TWI475032B - 用作造紙添加劑的包含乙烯胺之共聚物微粒 - Google Patents

用作造紙添加劑的包含乙烯胺之共聚物微粒 Download PDF

Info

Publication number
TWI475032B
TWI475032B TW101141935A TW101141935A TWI475032B TW I475032 B TWI475032 B TW I475032B TW 101141935 A TW101141935 A TW 101141935A TW 101141935 A TW101141935 A TW 101141935A TW I475032 B TWI475032 B TW I475032B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer product
styrene
vinylformamide
vinylamine
formula
Prior art date
Application number
TW101141935A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201326223A (zh
Inventor
Sachin Borkar
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Publication of TW201326223A publication Critical patent/TW201326223A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI475032B publication Critical patent/TWI475032B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/35—Polyalkenes, e.g. polystyrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/36—Polyalkenyalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

用作造紙添加劑的包含乙烯胺之共聚物微粒
本發明係關於一種製備乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑之方法，該方法包含使n-乙烯基甲醯胺(VFA)與苯乙烯或經取代苯乙烯或乙烯基吡啶反應，且隨後水解形成乙烯胺(VAm)-苯乙烯三元共聚物。包含乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物之微粒之所得水性分散液可用作具成本效益的造紙添加劑，以改良造紙製程及紙張乾強度性質。
由於聚合物之陽離子官能基氫鍵結合纖維素纖維之能力，故包含胺官能基之聚合物在造紙工業中得以充分研究。已證明陽離子聚合物之使用改良紙張強度、排水性、滯留性及若干其他性質。若干專利及研究論文論述聚乙烯胺作為造紙添加劑之用途。美國專利第2,721,140號揭示聚乙烯胺作為添加劑製造具有較高濕強度之紙張的用途，而美國專利第5,961,782號揭示聚乙烯胺製造可交聯起皺黏合劑調配物之用途。
在具有胺官能基之聚合物中，包含一級胺官能基之聚合物之具成本效益的合成已成為幾代以來的挑戰。可引入一級胺官能基之單體為烯丙胺及乙烯胺(VAm)(在聚合時)，或為乙烯基甲醯胺(VFA)及乙烯基乙醯胺(在水解時)。由於烯丙胺中缺乏共軛以及存在游離胺官能基，故烯丙胺之聚合為相對遲緩的且亦引起若干副反應(如抑制或鏈轉 移)。因此，合成具有高分子量之包含烯丙胺之聚合物富有挑戰性。然而，乙烯胺單體並不以游離狀態存在，且因此其不可能合成聚乙烯胺。由Air Products and Chemicals Inc.,BASF及DiaNitrix作出之重大努力產生乙烯基甲醯胺單體。BASF啟動乙烯基甲醯胺(VFA)單體之工業生產，該單體可藉由使用自由基引發劑而有效聚合以合成具有高分子量之物質。VFA均聚物以及VFA與乙烯系單體之共聚物提供具有獨特化學及物理性質之物質。聚(VFA)之水解產生具有側位一級胺官能基之物質，該側位一級胺官能基使得此等聚合物本質為高陽離子性的。在交替碳原子上引入一級胺官能基產生具有相對較高電荷密度及陽離子度之物質，使得此物質成為多種商業應用之有吸引力且可行的候選物。美國專利第4,421,602號揭示一種n-乙烯基甲醯胺之部分水解的水溶性聚合物，其包含n-乙烯基甲醯胺單元及乙烯胺單元。亦揭示聚乙烯胺及50%水解之聚乙烯甲醯胺在造紙製程中提高紙漿纖維之絮凝效率、細粉滯留及排水速率的用途，而美國專利第6,159,340號揭示該等聚合物在紙及紙板製造中作為乾濕強度添加劑之用途。美國專利第6,616,807號及第6,797,785號揭示聚乙烯胺作為造紙中的助排劑、絮凝劑及助留劑之用途。
乙烯基甲醯胺共聚物及其後續水解產物亦為紙應用之已知添加劑。美國專利第4,774,285號揭示n-乙烯基甲醯胺單體可與另一乙烯系單體(例如乙酸乙烯酯)共聚合，且隨後水解產生乙烯胺與乙烯醇之水溶性共聚物，該水溶性共聚 物可用作造紙之乾濕強度添加劑。美國專利第5,630,907號揭示包含乙烯胺及丙烯酸單元之共聚物組合物以及其應用。美國專利第6,797,785號揭示包含經由反乳液聚合與二烯丙基二甲基銨(氯化物)(DADMAC)或丙烯醯胺單元組合之乙烯胺單元的共聚物，以及其作為造紙中的絮凝劑及凝結劑之用途。EP 0251182揭示包含乙烯胺及丙烯腈單元之共聚物，其在造紙中用作助排劑、助留劑以及濕端添加劑以提高紙製品之乾強度。
