
[0013] produzir um primeiro produto de polímero que compreende unidades de repetiçõe aleatoriamente distribuídas pela fórmula (I) e (II):
[0014] no qual Ar é um aromático selecionado a partir do grupo consistindo em fenila e fenila substituída com alquila, alcóxi, sulfonato, halo e piridina ou piridina substituída; Ri é hidrogênio ou alquila; x e y são números maiores do que zero percentagem molar, e a soma de x e y é 100 percentagem molar, a razão de x:y é na faixa de a partir de 99:1 a 50:50;
[0015] c) hidrolisar o primeiro produto de polímero usando um tratamento de ácido ou de base;
[0016] d) produzir um segundo produto de polímero compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos duas da fórmula (III), (IV), (V) e (VI):
[0017] no qual,
[0018] R2eR3sãoH;
[0019] R4 é H ou alquila;
[0020] mi e m2 independentemente é uma percentagem molar posi tiva e, m3 e mu independentemente podem ser 0 a 99 percentagem molar, e a soma de mi, m2, m3 e mu é igual a ou menor do que x percentagem molar de fórmula (I).
[0021] Em uma concretização da presente invenção, a quantidade de cada um dos monômeros empregados deve ser determinada por consideração total do desempenho e estabilidade do terpolímero resultante. Uma razão de VFA para estireno ou estireno substituído no copolímero pode ser variada de 99:1 a 50:50, pode ser 80:20 a 51:49, e pode ser 80:20 a 70:30, as somas de percentagem de alimentação de monômero na reação é sempre 100.
[0022] Na razão de alimentação acima mencionada, VFA e monômeros de estireno são miscíveis entre si, e podem ser adicionados como uma mistura de monômeros na alimentação de reação, ou podem ser adicionados separadamente como solução simples.
[0023] Na presente invenção, tensoativo para polimerização pode ser selecionado baseado em seu número de Equilíbrio de Hidrófila e Lipofila (HLB), funcionalidade que não envenena radical livre ou reage com monômeros. Os valores de HLB para o tensoativo de interesse podem ser menos do que 10 ou mais do que 10, podem ser entre 4 a 16, e podem ser entre 10 a 14. A quantidade de tensoativo na polimerização é empregada em quantidades convencionais, por exemplo, 0,1% a 4%, pode ser 0,15% a 2%, e pode ser 0,3% a 1% em peso, baseado nos monômeros.
[0024] Em uma concretização da presente invenção, o monômero hidrofóbico empregado para copolimerização é selecionado de um ou mais do que um dos seguintes monômeros aromáticos, estireno, a-metil estireno, estireno halogenado, alcóxi estireno, estireno sulfonatado, e piridina ou piridina substituída.
[0025] Em uma concretização da presente invenção, a polimerização é efetuada em um solvente ou diluentes. A escolha de solvente depende da compatibilidade de monômeros e uso final do produto final. A polimerização pode ser realizada em solvents aquosos ou solvents orgânicos ou misturas de ambos. O solvente preferível para polimerização é água, em que polímero de VFA-estireno resultante se forma como uma estrutura de microparticulado. O pH durante polimerização é de 4 a 10, pode ser de 5 a 8, e pode ser 6 a 7.
[0026] Em uma concretização da presente invenção, uma reação de polimerização é iniciada usando iniciadores de radical livre, ou outros materiais conhecidos na técnica para esta proposta, por exemplo, peroxides, hidroperóxidos, catalisadores redox, ou azo compostos que se decompõem para dar radicais livres. O iniciador de radical preferível para polimerização são azo compostos solúveis em água. Os iniciadores são empregados em quantidades convencionais e pelo controle do monômero para razão de iniciador, o peso molecular do polímero pode ser alterado; uma técnica bem conhecida àqueles técnicos na área. Outros extensores de cadeia ou agentes de transferência de cadeia que podem regular o peso molecular do copolimero de VFA podem ser empregados.
