PROMOTOR FUNCIONAL ANIÓNICO Y AGENTE PARA EL CONTROL DE CARGA
ANTECEDENTES La industria de la fabricación del papel ha necesitado durante algún tiempo un mejor modo de aumentar la resistencia en húmedo de los productos de papel. La importancia comercial de los productos de papel, tales como cartón, papel para escribir, papel de periódico, papel de seda y toalla, ha originado una necesidad de composiciones mejoradas y de métodos que aumenten la resistencia en húmedo de los productos de papel . La información conocida ofrece posibilidades limitadas, que tienen inconvenientes técnicos y económicos. Es sabido que la carboximetilcelulosa, por ejemplo, puede ser usada para promover la capacidad de impartición de resistencia en húmedo de las resinas de poliamida. Sin embargo, el uso de carboximetilcelulosa presenta varios inconvenientes . Por ejemplo, la carboximetilcelulosa es un material seco, lo que la hace difícil de trabajar, y requiere un equipo especial. La carboximetilcelulosa requiere con frecuencia aplicaciones a dosificaciones significativas. Además, la carboximetilcelulosa representa un riesgo de explosión en determinadas circunstancias y puede ser, por lo tanto, un material arriesgado y peligroso. La Pat. EE.UU. N° 3.049.469 muestra la adición de soluciones acuosas diluidas de una resina catiónica y un material hidrosoluble que contiene carboxilo (un aditivo de resistencia en seco acrílico) a una suspensión acuosa diluida de una pulpa de papel. La patente muestra ampliamente que la laminación y desecación de la pulpa forma un producto de papel que exhibe mejores propiedades de resistencia en seco y en húmedo. La patente también muestra ampliamente que el aumento de la resistencia en húmedo es mayor de lo esperado de la acción combinada de los ingredientes, indicando, por lo tanto, un efecto sinérgico cuando se usan los dos componentes con untamente . Desafortunadamente, las enseñanzas de la Pat . EE.UU. N° 3.049.469 son tan amplias y generales que, al describir materiales adecuados que contienen carboxilo, la patente no resalta qué características, de haberlas, de los materiales que contienen carboxilo pueden afectar de forma crítica a su rendimiento. El único ejemplo presentado por la pa-tente no indica el peso molecular de la carga del copolímero de acrilamida-ácido acrílico . que se menciona. La patente no aporta ninguna guía acerca de qué materiales que contienen carboxilo pueden ser inadecuados. La patente no aporta ninguna guía sobre cómo pueden afectar el peso molecular de los polímeros aniónicos y las propiedades de la carga de los polímeros aniónicos al rendimiento de los agentes de resistencia en húmedo. Huaiyo y col., Study of The Co-Use Technology of Polyamide Polyamine Epichlorohydrin Resin with Anionic Poly-mer to Kraft Reed Pulp Zhongguo Zaozhi (1997), 16(1), pp. 34-38, describen en parte que una resina de poliamida poliamina epiclorohidrina usada en combinación con una poliacrilamida que tiene un peso molecular de más de cinco millones de dal-tons puede mejorar la resistencia en seco y en húmedo del pa-peí. Huaiyo, sin embargo, no da ninguna guía sobre cómo el peso molecular y las propiedades de carga de los polímeros aniónicos pueden afectar al rendimiento de los agentes de resistencia en húmedo. Los polímeros de alto peso molecular descritos por el artículo son comercialmente inconvenientes. Dichos polímeros de alto peso molecular, por ejemplo, floculan las láminas, provocando una pobre formación de papel. Además, es sabido que, cuando se usa un polímero que tiene un peso molecular tan alto en solución, la solución debe tener contenidos en sólidos bajos, que hacen que no sean prácticos, para mantener propiedades de flujo aceptables. Las deficiencias e inconvenientes antes citados son típicos en la literatura. Ciertamente, la técnica está repleta de información que no proporciona guías significati-vas acerca de qué características, de haberlas, de los materiales que contienen carboxilo son críticas al impartir resistencia en húmedo a los productos de papel. La literatura no proporciona ninguna guía significativa que permita a un artesano desarrollar un método que aumente las propiedades de aumento de la resistencia en húmedo de un agente de resistencia catiónico sin requerir mayores cantidades de materiales. Por las razones anteriores, se necesitan mejores métodos para aumentar la resistencia en húmedo de los productos de papel . Por las razones anteriores, se necesitan composiciones mejoradas para fabricar productos de papel que tengan una mayor resistencia en húmedo. Por las razones anteriores, se necesitan composiciones y métodos que puedan promover las propiedades de au-mentó de la resistencia en húmedo de un agente de resistencia catiónico sin requerir mayores cantidades del agente de resistencia en húmedo o del material que contiene carboxilo. COMPENDIO La invención se relaciona con un promotor funcio-nal consistente en un polímero aniónico hidrosoluble que tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 50.000 dal-tons y un valor de índice de carga de peso molecular (definido a continuación) de al menos aproximadamente 10.000. En una realización, la invención se relaciona con un promotor funcional consistente en un polímero aniónico hidrosoluble que tiene un peso molecular de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de más de 10.000 y menos de 500.000.