包含苯乙烯之聚合物因其相對較低之成本及與其他聚合物之相容性而亦有利用於多種應用。苯乙烯之芳族基為物質提供獨特性質，亦即較佳疏水性、較高熱穩定性及在水解期間對酸或鹼條件之耐受性。美國專利第4,328,579號揭示n-乙烯基乙醯胺與苯乙烯及經取代苯乙烯之共聚合及其後續水解形成苯乙烯-乙烯胺共聚物。然而，共聚反應緩慢且需要將近57小時來達成96%轉化率。另外，聚合物需要藉由在非溶劑中沈澱來純化以移除殘餘單體，且物質之可溶性本質表明所獲得之聚合物具有相對較低分子量。另一方面，使苯乙烯與VFA共聚合之嘗試產生較低轉化率及較低分子量物質。(Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry,2010,48,2257-2283)。
因此，需要開發一種聚合方法，使苯乙烯與VFA以較短反應時間之高效率共聚合，在無進一步純化之情況下引起單體至聚合物產物之較高轉化。亦需要製造一種包含VAm、VFA及苯乙烯基團之陽離子共聚物，其可用作造紙 中具成本效益的乾強度添加劑且具有許多其他潛在應用。
本發明係關於一種VFA與苯乙烯或經取代苯乙烯之自由基引發、界面活性劑介導之乳液共聚合，及其隨後水解形成VAm、VFA及苯乙烯三元共聚物微粒。共聚物中VFA與苯乙烯或經取代苯乙烯之比率可在99：1至50：50範圍內變動，可為80：20至51：49，且可為80：20至70：30。VFA-苯乙烯共聚物微粒隨後可藉由酸或鹼處理而水解以引入乙烯胺官能基，形成乙烯胺、n-乙烯基甲醯胺及苯乙烯三元共聚物。本發明中所述之部分水解之三元共聚物微粒可在用作造紙製程中添加劑時用於增強紙張之乾強度、濕強度、排水、固定及上漿性質，且具有許多其他潛在應用。
如本文所用且除非另作說明，否則：(1)所有百分比、份、比率等均以重量計；(2)當量、濃度或其他值或參數以一系列較高較佳值及較低較佳值之形式提供時，此應理解為特定揭示由較高較佳值與較低較佳值之任意對形成的所有範圍，無論範圍是否分別揭示；(3)術語「總固體」係指揮發物(例如溶劑)已自苯乙烯-乙烯基甲醯胺樹脂或其組合物中移出後剩餘之固體；(4)術語「活性固體」係指自饋料中所用之苯乙烯-VFA聚合物中扣除無機內含物後剩餘之總固體的至少一個苯乙烯-乙烯胺樹脂部分。
本發明係關於一種使N-乙烯基甲醯胺(VFA)與苯乙烯或經取代苯乙烯或乙烯基吡啶聚合之自由基引發、界面活性 劑介導之乳液聚合方法。聚合反應引起定量轉化(大於99%)，且所獲得之物質本質為微粒且可在無任何純化之情況下使用。所得物質之後續水解引入乙烯胺(VAm)官能基，形成包含VAm、VFA及苯乙烯基團之三元共聚物。此外，VFA在水解時易於形成脒官能基，而乙烯基乙醯胺中甲基官能基之存在明顯延緩或限制脒形成。所獲得之聚合物可用作造紙中具成本效益的乾強度添加劑且具有許多其他潛在應用。
本發明提供一種製造水可分散添加劑之方法，該水可分散添加劑包含乙烯胺單元、乙烯基芳族基單元，具有微粒結構，本質為陽離子，且在造紙製程之濕端中用作造紙添加劑時，其有助於改良紙張之強度性質。根據本發明，VFA藉由自由基引發、界面活性劑介導之乳液聚合來與苯乙烯或經取代苯乙烯聚合且其隨後水解。水解產物維持微粒結構，本質為陽離子，可易於分散於水中，且有助於改良造紙製程及紙張強度性質。然而，揭示於美國專利4,238,579中之乙烯基乙醯胺與苯乙烯共聚物及其後續經水解之物質需要較長反應時間，在轉化中半定量，且需要純化步驟，所獲得之物質之可溶性本質表明其為較低分子量聚合物。基於VFA之共聚物添加劑與n-乙烯基乙醯胺及苯乙烯或經取代苯乙烯共聚物、VFA均聚物相比具有成本效益性，且在與乙烯胺均聚物相比時具有增強紙張之強度性質之改良效能。
本發明提供一種製備乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元 共聚物添加劑之方法，該方法包含：a)使乙烯基甲醯胺與苯乙烯或經取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應條件下反應一段時間；b)利用式(I)及式(II)產生包含隨機分佈之重複單元之第一聚合物產物：
其中Ar為選自由以下組成之群的芳族基：苯基及經烷基、烷氧基、磺酸酯、鹵基取代之苯基及吡啶或經取代吡啶；R1 為氫或烷基；x及y為大於0莫耳%之數值，且x與y之總和為100莫耳%，x：y之比率在99：1至50：50範圍內；c)使用酸或鹼處理水解第一聚合物產物；d)產生包含隨機分佈之重複單體單元之第二聚合物產物，該等重複單體單元具有式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)中之至少兩者：
其中，R2 及R3 為H； R4 為H或烷基；m1 及m2 獨立地為正莫耳百分比，且m3 及m4 獨立地可為0莫耳%至99莫耳%，且m1 、m2 、m3 及m4 之總和等於或小於式(I)之x莫耳%。
在本發明之一個實施例中，各所用單體之量應藉由充分考慮所得三元共聚物之效能及穩定性來測定。共聚物中VFA與苯乙烯或經取代苯乙烯之比率可在99：1至50：50範圍內變動，可為80：20至51：49，且可為80：20至70：30，反應中單體饋料之百分比總和始終為100。
在上述饋料比下，VFA及苯乙烯單體可彼此混溶，且可在反應饋料中以單體混合物之形式添加，或可以純溶液形式分別添加。
在本發明中，用於聚合之界面活性劑可基於以下選擇：其親水親油平衡(HLB)數值、不使自由基中毒或不與單體反應之官能基。相關界面活性劑之HLB值可小於10或大於10，可在4至16之間，且可在10至14之間。聚合中界面活性劑之量以習知量使用，例如以單體計為0.1重量%至4重量%，可為0.15重量%至2重量%，且可為0.3重量%至1重量%。
在本發明之一個實施例中，用於共聚合之疏水性單體係選自一種或一種以上下列芳族單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、磺化苯乙烯及吡啶或經取代吡啶。
