MX2014005022A - Microparticulas de copolimero que contienen vinilamina como aditivos en la fabricacion de papel. - Google Patents

Abstract

Se describe una polimerización de n-vinilformamida de emulsión/dispersión iniciada por radicales libres mediados por tensioactivos, con copolímeros de estireno o estireno sustituido, y sus productos subsecuentes hidrolizados que llevan formamida, amina y funcionalidad estirénica. También se describen los procesos para polimerización, composición polimérica, e hidrólisis de tales polimeros. Estos polímeros que llevan funcionalidad catiónica pueden utilizarse en aplicaciones de fabricación de papel como aditivos de resistencia al secado, aditivos de resistencia a la humedad, auxiliares de retención, auxiliares de drenaje, agentes de encolado, promotores de encolado y agentes de control de resina y material adherente.

Description

MICROPARTÍCULAS DE COPOLIMERO QUE CONTIENEN VINILAMINA COMO ADITIVOS EN LA FABRICACIÓN DE PAPEL CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un proceso para fabricar aditivos de terpolimero de vinilamina-vinilformamida-estireno que comprende hacer reaccionar n-vinilformamida (VFA) con estireno o estireno sustituido o vinil piridina, e hidrólisis subsecuente para formar terpolimeros de vinilamina (VAm) -estireno . La dispersión acuosa resultante que contiene micropartículas de terpolimeros de vinilamina-vinilformamida-estireno puede utilizarse como un aditivo para la fabricación de papel de costo efectivo para mejorar el proceso de fabricación de papel y propiedades de resistencia al secado de papel.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Debido a la capacidad de funcionalidad catiónica del polímero para enlazar hidrógeno con fibras de celulosa, polímeros que contienen funcionalidad amina son muy estudiados en la industria papelera. El uso del polímero catiónico ha probado mejora en la resistencia del papel, drenaje, retención y diversas otras propiedades. Las diversas patentes y artículos de investigación discuten el uso de poli vinilamina como un aditivo para la fabricación de papel. La Patente de los Estados Unidos No. 2,721,140 describe el uso de polivinilamina como un aditivo para fabricar papeles que tienen alta resistencia a la humedad, mientras que la Patente de los Estados Unidos No. 5,961,782 describe el uso de polivinilamina para fabricar formulaciones adhesivas de crepado reticulable.

Entre los polímeros con funcionalidad amina, la síntesis de costo efectivo del polímero que contiene funcionalidad amina primaria ha sido un reto durante generaciones. Los monómeros que pueden introducir funcionalidad amina primaria, en polimerización son alilamina y vinilamina (VAm) o, en hidrólisis son vinilformamida (VFA) y vinil acetamida. Debido a la carencia de conjugación en alilamina y la presencia de funcionalidad amina libre, la polimerización de alilamina es relativamente lenta y también conduce diversas reacciones laterales como inhibición o transferencia de cadena. Por lo tanto, es desafiante sintetizar los polímeros que contienen alilamina con alto peso molecular. Considerando que el monómero de vinil amina no existe en el estado libre, y por lo tanto no es posible sintetizar la polivinilamina. Los esfuerzos significativos por la Air Products and Chemicals Inc., BASF and DiaNitrix resulto en el monómero de vinilformamida . BASF lanza la producción industrial del monómero de vinilformamida (VFA) que puede polimerizarse efectivamente al utilizar iniciadores radicales en materiales de síntesis con alto peso molecular. Los homopolímeros de VFA así como también los copolímeros de VFA con monómeros de vinilo ofrecen un material con propiedades químicas y físicas distintivas. La hidrólisis de los resultados de poli (VFA) en un material con funcionalidad amina primaria colgante que hace estos polímeros altamente catiónicos en naturaleza. La introducción de la funcionalidad amina primaria en átomos de carbono alternos produce el material con una densidad de carga relativamente alta y cationicidad que hace a este material como un candidato atractivo y viable para la variedad de aplicaciones comerciales. La Patente de los Estados Unidos No. 4,421,602 describe un polímero soluble en agua parcialmente hidrolizado de n-vinilformamida que contiene unidades n-vinilformamida y unidades de vinilamina. También se describe el uso de polivinilamina y una polivinilformamida hidrolizada al 50% para incrementar las eficiencias de floculación, la retención de finos, y el índice de drenaje de la fibra de pulpa en el proceso de fabricación de papel, mientras que la Patente de los Estados Unidos No. 6,159,340 describe el uso de tales polímeros como aditivos de resistencia al secado y a la humedad en producción de papel y cartón. Las Patentes de los Estados Unidos Nos. 6,616,807 y 6,797,785 describen el uso de polivinilaminas como auxiliares de drenaje, floculantes, y auxiliares de retención en la fabricación de papel.

Los copolímeros de vinilformamida y sus productos subsecuentemente hidrolizados son también aditivos conocidos para las aplicaciones de papel. La Patente de los Estados Unidos No.4,774,285 describe que el monómero n-vinilformamida puede copolimerizarse con un monómero de vinilo adicional, por ejemplo, acetato de vinilo, y subsecuentemente se hidroliza para producir un copolimero de vinilamina soluble en agua y alcohol vinilico, los cuales pueden utilizarse como aditivos de resistencia a la humedad y al secado para fabricación de papel. La Patente de los Estados Unidos No. 5,630,907 describe composiciones copoliméricas que contienen unidades vinil amina y de ácido acrilico, así como también sus aplicaciones. La Patente de los Estados Unidos No. 6,797,785 describe copolímeros que contienen unidades de vinilamina en combinación con ya sea dialildimetilamonio (cloruro) (DADMAC) o unidades acrilamida mediante polimerización de emulsión inversa, y su uso como floculantes y coagulantes en la fabricación de papel. La EP 0251182 describe copolímeros que contienen unidades vinilamina y acrilonitrilo para su uso en la fabricación de papel como auxiliares de drenaje, auxiliares de retención, así como también aditivos de extremo húmedo para incrementar la resistencia al secado del producto de papel.