La invención se relaciona también con un producto de papel consistente en el producto de reacción de (a) un componente de resistencia cationico, (b) un componente de substrato fibroso y (c) un promotor funcional consistente en un polímero aniónico hidrosoluble que tiene un peso molecular de al menos 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de al menos aproximadamente 10.000. La invención se relaciona también con un método de preparación de un producto de papel, consistente en añadir a una suspensión de pulpa que contiene un componente de substrato fibroso una composición consistente en (a) un promoto -funcional consistente en un polímero aniónico hidrosoluble que tiene un peso molecular de al menos 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de más de 10.000 y (b) un componente de resistencia cationico. Estas y otras características, aspectos y ventajas de la presente invención resultarán mejor comprendidas en relación a la siguiente descripción y a las reivindicaciones adj untas . DESCRIPCIÓN La invención se basa en el descubrimiento de que la resistencia en húmedo de un producto de papel puede mejorar inesperadamente usando un agente de resistencia cationico junto con un polímero aniónico hidrosoluble específico que tiene un peso molecular y propiedades de carga determinados, al que se hace aquí referencia como "promotor funcional" . Notablemente, variando las propiedades de carga de un polímero aniónico, la invención puede promover las propiedades de aumento de la resistencia en húmedo de un agente de resistencia cationico sin necesitar mayores cantidades del agente de resistencia en húmedo o del polímero aniónico. Además, la invención se basa en el descubrimiento de que polímeros anióni-cos que tienen un peso molecular y propiedades de carga específicos funcionan excepcionalmente bien en aplicaciones que implican a polímeros de resistencia catiónicos y polímeros aniónicos en determinadas condiciones. El promotor funcional es generalmente un polímero aniónico hidrosoluble o un polímero hidrodispersable que tie-ne un peso molecular que es de al menos aproximadamente 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular que es de al menos aproximadamente 10.000. Tal como se usa aquí, el término "carga" se refiere al porcentaje de peso molar de monómeros aniónicos en un promotor funcional. Por ejemplo, si se hace un promotor funcional con un 30% molar de monómero aniónico, la carga del promotor funcional es del 30%. La expresión "valor de índice de carga de peso molecular" significa el valor del producto de multiplicación del peso molecular y la carga de un promotor funcional. Por ejem-pío, un promotor funcional que tenga un peso molecular de 100.000 daltons y una carga del 20%, tiene un valor de índice de carga de peso molecular de 20.000. Todos los pesos moleculares aquí discutidos son pesos moleculares medios ponderales. El peso molecular medio de un promotor funcional puede ser medido por cromatografía de exclusión por tamaño. Cuando se usa el promotor funcional conjuntamente con un agente de resistencia catiónico, la composición resultante imparte una mayor resistencia en húmedo a los productos de papel en comparación con cuando se usa el agente de resistencia catiónico conjuntamente con un polímero aniónico hidrosoluble que no tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de al menos aproximadamente 10.000. Como ejemplos de polímeros aniónicos adecuados que tienen un peso molecular de al menos aproximadamente
50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de al menos aproximadamente 10.000, se incluyen polímeros aniónicos específicos hidrosolubles o hidrodispersables y co-polímeros de ácido acrílico y ácido metacrílico, por ejemplo acrilamida-ácido acrílico, metacrilamida-ácido acrílico, acrilonitrilo-ácido acrílico y metacrilonitrilo-ácido acrílico, siempre, por supuesto, que los polímeros cumplan con el peso molecular y el valor de índice de carga de peso molecular requeridos. Otros ejemplos incluyen copolímeros que incluyen uno de diversos acrilatos de alquilo y ácido acrílico, copolímeros que incluyen uno de diversos metacrilatos de alquilo y ácido acrílico, copolímeros aniónicos de acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo, copolímeros que incluyen uno de diversos éteres alquilvinílicos y ácido acrílico y copolímeros similares en los cuales el ácido meta-crílico substituye al ácido acrílico en los ejemplos anteriores, siempre, por supuesto, que los polímeros cumplan con el peso molecular y el valor