在本發明之一個實施例中，聚合在溶劑或稀釋劑中進 行。溶劑之選擇視單體之相容性及最終產品之最終用途而定。聚合可在水性溶劑或有機溶劑或兩者之混合物中進行。用於聚合之較佳溶劑為水，其中所得VFA-苯乙烯聚合物以微粒結構形式形成。聚合期間之pH值為4至10，可為5至8，且可為6至7。
在本發明之一個實施例中，聚合反應使用自由基引發劑或為達成此目的之此項技術已知之其他物質引發，例如分解產生自由基之過氧化物、氫過氧化物、氧化還原催化劑或偶氮化合物。用於聚合之較佳自由基引發劑為水溶性偶氮化合物。引發劑以習知量使用，且藉由控制單體與引發劑之比率，可改變聚合物之分子量(一種熟習此項技術者所熟知之技術)。可使用可調節VFA共聚物分子量之其他增鏈劑或鏈轉移劑。
本發明亦提供一種水性分散液，其包含來自包含以下之方法之所得聚合物產物：a)使乙烯基甲醯胺與苯乙烯或經取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應條件下反應；b)利用式(I)及式(II)產生包含隨機分佈之重複單元之聚合物產物：
其中Ar為選自由以下組成之群的芳族基：苯基及經烷基、烷氧基、磺酸酯、鹵基取代之苯基及吡啶或經取代吡啶；R1 為氫或烷基；x及y為大於0莫耳%之數值，且x與y之總和為100莫耳%，x：y之比率在99：1至50：50範圍內；其中，該水性分散液中之聚合物產物係呈微粒形式，且聚合物產物之粒徑在30奈米至2000奈米範圍內。
在本發明之一個實施例中，所獲得之乳液為VFA與苯乙烯或經取代苯乙烯共聚物之充分分散之乳液，且本質為微粒，其中粒徑為30奈米至2000奈米，可為50奈米至1000奈米，且可為70奈米至200奈米。聚合微粒之粒徑及粒徑分佈可由聚合條件、界面活性劑濃度及共聚單體之比率控制。
在本發明之一個實施例中，可使用在VFA與苯乙烯共聚物中引入分支結構之增鏈劑。此等增鏈劑包括(但不限於)二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基-雙-(甲基)丙烯醯胺、乙烯-雙-(甲基)丙烯醯胺及六亞甲基-雙-(甲基)丙烯醯胺。此等增鏈劑可以0.005莫耳%至3莫耳%之量使用、可為0.01莫耳%至1莫耳%且可為0.02莫耳%至0.5莫耳%。
在本發明中，聚合溫度可視所用引發劑之類型及其在分解溫度下之半衰期而定。本發明之聚合在約25℃至約125℃之溫度下進行，溫度可在30℃至90℃之間，且可在60℃至85℃之間。
在本發明之一個實施例中，聚合反應可在大氣壓、低大 氣壓(reduced atmosphere pressure)或超大氣壓下進行。用於聚合之較佳壓力為低大氣壓。
所獲得之VFA含量豐富之VFA與苯乙烯或經取代苯乙烯聚合物微粒在常見有機溶劑中不溶且可易於分散於水中。在包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇及無機鹽之極特定溶劑系統中，VFA與苯乙烯共聚物展示最大溶解度。
共聚物之形成藉由不同分光技術證實且論述於實驗部分中。在不希望受理論束縛下，咸信所獲得之共聚物中之VFA及苯乙烯或經取代苯乙烯單元隨機分佈，提供所需物質性質。
本發明另外提供一種乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其包含來自包含以下之方法之所得第二聚合物產物：a)使乙烯基甲醯胺與苯乙烯或經取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應中反應；b)產生包含隨機分佈之式(I)及式(II)之重複單元之第一聚合物產物；
其中Ar為選自由以下組成之群的芳族基：苯基及經烷基、烷氧基、磺酸酯、鹵基取代之苯基及吡啶或經取代吡 啶；R1 為氫或烷基；x及y為大於0莫耳%之數值，且x與y之總和為100莫耳%，且x：y之比率在99：1至50：50範圍內；c)用酸或鹼處理水解第一聚合物產物；d)產生包含隨機分佈之重複單體單元之第二聚合物產物，該等重複單體單元具有式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)中之至少兩者：
其中，R2 及R3 為H；R4 為H或烷基；m1 及m2 獨立地為正莫耳百分比，m3 及m4 獨立地可為0莫耳%至99莫耳%，且m1 、m2 、m3 及m4 之總和等於或小於式(I)之x莫耳%，其中第一聚合物產物係呈微粒形式，且第一聚合物產物之粒徑在30奈米至2000奈米範圍內。
在本發明之一個實施例中，VFA-苯乙烯或經取代苯乙烯共聚物經受水解以引入胺官能基。VFA-苯乙烯共聚物之甲醯胺基團可藉由酸或鹼處理水解且可引入乙烯胺基團，如美國專利第4,421,602號及第4,774,285號中所述。然而，除乙烯胺官能基以外，甲醯胺之水解亦可向所得聚合物中引 入脒官能基。(參見美國專利申請案第2010/0193148 A1號)。對VFA-苯乙烯共聚物之酸或鹼處理不改變苯乙烯部分之結構。甲醯胺基團之水解程度可利用所用酸或鹼之量、反應溫度及水解反應之持續時間來改變。藉由鹼處理獲得之聚合物之水解程度為10%至99%，可為20%至80%，且可為30%至70%。用於水解反應之溫度可為約25℃至100℃，可在40℃至90℃之間，且可在60℃至80℃之間。水解程度利用添加至VFA-苯乙烯共聚物中之鹼之量進行控制，且藉由FT-IR分析進行監測。
在本發明之另一實施例中，經水解之VFA-苯乙烯聚合物中10%至99%、可為20%至80%且可為30%至70% VFA單元轉化成乙烯胺官能基，產生VAm-VFA-苯乙烯三元共聚物，且用於造紙製程以改良紙張乾強度及濕強度性質。三元共聚物之經水解之微粒分散液以乾燥纖維計以0.05重量%至2重量%且可為0.1重量%至1重量%之量添加至紙料中，隨後形成片材。本發明可用於製造受益於增強之乾強度之各種等級之紙張，包括影印紙、箱用紙板、瓦楞芯紙、檔案夾、新聞紙、紙板、包裝紙板、印刷及書寫用紙以及出版品等級之紙(publication grade)。此等紙張等級可包含任何典型紙漿纖維，包括磨木漿、牛皮紙(Kraft)、硫酸鹽、機械及再循環物。經水解之三元共聚物之水性分散液亦可塗覆至紙張之表面，且可有助於改良紙張之強度以及水維持性質。