Los polímeros que contienen estireno también son bien utilizados en una variedad de aplicaciones, debido a su costo relativamente bajo, y compatibilidad con otros polímeros. El grupo aromático de estireno ofrece propiedades únicas al material principalmente, mejor hidrofobicidad, mayor estabilidad térmica, y resistencia a las condiciones de ácido o base durante hidrólisis. La Patente de los Estados Unidos No. 4,328,579 describe la copolimerización de n-vinil acetamida con estireno y estireno sustituido y su hidrólisis subsecuente para formar copolímero de estiren-vinil amina. Sin embargo, las reacciones de copolimerización son lentas y necesitan casi 57 horas para lograr el 96% de la conversión. Adicionalmente el polímero necesita purificarse por precipitación en un no solvente para remover el monómero residual, y la naturaleza soluble del material sugiere que los polímeros obtenidos tienen un peso molecular relativamente bajo. Por otro lado los intentos, para copolimerizar estireno con VFA resulto en conversiones inferiores y material de inferior peso molecular. (Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010, 48, 2257-2283) .

Por lo tanto, es deseable desarrollar un proceso de polimerización para copolimerizar estireno con VFA con alta eficiencia de tiempo de reacción más corto resultante en alta conversión de los monómeros en los productos poliméricos sin purificación adicional. También es deseable producir un copolímero catiónico que contiene grupos VAm, VFA, y estireno, los cuales pueden utilizarse como un aditivo de resistencia a la humedad de costo efectivo en la fabricación de papel y tiene muchas otras aplicaciones potenciales.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una copolimerización por emulsión mediada por tensioactivo radicalmente iniciada de VFA con estireno o estireno sustituido, y su hidrólisis subsecuente para formar micro partículas de VAm, VFA y terpolimero de estireno. La relación de VFA a estireno o estireno sustituido en el copolímero puede variarse de 99:1 a 50:50, puede ser de 80:20 a 51:49, y puede ser de 80:20 a 70:30. Las micro partículas de VFA-copolímeros de estireno pueden hidrolizarse subsecuentemente por tratamiento de ácidos o bases para introducir funcionalidad vinil amina para formar vinilamina, n-vinilformamida y terpolimero de estireno. Las micro partículas de terpolimero parcialmente hidrolizadas descritas en esta invención pueden utilizarse para mejorar la resistencia al secado, resistencia a la humedad, drenaje, fijado, y propiedades de encolado del papel cuando se utiliza como aditivo en el proceso de fabricación de papel y tiene muchas otras aplicaciones potenciales.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Como se utiliza en la presente y a menos de que se establezca lo contrario: (1) todos los porcentajes, partes, relaciones, etc., son en peso; (2) cuando una cantidad, concentración, u otro valor o parámetro, se da como una lista de valores de preferencia superiores y valores de preferencia inferiores, esto se entenderá como describiendo específicamente todos los márgenes formados de cualquier par de un valor preferido superior y un valor preferido inferior, independientemente de si los márgenes se describen por separado; (3) el término "sólidos totales" se refiere a los sólidos que permanecen después de que los elementos volátiles (por ejemplo, solventes) se han removido de la resina de estireno-vinilformamida o composiciones de la misma; (4) el término "sólidos activos" se refiere a al menos una porción de resina de estireno-vinilamina de los sólidos totales que permanecen después de la sustracción del contenido inorgánico del polímero de estireno-VFA utilizado en la alimentación.

Esta invención se refiere a un proceso de polimerización de emulsión mediada por tensioactivo iniciada radicalmente para polimerizar N-vinilformamida (VFA) y estireno o estireno sustituido o vinil piridina. La reacción de polimerización resulta en conversiones cuantitativas (> 99%) y el material obtenido son micro partículas en la naturaleza y pueden utilizarse sin ninguna purificación. La hidrólisis subsecuente de material resultante introduce la funcionalidad vinilamina (VAm) , formar terpolímeros que contienen VAm, VFA, y grupos estireno. También, VFA en la hidrólisis forma fácilmente funcionalidad amidina, mientras que la presencia de la funcionalidad metilo en vinilacetamida retarda significativamente o limita la formación de amidina. El polímero obtenido puede utilizarse como un aditivo de resistencia al secado de costo efectivo en la fabricación de papel y tiene muchas otras aplicaciones potenciales.

La presente invención proporciona un proceso para producir un aditivo dispersable en agua que contiene unidades vinilamina, unidades vinil aromáticas, tiene la estructura de micro partículas, es catiónico en naturaleza, y cuando se utiliza como un aditivo para fabricación de papel en el extremo húmedo de un proceso de fabricación de papel, ayuda a mejorar las propiedades de resistencia del papel. De acuerdo con esta invención, VFA se polimeriza con estireno o estireno sustituido por polimerización de emulsión mediada por tensioactivo iniciada por radicales libres, y su hidrólisis subsecuente. El producto hidrolizado mantiene la estructura de micro partículas, es catiónico en naturaleza, es fácilmente dispersable en agua, y ayuda a mejorar el proceso de fabricación de papel y las propiedades de resistencia del papel. Mientras, los copolímeros de vinilacetamida y estireno y sus materiales subsecuentemente hidrolizados descritos en la Patente de los Estados Unidos 4,238,579 necesitan un tiempo de reacción más prolongado, son semi-cuantitativos en conversión y necesitan una etapa de purificación, la naturaleza soluble del material obtenido sugiere polímeros de bajo peso molecular. Los aditivos de copolimero basados en VFA son de costo efectivo comparados con n-vinil acetamida y estireno o copolímeros de estireno sustituidos, homopolímeros de VFA, y tienen un rendimiento mejorado para mejorar las propiedades de resistencia del papel cuando se compara con los homopolímeros de vinilamina.