[0027] A presente invenção também proporciona uma dispersão aquosa compreendendo o produto de polímero resultante de um processo que compreende:
[0028] reagir vinilformamida com estireno ou estireno substituído sob condições de reação de polimerização de emulsão de radical livre;
[0029] produzir um produto de polímero que compreende unidades de repetições aleatoriamente distribuídas pela fórmula (I) e (II):
[0030] no qual Ar é um aromático selecionado a partir do grupo consistindo de fenila e fenila substituída por alquila, alcóxi, sulfonato, halo e piridina ou piridina substituída; Ri é hidrogênio ou alquila; x e y são números maiores do que zero percentagem molar, e a soma de x e y é 100 percentagem molar, a razão de x:y é na faixa de a partir de 99:1 a 50:50;
[0031] no qual, o produto de polímero na referida dispersão aquosa é em uma forma de micropartículas, e o tamanho de partícula do produto de polímero é na faixa de a partir de 30 nanômetros a 2000 nanômetros.
[0032] Em uma concretização da presente invenção, emulsões obtidas são emulsões bem dispersas de VFA e copolímero de estireno ou estireno substituído, e são micropartículas na natureza, no qual o tamanho de partícula é de 30 nanômetros a 2000 nanômetros, pode ser de 50 nanômetros a 1000 nanômetros, e pode ser de 70 nanômetros a 200 nanômetros. O tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de micropartículas poliméricas podem ser controlados por condições de polimerização, concentração de tensoativo e razão de comonômeros.
[0033] Em uma concretização da presente invenção, extensores de cadeia que introduzem uma estrutura ramificada em copolímeros de VFA e estireno podem ser usados. Estes extensores de cadeia incluem, mas não são limitados a, divinilbenzeno, etileno glicol di(met)acrilato, dietilenoglicol di(met)acrilato, metilenobisacrilamida, metileno-bis-(met) acrilamida, etileno-bis-(met) acrilamida, e hexametileno-bis-(met) acrilamida. Estes podem ser usados em uma quantidade de 0,005 a 3 percentagem molar, podem ser 0,01 a 1 percetagem molar, e podem ser 0,02 a 0,5 percetagem molar.
[0034] Na presente invenção, a temperatura de polimerização pode depender do tipo de iniciador empregado e seu período de meia-vida na temperatura de decomposição. As polimerizações da presente invenção são realizadas a temperaturas de a partir de cerca 25°C a cerca de 125°C, as temperaturas podem ser entre 30°C a 90°C, e podem ser entre 60°C a 85°C.
[0035] Em uma concretização da presente invenção, as reações de polimerização podem ser realizadas sob pressão atmosférica reduzida ou super atmosférica. A pressão preferível para polimerização é pressão atmosférica reduzida.
[0036] As micropartículas de polimero de VFA e estireno ou estireno substituído obtidas, ricas em teor de VFA, são insolúveis em solventes orgânicos comums, e são facilmente dispersíveis em água. Em um sistema de solvente muito especializado compreendendo 1,1,1,3,3,3-he- xafluoro-2-propanol e sais inorgânicos, copolímeros de VFA e estireno mostram solubilidade máxima.
[0037] A formação de um copolímero é confirmada por técnicas es- pectroscópicas diferentes e é discutida na seção experimental. Sem desejar estar ligado pela teoria, acredita-se que as unidades de VFA e estireno ou estireno substituído em copolímeros obtidos são aleatoriamente distribuídas, que oferecem propriedades de material desejadas.