de índice de carga de peso molecular requeridos. Otros ejemplos de polímeros aniónicos adecuados que tienen un peso molecular de al menos 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular mayor de al menos 10.000 incluyen los polímeros aniónicos preparados por hidrólisis de un polímero de acrilamida o por polimerización de monómeros tales como ácido (metil) acrílico y sus sales, sulfonato de 2-acrilamido-2-metilpropano, (met) acrilato de sulfoetilo, ácido vinilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido maleico u otros ácidos dibásicos o sus sales o mezclas de los mismos. Adicionalmente, se pueden usar agentes entrecruzantes tales como la metilenbisacrilamida, siempre, por supuesto, que los polímeros cumplan con el peso molecular y el valor de índice de carga de peso molecular antes mencionados . El promotor funcional es preparado polimerizando monómeros aniónicos y monómeros no iónicos en presencia de un componente iniciador y de un componente solvente adecuado, en condiciones que produzcan un polímero aniónico con un peso molecular de al menos aproximadamente 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de al menos aproxi-madamente 10.000. Durante la preparación del promotor funcional, es crítico controlar la carga y el peso molecular de tal forma que el polímero resultante tenga un peso molecular apropiado y un valor de índice de carga de peso molecular apropiado. La carga del polímero aniónico es generalmente controlada ajustando las razones de los monómeros aniónicos y de los monómeros no iónicos. El peso molecular del polímero aniónico, por otra parte, es ajustado ajustando el iniciador de la polimerización o un agente de transferencia de cadena. La forma en que se ajusta el sistema iniciador dependerá del sistema iniciador usado. Si se usa un iniciador basado en redox, por ejemplo, el sistema iniciador es ajustado ajustando la razón y la cantidad de iniciador y de un coiniciador. Si se usa un sistema iniciador basado en azo, el ajuste del compuesto azo determinará el peso molecular del polímero aniónico. Alternativamente, se puede usar un agente de transferencia de cadena conjuntamente con un iniciador basado en redox o un iniciador basado en azo para controlar el peso molecular del polímero aniónico. Siempre que los monóme-ros y los componentes iniciadores sean ajustados para preparar un polímero aniónico que tenga el peso molecular y el valor de índice de carga de peso molecular requeridos, se pueden modificar los métodos conocidos de preparación de polímeros de acrílico-acrilamida consecuentemente para preparar el promotor funcional. El peso molecular del promotor funcional puede diferir. En una realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 5.000.000 daltons, o de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 4.000.000 daltons, o de desde aproximadamente 50.000 hasta 3.000.000 de daltons, o de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 2.000.000 daltons, o de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 1.500.000 daltons, o de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 1.000.000 daltons. En una realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 750.000 daltons. En otra realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 650.000 daltons. En otra realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 500.000 daltons. En otra realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 300.000 hasta aproximadamente 500.000 daltons. En otra realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 50.000 hasta aproximadamente 250.000 daltons. En otra realización, el promotor funcional tiene un peso molecular de desde aproximadamente 50.000 hasta aproxim -damente 100.000 daltons. Cuando el polímero funcional está en solución, el peso molecular del promotor funcional es preferiblemente menor de 5.000.000 daltons. De forma similar, el valor de índice de carga de peso molecular del promotor funcional puede diferir. En una realización, el promotor funcional tiene un valor de índice de carga de peso molecular de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 1.000.000. En otra realización, el promotor funcional tiene un valor de índice de carga de peso molecular de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 500.000. En otra realización, el promotor funcional tiene un valor de índice de carga de peso molecular de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 450.000. En otra realización, el promotor funcional tiene un valor de índice de carga de peso