在本發明之一個實施例中，攜有20重量%至30重量%之 苯乙烯的部分水解三元共聚物與其完全水解之類似物或攜有不同苯乙烯含量之聚合物或經水解之VFA均聚物(可自Ashland Inc購得之Hercobond® 6350及6363造紙添加劑)相比，大大改良紙張之強度性質。
下列實例進一步闡明本發明，且展示在造紙製程期間使用時，聚合物之微粒本質有助於改良紙張之乾強度、濕強度、滯留、排水性質。以下呈現之實例及資料較好地說明所主張之發明之權利且不意欲具限制性。
實例1-n-乙烯基甲醯胺與苯乙烯聚合物之合成(表1，實例1-3)
如下製備如實例1-3中例示之n-乙烯基甲醯胺與苯乙烯之一系列共聚物：向裝備有頂置式攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣入口-出口及壓力計之1公升樹脂鍋中添加445.81 g去離子水、1.22公克75重量%水性磷酸、1.79公克25重量%水性氫氧化鈉及0.5 g Rhodameen PN-430界面活性劑(可自Rhodia,France購得)。將所得溶液之pH值調節至6.5+/-0.3。在以250 RPM攪拌的同時將鍋加熱至80℃。使壓力緩慢降低至約320托。
分別針對單體經90分鐘及針對引發劑經170分鐘，同時添加n-乙烯基甲醯胺(VFA，90.4公克)、苯乙烯(33.12 g)及3.0重量%水性V-50(18.47公克)引發劑(可自Wako Chemicals USA,Inc.,Richmond,USA購得)之混合物。在完成VFA添加之後，使用10公克經沸騰(脫氣)之去離子水沖洗VFA線。聚合溫度控制在78+/-2℃下。在完成V-50添 加之後，使鍋真空度下降至約350托。在260分鐘之總時間之後，釋放真空，且用氮氣沖洗反應器(3個真空及氮氣再填充循環)。隨後，經1小時之時間在78+/-2℃下緩慢添加18.47 g之3重量% V-50溶液，在完成添加之後，使反應再持續2小時。在完成之後，使反應器冷卻至室溫。組合物之黏度使用具有62號轉軸之布魯克菲爾德黏度計(Brookfield Viscometer)LV單元量測(單位厘泊(cP))。
所獲得之聚合物之固態13C NMR分析藉由以下方式進行：在低溫冷凍研磨機中將聚合物研磨成細粉，且將粉末裝填至4-mm NMR轉子中。VFA與苯乙烯饋料比維持在73.2至26.8下之VFA-苯乙烯共聚物樣品之固態13C NMR分析展示共聚單體之隨機分佈。此外，由NMR分析計算得到之VFA與苯乙烯之比率與饋料比接近一致。亦進行溶劑萃取實驗以進一步證實共聚物形成。用溶解任何非規聚苯乙烯之氘化氯仿澈底洗滌VFA-苯乙烯共聚物。濃縮CDCl3 部份且利用質子NMR分析，該質子NMR並未展示任何對應於聚苯乙烯均聚物之峰。此外，FT-IR分析展示在1684 cm-1 下對應於醯胺之羰基之較強吸光度以及在指紋區中對應於苯乙烯單元之峰。對於SEC分析，將聚合物溶解於定量聚合物可溶之六氟異丙醇及無機鹽中。利用RI及UV偵測器對可溶性部份之SEC分析展示單峰，支持形成共聚物之上述主張。另外，利用UV偵測在不同時間間隔下收集之不同部份之SEC分析表明苯乙烯在整個聚合物鏈中不均勻地分佈。粒徑使用Horiba LA900藉由光散射量測且展示90奈米 之中值粒徑。對於熱分析，聚合物在甲醇中沈澱且在真空下乾燥。自第二加熱循環起記錄利用差示掃描熱量測定分析之共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)分析且報導於表1中。玻璃轉移溫度介於50℃至98℃之間，且隨苯乙烯含量自49重量%降低至7重量%而升高。
除了使用不同VFA與苯乙烯比率且該等比率列於表1 中外，根據類似方法製備實例1-1、1-2、1-4及1-5之聚合物。
此等實驗在相等界面活性劑濃度下進行，且不同VFA與苯乙烯比率表明共聚物乳液之黏度及微粒尺寸視VFA與苯乙烯比率而定。另外，共聚物之玻璃轉移溫度自98.5℃降低至51.7℃，且苯乙烯含量對應地自7.2重量%增加至49.4重量%。
實例2-界面活性劑及增鏈劑對聚合物性質之作用
除了改變界面活性劑之濃度及類型外，重複實例1 。將HLB為14.2之聚氧乙基化油胺(PN-430)及HLB為10之過氧乙基化牛脂胺(T-15，可自Rhodia,France購得)用作界面活性劑，且將二乙烯基苯用作增鏈劑。
此等結果展示界面活性劑類型及界面活性劑濃度影響共聚物乳液性質之黏度。然而，聚合物增鏈劑對乳液黏度以及共聚物性質具有極小影響。
實例3-n-乙烯基甲醯胺與苯乙烯聚合物之水解
NVF/苯乙烯聚合物之水解使用苛性鹼處理進行。所用苛性鹼之量及反應時間可視所需水解程度而變化(參見表3 )。在一個典型實例中，使500 mL圓底燒瓶裝備有冷凝器、pH值及溫度探測器、溫度控制加熱套、加料漏斗及機械攪拌器。向燒瓶中添加200公克聚合物中間物，向此聚合物中間物中添加3.2 g 20%亞硫酸氫鈉溶液且攪拌10分鐘。將反應混合物加熱至80℃，且隨後經15分鐘添加32公克25重量%氫氧化鈉水溶液(苛性鹼)。在於80℃下3小時之後，使反應混合物冷卻至40℃，且隨後經5分鐘添加30重量%鹽酸水溶液以將pH值調節至9。水解程度藉由FTIR分析監測，其中1684 cm-1 峰之強度降低，且在3400 cm-1 下之新寬峰之強度因一級胺基團而增強。類似地，在一個實例 中，在VFA-苯乙烯共聚物粒子上量測到之ζ電位展示在pH 4及pH 6下粒子電荷分別為1.92 mV及1.30 mV。在水解後，所得VAm-VFA-苯乙烯共聚物展示在pH 4及pH 6下粒子電荷分別為86.04 mV及41.96 mV，表明一級胺官能基形成。包含VAm官能基之經水解之聚合物之玻璃轉移溫度與其相應預聚物相比相當低。