La presente invención proporciona un proceso para fabricar aditivos de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno que comprende: a) hacer reaccionar vinilformamida durante un período de tiempo con estireno o estireno sustituido bajo condiciones de reacción de polime ización por emulsión de radical libre; b) producir un primer producto de polímero el cual comprende unidades de repetición distribuidas aleatoriamente por la fórmula (I) y (II) : (I) (H) en donde Ar es un elemento aromático seleccionado del grupo que consiste de fenilo y fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfonato, halo y piridina o piridina sustituida; Ri es hidrógeno o alquilo; x e y son números mayores que cero porcentaje de moles, y la suma de x e y es 100 por ciento en moles, la relación de x:y se encuentra en el margen de 99:1 a 50:50; c) hidrolizar el primer producto de polímero utilizando un tratamiento de ácido o base; d) producir un segundo producto de polímero que comprende unidades de monómero de repetición distribuidas aleatoriamente que tienen al menos dos de la fórmula (III), (IV) , (V) y (VI) : (IM) (IV) (V) <VI) en donde, R2 y R3 son H; R4 es H o alquilo; mi y rri2 independientemente es un porcentaje en moles positivo y, rri3 y n independientemente puede ser de 0 a 99 por ciento en moles, y la suma de mi, !¾, m3 y nu es igual a o menor que x por ciento en moles de la fórmula (I).

En una modalidad de la presente invención, la cantidad de cada uno de los monómeros empleados debe determinarse al considerar completamente el rendimiento y estabilidad del terpolimero resultante. La relación de VFA a estireno o estireno sustituido en copolimero puede variarse de 99:1 a 50:50, puede ser de 80:20 a 51:49, y puede ser de 80:20 a 70:30, la suma de los porcentajes de alimentación de monómero en la reacción siempre es 100.

El monómero de VFA y estireno de la relación de alimentación mencionada en lo anterior son miscibles entre si, y pueden agregarse como una mezcla de monómeros en la alimentación de reacción o pueden agregarse por separado como solución pura.

En la presente invención, el tensioactivo para polimerización puede seleccionarse basado en su número de Balance Hidrófilo-Lipófilo (HLB) , funcionalidad que no envenene el radical libre o reacción con monómeros. Los valores de HLB para el tensioactivo de interés pueden ser de menos de 10 o de más de 10, pueden estar entre 4 a 16, y puede estar entre 10 a 14. La cantidad de tensioactivo en la polimerización se emplea en cantidades convencionales, por ejemplo 0.1% a 4%, puede ser de 0.15% a 2%, y puede ser de 0.3% a 1% en peso, basado en los monómeros.

En una modalidad de la presente invención, el monómero hidrofóbico empleado para copolimerización se selecciona de uno o más de uno de los siguientes monómeros aromáticos, estireno, a-metil estireno, estireno halogenado, estireno alcoxi, estireno sulfonado y piridina o piridina sustituida.

En una modalidad de la presente invención, se lleva a cabo la polimerización en un solvente o diluyentes. La elección del solvente depende de la compatibilidad de los monómeros y el uso final del producto final. La polimerización puede realizarse en solventes acuosos, o solventes orgánicos, o mezclas de ambos. El solvente preferible para polimerización es agua, en el cual el polímero de VFA de estireno resultante se forma como una estructura de micro partículas. El pH durante la polimerización es de 4 a 10, puede ser de 5 a 8, y puede ser de 6 a 7.

En una modalidad de la presente invención, una reacción de polimerización se inicia utilizando los iniciadores de radical libre u otros materiales conocidos en la técnica para este propósito, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, catalizadores redox, o compuestos azo los cuales se descomponen para dar radicales libres. El iniciador de radical preferible para polimerización es compuestos azo solubles en agua. Los iniciadores se emplean en cantidades convencionales, y al controlar la relación del monómero a iniciador, el peso molecular del polímero puede alterarse; una técnica bien conocida por aquellos con experiencia en el arte. Otro extendedor de cadena o agente de transferencia de cadena que pueda regular el peso molecular del copolímero de VFA puede emplearse.

La presente invención también proporciona una dispersión acuosa que comprende el producto de polímero resultante a partir de un proceso el cual comprende: a) hacer reaccionar vinilformamida con estireno o estireno sustituido bajo condiciones de reacción de polimerización por emulsión de radical libre; b) producir un producto de polímero que comprende unidades de repetición distribuidas aleatoriamente por la fórmula (I) y (II) : W 01) en donde Ar es un elemento aromático seleccionado del grupo que consiste de fenilo y fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfonato, halo y piridina o piridina sustituida; Ri es hidrógeno o alquilo; x e y son números mayores que cero por ciento en moles, y la suma de x e y es 100 por ciento en moles, la relación de x:y se encuentra en el margen de 99:1 a 50:50; en donde, el producto de polímero en tal dispersión acuosa se encuentra en una forma de micro partículas, y el tamaño de partícula del producto de polímero se encuentra en el margen de 30 nanómetros a 2000 nanómetros .

En una modalidad de la presente invención, las emulsiones obtenidas son emulsiones bien dispersadas de VFA y estireno o copolímero de estireno sustituido y son micro partículas en naturaleza, en donde el tamaño de partícula es de 30 nanómetros a 2000 nanómetros, puede ser de 50 nanómetros a 1000 nanómetros, y puede ser de 70 nanómetros a 200 nanómetros. El tamaño de partícula y la distribución de tamaño de las micro partículas poliméricas pueden controlarse por condiciones de polimerización, concentración de tensioactivo, y relación de co-monómeros .

En una modalidad de la presente invención, los extendedores de cadena que introducen una estructura ramificada en los copolímeros de VFA y estireno pueden utilizarse. Estos extendedores de cadena incluyen, pero no se limitan a, divinilbenceno, di (met ) acrilato de etilenglicol , di (met ) acrilato de dietilenglicol, metilenbisacrilamida, metilen bis- (met ) acrilamida, etilen-bis- (met ) acrilamida, y hexametilen bis- (met ) acrilamida . Estos pueden utilizarse en una cantidad de 0.005 a 3 por ciento molar, pueden ser de 0.01 a 1 por ciento molar, y pueden ser de 0.02 a 0.5 por ciento molar.

En la presente invención, la temperatura de polimerización puede depender del tipo de iniciador empleado y su periodo de vida media a temperatura de descomposición. Las polimerizaciones de la presente invención se realizan a temperaturas de alrededor de 25°C a alrededor de 125°C, las temperaturas pueden estar entre 30°C a 90°C, y pueden estar entre 60°C a 85°C.