molecular de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 300.000. En otra realización, el promotor funcional tiene un valor de índice de carga de peso molecular de desde aproximadamente 10.000 hasta aproximadamente 150.000. En otra realización, el promotor funcional tiene un valor de índice de carga de peso molecular de desde aproxima- damente 25.000 hasta aproximadamente 100.000. En una realización, la carga del promotor funcional es de al menos el 50%. Cuando se usa en solución acuosa, el promotor funcional tiene generalmente una viscosidad de menos de 2.500 cP y de más de 25 cP cuando la solución tiene una concentración del 15% en peso del promotor funcional. La solución po-limérica fue diluida al 15% usando agua desionizada. Se midió entonces la viscosidad usando un instrumento Brookfield DVII con e e #2 a 12 rpm a 25 °C. El componente de resistencia catiónico incluye una resina catiónica, que, cuando se usa con untamente con el promotor funcional, tiene una mayor capacidad para impartir resistencia en húmedo en comparación con cuando se usa el agente de resistencia catiónico conjuntamente con un polímero aniónico hidrosoluble que no tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 50.000 daltons y no tiene un valor de índice de carga de peso molecular de más de 10.000. El componente de resistencia catiónico puede incluir cualquier resina de poliamida de resistencia en húmedo que, al usarla junto con un promotor funcional, exhiba mayores propiedades de impartición de resistencia en húmedo. Como resinas catiónicas de poliamida-epicloro-hidrina termoendure-cibles útiles, se incluyen un producto de reacción polimérico hidrosoluble de epiclorohidrina y una poliamida derivada de una polialquilenpoliamina y un ácido dicarboxílico alifático saturado C3-Ci0, un ácido dicarboxílico aromático, ácido oxálico o urea. En la preparación de estas resinas termoendure-cibles catiónicas, el ácido dicarboxílico reacciona primeramente con la polialquilenpoliamina en condiciones que produ-cen una poliamida hidrosoluble que contiene los grupos recurrentes : -N (CH2-CH2-NH] n-CORCO] x, donde n y x son cada uno 2 ó más y R es el radical hidrocar-bonado divalente del ácido dicarboxílico. Esta poliamida hidrosoluble reacciona entonces con epiclorohidrina para formar la resina termoendurecible catiónica hidrosoluble. Otras patentes que describen la preparación y/o el uso de resinas de aminopoliamida-epiclorohidrina en apli-caciones de papel de resistencia en húmedo incluyen las Pat . EE.UU. N° 5.239.047, 2.926.154, 3.049.469, 3.058.873, 3.066.066, 3.125.552, 3.186.900, 3.197.427, 3.224.986, 3.224.990, 3.227.615, 3.240.664, 3.813.362, 3.778.339, 3.733.290, 3.227.671, 3.239.491, 3.240.761, 3.248.280, 3.250.664, 3.311.594, 3.329.657, 3.332.834, 3.332.901, 3.352.833, 3.248.280, 3.442.754, 3.459.597, 3.483.077, 3.609.126 y 4.714.736; las patentes Británicas 1.073.444 y 1.218.394; la patente Fines 36.237 (CA 65: 50543d); la patente Francesa 1.522.583 (CA 71: 82835d) ; las patentes Alema-ñas 1.906.561 (CA 72"45235h), 2.938.588 (CA 95: 9046t) y 3.323.732 (CA 102: 151160c); las patentes Japonesas 70 27.833 (CA 74: 4182m) , 71 08.875 (CA 75: 49990k), 71 12.083 (CA 76 115106a), 71 12.088 (CA 76: 115107b) y 71 36.485 (CA 77 90336f) ; la solicitud Neerlandesa 6.410.230 (CA 63: P5858h) la patente Sudafricana 68 05.823 (CA 71: 114420h) , y la patente Sueca 210.023 (CA 70: 20755y) . Otros agentes de resistencia catiónicos adecuados incluyen polivinilamidas catiónicas adecuadas para reacción con glioxal, incluyendo las producidas por copolimerización de una vinilamida hidrosoluble con un monómero catiónico vi-nílico hidrosoluble cuando se disuelve en agua, por ejemplo, 2-vinilpiridina, cloruro de 2-vi-nil-N-metilpiridinio, cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de (p-vinilfenil) trimetilamonio, acrilato de 2 - (dimetilamino) etilo, cloruro de metacrilamidapropiltrimetilamonio y similares. Alternativamente, se pueden producir polímeros catiónicos glioxilados a partir de polivinilamidas no iónicas convirtiendo parte de los substituyentes amida de las mismas (que no son iónicos) en substituyentes catiónicos. Se puede