[0038] A presente invenção proporciona adicionalmente um aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno compreendendo o segundo produto de polímero resultante de um processo que compreende:
[0039] reagir vinilformamida com estireno ou estireno substituído em uma reação de polimerização de emulsão de radical livre;
[0040] produzir um primeiro produto de polímero que compreende unidades de repetições aleatoriamente distribuídas de fórmula (I) e (II);
[0041] no qual Ar é um aromático selecionado a partir do grupo consistindo de fenila e fenila substituída com alquila, alcóxi, sulfonato, halo e piridina ou piridina substituída; Ri é hidrogênio ou alquila; x e y são números maiores do que zero percentagem molar, e a soma de x e y é 100 percentagem molar, e a razão de x:y é na faixa de a partir de 99:1 a 50:50;
[0042] c) hidrolisar o primeiro produto de polimero com uma tratamento de ácido ou de base;
[0043] d) produzir um segundo produto de polímero compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos duas da fórmula (III), (IV), (V) e (VI):
[0044] no qual,
[0045] Fb e R3 são H;
[0046] R4 é H ou alquila;
[0047] mi e m2 são independentemente uma percentagem molar positiva, irise mu independentemente pode ser 0 a 99 percentagem molar, e a soma de rm, m2, m3 e rru é igual a ou menor do que x percentagem molar de fórmula (I),
[0048] no qual, 0 primeiro produto de polímero é na forma de micro- partículas e 0 tamanho de partícula do primeiro produto de polímero é na faixa de a partir de 30 nanometres a 2000 nanômetros.
[0049] Em uma concretização da presente invenção, os copolímeros de VFA-Estireno ou estireno substituído são submetidos a hidrólise para introduzir funcionalidade de amina. O grupo deformamida de copolimero de VFA-estireno pode ser hidrolisado por tratamentos de ácido ou de base e grupos de vinilamina podem ser introduzidos, conforme descrito nas Patentes dos Estados Unidos 4.421.602 e 4.774.285. Contudo, em adição a funcionalidade de vinilamina, a hidrólise de formamida pode também introduzir funcionalidade de amidina ao polímero resultante, (ver Pedido de Patente dos Estados Unidos No. 2010/0193148 A1). O trata- mento de ácido ou base no copolímero de VFA-estireno não altera a estrutura da porção sintética. O grau de hidrólise dos grupos de formamida pode ser alterado pela quantidade de ácido ou base usada, temperatura de reação, e comprimento da reação de hidrólise. Os polímeros obtidos por um tratamento de base têm um grau de hidrólise de 10 a 99%, pode ser 20 a 80%, e pode ser 30 a 70%. A temperatura para a reação de hidrólise pode ser a partir de cerca 25°C a 100°C, pode ser entre 40°C a 90°C, e pode ser entre 60°C a 80°C. O grau de hidrólise é controlado pela quantidade de adição de base ao copolímero de VFA-estireno, e é monitorado por análise de FT-IR.
[0050] Em outra concretização da presente invenção, o polímero hi- drolisado de VFA-estireno, em que 10 a 99%, pode ser 20 a 80%, e pode ser 30 a 70% das unidades de VFA são convertidas a funcionalidade de vinilamina, resultando em um terpolímero de VAm-VFA-esti- reno, e são empregadas nos processos de fabricação de papel para aperfeiçoar as propriedades de resistência seca e úmida. A dispersão de micropartícula hidrolisada dos terpolímeros foi adicionada ao estoque de papel, antes da formação da chapa, em uma quantidade de a partir de 0,05 a 2% em peso, e pode ser 0,1 a 1% em peso, baseado na fibra seca. A invenção pode ser empregada para produzir vários graus de papel que se beneficiam de resistência seca intensificada incluindo papel de cópia, caixa de cartão, meio de corrugação, pasta de arquivo, papel de jornal, papelão, cartão de embalagem, impressão e escrita, e grau de publicação. Estes graus de papel podem ser compreendidos de quaisquer fibras de polpa típicas incluindo pasta de madeira, Kraft, sulfato, mecânica e reciclada. A dispersão aquosa dos terpolímeros hidrolisados pode também ser aplicada à superfície do papel, e pode ajudar a aperfeiçoar a resistência, bem como propriedades de retenção de água do papel.
