KR20160147740A - 개질된　비닐아민 함유　중합체 및 제지에 있어서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체 조성물 및 그라프트 공중합체의 제조 방법. 이는 또한 제지 첨가제로서 본 조성물을 사용하여 제조한 종이 제품에 관한 것이다.

Description

개질된　비닐아민 함유　중합체 및 제지에 있어서의 그의 용도{MODIFIED VINYLAMINE CONTAINING POLYMERS AND THEIR USE IN PAPERMAKING}
본 출원은 2014년 4월 12일에 출원된, 발명의 명칭이 "제지에 있어서 첨가제로서의 개질된 비닐아민 함유 중합체"인 공동-계류 중인 미국 가출원 제61/980,336호에 이익 및 우선권을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
조성물 및 본 조성물의 제조 방법이 제공된다. 구체적으로, 마이클 첨가에 의한 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체가 제공된다. 조성물은 단독으로 또는 제지 공정, 배수 및 종이 건조 강도 성질을 개선하도록 제지에 사용되기 위한 다른 첨가제와 조합하여 사용될 수 있다.
극성 관능성을 갖는 수용성 중합체의 셀룰로오스 섬유와 수소 결합할 수 있는 능력은 이를 제지 산업에 대한 적합한 후보로 만들었다. 관능성 중합체의 사용은 종이 강도, 배수, 유지 및 몇몇 다른 성질에 대해 제지 공정에서 개선을 보였다. 몇몇 특허 및 연구 논문은 제지 첨가제로서 관능성 중합체의 사용을 논의한다. 특히 재활용 섬유로 제조된 종이에서, 초지기의 습부(wet-end)에서 강도 첨가제로서 첨가되는 관능성 중합체는 양쪽성 아크릴아미드 기재 중합체 및 코아세르베이트 기술을 포함한다. 전자의 예시는 오구니(Oguni)에 특허허여된, 재활용된 골판지 원지의 여수도, 유지 및 건조 강도를 개선하는 아크릴아미드 기재 양쪽성 공중합체의 합성을 교시하는 미국 특허 제5,698,627호에 기재되어 있다. 코아세르베이트 기술의 예시는 미국 특허 제6,294,645호에 기재되어 있다. 이 습부 건조 강도 시스템은 순차적으로 펄프 슬러리에 첨가된, 낮은 전하 폴리아미도아민-에피클로로히드린 및 음이온성 폴리아크릴아미드로 구성된다.
아민 관능성을 갖는 중합체, 예를 들어 N-비닐포름아미드 (VFA)로부터 유도된 비닐아민 기재 중합체는 특유의 성질을 갖는 재료를 제공한다. VFA 가수분해 시 생성된 1차 아민 관능성 펜던트는 이러한 중합체를 매우 양이온성으로 만든다. 미국 특허 제2,721,140호는 종이가 높은 습윤 강도를 갖도록 하기 위해 첨가제로서 폴리비닐아민의 용도를 개시하는 한편, 미국 특허 제5,961,782호는 가교된 크레이핑 접착 제제를 제조하기 위한 폴리비닐아민의 용도를 개시한다.
미국 특허 제4,421,602호는 N-비닐포름아미드 단위 및 비닐아민 단위를 함유하는 N-비닐포름아미드의 부분적으로 가수분해된, 수용성 중합체를 개시한다. 이는 또한 제지 공정에서 응집 효율, 미세물 유지 및 펄프 섬유의 배수율을 증가시키기 위한 폴리비닐아민 및 50 % 가수분해된 폴리비닐포름아미드의 용도를 개시하는 한편, 미국 특허 제6,159,340호는 이러한 중합체의 종이 및 보드지 생산에서의 건조 및 습윤 강도 첨가제로서의 용도를 개시한다. 미국 특허 제6,616,807호 및 미국 특허 제6,797,785호는 폴리비닐아민의 제지에서의 배수 보조제, 응집제 및 유지 보조제로서의 용도를 개시한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 비닐아민-함유 중합체 및 폴리비닐아민은 상호교환 가능하게 사용된다.
유사하게 관능성 비닐 단량체가 있는 N-비닐포름아미드의 공중합체는 또한 잘 연구되어 왔다. 미국 특허 제4,774,285호는 N-비닐포름아미드 단량체가 추가의 비닐 단량체, 예컨대, 비닐 아세테이트와 공중합되고, 후속적으로 가수분해되어 비닐아민 및 비닐 알콜의 수용성 공중합체를 생성할 수 있고, 이는 제지를 위한 습윤 및 건조 강도 첨가제로 사용될 수 있음을 개시한다. 미국 특허 제5,630,907호는 비닐 아민 및 아크릴산 단위를 함유하는 공중합체 조성물뿐만 아니라 그의 응용분야를 개시하고 있다. 미국 특허 제6,797,785호는 역 유화 중합을 통한 디알릴디메틸암모늄 (클로라이드) (DADMAC) 또는 아크릴아미드 단위와 조합된 비닐아민 단위를 함유하는 공중합체, 및 그의 제지에 있어서의 응집제 및 응고제로서의 용도를 개시하고 있다. EP 0251182는 제지에서 배수 보조제, 유지 보조제뿐만 아니라 종이 제품의 건조 강도를 증가시키기 위한 습부 첨가제로 사용하기 위한, 비닐아민과 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 공중합체를 개시하고 있다.
폴리아크릴아미드의 호프만 분해는 중합체에 1차 아민 관능성을 도입하는 또 다른 접근법이다. 다나카(Tanaka) 및 오드버그(Oedberg)는 문헌 [J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry 1989, (27) 4329-4339]에서 폴리아크릴아미드의 호프만 반응을 통한 폴리비닐아민의 제조 방법을 기재한다. 미국 특허 제5,039,757호는 폴리아크릴아미드 및 그의 공중합체를 사용한 호프만 분해 공정에 의한 양이온성 폴리아크릴아미드의 제조를 개시한다. 미국 특허 출원 제2010/186,914 A1호 및 미국 특허 출원 제2010/326,614 A1호는 분지된 아크릴아미드 공중합체의 사용 및 그의 후속적인 호프만 분해로 1차 아민 관능성을 도입하는 것을 개시한다. 그러나, 알칼리 조건하에서 히포할로게나이트(hypohalogenite)의 사용은 또한 아크릴아미드 관능성의 가수분해 및 중합체 분해를 야기한다. 잔류 히포할로게나이트를 제거하기 위한 중합체의 추가의 정제는 이 접근법을 비싸게 만든다.
비닐아민 기재 중합체의 개질은 중합체에 추가적인 관능성을 도입하고 이의 물리적 성질을 변경하기 위한 또 다른 접근법이다. 미국 특허 제8,604,134호는 상이한 관능기가 있는 폴리비닐아민의 개질 및 제지 첨가제로서의 그의 적용을 개시한다. 미국 특허 제7,902,312호는 폴리비닐 아민과 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물의 마이클 부가물 및 제지 시스템에 대한 첨가제로서 이의 후속적인 용도를 개시한다. 미국 특허 제5,994,449호는 에피클로로히드린으로 관능화된 비닐아민 - 비닐 알콜 공중합체 및 폴리아미노아미드와 그의 혼합물의 종이 용도를 위한 크레이핑 접착제로서의 용도를 개시한다.