En una modalidad de la presente invención, las reacciones de polimerización pueden realizarse bajo presión atmosférica, reducida, o superatmosférica . La presión preferible para polimerización es la presión atmosférica reducida .

La VFA obtenida y las micro partículas poliméricas de estireno o estireno sustituido ricas en contenido de VFA son insolubles en solventes orgánicos comunes y son fácilmente dispersables en agua. En un sistema de solvente muy especializado que comprende 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2-propanol y sales inorgánicas, los copolímeros de VFA y estireno muestran solubilidad máxima.

La formación de un copolímero se confirma por técnicas espectroscópicas diferentes y se discute en la sección experimental. Sin desear estar unido por teoría se cree que las unidades de VFA y estireno o estireno sustituido en copolímeros obtenidos se distribuyen aleatoriamente lo cual ofrece propiedades de material deseados.

La presente invención además proporciona un aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno que comprende el segundo producto polimérico resultante de un proceso que comprende: a) hacer reaccionar vinilformamida con estireno o estireno sustituido en una reacción de polimerización de emulsión de radical libre; b) producir un primer producto de polímero el cual comprende unidades de repetición distribuidas aleatoriamente de la fórmula (I) y (II); (I) (») en donde Ar es un elemento aromático seleccionado del grupo que consiste de fenilo y fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfonato, halo y piridina o piridina sustituida; Ri es hidrógeno o alquilo; x e y son números mayores que cero por ciento en moles, y la suma de x e y es 100 por ciento en moles, y la relación de x:y se encuentra en el margen de 99:1 a 50:50; c) hidrolizar el primer producto de polímero con un tratamiento de ácido o base; d) producir un segundo producto de polímero que comprende unidades de monómero de repetición distribuidas aleatoriamente que tienen al menos dos de la fórmula (III), (IV) , (V) y (VI) : (??) (IV) (V) (VI) en donde, R2 y R3 son H; R4 es H o alquilo; mi y iri2 son independientemente un porcentaje en moles positivo, ni3 y rru independientemente puede ser de 0 a 99 por ciento en moles, y la suma de mi, iti2, iri3 y n es igual a o menor que x por ciento en moles de la fórmula (I), en donde, el primer producto de polímero se encuentra en la forma de micropartículas , y el tamaño de partícula del primer producto de polímero se encuentra en el margen de 30 nanómetros a 2000 nanómetros.

En una modalidad de la presente invención, los copolímeros de VFA de Estireno o estireno sustituido se someten a hidrólisis para introducir funcionalidad amina. El grupo formamida del copolímero de VFA de estireno puede hidrolizarse por tratamientos de ácido o base y los grupos vinilamina pueden introducirse, como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4,421,602 y 4,774,285. Sin embargo, además de la funcionalidad vinil amina, la hidrólisis de formamida también puede introducir funcionalidad amidina al polímero resultante, (véase Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 2010/0193148 Al) . El tratamiento de ácido o base en los copolímeros de VFA-estireno no altera la estructura de la porción estirénica. El grado de hidrólisis de los grupos formamida pueden alterarse por la cantidad de ácido o base utilizada, temperatura de reacción, y duración de reacción de hidrólisis. Los polímeros obtenidos por un tratamiento base tienen un grado de hidrólisis de 10 a 99%, puede ser de 20 a 80%, y puede ser de 30 a 70%. La temperatura para la reacción de hidrólisis puede ser de alrededor de 25°C a 100°C, puede estar entre 40°C a 90°C, y puede estar entre 60°C a 80°C. El grado de hidrólisis se controla por la cantidad de adición base al copolímero de VFA-estireno, y se monitorea por análisis de FT-IR.

En otra modalidad de la presente invención, el polímero de VFA-estireno hidrolizado, en el cual 10 a 99%, puede ser de 20 a 80%, y puede ser de 30 a 70% de las unidades de VFA se convierte a funcionalidad vinil amina que resulta en un terpolímero de VAm-VFA-estireno, y se emplean en el proceso de fabricación de papel para mejorar la resistencia al secado de papel y las propiedades de resistencia en húmedo. La dispersión de micro partículas hidrolizadas de terpolímero se agregó a la pulpa para papel, antes de la formación de hoja, en una cantidad de desde 0.05 a 2% en peso y puede ser de 0.1 a 1% en peso basado en la fibra seca. La invención puede emplearse para fabricar diversos grados de papel que se benefician de la resistencia en secado mejorada que incluye papel de copia, contenedores de cartón, medios de corrugación, carpetas de archivo, papel periódico, cartón, cartón para embalaje, impresión y escritura, y grado de publicación. Estos grados de papel pueden estar comprendidos de cualesquier fibras de pulpa típica que incluye madera molida, Kraft, sulfato, mecánica, y reciclado. La dispersión acuosa de los terpolímeros hidrolizados también puede aplicarse a la superficie de papel, y puede ayudar a mejorar la resistencia así como también las propiedades del papel para resistir el agua.

En una modalidad de la presente invención, los terpolímeros parcialmente hidrolizados que llevan estireno entre 20 a 30 por ciento en peso claramente mejoran las propiedades de resistencia del papel en comparación con sus análogos completamente hidrolizados o polímeros que llevan diferente contenido de estireno, u homopolímeros de VFA hidrolizados (aditivos para la fabricación de papel de Hercobond® 6350 y 6363 disponibles de Ashland Inc) .

Los siguientes ejemplos explican además la invención y demuestran que la naturaleza de micro partículas del polímero ayuda a mejorar la resistencia al secado, resistencia a la humedad, retención, propiedades de drenaje del papel cuando se utiliza durante el proceso de fabricación de papel. Los ejemplos y datos presentados en lo siguiente ilustran mejor los beneficios de la invención reclamada y no significa que sean limitantes.