[0051] Em uma concretização da presente invenção, terpolímeros parcialmente hidrolisados suportando estireno entre 20 a 30 porcento em peso, aperfeiçoam grandemente as propriedades de resistência do papel em comparação a seu análogo totalmente hidrolisado, ou polímeros suportando teor de estireno diferente, ou homopolímeros hidrolisados de VFA (aditivos de fabricação de papel Hercobond® 6350 e 6363 disponbíveis de Ashland Inc).
[0052] Os seguintes exemplos explanam adicionalmente a invenção e demonstram que a natureza da micropartícula do polímero ajuda a aperfeiçoar resistência seca, resistência úmida, retenção, propriedades de drenagem do papel quando usado durante processo de produção de papel. Os exemplos e dados apresentados abaixo melhor ilustram os benefícios da invenção reivindicada, e não são significativos para serem limitantes.
[0053] Uma série de copolímeros de n-vinilformamida com estireno, conforme exemplificado no Exemplo 1-3, foi preparada conforme segue: a um litro de um fervedor de resina equipado com agitador suspenso, termopar, condensador, admissão-descarga de nitrogênio e medidor de pressão, foram adicionados 445,81 g de água deionizada, 1,22 grama de 75% em peso de ácido fosfórico aquoso, 1,79 grama de 25% em peso de hidróxido de sódio aquoso, e 0,5 g de tensoativo Rhodameen PN-430 (disponível em Rhodia, France). O pH da solução resultante foi ajustado a 6,5 +/- 0,3. O fervedor foi aquecido a 80°C, enquanto agitação a 250 RPM. A pressão foi vagarosamente abaixada a cerca de 42,7 KPa (320 torr).*
[0054] Uma mistura de n-vinilformamida (VFA, 90,4 gramas), Estireno (33,12 g), e 3,0% em peso de iniciador aquoso V-50 (18,47 gramas) (disponível em Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, USA), são adicionados concorrentemente por 90 minutos aos monômeros e 170 minutos ao iniciador, respectivamente. Após a adição de VFA ser completa, 10 gramas de água deionizada fervida (desaerada) foram usados para enxaguar a linha de VFA. A temperatura de polimerização foi controlada a 78 +/- 2°C. Após a adição de V-50 ser completa, o vácuo do fervedor foi diminuído a cerca de 46,7 KPa (350 torr)*. Após um tempo total de 260 minutos, o vácuo foi liberado, e o reator foi inundado com nitrogênio (3 ciclos de vácuo e reenchimento de nitrogênio). Em seguida, 18,47 g de 3% em peso de solução de V-50 foram adicionados vagarosamente por um período de 1 hora a 78 +/- 2°C, após reação de adição completa ser continuada por 2 horas adicionais. Após completação, o reator foi resfriado à temperature ambiente. A viscosidade da composição foi medida usando uma unidade LV de Viscômetro Brookfield com fuso # 62 (unidade de centipoise (cP)).