비닐아민 기재 중합체의 그라프트 공중합체는 미국 특허 제5,753,759호에 개시된다. 이 기술의 단점은 그라프트 중합체 합성에 사용된 pH 및 온도 조건이 안정하지 않은 생성물 및(또는) 비닐아민 기재 중합체 상의 그라프팅 단량체의 원하지 않는 마이클 첨가 반응, 및(또는) 매우 한정된 저장 수명을 갖는 생성물에 이르는 부반응을 촉진한다는 것이다.
미국 특허 출원 공보 2011/0155339는 비닐아민-함유 중합체 및 아크릴아미드-함유 중합체 처리에 의해 종이의 건조 강도를 강화하는 공정을 교시한다. US 2011/0155339는 제지에서 문제를 일으키는 겔화된 또는 엄청나게 큰 점도 생성물을 형성할 수 있는 아미드 기를 형성하도록 비닐아민-함유 중합체의 1차 아민 기와 수성 용액에서 반응할 수 있는 단일-생성물 블렌드를 기재한다.
본 발명은 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 기재로 하는 비닐 단량체의 그라프트 중합의 공정 및 그의 조성물에 관한 것이다. 이러한 그라프트 중합은 마이클 첨가를 통해 관능화된 비닐아민-함유 중합체 상에 그라프트 단량체가 본질적으로 첨가되지 않은 안정한 공중합체를 야기하고 다른 선형 중합체와 비교하여 상이한 화학적 및 물리적 성질의 중합체를 제공한다.
본 출원에서 인용된 모든 참조 문헌은 그 전문이 본원에 포함된다.
본 발명은 마이클 첨가에 의한 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그라프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 얻어지는 수성 그라프트 공중합체는 제지 공정 및 종이 건조 강도 성질을 개선하기 위한 비용 효과적인 제지 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 조성물은 또한 제지 공정에서 유지 보조제, 침착 제어 및(또는) 정착제, 응고제, 폐수 처리에서 응집제, 가소제, 점도 개질제, 개인 위생 첨가제, 코팅 재료, 다양한 산업적 적용을 위한 서방형 캐리어로서 유용하다고 예상된다.
이는 또한 관능화된 비닐아민 중합체가 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물 예를 들어 α,β-불포화 알킬 아미드, 에스테르 및 산과의 마이클 첨가 반응에 의해 얻어지는 관능화된 비닐아민-함유 중합체에 관한 것이다. 이러한 관능화된 중합체는 이어서 기재 중합체로서 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 사용하는 자유 라디칼로 개시된 그라프트 중합 (더 많은 그라프트 중합은 예를 들어, "www.cmu.edu/maty/materials/Synthesis_of_well_defined_macromolecules/graft-copolymers"를 참조)에 놓인다. 비닐아민 함유 중합체를 기재로 하는, α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물의 양은 약 0.1 몰 % 내지 약 30 몰 %일 수 있고, 약 0.2 몰 % 내지 약 20 몰 %일 수 있고, 약 0.5 몰 % 내지 약 10 몰 %일 수 있고, 약 1 몰 % 내지 약 4 몰 % 범위일 수 있다. 그라프트 중합을 위한 비닐 단량체에의 마이클 첨가를 통해 얻어진 관능화된 비닐아민 기재 중합체의 몰비는 약 40:60 내지 약 80:20으로 다양할 수 있고, 약 20:80 내지 약 60:40일 수 있고, 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있다. 본원에서 기재된 그라프트 공중합체는 예를 들어, 제지 공정에서 첨가제로서 사용될 때 건조 강도, 습윤 강도, 배수, 정착, 응집 및 종이의 사이징 성질을 개선하는데 사용될 수 있고 많은 다른 가능성 있는 용도, 예를 들어 제지 공정에서 유지 보조제, 침착 제어 및(또는) 정착제, 응고제, 폐수 처리에서 응집제, 가소제, 점도 개질제, 개인 위생 첨가제, 코팅 재료, 다양한 산업적 적용을 위한 서방형 캐리어를 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체가 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 무작위로 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는, 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체 조성물에 관한 것이다.
<화학식 (Ⅰ)>
Figure pct00001
<화학식 (Ⅱ)>
Figure pct00002
<화학식 (Ⅲ)>
Figure pct00003
(여기서 R은 중합체 내 비닐아민에 의한 마이클 첨가를 통하여 반응된 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물이고; n, p 및 q는 관능화된 비닐아민-함유 중합체에 존재하는 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위의 몰 %를 나타내는 수이고;
n은 약 5 몰 % 내지 약 99 몰 %일 수 있고, p는 약 1 몰 % 내지 약 80 몰 %일 수 있고, q는 약 1 몰 % 내지 약 30 몰 %일 수 있고; 그라프트 중합체에서 관능화된 비닐아민-함유 중합체 대 비닐 단량체의 몰비는 약 40:60 내지 약 80:20 범위이고, 약 20:80 내지 약 60:40일 수 있고, 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있다)
한 실시양태에서, 마이클 첨가를 통하여 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 제조하는데 사용되는 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물은 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, N-[3-(디메틸아미노)프로필] 아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 그의 조합을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 방법에서 사용되는 비닐 단량체는 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-(2-메틸프로판설폰산)아크릴아미드, N-(글리콜산)아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, 및 그의 조합일 수 있고; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 조합일 수 있다.
한 또 다른 실시양태에서 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물은 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드이고 비닐 단량체는 아크릴아미드이다.
또 다른 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 n이 약 50 몰 % 내지 100 몰 %이고, p는 약 1 몰 % 내지 약 30 몰 %이고, q는 약 1 몰 % 내지 약 15 몰 %이고, 비닐 단량체는 아크릴아미드이고, 관능화된 비닐아민-함유 중합체 대 아크릴아미드의 몰비는 약 10:90 내지 약 50:50인, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 갖는 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 그라프트 공중합체는 n이 약 80 몰 % 내지 100 몰 %이고, p는 약 1 몰 % 내지 약 15 몰 %이고, q는 약 1 몰 % 내지 약 8 몰 %이고, 비닐 단량체는 아크릴아미드이고, 관능화된 비닐아민-함유 중합체 대 아크릴아미드의 몰비는 약 5:95 내지 약 20:80인, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 포함하는 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 포함한다.
이론에 한정될 의도 없이, 비닐아민-함유 중합체에서 비닐아민 반복 단위는 하나의 1차 아민을 보유하고 모든 비닐아민 반복 단위는 이론적으로 마이클 첨가를 통하여 관능화될 수 있다. 그러나, 비닐아민 중합체의 너무 많은 관능화는 그라프트 공중합체의 과도한 그라프팅 및 가교를 야기할 수 있다. 본 조성물의 그라프트 공중합체는 관능화된 1차 아민을 30 몰% 미만으로 가져야 한다.
폴리비닐아민 상의 비닐아민 반복 단위의 1차 아민 기는 습윤 강도를 위한 활성제로 고려된다. 마이클 첨가를 통한 비닐아민-함유 중합체의 관능화는 기재 중합체 및 또한 그라프트 공중합체에서의 1차 아민 함량의 감소를 야기할 수 있다. 특정 종이 제품, 예를 들어 화장실용 티슈(bath tissue)에 대해, 더 높은 건조 인장 및 더 낮은 습윤 인장 성질이 바람직하다.