Ejemplo 1 - Síntesis de n-vinilformamida y polímero de estireno (Tabla 1. Ejemplo 1-3) Una serie de copolímeros de n-vinilformamida con estireno come se ejemplifican en el Ejemplo 1-3, se prepararon como sigue: en una caldera de resina de 1 litro equipada con agitador superior, termopar, condensador, entrada-salida de nitrógeno, y manómetro se agregó 445.81 g de agua desionizada, 1.22 gramos de 75% en peso de ácido fosfórico acuoso, 1.79 gramos de hidróxido de sodio acuoso al 25% en peso y 0.5 g de tensioactivo Rhodameen PN-430 (disponible de Rhodia, Francia) . La solución de pH resultante se ajustó a 6.5 +/- 0.3. La caldera se calentó a 80°C mientras se agita a 250 RPM. La presión se disminuyó lentamente a alrededor de 320 torr.

Se agregaron simultáneamente una mezcla de n-vinilformamida (VFA, 90.4 gramos), estireno (33.12 g) , e iniciador de V-50 acuoso al 3.0% (18.47 gramos) (disponible de Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, USA) durante 90 minutos para los monómeros y 170 minutos para el iniciador respectivamente. Después que se completó la adición de VFA, se utilizó 10 gramos de agua desionizada hervida (desaireada) para aumentar la linea de VFA. Se controló la temperatura de polimerización a 78 +/- 2°C. Después de que se completó la adición de V-50, el vacio de la caldera se redujo a alrededor de 350 torr. Después del tiempo total de 260 minutos el vacio se liberó y el reactor se sometió con nitrógeno (3 ciclos de vacio y recarga de nitrógeno). Entonces se agregó 18.47 g de la solución de V-50 al 3% en peso lentamente durante un periodo de 1 hora a 78 +/- 2°C. Después de completar, la reacción de adición se continuó durante 2 horas adicionales. Después de la finalización, el reactor se enfrío a temperatura ambiente. La viscosidad de la composición se midió utilizando una unidad de LV del Viscosímetro Brookfield con husillo # 62 (unidad de centipoises (cP) ) .

El análisis de 13C NMR de estado sólido de los polímeros obtenidos se realizó al moler los polímeros en polvo fino en un molino congelador criogénico y empacar el polvo en los rotores de NMR de 4-mm. El análisis de 13C de NMR de estado sólido de la muestra de copolímeros de VFA- estireno en la cual la relación de alimentación de VFA a estireno se mantuvo de 73.2 a 26.8 muestra la distribución aleatoria del comonómero. Además, la relación de VFA a estireno calculada por el análisis de NMR se encuentra en concordancia cercana con la relación de alimentación. El experimento de extracción de solvente también se realizó para confirmar además la formación de copolimeros . El copolimero de VFA-estireno se lavó completamente con cloroformo deuterado disolviendo cualquier poliestireno atáctico. La fracción de CDCI3 se concentró y analizó por NMR de protones, la cual no mostró ningún pico que corresponde al homopolimero de poliestireno. También, el análisis de FT-IR mostró una absorbancia fuerte a 1684 cnr1 que corresponde al grupo carbonilo de amida y los picos en la región de la huella digital que corresponde a las unidades de estireno. Para análisis de SEC, los polímeros se disolvieron en hexafluoroisopropanol y sales inorgánicas en las cuales las cantidades cuantitativas del polímero fueron solubles. El análisis de SEC de la fracción soluble utiliza ambos del detector de RI y UV mostrados en un pico monomodal, que soporta el reclamo anterior para la formación de copolimero. Además, el análisis de SEC que utiliza el detector de UV de diferentes fracciones recolectadas en diferentes intervalos de tiempo sugiere que el estireno se distribuya uniformemente a través de la cadena polimérica. El tamaño de partícula se 41 RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe una polimerización de n-vinilformamida de emulsión/dispersión iniciada por radicales libres mediados por tensioactivos, con copolimeros de estireno o estireno sustituido, y sus productos subsecuentes hidrolizados que llevan formamida, amina y funcionalidad estirénica. También se describen los procesos para polimerización, composición polimérica, e hidrólisis de tales polímeros. Estos polímeros que llevan funcionalidad catiónica pueden utilizarse en aplicaciones de fabricación de papel como aditivos de resistencia al secado, aditivos de resistencia a la humedad, auxiliares de retención, auxiliares de drenaje, agentes de encolado, promotores de encolado y agentes de control de resina y material adherente. midió por dispersión de luz, utilizando Horiba LA900 y mostró un tamaño de partícula mediana de 90 nanómetros. Para análisis térmico, los polímeros se precipitaron en metanol y se secaron bajo vacío. El análisis de temperatura en transición vitrea (Tg) de los copolímeros por análisis de Calorimetría de Barrido Diferencial se registró a partir del segundo ciclo de calentamiento y se reportó en la Tabla 1.

Las temperaturas de transición vitrea estuvieron en 50°C a 98 °C, y se incrementaron con disminución del contenido de estireno de 49% en peso a 7 en peso.

Los polímeros de los Ejemplos 1-1, 1-2, 1-4 y 1-5 se prepararon siguiendo un proceso similar, excepto que las relaciones diferentes de VFA a estireno se utilizaron y se listaron en la Tabla 1.

Tabla 1: Efecto de la relación de VFA a estireno en propiedades poliméricas Ejemplo % de Estireno Viscosidad Tamaño de Tg (°C) Sólido % en % en Brookfield, Partícula Total moles peso centipoises Promedio (cP) (µ??) 1-1 20.1 5 7.2 2819 13 98.5 1-2 20.2 10 14 1539 0.08 75.7 1-3 19.7 20 26.8 626 0.09 71.0 1-4 19.6 30 38.6 194 0.12 54.7 1-5 20.3 40 49.4 156 0.13 51.7 Estos experimentos se realizaron en igual concentración de tensioactivo, y diferente relación de VFA a estireno sugiere viscosidad de la emulsión de copolímero y el tamaño de micro partícula es dependiente de la relación de VFA a estireno. Adicionalmente, la temperatura de transición vitrea de los copolímeros disminuyó de 98.5 °C a 51.7 °C, con un incremento en el contenido de estireno de 7.2% en peso a 49.4% en peso, respectivamente.