表3 表明經水解之共聚物乳液在與VFA-苯乙烯共聚物乳液相比時黏度較低。
實例4-三元共聚物在造紙應用中作為乾強度添加劑之評估
將以上述實例之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑製造之紙張的乾強度與以基準乾強度樹脂聚乙烯胺(Hercobond® 6350紙效能添加劑，可自Ashland Inc.購得)製造之紙張的乾強度進行比較。
裱面紙板紙使用造紙機製造。紙漿為100%再循環介質，其具有50 ppm硬度、25 ppm鹼度、2.5% GPC D15F氧化澱粉、0.5% Stalok 300陽離子澱粉及2000 μS/cm導電率。在料溫為52℃之情況下，系統pH值為7.0，且紙漿游離度為350至420加拿大標準游離度(CSF)。基本重量為100 lbs/3000 ft2 。上述實例中所製備之VAm-VFA-苯乙烯三元共聚物添加劑以0.3重量%聚合物活性物相對於乾紙漿之含量作為乾強度劑添加至造紙機之濕端。環壓、乾式馬倫氏破裂(dry Mullen burst)、乾拉伸及濕拉伸測試用於量測乾強度作用。
乾強度測試結果展示於以下表4 中。乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑之效能表示為在無干強度樹脂之情況下製造之紙張的乾強度百分比。
此等數據說明紙張之乾強度可藉由使用VAm-VFA-苯乙烯共聚物作為濕端乾強度添加劑來改良。
除了未使用Stalok 300外，裱面紙板紙使用實例4 中所提及之造紙條件製造。實例3中製備之VAm-VFA-苯乙烯三元共聚物添加劑以0.3重量%聚合物活性物相對於乾紙漿之含量作為乾強度劑添加至造紙機之濕端。環壓、乾式馬倫氏破裂、乾拉伸及濕拉伸測試用於量測乾強度作用。
乾強度測試結果展示於以下表5 中。乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑之效能表示為在無干強度樹脂之情況下製造之紙張的乾強度百分比。
此等數據說明與Hercobond® 6350相比，部分水解之VFA-苯乙烯共聚物具有較佳效能。在相等添加量下，在與聚乙烯胺相比時，經水解之VFA-苯乙烯共聚物提供較低成本之添加劑且亦提供改良之乾強度。預期以經水解之VFA-苯乙烯共聚物微粒製造之紙張之濕拉伸在與聚乙烯胺相比時較低。
本發明之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑添加至造紙系統之濕端以改良造紙製程及紙乾濕強度，且其可塗覆於已形成之紙張上以改良紙張整飾性質。因此，本發明提供一種紙製品，其包含藉由本發明方法製備之第二聚合物產物；或一種紙製品，其包含本發明之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑。

Claims (18)

  1. 一種製備乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑之方法，該方法包含：a)使乙烯基甲醯胺與苯乙烯或經取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應條件下反應；b)利用式(I)及式(II)產生包含隨機分佈之重複單元之第一聚合物產物： 其中Ar為選自由以下組成之群的芳族基：苯基及經烷基、烷氧基、磺酸酯、鹵基取代之苯基及吡啶或經取代吡啶；R1 為氫或烷基；x及y為大於0莫耳%之數值，且x與y之總和為100莫耳%，x：y之比率在99：1至50：50範圍內；c)使用酸或鹼處理水解該第一聚合物產物；d)產生包含隨機分佈之重複單體單元之第二聚合物產物，該等重複單體單元具有式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)中之至少兩者： 其中，R2 及R3 為H；R4 為H或烷基；m1 及m2 獨立地為正莫耳百分比，且m3 及m4 獨立地可為0莫耳%至99莫耳%，且m1 、m2 、m3 及m4 之總和等於或小於式(I)之x莫耳%。
  2. 如請求項1之方法，其中Ar為苯基且R1 為H。
  3. 如請求項1之方法，其中該第一聚合物產物為乙烯基甲醯胺-苯乙烯共聚物。
  4. 如請求項1之方法，其中該乳液聚合反應在於約25℃至約125℃範圍內之溫度下進行，可在於約30℃至約90℃範圍內之溫度下進行，且可在於約60℃至約85℃範圍內之溫度下進行。
  5. 如請求項1之方法，其中x：y之比率在80：20至51：49範圍內，且可在80：20至70：30範圍內。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一聚合物產物之約10%至99%之甲醯胺基團隨後在步驟c)中水解以引入步驟d)之該第二聚合物產物之陽離子官能基。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一聚合物產物之約20%至80%之甲醯胺基團隨後在步驟c)中水解以引入步驟d)之該第二聚合物產物之陽離子官能基，且該第一聚合物產物之30%至70%甲醯胺基團隨後在步驟c)中水解以引入步驟d)之該第二聚合物產物之陽離子官能基。
  8. 如請求項1之方法，其中該第二聚合物產物為陽離子及 水可分散聚合物。