한 실시양태에서, 비닐아민-함유 중합체를 기재로 하는 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물의 양은 마이클 부가물을 생성하기 위해 약 30 몰 % 미만이고, 20 몰 % 미만일 수 있고, 10 몰 % 미만일 수 있다. 비닐아민-함유 중합체의 마이클 부가물 대 그라프트 중합을 위한 비닐 단량체의 비는 약 40:60 내지 약 80:20으로 다양할 수 있고, 약 20:80 내지 약 60:40일 수 있고, 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체를 기재로 하는 비닐 단량체의 자유 라디칼로 개시된 그라프트 중합을 통한 조성물의 제조 방법이고, 본 방법은 (1) 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 매질, 예를 들어 물, 이온화 용액, 용매, 또는 그의 조합에 용해시키고, (2) 약 2 내지 약 4일 수 있고, 약 3.0 내지 약 3.8일 수 있고, 약 3.2 내지 약 3.6일 수 있는, 약 1 내지 약 4로 pH를 조절하고, (3) 약 30 분 내지 약 150 분일 수 있고, 약 40 분 내지 약 80 분일 수 있는, 약 10 분 내지 약 300 분 동안 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있고, 약 55 ℃ 내지 약 75 ℃일 수 있는, 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 온도에서 자유 라디칼 중합을 수행하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서 자유 라디칼 중합은 약 3.0 내지 약 3.8 pH에서; 약 40 분 내지 약 80 분 동안 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 온도에서 수행된다.
또한 또 다른 실시양태에서, 관능화된 비닐아민-함유 중합체는 약 0.1 % 내지 약 20 % 활성 고체 양으로 반응 매질에 존재하고, 약 1 % 내지 약 15 % 활성 고체일 수 있고, 약 2 % 내지 약 10 % 활성 고체일 수 있고, 약 3 % 내지 약 8 % 활성 고체일 수 있다.
또한 또 다른 실시양태에서, 기재 중합체는 하기 화학식 (Ⅰ) (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 무작위로 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 것인, 비닐아민-함유 기재 중합체를 사용하는 그라프트 공중합체 조성물의 제조 방법이다.
<화학식 (Ⅰ)>
Figure pct00004
<화학식 (Ⅱ)>
Figure pct00005
<화학식 (Ⅲ)>
Figure pct00006
(여기서 R은 비닐아민에 의한 마이클 첨가를 통하여 반응된 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물이고; n, p 및 q는 관능화된 폴리비닐아민에 존재하는 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및(또는) (Ⅲ)의 반복 단위의 몰 퍼센트 (몰 %)를 나타내고;
n은 약 5 몰 % 내지 약 99 몰 %이고, p는 약 1 몰 % 내지 약 80 몰 %이고, q는 0 몰 % 내지 약 30 몰 %일 수 있다)
한 실시양태에서, 개시제는 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체를 생성하도록, 예를 들어 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP), 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼설페이트, 아조 개시제, 및 산화환원 개시제 시스템이 본 방법에서 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 개시제는 과산화수소 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드 (TBHP)이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는, 상기 개시제가 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼설페이트이고, 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드일 수 있고, 과산화수소일 수 있고, 그라프트 중합의 온도가 약 40 ℃ 내지 약 90 ℃일 수 있고, 약 50 ℃ 내지 약 80 ℃일 수 있고, 약 60 ℃ 내지 약 70 ℃일 수 있는 것인, 개시제와 중합 온도를 조합하여 적절히 선택하는 전술한 방법이다.
또한 또 다른 실시양태에서, 과산화수소 개시제는 수성 매질에 첨가되고 중합은 약 3.0 내지 약 3.8 pH에서; 약 40 분 내지 약 80 분 동안 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃ 온도에서 수행된다.
다른 실시양태에서, 본 방법에서 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), N-비닐포름아미드 및 비닐아민의 공중합체, 비닐아민 및 아미딘의 공중합체, N-비닐아세트아미드 및 비닐아민의 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐아민 메틸 클로라이드 4차 암모늄 염의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 알콜의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 아세테이트의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴아미드의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴레이트의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민, 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민, 및 비닐 트리메톡시실란의 3원 공중합체, N-비닐아민 및 비닐 알콜의 공중합체, N-비닐아민 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, N-비닐아민 및 아크릴산의 공중합체 및 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 분자량 (M w )은 약 2,000 내지 약 1,000,000 달톤일 수 있고, 약 4,000 내지 약 800,000 달톤일 수 있고, 약 10,000 내지 500,000 달톤일 수 있고, 약 50,000 내지 약 400,000 달톤일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 그라프트 공중합체의 분자량 (M w )은 약 4,000 내지 약 2,000,000 달톤 범위일 수 있고, 약 6,000 내지 약 1,000,000 달톤일 수 있고, 약 100,000 내지 약 700,000 달톤일 수 있고, 약 100,000 내지 400,000 달톤일 수 있다.
또 다른 실시양태에서는, 수성 매질에서 비닐아민-함유 기재 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조 방법 및 기재 중합체와 비닐 단량체를 약 1.0 내지 약 4.0 pH에서 및 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 온도에서 약 30 분 내지 150 분일 수 있고, 약 40 분 내지 약 80 분일 수 있는 약 10 내지 300 분 동안 반응시키는 방법이다.
또한 또 다른 실시양태에서, 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체는 반응 매질에서 약 0.1 % 내지 약 20 % 활성 고체 양으로 존재하고, 약 1 % 내지 약 15 % 활성 고체일 수 있고, 약 2 % 내지 약 10 % 활성 고체일 수 있고, 약 3 % 내지 약 8 % 활성 고체일 수 있다.
이론에 한정될 의도 없이, 본 발명의 아크릴아미드 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체는 겔 또는 큰 점도, 높은 분자량 중합체를 형성하는 물리적 및 화학적 성질에서의 변화를 야기하면서, 다양한 조건하에서 화학적 자기-가교를 거칠 수 있다. 전형적인 예시는 비닐아민과 폴리아크릴아미드의 아미드 교환반응 및 아미드로부터 유도된 음이온성 모이어티와 아민의 고분자 전해질의 형성이다.
본 발명의 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체는 종이 및 보드지 건조 강도를 개선하도록, 펄프 섬유의 배수를 촉진하도록 및 제지 공정에서 펄프 섬유에 의한 충전제 및 미세물의 유지를 증가시키도록 건조 강도 첨가제로서 제지에 사용될 수 있다.
이는 또한 본 조성물이 제지 공정에서 유지 보조제, 침착 제어 및(또는) 정착제, 응고제, 폐수 처리에서 응집제, 가소제, 점도 개질제, 개인 위생 첨가제, 코팅 재료, 다양한 산업적 적용을 위한 서방형 캐리어로서 사용될 수 있다고 예상된다.
본 발명의 아크릴아미드 및 관능화된 폴리비닐아민의 그라프트 공중합체는 폴리아크릴아미드 유도체 예를 들어 글리옥살화된(glyoxalated) 폴리아크릴아미드 및 시판 양성 전분과 비교할 때 종이 제품의 개선된 건조 강도 성질을 제공하였다. 본 발명의 그라프트 공중합체가 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 유도체에 상대적으로 건조 펄프의 중량을 기준으로 약 0.01 활성 중량% 내지 약 0.5 활성 중량% 처리 수준에서 더 효과적이었다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 조성물로 제조된 종이 제품은 폴리비닐아민 및 글리옥살화된 폴리아크릴아미드로 제조된 것보다 더 낮은 영구 습윤 강도를 가졌다.