Ejemplo 2- Efecto de tensioactivo y extendedor de cadena en propiedades poliméricas Ejemplo 1 se repite, excepto que la concentración y tipo de tensioactivo se variaron. La oleil amina polioxietilada (PN-430) con HLB 14.2, y amina de cebo peroxietilada (T-15, disponible de Rhodia, Francia) con HLB 10 se emplearon como tensioactivo y el divinilbenceno se utilizó como extendedor de cadena.

Tabla 2: Efecto de tensioactivo en propiedades poliméricas Ejemplo Tensioactivo DVB (% % en Viscosidad Tamaño de Tg (% en peso) en Sólido Brookfield, Partícula (°C) peso) Total cP Promedio 2-1 PN-430 (0.4) 0 19, ,7 626 0. .09 71 2-2 T-15 (0.4) 0 19. .1 907 0. .08 70. .6 2-3 PN-430 (0.8) 0 18. .6 299 0. , 09 71, .7 2-4 T-15(0.8) 0 19. , 1 667 0. , 08 74, .9 2-5 PN-430 (0.4) 0. .4 19. ,4 458 0. .11 70. .7 2-6 PN-430 (0.6) 0 18. .9 222 0. .16 - 2-7 T-15 (0.4) 0. .4 18. .6 534 0. .07 71. .1 2-8 PN-430 (0.8) 0. .4 19. .3 338 0. .1 67. .6 2-9 T-15(0.8) 0. .4 20. .2 595 0. .08 71, .5 2-10 PN-430 (0.6 0. .8 19. .2 328 0. , 11 - Estos resultados muestran el tipo de tensioactivo, y la concentración de tensioactivo impacta la viscosidad de las propiedades de emulsión de copolímero. Mientras, el extendedor de cadena polimérica tiene el mínimo impacto en la viscosidad de emulsión y también en propiedades del copolimero .

Ejemplo 3- Hidrólisis del polímero de n-vinilformamida y estireno La hidrólisis del polímero de NVF/Estireno se realizó utilizando un tratamiento caustico. La cantidad de elemento caustico utilizado y el tiempo de reacción se varío dependiendo del nivel de hidrólisis deseado (véase Tabla 3) . En un ejemplo típico, un matraz de fondo redondo de 500-mL se adaptó con un condensador, pH y sondas de temperatura, un manto de calentamiento de temperatura controlada, un embudo de adición, y un agitador mecánico. Al matraz se le agregaron 200 gramos de intermediario polimérico, a éste se agregó 3.2 g de solución de bisulfito de sodio al 20% y se agitó durante 10 min. La mezcla de reacción se calentó a 80°C y después se agregó 32 gramos de una solución de hidróxido de sodio acuoso (cáustica) al 25% en peso durante 15 minutos. Después de 3 horas a 80°C, la mezcla de reacción se enfrío a 40°C y después se agregó ácido clorhídrico acuoso al 30% en peso durante 5 minutos para ajustar el pH a 9. El grado de hidrólisis se monitoreo por análisis de FTIR, en el cual disminuyó la intensidad del pico de 1684 cm_1, y la intensidad del nuevo pico ancho a 3400 cnr1 debido al incremento del grupo amino primario. Similarmente en un ejemplo, el potencial zeta medido en las partículas de copolímero de VFA- estireno, mostraron una carga de partículas de 1.92 y 1.30 mV, en pH 4 y 6, respectivamente. Con la hidrólisis, el copolímero de VAm-VFA-estireno resultante mostró una carga de partículas de 86.04 y 41.96 mV, a pH 4 y 6, respectivamente, sugiriendo la formación de funcionalidad amina primaria. La temperatura de transición vitrea de los polímeros hidrolizados que contienen funcionalidad VAm son comparativamente menores que sus prepolímeros correspondientes .

Tabla 3: Hidrólisis de copolímero de n--vinilformamida y estireno Ejemplo ID de % en % en Sólido Viscosidad Muestra Hidrólisis Activo Brookfield, cP 3-1 1-1 99 15.6 395 3-2 1-2 99 15.9 477 3-3 1-3 99 16.1 181 3-4 1-4 99 16.6 388 3-5 1-5 99 17.4 294 3-6 2-2 50 15.9 398 3-7 2-2 99 13.7 195 3-8 2-3 50 15.5 300 3-9 2-3 99 13.4 182 3-10 2-4 50 15.9 345 3-11 2-4 99 13.7 198 3-12 2-5 50 16.1 280 3-13 2-5 99 13.9 135 3-14 2-6 30 16.6 335 3-15 2-6 65 14.7 268 3-16 2-6 99 13.4 228 3-17 2-7 50 15.5 296 3-18 2-7 99 13.4 163 3-19 2-8 50 15.9 250 3-20 2-8 99 13.6 120 3-21 2-9 50 16.6 195 3-22 2-9 99 14.3 143 3-23 2-10 30 17.3 420 3-24 2-10 65 15.1 190 3-25 2-10 99 13.4 146 La Tabla 3 sugiere que las emulsiones de copolímero hidrolizadas son menos viscosas cuando se comparan con las emulsiones de copolimero de VFA-estireno .

Ejemplo 4 - Evaluación de terpolimeros y aditivos de resistencia al secado aditivo en aplicaciones de fabricación de papel La resistencia al secado de los papeles fabricados con los aditivos de terpolímero de vinil amina-vinilformamida-estireno de los ejemplos anteriores se compararon con las resistencias al secado de papel fabricado con un punto de referencia de la resina de polivinilamina de (aditivo para el rendimiento del papel Hercobond® 6350, disponible de Ashland Inc.) resistente al secado.

El cartón de revestimiento se fabricó utilizando una máquina de fabricación de papel. La pulpa papelera fue un medio 100% reciclado con dureza de 50 ppm, alcalinidad de 25 ppm, 2.5% de almidón oxidizado de GPC D15F, 0.5% de almidón catiónico Stalok 300 y 2000 µe/at? de conductividad. El pH del sistema fue de 7.0 y la libertad fue de 350-420 de Libertad Estándar Canadiense (CSF) con temperatura del material a 52°C. El peso base fue de 3 kilogramos (100 libras) por 914 f2 (3000 pies cuadrados). Los aditivos de terpolímero de VAm-VFA-estireno preparados en los ejemplos anteriores se agregaron a agentes para resistencia al secado en el extremo húmedo de la máquina de fabricación de papel y el nivel de 0.3% en peso del polímero activo contra la pulpa de papel seca. La compresión del anillo, estallido Mullen seco, tensión en seco, y la prueba de tensión en húmedo se utilizó para medir los efectos de resistencia al secado.