  9. 一種水性分散液，其包含來自包含以下之方法之所得聚合物產物：a)使乙烯基甲醯胺與苯乙烯或經取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應條件下反應；b)利用式(I)及式(II)產生包含隨機分佈之重複單元之聚合物產物： 其中Ar為選自由以下組成之群的芳族基：苯基及經烷基、烷氧基、磺酸酯、鹵基取代之苯基及吡啶或經取代吡啶；R1 為氫或烷基；x及y為大於0莫耳%之數值，且x與y之總和為100莫耳%，x：y之比率在99：1至50：50範圍內；其中，該水性分散液中之聚合物產物係呈微粒形式，且該聚合物產物之粒徑在30奈米至2000奈米範圍內。
  10. 如請求項9之水性分散液，其中該聚合物產物之粒徑在50奈米至1000奈米範圍內，且可在70奈米至200奈米範圍內。
  11. 一種乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其包含來自包含以下之方法之所得第二聚合物產物： a)使乙烯基甲醯胺與苯乙烯或經取代苯乙烯在自由基、乳液聚合反應條件下反應；b)利用式(I)及式(II)產生包含隨機分佈之重複單元之第一聚合物產物： 其中Ar為選自由以下組成之群的芳族基：苯基及經烷基、烷氧基、磺酸酯、鹵基取代之苯基及吡啶或經取代吡啶；R1 為氫或烷基；x及y為大於0莫耳%之數值，且x與y之總和為100莫耳%，x：y之比率在99：1至50：50範圍內；c)使用酸或鹼處理水解該第一聚合物產物；d)產生包含隨機分佈之重複單體單元之第二聚合物產物，該等重複單體單元具有式(III)、式(IV)、式(V)及式(VI)中之至少兩者： 其中，R2 及R3 為H； R4 為H或烷基；m1 及m2 獨立地為正莫耳百分比，且m3 及m4 獨立地可為0莫耳%至99莫耳%，且m1 、m2 、m3 及m4 之總和等於或小於式(I)之x莫耳%，其中，該第一聚合物產物係呈微粒形式，且該第一聚合物產物之粒徑在30奈米至2000奈米範圍內，且該第二聚合物產物為乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物，且其中，該乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑在水性分散液中係呈微粒形式，且在13.0%至18.0%乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物範圍內之活性固體在環境溫度(約20℃至約25℃)下量測之黏度在100 cP至500 cP範圍內。
  12. 如請求項11之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中該第一聚合物產物之粒徑在50奈米至1000奈米範圍內，且可在70奈米至200奈米範圍內。
  13. 如請求項11之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中該第一聚合物產物之約10%至99%之甲醯胺基團隨後在步驟c)中水解以引入步驟d)之該第二聚合物產物之陽離子官能基。
  14. 如請求項11之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中該第一聚合物產物之約20%至80%之甲醯胺基團隨後在步驟c)中水解以引入步驟d)之該第二聚合物產物之陽離子官能基，且該第一聚合物產物之約30% 至70%甲醯胺基團隨後在步驟c)中水解以引入步驟d)之該第二聚合物產物之陽離子官能基。
  15. 如請求項11之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中該乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑添加至造紙系統之濕端以改良造紙製程及紙張乾濕強度。
  16. 如請求項11之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑，其中該乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑塗覆於已形成之紙張上以改良紙張整飾性質。
  17. 一種紙製品，其包含如請求項1之第二聚合物產物。
  18. 一種紙製品，其包含如請求項11之乙烯胺-乙烯基甲醯胺-苯乙烯三元共聚物添加劑。
TW101141935A 2011-11-10 2012-11-09 用作造紙添加劑的包含乙烯胺之共聚物微粒 TWI475032B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161557949P 2011-11-10 2011-11-10
PCT/US2012/063020 WO2013070489A1 (en) 2011-11-10 2012-11-01 Vinylamine containing copolymer microparticles as additives in papermaking

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201326223A TW201326223A (zh) 2013-07-01
TWI475032B true TWI475032B (zh) 2015-03-01

Family

ID=47178974

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101141935A TWI475032B (zh) 2011-11-10 2012-11-09 用作造紙添加劑的包含乙烯胺之共聚物微粒

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8894816B2 (zh)
EP (1) EP2776481B1 (zh)
KR (1) KR101925821B1 (zh)
CN (1) CN103946252B (zh)
AU (1) AU2012336183B2 (zh)