또한 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 물리적 및 적용 성질을 개선하기 위하여 다른 조성물 또는 첨가제와 조합하여 사용될 수 있다. 조성물 또는 첨가제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성, 비이온성 합성, 또는 천연 중합체일 수 있다. 예를 들어, 그라프트 공중합체는 종이 제품의 강도 성질을 개선하도록 양성 전분 또는 양쪽성 전분과 함께 사용될 수 있다. 혹은, 그라프트 공중합체는 음이온성 중합체, 예를 들어 폴리아크릴산, 카르복실메틸 셀룰로오스, 아크릴산, 또는 아크릴아미드의 공중합체와 조합하여 사용될 수 있다. 혹은, 이들은 고분자 전해질 착물을 형성하여 종이 제품의 강도 성질을 개선하도록; 양이온성 중합체 예를 들어 가교된 폴리아미도아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 및 폴리아민과 조합하여 사용될 수 있다. 그라프트 공중합체는 또한 예를 들어, 중합체성 알데히드-관능성 화합물, 예를 들어 글리옥살화된 폴리아크릴아미드, 알데히드 셀룰로오스 및 알데히드 관능성 다당류와 조합하여 사용될 수 있다. 개개의 조성물 또는 상이한 조성물의 임의의 조합은 본 발명의 그라프트 중합체와 함께 적용될 수 있거나, 중합체의 적용 전 또는 후에 순차적으로 적용될 수 있다. 개개의 조성물은 본 발명의 중합체와 함께 블렌딩되어 사용 전에 블렌딩된 조성물을 형성할 수 있다.
또한 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체의 물리적 및 적용 성질을 개선하기 위하여 다른 첨가제와 조합하여 사용될 수 있다. 첨가제는 미국 특허 제5,938,937호에 기재된 것과 같은 수성 분산액일 수 있다. 이러한 유형의 분산액은 흔히 "염수 분산액"으로 지칭된다. 미국 특허 제5,938,937호는 높은 무기 염 함량 및 낮은 분자량의 매우 양이온성인 분산액 중합체의 다양한 조합이 양이온성 수성 분산액 중합체를 생성하는데 효과적일 수 있다는 것을 교시한다. 또한 다른 수성 분산액은 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액이 낮은 무기 염 함량을 갖는 분산액에서 제조될 수 있다는 것을 교시하는 미국 특허 제7,323,510호에 기재되어 있다. 이 유형의 분산액은 일반적으로 두 상이한 중합체로 구성된다: (1) 낮은 분자량의 매우 양이온성의 분산제 중합체 ("분산제 중합체") 및 (2) 특정 조건하에서 합성될 때 개별 입자 상을 형성하는 높은 분자량의 덜 양이온성인 중합체 ("개별 상"). 퍼폼(Perform)™ PK2350 및 퍼폼™ PK2320은 낮은 무기 염 함량을 갖는 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액인 솔레니스 LLC(Solenis LLC)로부터 입수 가능한 제품이다.
놀랍게도 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액이 본 발명의 비닐아민-함유 그라프트 공중합체와 블렌딩되어 겔화되지 않고 엄청나게 큰 점도도 아닌 조성물을 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명 블렌드는 강화된 건조 강도에 추가로 강화된 배수를 제공한다. 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액 대 비닐아민-함유 그라프트 공중합체의 비는 2:98 내지 약 40:60으로 다양할 수 있고, 약 3:97 내지 약 30:70일 수 있고 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있다. 관능화된 비닐아민 기재 중합체 대 그라프트 중합을 위한 비닐 단량체의 몰비는 약 5:95 내지 약 40:60으로 다양할 수 있고, 약 10:90 내지 약 30:70일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있다.
하기 실시예에서, 분자량을 측정하는 데에 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC)가 사용되었다. 이동상으로 50:50 H2O:CH3CN에서 1 % NaNO3/0.1 % 트리플루오로아세트산의 혼합물로 워터스(Waters) 515 시리즈 크로마토그래피 장비 및 겔 투과 컬럼 (CATSEC 4000 + 1000 + 300 + 100)을 사용하여 분석을 얻었다. 유속은 분 당 1.0 밀리리터 (ml/min)였다. 검출기는 휴렉 팩커드(Hewlett Packard) 1047A 시차 굴절계였다. 컬럼 온도는 40 ℃로 설정되었고 검출기 온도는 35 ℃였다. 중합체의 수 평균 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)은 시판되는 좁은 분자량 표준 폴리(2-비닐 피리딘)에 관해 계산되었다.
본원에서 사용되는 용어 "활성" 중합체는 건조 중량 기준으로 이러한 중합체를 제조하는데 사용되는 모든 단량체 및 개질 화합물의 용액의 퍼센트로서 중합체의 총 중량을 나타낸다.
브룩필드 점도 (BV)는 DV-Ⅱ 점도계 (메사추세츠주, 미들버로에 소재한 브룩필드 비스코시티 랩(Brookfield Viscosity Lab))를 사용하여 측정되었다. 선택된 스핀들(spindle) (2번)은 장치에 부착되었고, 이는 30 RPM 속도로 설정되었다. 반응 용액은 특정 활성 중합체 함량으로 제조된다 (표 1, 2 및 3을 참조). 브룩필드 점도 스핀들은 어떠한 공기 기포도 가두지 않기 위해 용액으로 조심히 삽입되었고 이어서 24 ℃에서 3 분 동안 전술한 속도로 회전되었다. 단위는 센티포아즈 (cps)로 주어진다.
본 발명의 배수 활성은 스웨덴, 순스발에 소재한 AB 아크리비 케미콘설터(Akribi Kemikonsulter)로부터 입수 가능한 시험 장비인, 다이나믹 드레이네이지 애널라이저(Dynamic Drainage Analyzer)의 변형을 사용하여 측정된다. 변형은 더 작은 샘플 부피 및 기계에 대한 단면적 모두로 혼합 챔버 및 여과 매질을 대체하는 것으로 구성된다. 0.3 % 컨시스턴시의 250 밀리리터 (ml) 샘플 부피 및 47 밀리미터 (mm) 단면 여과 지름 (60-메시 스크린)이 이러한 시험에 사용되었다. 시험 장치는 분리 매질의 하부에 400 mbar 진공이 적용된다. 장치는 진공의 적용 및 진공 단절점 사이의 시간, 즉 공기/물 계면이 증점 섬유 매트를 통과하는 시간을 전자적으로 측정한다. 결과는 배수 시간으로 주어지며, 더 낮은 배수 시간이 바람직하다. 배수 지수 (DI)는 첨가제가 없는 대조용 시스템에 대한 배수 시간 나누기 첨가제가 있는 시스템에 대해 걸리는 시간으로 계산될 수 있다. 따라서, 더 높은 DI는 배수에서의 개선을 보여준다.
배수 시험은 50 백만분율 (ppm) 경도, 25 ppm 알칼리도, 2.5 % GPC D15F 산화 전분 (아이오와주 머스카틴에 소재한 그레인 프로세싱 코포레이션(Grain Processing Corp.)) 및 센티미터 당 2000 마이크로시멘 (μS/cm) 전도도를 갖는 75 % 재활용된 매질 및 25 % 표백되지 않은 연재 크라프트의 블렌드인 종이 펄프 상에서 수행되었다. 시스템 pH는 7.0이었고 펄프 여수도는 크라프트 섬유에 대해 약 400 CSF 및 재활용된 매질에 대해 300 CSF였다.