Los resultados de prueba de resistencia al secado se muestran en lo siguiente en la Tabla 4. El rendimiento de los aditivos de terpolimero de vinilamina-vinilformamida-estireno se expresa como un porcentaje de la resistencia al secado de papel fabricado sin una resina para resistencia al secado .

Tabla : Prueba de resistencia de cartón de revestimiento fabricado utilizando los aditivos de vinil amina-vinilformamida-terpolímero de estireno y almidones de extremo húmedo Ejemplo Aditivo Compresión Mullen en Tensión en sobre el Seco Húmedo 4-3 3-2 104.1 104.7 409 4-4 3-3 104.9 107.4 403 4-5 3-4 101.9 103.9 306.9 4-6 3-5 101.4 100.3 263 Estos datos ilustran que la resistencia al secado del papel puede mejorarse al utilizar el copolimero VAm-VFA-estireno como el aditivo para resistencia al secado y a la humedad .

El cartón de revestimiento se fabricó utilizando condiciones de elaboración de fabricación de papel mencionadas en el Ejemplo 4 excepto que no se utilizó Stalok 300. Los aditivos de terpolimero de VAm-VFA-estireno preparados en el Ejemplo 3 se agregaron como agentes de resistencia al secado en el extremo húmedo de la máquina de fabricación de papel a un nivel de 0.3% en peso de activo polimérico contra la pulpa papelera seca. La prueba de presión sobre el anillo, estallido Mullen en seco, tensión en seco, y tensión en húmedo se utilizaron para medir los efectos de resistencia al secado.

Los resultados de prueba de la resistencia al secado se muestran en lo siguiente en la Tabla 5. El rendimiento de los aditivos de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno se expresa como un porcentaje de la resistencia al secado del papel fabricado sin una resina para resistencia al secado.

Tabla 5: Prueba de resistencia del cartón de revestimiento fabricado utilizando los aditivos de terpolímero de vinil amina-vinilformamida- estireno y sin un almidón en el extremo húmedo Ejemplo Aditivo Compresión Mullen en Tensión en Tensión en sobre el seco seco húmedo anillo 5-1 - 100. ,0 100 .0 100 .0 100.0 5-2 Hercobond® 108. ,2 106 .8 103 .3 509.0 6350 5-3 3-6 109. .4 121 .2 103 .8 330.4 5-4 3-7 107 , .5 109 .1 102 .1 390.6 5-5 3-8 108, ,8 110 .1 107 .2 267.1 5-6 3-9 111. ,2 106 .8 96. 1 319.7 5-7 3-10 108. .9 118 .4 103 .6 318.2 5-8 3-11 107, ,8 107 .7 98. 9 386.8 5-9 3-12 108, , 6 116 .9 103 .9 296.9 5-10 3-13 110, , 9 116 .5 106 .5 384.0 5-11 3-14 112 , .1 124 .3 11109 320.1 5-12 3-15 111, .5 110 .3 104 .7 403.1 5-13 3-16 108 , .1 117 .6 107 .2 488.2 5-14 3-17 111, ,0 113 .6 109 .5 325.0 5-15 3-18 110, , 1 109 .5 103 .6 381.0 5-16 3-19 109, , 5 110 .3 109 .5 290.0 5-17 3-20 109, .4 111 .2 105 .3 354.4 5-18 3-21 111, .1 114 .6 108 .3 294.2 5-19 3-22 104. .5 115 .3 104 .5 357.8 5-20 3-24 110, ,9 118 .1 113 .7 359.5 5-21 3-25 105, , 6 103 .7 104 .7 413.0 5-22 3-26 112, ,1 104 .4 103 .6 487.1 Estos datos ilustran que los copolímeros de VFA ( estireno parcialmente hidrolizados tienen mejor rendimiento comparados con Hercobond® 6350. En niveles de adición iguales, los copolimeros de VFA-estireno hidrolizados ofrecen un aditivo de costo inferior y también proporcionan resistencia al secado mejorada cuando se comparan con polivinilamina . La tensión en húmedo del papel fabricado con micro partículas de copolímero de VFA-estireno hidrolizado se esperaba que se disminuyera cuando se comparó con polivinilamina .

El aditivo de terpolímero de vinilamina- vinilformamida-estireno de la presente invención, se agregó al extremo húmedo del sistema para fabricación de papel para mejorar los procesos de fabricación de papel y la resistencia al secado y a la humedad del papel, y puede aplicarse en un papel ya formado para mejorar las propiedades de acabado de papel. De este modo, la presente invención proporciona un producto de papel el cual comprende un segundo producto de polímero preparado por el proceso de la presente invención, o un producto de papel el cual comprende el aditivo de terpolimero de vinilamina-vinilformamida-estireno de la presente invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para fabricar aditivos de terpolimero de vinilamina-vinilformamida-estireno caracterizado porque comprende : a) hacer reaccionar vinilformamida con estireno o estireno sustituido bajo condiciones de reacción de polimerización por emulsión de radical libre; b) producir un primer producto de polímero el cual comprende unidades de repetición distribuidas aleatoriamente por la fórmula (I) y (II) : (1) (») en donde Ar es un elemento aromático seleccionado del grupo que consiste de fenilo y fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfonato, halo y piridina o piridina sustituida; Ri es hidrógeno o alquilo; x e y son números mayores que cero porcentaje de moles, y la suma de x e y es 100 por ciento en moles, la relación de x:y se encuentra en el margen de 99:1 a 50:50; c) hidrolizar el primer producto de polímero utilizando un tratamiento de ácido o base; d) producir un segundo producto de polímero que comprende unidades de monómero de repetición distribuidas aleatoriamente que tienen al menos dos de la fórmula (III), (IV) , (V) y (VI) : en donde, R2 y R3 son H; R4 es H o alquilo; mi y rri2 independientemente es un porcentaje en moles positivo y, iri3 y iru independientemente puede ser de 0 a 99 por ciento en moles, y la suma de mi, m2, m3 y ir es igual a o menor que x por ciento en moles de la fórmula (I) .