[0055] A análise de 13C RMN de estado sólido dos polímeros obtidos foi realizada por moagem dos polímeros em pó fino em um moinho de freezer criogênico e acondicionamento do pó em rotores RMN de 4 mm. A análise de 13C RMN de estado sólido de amostra de copolimero de VFA-estireno em que a razão de alimentação de VFA para estireno foi mantida a 73,2 a 26,8, mostra distribuição aleatória do comonômero. Além disso, uma razão de VFA para estireno calculada por análise de RMN está em acordo fechado com a razão de alimentação. Um experimento de extração de solvente também realizado para adicionalmente confirmar formação de copolimero. O copolimero de VFA-estireno foi totalmente lavado com clorofórmio deuteratado, que dissolve qualquer poliestireno atático. A fração de CDCh foi concentrada e analisada por RMN de próton, que não mostra quaisquer picos correspondentes a ho- mopolímero de poliestireno. Também, a análise de FT-IR mostrou uma forte absorvência a 1684 cm-1 correspondente a um grupo carbonil amida e picos na região de impressão digital correspondente às unidades de estireno. Para análise de SEC, os polímeros foram dissolvidos em hexafluoroisopropanol e sais inorgânicos em que quantidades quantitativas de polímero foram solúveis. A análise de SEC da fração solúvel usando ambos um detector de Rl e UV mostrou um pico monomodal, suportando a reivindicação acima para formação de copolímero. Adicionalmente, a análise de SEC usando detecção de UV de frações diferentes coletadas em intervalos de tempo diferentes sugerem que estireno seja uniformemente distribuído através da cadeia de polímero. O tamanho de partícula foi medido por difusão de luz, usando Horiba LA900, e mostrou um tamanho de partícula médio de 90 nanômetros. Para análise térmica, os polímeros foram precipitados em metanol e secados sob vácuo. A análise da temperatura de transição do vidro (Tg) dos copolímeros por análise de Calorimetria de Varredura Diferencial é registrada a partir do segundo ciclo de aquecimento, e é reportada na Tabela 1. As temperaturas de transição do vidro foram entre 50°C a 98°C, e aumentada com o abaixamento do teor de estireno de 49% em peso a 7% em peso.
[0056] Os polímeros dos Exemplos 1-1, 1-2, 1-4 e 1-5 foram preparados seguindo um processo similar, exceto que razões diferentes de VFA para estireno foram usadas e são listadas na Tabela 1. Tabela 1: Efeito da razão de VFA para estireno em propriedades de polímero
[0057] Estes experimentos foram realizados em concentração de tensoativo igual, e a razão diferente de VFA para estireno sugere que a viscosidade de emulsão de copolímero e tamanho de micropartícula é dependente da razão de VFA para estireno. Adicionalmente, a temperatura de transição do vidro dos copolímeros diminuiu de 98,5°C a 51,7°C, com um aumento no teor de estireno de 7,2 % em peso a 49,4 % em peso, respectivamente.
[0058] O Exemplo 1 é repetido, exceto que a concentração e tipo de tensoativo foram variados. Oleil amina polioxietilatada (PN-430) com HLB 14,2, e amina de sebo peroxietilatada (T-15, disponível em Rhodia, França) com HLB 10 foram empregados como tensoativo, e di-vinilben- zeno foi usado como extrensor de cadeia. Tabela 2: Efeito de tensoativo em propriedades de polímero
[0059] Estes resu tados mostram tipo de tensoativo, e a concentração de tensoativo impacta a viscosidade das propriedades de emulsão de copolimero. Considerando-se que o extensor de cadeia de polímero tem impacto mínimo na viscosidade de emulsão e também propriedades de copolimero.
[0060] A hidrólise de polímero de NVF/Estireno foi realizada usando um tratamento cáustico. A quantidade de cáustico usada e tempo de reação podem ser variados, dependendo do nível de hidrólise desejado (ver Tabela 3). Em um exemplo típico, um frasco de fundo redondo de 500 ml_ foi ajustado com um condensador, sondas de pH e de temperatura, uma manta de aquecimento de temperatura controlada, um funil de adição, e um agitador mecânico. Ao frasco foram adicionados 200 gramas de um intermediário de polímero, a este, 3,2 g de solução de bisulfito de sódio 20% foram adicionados e agitados por 10 minutos. A mistura de reação foi aquecida a 80°C e, em seguida, 32 gramas de 25% em peso de solução aquosa de hidróxido de sódio (cáustica) foram adicionados por 15 minutos. Após 3 horas a 80°C, a mistura de reação foi resfriada a 40°C e, em seguida, 30% em peso de ácido clorídrico aquoso foi adicionado por 5 minutos para ajustar o pH a 9. O grau de hidrólise é monitorado por análise de FTIR, em que a intensidade do pico de 1684 cm-1 diminuiu, e a intensidade do novo pico amplo a 3400 cm1 devido ao grupo de amina primária aumentou. Similarmente em um exemplo, o potencial zeta medido em partículas de copolimero de VFA- estireno, mostrou uma carga de partícula de 1,92 e 1,30 mV, a pH 4 e 6, respectivamente. Após hidrólise, o copolimero resultante de VAm- VFA-estireno mostrou uma carga de partícula de 86,04 e 41,96 mV, e pH 4 e 6, respectivemente, sugerindo formação de funcionalidade primária de amina. As temperaturas de transição do vidro de polímeros hidrolisados contendo funcionalidade de VAm são comparativamente mais baixas do que seus pré-polímeros correspondentes. Tabela 3: Hidrólise de copolímero de n-vinilformamida e estireno
[0061] A Tabela 3 sugere que as emulsões de copolimero hidrolisa- das são menos viscosas quando comparadas com emulsões de copolimero de VFA-estireno.