이러한 및 다른 실시양태는 하기 실시예에서 정의된다. 이러한 실시예는 단지 설명을 위해서 제공된다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 본원에서 제시되고 기재된 것들에 추가하여 다양한 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 비록 본 발명은 특정 수단, 물질 및 실시양태를 참조하여 기재되었으나, 본 발명이 개시된 특정 사항에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위의 범위 내인 모든 등가물에까지 확장된다는 것이 이해될 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 조성물이 제지 공정 동안 첨가제로서 사용될 때 본 조성물의 그라프트 중합체가 종이의 건조 강도, 습윤 강도, 유지 및 배수 성질의 개선을 돕는다는 것을 보여준다. 이러한 실시예 및 하기에 나타난 데이터는 본 조성물의 이점을 더 잘 설명하며, 이에 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1. 아크릴아미드 및 아크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드 (APTAC) 관능화된 폴리비닐아민 (PVAm/APTAC-g-PAM)의 그라프트 공중합체.
하기 실시예는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 일반적인 제조 방법을 나타낸다.
미국 특허 제7,902,312호의 실시예 1에 기재된 유사한 방법을 사용하여 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC) 관능화된 폴리비닐아민을 제조하였다. 전형적인 예시로, 폴리비닐아민의 용액 (100 그램 (g), 14.0 % 활성 고체)을 1 리터 (L) 반응 플라스크에 첨가하였고 50 % NaOH를 사용하여 pH 11.3-11.5로 조절하였다. 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 용액 (1.63 그램 (g) 활성 고체)을 20 분 동안 60 ℃에서 적가하였다. 얻어지는 혼합물을 2 시간 동안 60 ℃에서 교반하여 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 관능화된 폴리비닐아민을 얻었다.
상기 방법을 사용하여 제조된 관능화된 폴리비닐아민의 용액을 희석하여 10 % 내지 24 % 범위의 원하는 목적 활성 고체를 달성하였고 교반하에서 37 % 염산을 첨가하여 pH 3.6으로 조절하였고 30 분 동안 질소 기체로 퍼징하였다. 황산제일철 칠수화물 용액 (2 g, 1 %)을 첨가하였고 얻어지는 용액의 온도를 60 ℃로 증가시켰다. 90 분의 시간에 걸쳐 과산화수소 용액 (5 %) 30.0 g을 동시에 첨가하면서 교반하에서 60 분에 걸쳐 아크릴아미드 (75.60 g 활성 고체)를 적가하였다. 과산화수소 첨가가 완료된 후 1 시간 동안 60 ℃ 내지 65 ℃로 반응을 유지하였다. 이어서 반응 용액을 상온으로 냉각하였고 수산화나트륨 (50 중량%)을 사용하여 pH를 5.0으로 조절하였다.
실시예 1-1 내지 1-6은 폴리비닐아민에 대한 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC)의 상이한 몰 퍼센트 및 관능화된 폴리비닐아민 대 아크릴아미드의 상이한 몰비를 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조한 조성물이었다. 조건 및 분석 결과는 표 1에 요약되어 있다.
<표 1. 폴리아크릴아미드 그라프트 APTAC 관능화된 폴리비닐아민>
Figure pct00007
실시예 2는 단량체 아크릴아미드 및 개시제의 동시 첨가를 통한 본 공중합체의 일반적인 제조 방법을 나타낸다. 그라프트 중합을 위한 기재 중합체로서 폴리비닐아민의 용액을 희석하여 10 % 내지 24 % 범위의 원하는 목적 활성 고체를 달성하였고 교반하에서 37 % 염산을 첨가하여 pH 3.6으로 조절하였고 30 분 동안 질소 기체로 퍼징하였다. 황산제일철 용액 (아크릴아미드를 기재로 300 ppm)을 첨가하였고 온도를 70 ℃로 증가시켰다. 90 분에 걸쳐 과산화수소 용액 (아크릴아미드를 기재로 0.5 w/w %)을 동시에 첨가하면서 교반하에서 60 분에 걸쳐 아크릴아미드를 적가하였다. 과산화수소 첨가를 완료한 후 1 시간 동안 70 ℃로 반응을 유지하였다. 이어서 반응 용액을 상온으로 냉각하였고 수산화나트륨 (50 %)을 사용하여 용액의 pH를 5.0으로 조절하였다.
실시예 2-1 내지 2-2는 폴리비닐아민 대 아크릴아미드의 상이한 몰 퍼센트를 사용하여 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한 조성물이었다. 종이 시트의 건조 강도 성능에 대해 실시예 1로부터의 조성물과 비교하기 위하여 이러한 두 조성물을 또한 비교예로 사용하였다.
<표 2. 방법 A를 통한 폴리아크릴아미드 그라프트 폴리비닐아민>
Figure pct00008
실시예 3은 본 그라프트 공중합체의 원 팟 반응 방법을 나타낸다. 그라프트 중합을 위한 기재 중합체로서 폴리비닐아민의 용액을 반응 플라스크에 첨가하였고 이를 희석하여 10 % 내지 24 % 범위의 원하는 목적 활성 고체를 달성하였고, 교반하에서 37 % 염산을 첨가하여 pH 3.6으로 조절하였다. 교반하면서 용액에 아크릴아미드를 첨가하였고 30 분 동안 질소 기체로 퍼징하였다. 황산제일철 용액 (아크릴아미드를 기재로 300 ppm)을 퍼지 용액에 첨가하였고 온도를 70 ℃로 조절하였다. 120 분에 걸쳐 과산화수소 용액 (아크릴아미드를 기재로 0.5 w/w %)을 적가하였다. 과산화수소 첨가를 완료한 후 30 분 동안 70 ℃로 반응을 유지하였다. 이어서 반응 용액을 상온으로 냉각하였고 수산화나트륨 (50 %)을 사용하여 용액의 pH를 5.0으로 조절하였다. 아크릴아미드 중합의 발열성 때문에 이 원 팟 반응 방법은 폴리비닐아민을 30 % 초과로 함유하는 그라프트 중합체의 합성에 가장 효과적이다.
실시예 3-1 내지 3-3은 폴리비닐아민 대 아크릴아미드의 상이한 몰 퍼센트를 사용하여 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조한 조성물을 사용하였다. 조건 및 분석 결과는 표 3에 요약되어 있다.
<표 3. 방법 B를 통한 폴리아크릴아미드 그라프트 -폴리비닐아민>
Figure pct00009
비교예 1. 중합체 활성을 기준으로 80:20 중량/중량 비의 폴리비닐아민과 폴리아크릴아미드의 블렌딩된 조성물 (미국, 델라웨어주, 윌밍턴에 소재한 애쉬랜드 인코포레이티드(Ashland Incorporated)로부터의 퍼폼®PC8134).