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque Ar es fenilo y Ri es H.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el primer producto de polímero es copolímero de vinilformamida-estireno .

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de polimerización de emulsión se lleva a cabo a temperatura en el margen de alrededor de 25°C a alrededor de 125°C, puede llevarse a cabo a una temperatura en el margen de alrededor de 30°C a alrededor de 90°C, y puede llevarse a cabo a una temperatura en el margen de alrededor de 60°C a alrededor de 85°C.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de x:y se encuentra en el margen de 80:20 a 51:49, y puede estar en el margen de 80:20 a 70:30.

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque alrededor de 10% a 99% de los grupos formamida del primer producto de polímero se hidrolizan subsecuentemente en la etapa c) para introducir la funcionalidad catiónica del segundo producto de polímero de la etapa d) .

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque alrededor de 20% a 80% de los grupos formamida del primer producto de polímero se hidrolizan subsecuentemente en la etapa c) para introducir la funcionalidad catiónica del segundo producto de polímero de la etapa d) , y puede ser que 30% a 70% de los grupos formamida del primer producto de polímero se encuentre subsecuentemente hidrolizado en la etapa c) para introducir la funcionalidad catiónica del segundo producto de polímero de la etapa d) .

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo producto de polímero es un elemento catiónico, y polímero dispersable en agua.

9. Una dispersión acuosa caracterizada porque comprende el producto de polímero resultante a partir de un proceso el cual comprende: a) hacer reaccionar vinilformamida con estireno o estireno sustituido bajo condiciones de reacción de polimerización por emulsión de radical libre; b) producir un producto de polímero que comprende unidades de repetición distribuidas aleatoriamente por la fórmula ( I ) y (II): en donde Ar es un elemento aromático seleccionado del grupo que consiste de fenilo y fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfonato, halo y piridina o piridina sustituida; Ri es hidrógeno o alquilo; x e y son números mayores que cero por ciento en moles, y la suma de x e y es 100 por ciento en moles, la relación de x:y se encuentra en el margen de 99:1 a 50:50; en donde, el producto de polímero en tal dispersión acuosa se encuentra en una forma de micropartículas , y el tamaño de partícula del producto de polímero se encuentra en el margen de 30 nanómetros a 2000 nanómetros.

10. La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el tamaño de partícula del producto de polímero se encuentra en el margen de 50 nm a 1000 nanómetros, y puede estar en el margen de 70 nanómetros a 200 nanómetros.

11. Un aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno caracterizado porque comprende el segundo producto polimérico resultante a partir de un proceso el cual comprende: a) hacer reaccionar vinilformamida con estireno o estireno sustituido bajo condiciones de reacción de polimerización por emulsión de radical libre; b) producir un primer producto de polímero el cual comprende unidades de repetición distribuidas aleatoriamente por la fórmula (I) y (II) : en donde Ar es un elemento aromático seleccionado del grupo que consiste de fenilo y fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, sulfonato, halo y piridina o piridina sustituida; Ri es hidrógeno o alquilo; x e y son números mayores que cero porcentaje de moles, y la suma de x e y es 100 por ciento en moles, la relación de x:y se encuentra en el margen de 99:1 a 50:50; c) hidrolizar el primer producto de polímero utilizando un tratamiento de ácido o base; d) producir un segundo producto de polímero que comprende unidades de monómero de repetición distribuidas aleatoriamente que tienen al menos dos de la fórmula (III), (IV) , (V) y (VI) : <IM) (IV) (V) (VI) en donde, R2 y R3 son H; R4 es H o alquilo; mi y m2 independientemente es un porcentaje en moles positivo y, m3 y n independientemente puede ser de 0 a 99 por ciento en moles, y la suma de mi , 1112 , m3 y n es igual a o menor que x por ciento en moles de la fórmula (I), en donde, el primer producto de polímero se encuentra en una forma de micropartículas, y el tamaño de partícula del primer producto de polímero se encuentra en el margen de 30 nanómetros a 2000 nanómetros, y el segundo producto de polímero es terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno, y en donde, el aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno se encuentra en una forma de micropartículas en dispersión acuosa, y la viscosidad medida a temperatura ambiente (alrededor de 20 °C a alrededor de 25°C) de sólidos activos en el margen de 13.0% a 18.0% de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno se encuentra en el margen de 100 a 500 cP.

12. El aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el tamaño de partícula del primer producto de polímero se encuentra en el margen de 50 nm a 1000 nanómetros, y puede estar en el margen de 70 nanómetros a 200 nanómetros.

13. El aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque alrededor de 10% a 99% de los grupos formamida del primer producto de polímero se encuentra subsecuentemente hidrolizado en la etapa c) para introducir la funcionalidad catiónica del segundo producto de polímero de la etapa d) .

14. El aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque alrededor de 20% a 80% de los grupos formamida del primer producto de polímero se encuentra subsecuentemente hidrolizado en la etapa c) para introducir la funcionalidad catiónica del segundo producto de polímero de la etapa d) , y puede ser que alrededor de 30% a 70% de los grupos formamida del primer producto de polímero se encuentre subsecuentemente hidrolizado en la etapa c) para introducir la funcionalidad catiónica del segundo producto de polímero de la etapa d) .

15. El aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno se agregó al extremo húmedo del sistema de fabricación de papel para mejorar el proceso de fabricación de papel y la resistencia del papel al secado y a la humedad.

16. El aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno se aplica en papel ya formado para mejorar las propiedades de acabado de papel.

17. El producto de papel caracterizado porque comprende el segundo producto de polímero de conformidad con la reivindicación 1.

18. El producto de papel caracterizado porque comprende el aditivo de terpolímero de vinilamina-vinilformamida-estireno de conformidad con la reivindicación