[0062] As resistências secas de papéis produzidos com os aditivos de terpolímero de vinil amina-vinilformamida-estireno dos exemplos acima foram comparadas com as resistências secas de papel produzido de resina de polivinilamina com uma resistência seca de bancada (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6350, disponível em Ashland Inc.).
[0063] Papel linerboard foi produzido usando uma máquina de fabricação de papel. A polpa de papel foi um meio 100% reciclado com 50 ppm de dureza, 25 ppm de alcalinidade, 2,5% de amido oxidado GPC D15F, 0,5% de amido catiônico Stalok 300 e 2000 pS/cm de condutivi- dade. O pH do sistema foi 7,0 e a liberdade de polpa foi 350-420 de Canadian Standard Freeness (CSF) com a temperatura de estoque a 52°C. O peso base foi 45,3 Kg por 279 m2 (100 Ibs por 3000 pés2)*. Os aditivos de terpolímero de VAm-VFA-estireno preparados nos exemplos acima foram adicionados como agentes de resistência seca à extremidade úmida da máquina de fabricação de papel no nível de 0,3% em peso de polímero ativo versus polpa de papel seco. Esmagamento de anel, braçadeira de ruptura Mullen seca, tensão seca, e testes de tensão úmida foram usados para medir os efeitos de resistência seca.
[0064] Os resultados do teste de resistência seca são mostrados na Tabela 4. O desempenho dos aditivos de terpolímero de vinilamina- vinilformamida-estireno é expresso como uma percentagem da resistência seca do papel produzido sem uma resina de resistência seca. Tabela 4: Teste de resistência de linerboard produzido usando aditivos de terpolímero de vinil amina-vinilformamida-estireno e amido de extremidade úmida
[0065] Estes dados ilustram que a resistência seca do papel pode ser aperfeiçoada pelo uso de copolímero de VAm-VFA-estireno como aditivo de resistência seca de extremidade úmida.
[0066] Papel linerboard foi produzido usando as condições de fabricação de papel mencionadas no Exemplo 4, exceto Stalok 300 não foi usado. Os aditivos de terpolímero de VAm-VFA-estireno preparados no Exemplo 3 foram adicionados como agentes de resistência seca para a extremidade úmida da máquina de fabricação de papel em um nível de 0,3% em peso de polímero ativo versus polpa de papel seca. Esmagamento de anel, braçadeira de ruptura Mullen seca, tensão seca e testes de tensão úmida foram usados para medir os efeitos de resistência seca.
[0067] Os resultados do teste de resistência seca são mostrados na Tabela 5. Os desempenhos dos aditivos de terpolímero de vinilamina- vinilformamida-estireno são expressos como uma percentagem da resistência seca de papel produzido sem uma resina de resistência seca. Tabela 5: Teste de resistência de linerboard produzido usando aditivos de terpolímero vinil amina-vinilformamida-estireno e nenhum amido de extremidade úmida
[0068] Estes dados ilustram que copolímeros de VFA-estireno par- cialmente hidrolisados têm melhor desempenho comparado com Herco- bond© 6350. Em níveis de adição iguais, os copolímeros de VFA-esti- reno hidrolisados oferecem um aditivo de custo inferior e também pro- porcionam resistência seca aperfeiçoada quando comparados com po- livinilamina. A tensão úmida do papel produzido com micropartículas de copolimero de VFA-estireno hidrolisadas foi esperada para ser mais baixa quando comparada com polivinilamina.