상기 실시예의 아크릴아미드 및 폴리비닐아민 및 APTAC 관능화된 폴리비닐아민의 그라프트 공중합체로 제조된 종이 시트의 건조 강도 성질을 나타내는 실시예 4를 벤치마크 건조 강도 수지 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (GPAM) (미국, 델라웨어주, 윌밍턴에 소재한 애쉬랜드 인코포레이티드로부터의 헤르코본드(Hercobond) ®1000)로 제조된 종이 시트의 건조 강도 성질과 비교하였다. 델라웨어주 윌밍턴, 500 헤라클레스 로드에 소재한 제지기를 사용하여 종이를 제조하였다. 종이 펄프는 500 ml CSF 여수도로 안드리츠(Andritz) 더블 데스크 리파이너를 사용하여 따로 정제된 70 % 퀴네섹(Quinessec) 경재 표백된 크라프트 및 30 % 레이오니어(Rayonier) 연재 표백된 크라프트였고 이어서 이를 혼합하여 100 ppm 경도 및 50 ppm 알칼리도를 갖는 펄프를 생성하였다. 50 ℃에서의 원질(原質) 온도와 함께 시스템 pH는 7.0이었다. 기본중량은 3000 ft2당 25 파운드였다. 건조 종이 펄프에 대해 중합체 활성의 0.4 중량 % 수준으로 제지기의 습부에 건조 강도제로서 상기 실시예에서 제조된 그라프트 공중합체 및 헤르코본드® 1000을 첨가하였다. 달리 나타내지 않는 한, 건조 펄프의 0.0125 % 양으로 초지기의 습부에 퍼폼® PC 8713 응집제 (미국, 델라웨어주, 윌밍턴에 소재한 애쉬랜드 인코포레이티드)를 첨가하였다. 건조 인장 (TAPPI 시험 방법 T494, 옴(om)-01) 및 습윤 인장 성질을 측정하였다. 본 발명의 실시예로 제조된 종이 시트의 건조 인장 성질을 헤르코본드® 1000으로 제조한 것과 비교하였고, 표 4에서 헤르코본드® 1000의 것에 대해 %로 표현하였다.
<표 4. 종이 시트에 대한 그라프트 폴리아크릴아미드의 강도 성능>
Figure pct00010
달리 나타내지 않는 한 건조 종이 펄프에 대해 활성 중합체의 0.4 중량 %를 사용하여 표 4에서의 데이터를 평가하였다.
표 4는 글리옥살화된 폴리아크릴아미드, 헤르코본드®1000과 본 발명의 몇 가지 대표적인 그라프트 공중합체를 비교한다. 상이한 수준에서 평가된 아크릴아미드 및 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC) 관능화된 폴리비닐아민 기재 중합체의 모든 그라프트 공중합체 (실시예 1-1 내지 1-6)는 동등한 활성 기준에서 헤르코본드®1000에 상대적으로 개선된 건조 인장을 주었다. 본 발명의 그라프트 공중합체 (실시예 1-1 내지 1-6)는 또한 글리옥살화된 폴리아크릴아미드, 헤르코본드®1000보다 낮은 습윤 인장을 주었다. 본 발명의 그라프트 공중합체 조성물 (실시예 1-2 내지 1-6)은 또한 APTAC로 관능화되지는 않았지만 유사한 양의 15-20 몰 %로 폴리비닐아민으로부터의 1차 아민 (실시예 2-1, 2-2 및 3-1)을 함유하는 아크릴아미드 및 폴리비닐아민 기재 중합체의 그라프트 공중합체보다 높은 건조 인장을 제공하였다. APTAC에 의해 관능화되지 않은 기재 폴리비닐아민이 있는 그라프트 공중합체 (실시예 3-1)는 비교예 1보다 (107.5 % 대 98.8 %) 높은 건조 인장을 가졌고, 동일한 활성 고체 기준에서 폴리비닐아민과 폴리아크릴아미드를 블렌딩하여 제조되었다.
실시예 5: 표 5는 PVAm/APTAC-g-PAM 중합체 용액으로 적은 양의 양이온성 수성 분산액 중합체 (퍼폼™ PK 2320)를 블렌딩하는 것은 놀랍게도 강화된 배수 (양이온성 분산액 첨가가 없는 5-1과 비교하여 실시예 5-2, 5-3 및 5-4)를 갖는 생성물을 야기한다는 것을 증명한다.
<표 5. 폴리아크릴아미드 그라프트 APTAC 관능화된 폴리비닐아민 및 양이온성 수성 분산액 블렌드>
Figure pct00011
*건조 종이 펄프에 대한 활성 중합체
표 6 및 7은 제지 산업에서 흔히 사용되는 무기 미립자 배수 보조제인 벤토나이트 (텍사스주, 곤잘레스에 소재한 BYK 어디티브스 인크. (BYK Additives Inc.)로부터 입수 가능한 벤토라이트(Bentolite) H) 및 콜로이드 실리카 (델라웨어주, 윌밍턴에 소재한 솔레니스, LLC로부터 입수 가능한 퍼폼 ® 9025)와 같은 공동-첨가제와 조합된 폴리아크릴아미드 그라프트 APTAC 관능화된 폴리비닐아민 (PVAm/APTAC-g-PAM) 중합체의 비교예를 포함한다. 표 8은 양이온성 분산제, 응고제, 또는 응집제 예를 들어 델라웨어주, 윌밍턴에 소재한 솔레니스, LLC로부터 입수 가능한 퍼폼® PC 8229, 프리스타픽스(Prestafix)®PC125 및 프리스타픽스 ®PC1229가 첨가된 PVAm/APTAC-g-PAM 중합체의 비교예를 포함한다. 표 5에서 증명된 큰 배수 개선과는 달리, 표 6은 벤토나이트가 PVAm/APTAC-g-PAM 중합체가 있는 원질에 첨가될 때 단지 작은 개선만을 보인다. 중합체 용액의 존재하에서 콜로이드 실리카가 쉽게 침전되었기 때문에 실리카가 있는 안정한 단일 생성물 블렌드를 제조하는 것은 불가능하였다. 표 7에서 나타난 데이터는 콜로이드 실리카 및 PVAm/APTAC-g-PAM 중합체의 공동-첨가제 조성물에 대한 배수 지수를 나타낸다. DI는 첨가된 실리카로 환원된다. 표 8은 대안적인 정착제, 응고제 및 응집제가 표 5에서 나타나는 바와 같은 양이온성 수성 분산액과 함께 PVAm/APTAC-g-PAM 중합체 첨가의 상승작용적 배수 성능을 제공하지 않는다는 것을 증명한다.
<표 6. 벤토나이트 공동-첨가제가 있는 폴리아크릴아미드 그라프트 APTAC 관능화된 폴리비닐아민>
Figure pct00012
*건조 종이 펄프에 대한 활성 생성물
<표 7 실리카 공동-첨가제가 있는 폴리아크릴아미드 그라프트 APTAC 관능화된 폴리비닐아민 (1.0 몰 % APTAC, 21:79 PVAm:AM 비)>
Figure pct00013
*건조 종이 펄프에 대한 활성 생성물
<표 8 대안적인 공동-첨가제가 있는 폴리아크릴아미드 그라프트 APTAC 관능화된 폴리비닐아민 (1.0 몰 % APTAC, 21:79 PVAm:AM 비)>
Figure pct00014
*건조 종이 펄프에 대한 활성 생성물
실시예 9. 표 9에 나타난 결과는 PK2320과 같은, 양이온성 아미드-함유 수성 분산액과 블렌딩된 폴리아크릴아미드 그라프트 관능화된 비닐아민 중합체 (PVAm/APTAC-g-PAM)의 좋은 겔화 안정성을 증명한다. 블렌딩된 단일 생성물을 형성하기 위해, 표에서 열거된 중량% 활성에서 폴리비닐아민 중합체 용액으로 PK2320 분산액을 천천히 혼합하였다. 예를 들어, 실시예 9-1에, 28.7 % 중합체 활성에서 PK2320 8.2 g을 10.3 % 활성에서 91.8 g PVAm/APTAC-g-PAM 중합체 용액과 블렌딩하여 w% 활성 PK 2320이 용액에서 총 활성 중합체의 20 %인 블렌드를 형성하였다. 9-2 및 9-3에서 비교를 위해 나타낸 것과 같이, 유사한 양이온성 분산액 활성과 블렌딩되고 아크릴아미드로 그라프팅되지 않았던 APTAC 관능화된 폴리비닐아민의 조성물들은 제조 14 일 이내에 겔화된다.