producir uno de tales polímeros por tratamiento de poliacri-lamida con un hipohalito de metal alcalino en donde parte de los substituyentes amida se degradan por la reacción de Hof-mann en substituyentes amina catiónicos (véase la Pat . EE.UU. N° 2.729.560). Otro ejemplo es el copolímero de acrilamida :p-clorometilesti-reno de razón molar 90:10, que se convierte a un estado catiónico por cuaternización de los substituyentes clorometilo con trimetilamina . La trimetilamina puede ser substituida en todo o en parte por trietanolamina u otras aminas terciarias hidrosolubles . Alternativamente aún, se pueden preparar polímeros catiónicos glioxilados por polimerización de una amina terciaria vinílica hidrosoluble (por ejemplo, acrilato de dimetilaminoetilo o vinilpiridina) con un monómero vinílico hidrosoluble copolimerizable con la mis-raa, por ejemplo, acrilamida, formando así un polímero catiónico hidrosoluble. Los grupos amina terciaria pueden ser entonces convertidos en grupos amonio cuaternarios por reacción con cloruro de metilo, sulfato de dimetilo, cloruro de benci-lo y similares de un modo conocido y produciendo así un au-mentó de las propiedades catiónicas del polímero. Más aún, se puede hacer que la poliacrilamida sea catiónica por reacción de una pequeña cantidad de cloruro' de glicidildimetilamonio . El promotor funcional y el componente de resistencia catiónico son usados en cantidades suficientes para aumentar la resistencia en húmedo de un producto de papel. La cantidad específica y el tipo del promotor funcional y del componente de resistencia catiónico dependerán, entre otras cosas, del tipo de propiedades de la pulpa. La razón del promotor funcional al componente de resistencia catiónico puede variar entre aproximadamente 1/20 y aproximadamente 1/1, preferiblemente entre aproximadamente 2/1 y aproximadamente 1/10, y más preferiblemente aproximadamente 1/4. El substrato fibroso de la invención puede incluir cualquier substrato fibroso de una suspensión de pulpa
usada para preparar productos de papel. En general, la invención puede ser usada en suspensiones para preparar productos de cartón seco, papel para escribir, toalla, papel de seda y papel de periódico. Las aplicaciones de cartón seco incluyen productos de cartón para revestidos, cartón medio, cartón blanqueado y cartón corrugado. Los productos de papel producidos según la invención pueden contener materiales auxiliares conocidos, que pueden ser incorporados en un producto de papel, tal como una hoja de papel o un cartón, mediante adición a la pulpa en el extremo húmedo, directamente al papel o cartón o a un medio líquido, por ejemplo una solución de almidón, que se usa entonces para impregnar una hoja de papel o un cartón. Como ejemplos representativos de agentes auxiliares, se incluyen desespumantes, bactericidas, pigmentos, rellenantes y similares . En su uso, la invención proporciona un método para impartir resistencia en húmedo a un producto de papel. El método implica la adición de una cantidad incrementadora de la resistencia en húmedo de un promotor funcional, consistente en un polímero aniónico hidrosoluble que tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de al menos aproximadamente 10.000, a una suspensión de pulpa. El componente de re-sistencia catiónica y el promotor funcional son cada uno generalmente añadidos a una suspensión acuosa diluida de pulpa de papel y la pulpa es posteriormente laminada y secada de un modo conocido. Preferiblemente, el componente de resistencia catiónica y el promotor funcional son añadidos en soluciones acuosas diluidas. Más concretamente, el componente de resistencia catiónica y el promotor funcional son deseablemente añadidos a la suspensión en forma de soluciones acuosas diluidas a concentraciones de sólidos de al menos aproximadamente el 0,2%, preferiblemente de aproximadamente el 1,5 a
aproximadamente el 0,5%. El componente de resistencia catió-nico es generalmente añadido antes del promotor funcional, pero no tiene por qué ser así. El sistema de fabricación de papel (suspensión de pulpa y agua de dilución) puede ser áci-do, neutro o alcalino. El rango de pH preferido es de aproximadamente 4,5 a 8. El agente de resistencia catiónico puede ser usado con agentes de rendimiento catiónicos, tales como almidón catiónico. Las dosificaciones a las cuales se añaden el pro-motor funcional y el componente de resistencia catiónico varían dependiendo de la aplicación. En general, la dosificación del promotor funcional será de al menos aproximadamente 0,1 lb/ton (0,005% en peso). La dosificación del promotor funcional puede variar entre aproximadamente 0,1 lb/ton (0,005% en peso) y aproximadamente 20 Ibs/ton (1% en peso), o entre aproximadamente 3 Ibs/ton (0,15% en peso) y aproximadamente 20 Ibs/ton (0,75% en peso), o entre aproximadamente 4 Ibs/ton (0,2% en peso) y aproximadamente 20 Ibs/ton (1% en peso), o entre