BR (1) BR112014010093B1 (zh)
CA (1) CA2854872C (zh)
CL (1) CL2014001173A1 (zh)
ES (1) ES2576963T3 (zh)
MX (1) MX340218B (zh)
PL (1) PL2776481T3 (zh)
RU (1) RU2621064C2 (zh)
TW (1) TWI475032B (zh)
WO (1) WO2013070489A1 (zh)
ZA (1) ZA201404232B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2759450T3 (es) 2014-04-16 2020-05-11 Solenis Tech Lp Polímeros modificados que contienen vinilamina y su uso en la fabricación de papel
US9783933B2 (en) * 2015-04-10 2017-10-10 Solenis Technologies, L.P. Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
WO2020185872A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Formamide monomers and polymers synthesized therefrom
CN113527578B (zh) * 2020-04-22 2022-11-01 北京化工大学 一种胺基官能化聚苯乙烯树脂及其制备方法与应用
US12000090B2 (en) * 2020-12-04 2024-06-04 Agc Chemicals Americas, Inc. Treated article, methods of making the treated article, and dispersion for use in making the treated article
CN115073662B (zh) * 2022-02-19 2023-09-26 郑州大学 全氟取代基的聚乙烯胺共聚物的合成方法及其在钙钛矿阻变存储器中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421602A (en) * 1981-07-18 1983-12-20 Basf Aktiengesellschaft Linear basic polymers, their preparation and their use
US4774285A (en) * 1985-09-26 1988-09-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of water-soluble copolymers containing vinylamine units, and their use as wet strength agents and dry strength agents for paper

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2621140A (en) 1940-08-28 1952-12-09 Comp Generale Electricite Method for molding propeller blades
US2721140A (en) 1952-09-19 1955-10-18 Hercules Powder Co Ltd Paper of high wet strength and process therefor
US4238579A (en) 1979-05-18 1980-12-09 Dynapol Vinylamine aromatic copolymers and salts thereof
JPS5824060B2 (ja) 1979-06-08 1983-05-19 日本電信電話株式会社 音声帯域多重伝送方式
US4255548A (en) 1980-01-07 1981-03-10 Dynapol Ethylene-vinylamine copolymers
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
US5630907A (en) 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking
DE69603539T2 (de) 1995-05-18 2000-01-13 Fort James Corp., Richmond Neue adhesive Zusammensetzungen zum Kreppen, Verfahren zum Kreppen und gekrepptes fibröses Gewebe
DE19607674A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
JPH10140489A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Toray Ind Inc ポリエステル系繊維および繊維製品およびその染色方法
DE19713755A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
FR2791688B1 (fr) 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