[0069] O aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-esti- reno da presente invenção é adicionado à extremidade úmida do sistema de produção de papel para aperfeiçoar os processos de produção de papel e resistência seca e úmida do papel, e pode ser aplicado em um papel já formado para aperfeiçoar as propriedades de acabamento de papel. Desse modo, a presente invenção proporciona um produto de papel que compreende um segundo produto de polímero preparado pelo processo da presente invenção ou um produto de papel que compreende o aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno da presente invenção.
Claims (25)
1. Processo para produção de aditivos de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno, caracterizado pelo fato de que compreende: a) reagir vinilformamida com estireno ou estireno substituído sob condições de reação de polimerização de emulsão de radical livre; b) produzir um primeiro produto de polímero que compreende unidades de repetição aleatoriamente distribuídas pela fórmula
no qual Ar é um aromático selecionado a partir do grupo consistindo de fenila e fenila substituída com alquila, alcóxi, sulfonato, halo e piridina ou piridina substituída; RT é hidrogênio ou alquila; x e y são números maiores do que zero percentagem molar, e a soma de x e y é 100 percentagem molar, a razão de x:y está na faixa de a partir de 99:1 a 50:50; c) hidrolisar o primeiro produto de polímero com um trata-mento de ácido ou base; d) produzir um segundo produto de polímero compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos duas da fórmula (III), (IV), (V) e (VI):
no qual, R2 θ R3 são H; R4 é H ou alquila; mi e m2 independentemente é uma percentagem molar po-sitiva, e m3 e m4 independentemente é 0 a 99 percentagem molar, e a soma de m1, m2, m3 e m4 é igual a ou menor do que x percentagem molar da fórmula (I).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ar é fenil e Ri é H.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro produto de polímero é copolímero de vinilformamida-estireno.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização de emulsão é efetuada à temperatura na faixa de a partir de cerca de 25°C a cerca de 120°C.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização de emulsão é efetuada à temperatura na faixa de a partir de cerca de 30°C a cerca de 90°C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de polimerização de emulsão é efetuada à temperatura na faixa de a partir de cerca de 60°C a cerca de 85°C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de x:y está na faixa de a partir de 80:20 a 51:49.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão de x:y está na faixa de a partir de 80:20 a 70:30.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cerca de 10% a 99% de grupos de formamida do primeiro produto de polímero são subsequentemente hidrolisados na etapa c) para introduzir funcionalidade catiônica do segundo produto de polímero da etapa d).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cerca de 20% a 80% de grupos de formamida do primeiro produto de polímero são subsequentemente hidrolisados na etapa c) para introduzir funcionalidade catiônica do segundo produto de polímero da etapa d).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cerca de 30% a 70% de grupos de formamida do primeiro produto de polímero são subsequentemente hidrolisados na etapa c) para introduzir funcionalidade catiônica do segundo produto de polímero da etapa d).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o segundo produto de polímero é um polímero catiônico, e dispersível em água.
13. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de que com-preende o produto de polímero resultante de um processo que com-preende: a) reagir vinilformamida com estireno, ou estireno substituído, sob condições de reação de polimerização de emulsão de radical livre; b) produzir um produto de polímero que compreende unidades de repetição aleatoriamente distribuídas pela fórmula (I) e (II):
no qual Ar é um aromático selecionado a partir do grupo consistindo em fenila e fenila substituída com alquila, alcóxi, sulfonato, halo e piridina ou piridina substituída; R1 é hidrogênio ou alquila; x e y são números maiores do que zero percentagem molar, e a soma de x e y é 100 percentagem molar, a razão de x:y está na faixa de a partir de 99:1 a 50:50; no qual, o produto de polímero na referida dispersão aquosa está em uma forma de micropartículas, e o tamanho de partícula do produto de polímero está na faixa de a partir de 30 nanometres a 2000 nanômetros.
14. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o tamanho de partícula do produto de polímero está na faixa de a partir de 50 nm a 1000 nanômetros.
15. Dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o tamanho de partícula do produto de polímero está na faixa de a partir de 70 nanômetros a 200 nanômetros.
16. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, caracterizado pelo fato de que compreende o segundo produto de polímero resultante de um processo que compreende: a) reagir vinilformamida com estireno ou estireno substituído sob condições de reação de polimerização de emulsão de radical livre; b) produzir um primeiro produto de polímero que compreende unidades de repetição aleatoriamente distribuídas pelas fórmulas (I) e (II):
no qual Ar é um aromático selecionado a partir do grupo consistindo de fenila e fenila substituída com alquila, alcóxi, sulfonato, halo e piridina ou piridina substituída; R1 é hidrogênio ou alquila; x e y são números maiores do que zero percentagem molar, e a soma de x e y é 100 percentagem molar, a razão de x:y está na faixa de a partir de 99:1 a 50:50; c) hidrolisar o primeiro produto de polímero com tratamento de ácido ou base; d) produzir um segundo produto de polímero compreendendo unidades de monômero de repetição aleatoriamente distribuídas tendo pelo menos duas das fórmulas (III), (IV), (V) e (VI):
no qual, R2 e R3são H; R4 é H ou alquila; mi e m2 independentemente é uma percentagem molar po-sitiva, e m3 e m4 independentemente é 0 a 99 percentagem molar, e a soma de mi, m2, m3 e m4 é igual a ou menor do que x percentagem molar da fórmula (I), no qual, o primeiro produto de polímero está em uma forma de micropartículas, e o tamanho de partícula do primeiro produto de polímero está na faixa de a partir de 30 nanômetros a 2000 nanôme- tros, e o segundo produto de polímero é terpolímero de vinilamina- vinilformamida-estireno, e no qual, referido aditivo de terpolímero de vinilamina- vinilformamida-estireno está em uma forma de micropartículas em dis-persão aquosa, e a viscosidade medida à temperatura ambiente (cerca de 20°C a cerca de 25°C) de sólidos ativos na faixa de a partir de 13,0% a 18,0% de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno está na faixa de a partir de 100 a 500 cP.
17. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula do primeiro produto de polímero está na faixa de a partir de 50 nm a 1000 nanômetros.
18. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o tamanho de partícula do primeiro produto de polímero está na faixa de a partir de 70 nanômetros a 200 nanômetros.
19. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que cerca de 10% a 99% de grupos de formamida do primeiro produto de polímero são subsequentemente hidrolisados na etapa c) para introduzir funcionalidade catiônica do segundo produto de polímero da etapa d).
20. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que cerca de 20% a 80% de grupos de formamida do primeiro produto de polímero são subsequentemente hidrolisados na etapa c) para introduzir funcionalidade catiônica do segundo produto de polímero da etapa d).
21. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que cerca de 30% a 70% de grupos de formamida do primeiro produto de polímero são subsequentemente hidrolisados na etapa c) para introduzir funcionalidade catiônica do segundo produto de polímero da etapa d).
22. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno é adicionado à extremidade úmida do sistema de produção de papel para aperfeiçoar o processo de produção de papel e resistência seca e úmida do papel.
23. Aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida- estireno, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno é aplicado no papel já formado para aperfeiçoar as propriedades de acabamento de papel.
24. Produto de papel, caracterizado pelo fato de que com-preende o segundo produto de polímero como definido na reivindicação 1.
25. Produto de papel, caracterizado pelo fato de que com-preende o aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno como definido na reivindicação 16.
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