aproximadamente 2 Ibs/ton (0,1% en peso) y aproximadamente 5 Ibs/ton (0,25% en peso) . La dosificación a la que el componente de resistencia catiónico se añade es generalmente de al menos 0,1 lb/ton (0,005% en peso). La dosificación del componente de resistencia catiónico puede variar entre aproximadamente 0,1 lb/ton (0,005% en peso) y aproxima-damente 100 Ibs/ton (5% en peso), o entre aproximadamente 5 Ibs/ton (0,25% en peso) y aproximadamente 50 Ibs/ton (2,5% en peso), o entre aproximadamente 10 Ibs/ton (0,5% en peso) y aproximadamente 30 Ibs/ton (1,5% en peso), o entre aproximadamente 10 Ibs/ton (0,5% en peso) y aproximadamente 24 Ibs/ton (1,2% en peso) . No se entiende por qué el promotor funcional es efectivo. Sin inclinarse por la teoría, se especula que la carga sobre la fibra de celulosa es crítica para determinar la efectividad del agente de resistencia en húmedo de polia-
mida. Se especula también que, cuando se añade el promotor aniónico a la suspensión de pulpa (materia prima) , la carga de fibra se vuelve aniónica, haciéndola más receptiva a agente de resistencia catiónico adicional. Se especula además que un polímero aniónico con un peso molecular y un valor de índice de carga de peso molecular según el promotor funcional de la invención es relativamente más compatible físicamente con la materia prima (estructuralmente superior) en las condiciones en las que se usa el componente de resistencia catiónico . La invención proporciona beneficios valiosos a la industria. Esta invención, dependiendo de su aplicación, puede aportar un valor de resistencia a la tracción en húmedo excepcional a un producto de papel . La invención puede tam-bien permitir el uso de dosificaciones menores de resina de poliamida, reduciendo así los niveles indeseables de compuestos orgánicos volátiles (COV) y de dicloropropanol (DCP) . La efectividad del promotor funcional reduce substancialmente o elimina la necesidad de usar carboximetilcelulosa y evita así los inconvenientes de usar carboximetilcelulosa. El promotor funcional es sintético y, por lo tanto, la carga y el peso molecular son controlables. Además, es una solución de "bombear y marchar" y es por ello una solución práctica flexible. La invención puede también ser efectiva a una dosis menor que la carboximetilcelulosa y se trata de un agente de control de carga más efectivo. Aunque la invención es útil para impartir resistencia en húmedo a productos de papel, la invención puede impartir también resistencia en seco a productos de papel. La invención es además descrita en los siguientes ejemplos ilustrativos, en donde todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique en contrario. EJEMPLOS
EJEMPLO 1 Preparación de una poli (acrilamida50-co-ácido acrílico50]_
Se cargaron 28,93 partes de ácido acrílico, 53,15 partes de acrilamida (solución al 53,7% en agua), 0,06 partes de sal disódica del ácido etilendiaminatetraacético y 17,9 partes de agua en el recipiente "A" y se agitaron. Se ajustó el pH de la mezcla resultante a pH 4,0 usando sosa cáustica. Se cargaron 0,28 partes de persulfato de amonio en solución acuosa en el recipiente "B" y se cargaron 0,84 partes de me-tabisulfito de sodio en solución acuosa en el recipiente "C" . Se cargaron 119,76 partes de agua en el talón de un reactor y se agitaron. Se llevó el talón a reflujo y se cargaron los recipientes A, B y C en el reactor de forma continua a lo largo de un período de 72 minutos. Se continuó con el reflujo durante 30 minutos después de completarse las cargas. El peso molecular del polímero era de aproximadamente 111.000 dal-tons. La carga del polímero era de aproximadamente el 50%. EJEMPLO 2 Preparación de una poli (acrilamida-co-ácido acrílico) glioxa-lada Se cargaron 100,00 partes de la solución polimé-rica del Ejemplo 1 en un recipiente de reacción y se agitaron. Se cargaron 18,85 partes de glioxal (solución al 40% en agua) y 64,60 partes de agua en un recipiente de reacción y se ajustó el pH a 8,5 usando sosa cáustica. Cuando la viscosidad de la solución alcanzó 26-28 segundos en una copa Shell #3, se detuvo la reacción con ácido sulfúrico a pH 2,9-3,1. La carga del polímero era de aproximadamente el 50%. EJEMPLO 3 Preparación de terpolímeros de acrilamida-ácido itacónico-cloruro de dialildimetilamonio glioxalados Se cargaron 100 partes de acrilamida (52,7%), 10,6 partes de ácido itacónico (99%) y 3,13 partes de cloruro de dialildimetilamonio (58,5%) en un primer recipiente. Se cargó entonces agua en el primer recipiente de reacción y se diluyó la solución a un 26% de sólidos y se agitó luego la