US20030127204A1 (en) * 2001-09-06 2003-07-10 Varnell Daniel F. Amphoteric polymer resins that increase the rate of sizing development
DE102005053559A1 (de) * 2005-11-08 2007-05-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylformamid-Einheiten enthaltenden Polymerpulvern
RU2381235C1 (ru) * 2008-09-05 2010-02-10 Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (ИВС РАН) Способ получения монодисперсного синтетического полимерного латекса с аминогруппами на поверхности частиц
CN102119180B (zh) 2009-01-30 2014-06-25 赫尔克里士公司 造纸中用作添加剂的含季乙烯胺的聚合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421602A (en) * 1981-07-18 1983-12-20 Basf Aktiengesellschaft Linear basic polymers, their preparation and their use
US4774285A (en) * 1985-09-26 1988-09-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of water-soluble copolymers containing vinylamine units, and their use as wet strength agents and dry strength agents for paper

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014010093B1 (pt) 2020-11-10
BR112014010093A2 (pt) 2017-06-13
KR20140089568A (ko) 2014-07-15
CL2014001173A1 (es) 2014-09-12
ES2576963T3 (es) 2016-07-12
WO2013070489A1 (en) 2013-05-16
US20130118699A1 (en) 2013-05-16
CA2854872A1 (en) 2013-05-16
CN103946252B (zh) 2018-01-12
MX2014005022A (es) 2014-07-09
MX340218B (es) 2016-06-30
PL2776481T3 (pl) 2016-07-29
AU2012336183B2 (en) 2014-10-23
NZ622454A (en) 2015-12-24
RU2014123399A (ru) 2015-12-27
ZA201404232B (en) 2017-04-26
BR112014010093A8 (pt) 2018-02-06
EP2776481B1 (en) 2016-04-06
RU2621064C2 (ru) 2017-06-01
AU2012336183A1 (en) 2014-04-03
KR101925821B1 (ko) 2018-12-07
EP2776481A1 (en) 2014-09-17
CN103946252A (zh) 2014-07-23
TW201326223A (zh) 2013-07-01
US8894816B2 (en) 2014-11-25
CA2854872C (en) 2017-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI475032B (zh) 用作造紙添加劑的包含乙烯胺之共聚物微粒
US9879380B2 (en) Modified of improving dry strength and/or drainage of a paper or paperboard
KR101316336B1 (ko) 제지에 있어서 첨가제로서의 4차 비닐아민-함유 중합체
JPS63165412A (ja) ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤
KR101905221B1 (ko) 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도
TW200930735A (en) Glyoxylated N-vinylamine
JP2010535269A (ja) 製紙における添加剤としての変性ビニルアミン含有ポリマー
NZ622454B2 (en) Vinylamine containing copolymer microparticles as additives in papermaking
WO2004078807A2 (en) Starch-based polymers
NZ615666B2 (en) Process to produce an acylated vinylamine-containing polymer and its application as a papermaking additive
KR20050058785A (ko) 벤토나이트를 함유하는 수용성 중합체 분산액 및 그의제조방법