<표 9. 단일 블렌딩된 생성물의 시각적 노화>
Figure pct00015
*블렌딩된 단일 생성물에서의 중량% 활성
본 발명은 그의 특정 실시양태에 대하여 기재되었으나, 본 발명의 수많은 다른 형태 및 변형이 당업자에게 명백할 것이라는 점은 명백하다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 진정한 사상 및 범위 내인 이러한 명백한 형태 및 변형 모두가 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체가 하기 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 무작위로 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는, 비닐 단량체 및 관능화된 비닐아민-함유 기재 중합체의 그라프트 공중합체 조성물.
    <화학식 (Ⅰ)>
    Figure pct00016

    <화학식 (Ⅱ)>
    Figure pct00017

    <화학식 (Ⅲ)>
    Figure pct00018

    (여기서 R은 중합체 내 비닐아민에 의한 마이클 첨가를 통하여 반응된 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물이고; n, p 및 q는 관능화된 비닐아민-함유 중합체에 존재하는 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위의 몰 %를 나타내는 수이고;
    n은 약 5 몰 % 내지 약 99 몰 %일 수 있고, p는 약 1 몰 % 내지 약 80 몰 %일 수 있고, q는 약 0 몰 % 내지 약 30 몰 %일 수 있고; 그라프트 중합체에서 관능화된 비닐아민-함유 중합체 대 비닐 단량체의 몰비는 약 40:60 내지 약 80:20 범위이고, 약 20:80 내지 약 60:40일 수 있고, 약 10:90 내지 약 50:50일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있다)
  2. 제1항에 있어서, 비닐 단량체가 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, N-(2-메틸프로판설폰산)아크릴아미드, N-(글리콜산)아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되고; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸 메타크릴레이트 및 그의 조합일 수 있는 그라프트 공중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 관능화된 비닐아민-함유 중합체가 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, N-[3-(디메틸아미노)프로필] 아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필] 메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 그라프트 공중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 공중합체가 n이 약 50 몰 % 내지 100 몰 %이고, p는 약 1 몰 % 내지 약 30 몰 %이고, q는 0 몰 % 내지 약 15 몰 %이고, 비닐 단량체는 아크릴아미드이고, 관능화된 비닐아민-함유 중합체 대 아크릴아미드의 몰비는 약 10:90 내지 약 50:50인, 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 반복 단위를 포함하는 관능화된 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아민 함유 중합체를 기재로 하는 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물의 양이 약 30 몰 % 미만이고, 약 20 몰 % 미만일 수 있고, 약 10 몰 % 미만일 수 있는 그라프트 공중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프트 공중합체가 하나 이상의 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 그라프트 공중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 양이온성 아미드-함유 중합체일 수 있는 그라프트 공중합체 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 활성 양이온성 아미드-함유 중합체 대 활성 비닐아민-함유 그라프트 공중합체의 비가 약 2:98 내지 약 40:60이고, 약 3:97 내지 약 30:70일 수 있고 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있는 그라프트 공중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아민 기재 중합체 대 그라프트 중합을 위한 비닐 단량체의 몰비가 약 5:95 내지 약 40:60이고, 약 10:90 내지 약 30:70일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있는 그라프트 공중합체 조성물.
  10. 기재 중합체가 하기 화학식 (Ⅰ) (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 갖는 무작위로 분포된 반복 단량체 단위를 포함하는 것인, 비닐아민-함유 기재 중합체를 사용하는 그라프트 공중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 (Ⅰ)>
    Figure pct00019

    <화학식 (Ⅱ)>
    Figure pct00020

    <화학식 (Ⅲ)>
    Figure pct00021

    (여기서 R은 비닐아민에 의한 마이클 첨가를 통하여 반응된 α,β-불포화 알킬 카보닐 화합물이고; n, p 및 q는 관능화된 폴리비닐아민에 존재하는 화학식 (Ⅰ), (Ⅱ) 및(또는) (Ⅲ)의 반복 단위의 몰 퍼센트 (몰 %)를 나타내고;
    n은 약 5 몰 % 내지 약 99 몰 %이고, p는 약 1 몰 % 내지 약 80 몰 %이고, q는 0 몰 % 내지 약 30 몰 %일 수 있다)
  11. 제10항에 있어서, 관능화된 비닐아민-함유 중합체가 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), N-비닐포름아미드 및 비닐아민의 공중합체, 비닐아민 및 아미딘의 공중합체, N-비닐아세트아미드 및 비닐아민의 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐아민 메틸 클로라이드 4차 암모늄 염의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 알콜의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 아세테이트의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴아미드의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴레이트의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민, 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민, 및 비닐 트리메톡시실란의 3원 공중합체, N-비닐아민 및 비닐 알콜의 공중합체, N-비닐아민 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, N-비닐아민 및 아크릴산의 공중합체, N-비닐포름아미드, N-비닐아민, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 3원 공중합체, 및 그의 조합인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, pH가 약 2 내지 약 4이고, 약 3 내지 약 3.8일 수 있는 것인 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 과산화수소, tert-부틸히드로퍼옥시드, 퍼설페이트, 아조 개시제 및 산화환원 개시제 시스템 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 개시제를 중합 반응에 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 개시제가 과산화수소인 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화된 폴리비닐아민이 비닐아민-함유 중합체 예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), N-비닐포름아미드 및 비닐아민의 공중합체, 비닐아민 및 아미딘의 공중합체, N-비닐아세트아미드 및 비닐아민의 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐아민 메틸 클로라이드 4차 암모늄 염의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 알콜의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 아세테이트의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴아미드의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴레이트의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 3원 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민, 비닐 트리메톡시실란의 3원 공중합체, 및 그의 조합을, 전자 끄는 기에 공액된 α,β-불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시켜 생성된 비닐아민-함유 중합체의 마이클 부가물인 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아민-함유 중합체가 수성 매질, 이온화 용액, 용매, 또는 그의 조합에 먼저 용해되고, (2) 약 1 내지 약 4로 pH를 조절하고, (3) 약 10 분 내지 약 300 분 동안 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 온도에서 자유 라디칼 중합을 수행하는 것인 제조 방법.