solución y se roció con nitrógeno. Se cargaron 5,69 partes de 2 -mercaptoetanol (98%) en el primer recipiente de reacción y se agitaron. Se cargaron 9,32 partes de persulfato de amonio (13,3%) en el primer recipiente y se mantuvo a una temperatura de 70 °C. Se cargaron 29,1 partes de cada de soluciones de persulfato de amonio de metabisulfito de sodio (2%) en el primer recipiente a lo largo de una hora. Se calentó la mezcla durante una hora tras la compleción. Se cargaron entonces 150 partes del esqueleto polimérico en un segundo recipiente de reacción y se agitaron. Se cargaron 58,1 partes de agua y 32,7 partes de glioxal (40%) en el segundo recipiente de reacción. Se ajustó el pH a 8,3 usando sosa cáustica. A una viscosidad de copa Shell de 26-27 segundos, se redujo el pH a 2,9-3,1 usando ácido sulfúrico. EJEMPLOS 4-16 Evaluación de la resistencia en húmedo Para evaluar la resistencia en húmedo de un componente de resistencia catiónico sin usar un promotor funcional según la invención, se practicó el siguiente procedimiento. Se ajustaron 1.667 g de materia prima de madera dura/madera de coniferas 50/50 con un 0,6% de consistencia que contenía 200 ppm de sulfatos y 50 ppm de calcio a pH 7,5 usando hidróxido de sodio. Se mezcló una solución diluida de resina de poliamida en la suspensión de pulpa a un nivel de dosificación de 10 lbs/ton (0,5% en peso) durante 30 segundos. Para evaluar la resistencia a la tracción en húmedo del producto de papel formado, se formaron tres hojas de prueba de 2,8 g, cada una de ellas aproximadamente un cuadrado que tenía un lado de 8 pulgadas, 64 pulgadas cuadradas (416 cm2) a partir de cada lote usando un formador de hojas de prueba Noble & Wood. Se prensaron las hojas formadas entre fieltros en la línea de contacto entre rodillos de presión y se secaron entonces por tambor en un secador rotativo durante un minuto a 240°F (116°C) . Se acondicionaron las hojas a 73°F
(23 °C) y un 50% de humedad relativa antes de medir la tracción en húmedo usando un medidor de tracción Th ing-Albert . Se determinó la resistencia a la tracción en húmedo del papel . Para evaluar el impacto que tendría un promotor funcional con diferente peso molecular y propiedades de carga sobre la resistencia en húmedo del producto de papel, se repitió el procedimiento antes descrito, excepto por la adición de las soluciones diluidas que contenían los polímeros anió-nicos indicados a continuación en las Tablas 1 y 2 durante 30 segundos después de añadir la resina de poliamida. Se preparó cada polímero aniónico usando el mismo procedimiento general que en el Ejemplo 1 y se ajustaron las razones de monómeros y catalizador según fuera apropiado para producir un polímero aniónico que tuviera el peso molecular y el valor de índice de carga de peso molecular deseados . La siguiente Tabla 1 indica las dosificaciones del agente de resistencia catiónico (PAE) , el polímero aniónico y el peso molecular (PM) de los polímeros aniónicos para los Ejemplos 4-16. Se dan las dosificaciones en (lbs/ton) y en (% en peso) . Tabla 1
Ejemplo Dosis de Dosis de polímero Polímero PAE aniónico aniónico lbs/ton lbs/ton (PM) (% peso) (% peso) 4 10 (0,5) 0 N/A* 5 10 (0,5) 2 (0,1) 5.000 6 10 (0,5) 2 (0,1) 10.000 7 10 (0,5) 2 (0,1) 250.000 8 10 (0,5) 3 (0,15) 5.000 9 10 (0,5) 3 (0,15) 10.000 10 10 (0,5) 3 (0,15) 250.000
11 10 (0,5) 4 (0,2) 5.000 12 j 10 (0,5) 4 (0,2) 10.000 13 10 (0,5) 4 (0,2) 250.000
14 10 (0,5) 5 (0,25) 5.000 15 10 (0,5) 5 (0,25) 10.000 16 10 (0,5) 5 (0,25) 250.000
* No aplicable. La Tabla 2 resume la carga del polímero aniónico, el valor de índice de peso molecular, la resistencia a la tracción en húmedo y el aumento de resistencia en húmedo que se consiguieron en los Ejemplos 4-16:
Tabla 2
Los resultados indican que, para una prueba dada a cada dosis especificada, un polímero aniónico hidrosoluble que tenía un peso molecular de al menos 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de más de 10.000 (promotor funcional) exhibía mejores resultados que los sistemas que usaban un polímero aniónico hidrosoluble que tenía un peso molecular de menos de 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de menos de 10.000. Ciertamente, los polímeros aniónicos de bajo peso molecular (5.000-10.000 daltons) a través de un rango de cargas dieron una pobre promoción y, en algunos casos, incluso tenían un impacto negativo sobre la resistencia en húmedo. A la vista de lo que se conoce en la técnica, no se habrían esperado dichos resultados .
EJEMPLOS 17-23 Se ajustaron 1.667 g de una materia prima de maderas duras/maderas de coniferas 50/50 de 0,6% de consistencia, que contenía 200 ppm de sulfatos y 50 ppm de calcio, a pH 7,5 usando hidróxido de sodio. Se mezcló una solución diluida de resina de poliamida en la suspensión de pulpa a un nivel de dosificación de 16 lbs/ton (0,8% en peso) durante 30 segundos . Para evaluar la resistencia a la tracción en húmedo del producto de papel formado, se formaron tres hojas de prueba de 2,8 g, cada una de ellas de aproximadamente 64 pulgadas cuadradas (416 cm2) , a partir de cada lote usando un formador de hojas de prueba Noble & Wood. Se prensaron las hojas formadas entre fieltros en la línea de contacto entre rodillos de presión y se secaron entonces por tambor en un secador rotativo durante un minuto a 240°F (116°C) . Se acondicionaron las hojas a 73°F (23°C) y un 50% de humedad relativa antes de medir la tracción en húmedo usando un medidor de tracción Thwing-Albert . Se determinó la resistencia a la tracción en húmedo del papel. Para evaluar el efecto de la adición de promotores funcionales con diferentes pesos moleculares y diferentes valores de índice de carga de peso molecular, se repitió el procedimiento antes descrito, excepto por la adición de las soluciones diluidas que contenían el polímero aniónico indicado a continuación durante 30 segundos después de añadir la resina de poliamida. Se preparó el polímero aniónico usando el mismo procedimiento general que en el Ejemplo 1 y se ajustaron las razones de monómeros e iniciador según fuera apropiado para producir un polímero aniónico que tuviera el peso molecular y el valor de Indice de carga de peso molecular deseados . La Tabla 3 siguiente resume las dosificaciones del agente de resistencia catiónico (PAE) , el polímero anió-
nico y el peso molecular (PM) de los polímeros aniónicos para los Ejemplos 17-23. Se dan las dosificaciones en (lbs/ton) y en % en peso. Tabla 3
La Tabla 4 resume la carga del polímero aniónico, el valor de índice de peso molecular, la resistencia a la tracción en húmedo y el aumento de resistencia en húmedo que se consiguieron en los Ejemplos 17-23: Tabla 4
Ejemplo Polímero Valor de Resistencia Aumento de reaniónico índice de a la sistencia en (carga) carga de tracción en húmedo % molar PM húmedo % 17 N/A N/A 3, 69 0 18 20 10.000 4,11 11 19 50 25.000 4,43 20 20 20 20.000 4,27 16 21 50 50.000 4,55 23 22 20 40.000 4, 51 22 23 50 100.000 4,49 22
Estos ejemplos muestran que el sistema del polímero que tenía un peso molecular medio de al menos aproximadamente 50.000 daltons y un valor de índice de carga de peso molecular de más de 10.000 (promotor funcional) impartía sig-nificativamente más resistencia en húmedo que el sistema en donde no se usó promotor funcional. Notablemente, cuando el peso molecular del polímero aniónico era de aproximadamente 50.000, el aumento de resistencia en húmedo casi se duplicó cuando se aumentó la carga del polímero aniónico del 20 al 50% molar. EJEMPLOS 24-27 Promoción de poliamida con poli (acrilamida-co-ácido acrílico) glioxalada Este ejemplo muestra promotores funcionales de poli (poliacrilamida-co-ácido acrílico) glioxalados de una carga especificada que aumentan las propiedades de resistencia en húmedo de una resina de poliamida. Se prepararon los polímeros usando el mismo procedimiento general que en el Ejemplo 2, ajustando las razones de monómeros e iniciador se-gún fuera apropiado para obtener el % de carga indicado a continuación en las Tablas 5 y 6. El peso molecular del esqueleto antes de la glioxilación era de aproximadamente 30.000 daltons en estos ejemplos. Los pesos moleculares después de la glioxalación eran mucho may.or-es, de aproximadamen-te 1.500.000 daltons. Se completaron estudios de promoción en hojas de prueba usando materia prima de maderas duras/maderas de coniferas 50/50 a un pH de 7,5 y un peso base de 50 lbs/ton. Se promovió el agente de resistencia en húmedo de poliamida usando un copolímero de poli (acrilamida-co-ácido acrílico) glioxalado de una carga específica. La siguiente Tabla 5 indica las dosificaciones del agente de resistencia catiónico (PAE) , el polímero aniónico y el peso molecular (PM) de los polímeros aniónicos para
los Ejemplos 24-27. Se dan las dosificaciones en lbs/ton y en % en peso. Tabla 5
La Tabla 6 resume la carga del polímero aniónico, el valor de índice de peso molecular y el aumento de resistencia en húmedo que se consiguió en los Ejemplos 24-27: Tabla 6
Los datos anteriores muestran que los promotores funcionales de poliacrilamida aniónicos glioxalados promovían con eficacia las propiedades de los aumentos de resistencia de los agentes de resistencia en húmedo de poliamida. Cuando la carga del polímero aniónico aumentó de un 10 a un 20 ó 30%, respectivamente, el aumento de resistencia en húmedo del papel era mayor del doble.
Aunque la presente invención ha sido descrita con detalle en relación a determinadas realizaciones preferidas de la misma, son posibles otras variaciones. Por lo tanto, el espíritu y alcance de las reivindicaciones adjuntas no deberán limitarse a la descripción de las versiones en ella contenidas .