  17. 제지 완성지료(furnish)에 제1항의 그라프트 공중합체 조성물을 첨가하는 단계; 및
    종이, 보드지 또는 판지를 생산하는 단계
    를 포함하는 종이, 보드지 또는 판지의 건조 강도 및(또는) 배수를 개선하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 첨가제와 조합하여 사용될 수 있는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 양이온성 아미드-함유 중합체의 수성 분산액일 수 있는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 활성 양이온성 아미드-함유 중합체 대 활성 비닐아민-함유 그라프트 공중합체의 비가 약 2:98 내지 약 40:60이고, 약 3:97 내지 약 30:70일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있는 것인 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐아민 기재 중합체 대 그라프트 중합을 위한 비닐 단량체의 몰비가 약 5:95 내지 약 40:60이고, 약 10:90 내지 약 30:70일 수 있고, 약 5:95 내지 약 20:80일 수 있는 것인 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8088250B2 (en) 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
US9567708B2 (en) * 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
ES2759450T3 (es) 2014-04-16 2020-05-11 Solenis Tech Lp Polímeros modificados que contienen vinilamina y su uso en la fabricación de papel
US9702086B2 (en) 2014-10-06 2017-07-11 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength using an amine containing polymer composition
US9920482B2 (en) 2014-10-06 2018-03-20 Ecolab Usa Inc. Method of increasing paper strength
US9783933B2 (en) * 2015-04-10 2017-10-10 Solenis Technologies, L.P. Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
EP3455404B1 (en) 2016-05-13 2024-05-15 Ecolab USA Inc. Tissue dust reduction
CN106519248A (zh) * 2016-10-20 2017-03-22 南方科技大学 油溶性聚胺、分散卤化碳材料的方法及含有卤化碳材料的混合物
CN106928403B (zh) * 2017-03-13 2018-10-23 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种含n-乙烯基乙酰胺的聚合物的制备方法及应用
US10618992B2 (en) * 2017-07-31 2020-04-14 Solenis Technologies, L.P. Hydrophobic vinylamine-containing polymer compositions and their use in papermaking applications
WO2019140206A1 (en) * 2018-01-11 2019-07-18 Iti Technologies, Inc. Paper processing composition and process of production
KR20210061363A (ko) 2018-09-14 2021-05-27 솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피. 종이 또는 판지의 제조 방법
JP7464702B2 (ja) 2019-09-11 2024-04-09 バックマン ラボラトリーズ インターナショナル，インコーポレイティド グラフト化ポリビニルアルコールポリマー、それを含む製剤、およびクレーピング方法
US12000090B2 (en) 2020-12-04 2024-06-04 Agc Chemicals Americas, Inc. Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article
US11952721B2 (en) * 2022-06-16 2024-04-09 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
US11976421B2 (en) 2022-06-16 2024-05-07 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same
WO2023244237A1 (en) * 2022-06-16 2023-12-21 First Quality Tissue, Llc Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753759A (en) * 1994-03-23 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Graft polymers containing N-vinyl units, their preparation and their use
KR20090029217A (ko) * 2006-05-18 2009-03-20 허큘레스 인코포레이티드 종이 및 제지용 첨가제로서의 마이클 부가 반응 부가물

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721140A (en) 1952-09-19 1955-10-18 Hercules Powder Co Ltd Paper of high wet strength and process therefor
DE3128478A1 (de) 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
JPS61227798A (ja) * 1985-04-03 1986-10-09 Teiji Tsuruta 細胞の分離法
DE3534273A1 (de) 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
US5039757A (en) 1988-12-28 1991-08-13 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method of manufacturing cationic acrylamide polymers, cationic acrylamide polymers, and the applications of these polymers
DE4127733A1 (de) 1991-08-22 1993-02-25 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus saccharidstrukturen enthaltenden naturstoffen oder deren derivaten und ethylenisch ungesaettigten verbindungen und ihre verwendung
US5630907A (en) 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking
US5401808A (en) * 1993-03-25 1995-03-28 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(vinylammonium formate) and process for making amidine-containing polymers
JPH08269890A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Nippon P M C Kk 製紙用添加剤及び製紙方法
DE69603539T2 (de) 1995-05-18 2000-01-13 Fort James Corp., Richmond Neue adhesive Zusammensetzungen zum Kreppen, Verfahren zum Kreppen und gekrepptes fibröses Gewebe
DE19526626A1 (de) 1995-07-21 1997-01-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5938937A (en) 1995-08-16 1999-08-17 Nalco Chemical Company Hydrophilic dispersion polymers for treating wastewater
DE19607674A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
US5994449A (en) 1997-01-23 1999-11-30 Hercules Incorporated Resin compositions for making wet and dry strength paper and their use as creping adhesives
DE19713755A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
US6294645B1 (en) 1997-07-25 2001-09-25 Hercules Incorporated Dry-strength system
FR2791688B1 (fr) 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
JP2002067491A (ja) * 2000-08-31 2002-03-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd インクジェット記録シート
DE10061483A1 (de) 2000-12-08 2002-06-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen
MY145980A (en) 2003-03-26 2012-05-31 Sigmakalon Services B V Process for the preparation of poly(silyl esters)s, and their uses
DE10315363A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Wässrige Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung füllstoffhaltiger Papiere
US7641766B2 (en) * 2004-01-26 2010-01-05 Nalco Company Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering
JP4769209B2 (ja) * 2007-02-06 2011-09-07 荏原ユージライト株式会社 絶縁樹脂のコンディショニング方法およびその利用
FR2912749B1 (fr) 2007-02-19 2009-04-24 Snf Soc Par Actions Simplifiee Copolymeres cationiques derives d'acrylamide et leur utilisations
FR2918989B1 (fr) 2007-07-18 2010-08-27 Snf Sas Polymeres cationiques d'acrylamide post ramifies solubles dans l'eau et leurs realisations
PT2178929E (pt) 2007-08-02 2012-03-16 Hercules Inc Polímeros modificados contendo vinilamina como aditivos na produção de papel
WO2009141909A1 (ja) * 2008-05-22 2009-11-26 荏原ユージライト株式会社 絶縁樹脂のコンディショニング方法およびその利用
CN102131833B (zh) * 2008-06-19 2016-04-20 巴克曼实验室国际公司 低脒含量聚乙烯胺、包含该低脒含量聚乙烯胺的组合物和方法
CN102119180B (zh) 2009-01-30 2014-06-25 赫尔克里士公司 造纸中用作添加剂的含季乙烯胺的聚合物
PT2519692T (pt) 2009-12-29 2017-04-24 Solenis Technologies Cayman Lp Processo para melhorar a resistência do papel no estado seco, através do tratamento com polímeros contendo vinilamina e polímeros contendo acrilamida
JP5843426B2 (ja) * 2010-05-11 2016-01-13 三菱レイヨン株式会社 Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の加水分解物を含む組成物及びその製造方法
RU2606227C2 (ru) 2011-04-14 2017-01-10 Соленис Текнолоджиз Кейман,Л.П. Способ получения ацилированного полимера, содержащего виниламин, и его применение в качестве добавки при изготовлении бумаги
US8894816B2 (en) 2011-11-10 2014-11-25 Solenis Technologies, L.P. Vinylamine containing copolymer microparticles as additives in papermaking
FR3009830B1 (fr) 2013-08-22 2015-08-14 Snf Sas Nouveaux complexes de polymeres hydrosolubles et leurs utilisations
ES2759450T3 (es) 2014-04-16 2020-05-11 Solenis Tech Lp Polímeros modificados que contienen vinilamina y su uso en la fabricación de papel

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5753759A (en) * 1994-03-23 1998-05-19 Basf Aktiengesellschaft Graft polymers containing N-vinyl units, their preparation and their use
KR20090029217A (ko) * 2006-05-18 2009-03-20 허큘레스 인코포레이티드 종이 및 제지용 첨가제로서의 마이클 부가 반응 부가물

Also Published As

Publication number Publication date
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