JP2002308946A

JP2002308946A - Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途

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Publication number: JP2002308946A
Application number: JP2001111931A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Wada; 哲夫和田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP4633293B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐塩性、耐アルコール性を有し、高分子型界面
活性剤として有用であり、土木建築、樹脂製造、コーテ
ィング及び石油化学等の幅広い分野において用いること
ができるＮ−ビニルアミド系共重合体を提供すること。【解決手段】前記一般式（Ｉ）で表されるビニルエステ
ル類１０〜７９モル％と、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０
モル％との共重合体であって、共重合体の１質量％水溶
液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴
とするＮ−ビニルアミド系共重合体、該共重合体の製造
法およびその用途に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニルアミド
系共重合体、その製造方法および用途に関する。さらに
詳しくは、耐イオン性，耐アルコール性に優れた高分子
界面活性剤として有用なＮ−ビニルアミド系共重合体と
該共重合体の製造方法、該製造方法により製造されたＮ
−ビニルアミド系共重合体、および該共重合体を用いた
界面活性剤、樹脂添加剤、コーティング剤、ガスハイド
レート形成抑制剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル類とＮ−ビニルアミドの
共重合体としては、Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev. 1985,
24, 245-246 にR.W.Stackman, R.H.Summervill による
重合性研究の記載があり、米国特許５，７３０，７６０
号公報に繊維洗浄用組成物として、特開平６−１７３１
６８号公報に糊料組成物として、特開平１０−１７６２
２号公報に感熱性親水−疎水可逆性ポリマーとして、特
開平１０−２９８０３８号公報にヘアケア組成物および
毛髪処理方法としての記載があり、共重合体自体は公知
である。

【０００３】しかし、これらの中には、ビニルエステル
類とＮ−ビニルアミドの共重合体水溶液が表面張力低下
効果を有するとの記載は一切見られず、界面活性剤、樹
脂添加剤、コーティング剤としての応用の記載もされて
いない。

【０００４】また、日本国特許第２７２９２２６号公
報、第３０２１８３９号公報、第３０６６１３０号公
報、第３０６６１３６号公報、第３０５３２３１号公
報、特開平５−５９３２０号公報、特開２０００−２１
９７０６号公報には、ビニルエステル類とＮ−ビニルア
ミドの共重合体の加水分解物の記載があり、それぞれ、
再生紙の特性改良、コーティング剤、成形物、フィル
ム、繊維、分散剤、インクジェット用記録シート、経糸
糊剤、繊維の染料定着剤として使用している。これら
は、共重合体を加水分解することにより生じる加水分解
物の物性を利用しており、加水分解前の共重合体の物性
と利用については言及されていない。

【０００５】さらには、日本国特許第３０２１８３９号
公報、第３０６６１３０号公報、第３０６６１３６号公
報、特開平５−５９３２０号公報に記載のあるビニルエ
ステル類とＮ−ビニルアミドの共重合体中のＮ−ビニル
アミド含有量は２０モル％以下である。

【０００６】従来、高分子界面活性剤としていくつかの
ものが知られているが、良好な乳化特性を有し、しかも
同時に塩化ナトリウムなどの無機塩が相当量存在する水
溶液に溶解したときにも表面張力を低下させるような高
い耐イオン性を有し、さらに高濃度のアルコール水溶液
またはアルコール単独溶液中においても優れた溶解性を
示すような高い耐アルコール性を有する、実用性の高い
製品の開発は、未だ十分に進んでいるとはいい難いのが
現状である。

【０００７】例えば、特開昭５３−１８４９０号公報に
は、アルキル基が１０乃至３０個の炭素原子を含むアク
リルエステルモノマーを約２０乃至６０質量％、および
分子量が約１０，０００以下であるオレフィン系不飽和
カルボン酸を８０乃至４０質量％含んでなるポリマー界
面活性剤が開示され、また、特開２０００−１７０２５
号公報には、アクリルエステル類とＮ−ビニルアミドと
の共重合体の高分子型界面活性剤が開示されている。

【０００８】さらに、特開平７−２９５２号公報には、
Ｎ−ビニルアミドおよびこれと共重合可能な単量体を共
重合して得られる共重合体をポリオレフィンと他の樹脂
を用いてポリマーアロイやポリマーブレンドする際、両
樹脂の相溶性を向上させるための樹脂添加剤として使用
する技術が開示されているが、実質的には、スチレンと
の共重合体である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来知られている界面
活性剤は、乳化性を有し水に溶解したときに表面張力の
低下を示すものの、耐イオン性、アルコール溶解安定性
の面で十分ではなく、耐イオン性、耐アルコール性を有
し、種々の分野で利用可能な高分子型界面活性剤の開発
が要望されていた。

【００１０】本明細書において、「耐イオン性」とは、
「塩化ナトリウムなどの塩が相当量存在する水溶液に溶
解したときにも表面張力を低下させる機能を失わないこ
と。」をいい、「耐アルコール性」とは、「高濃度のア
ルコール水溶液またはアルコール単独溶液中においても
優れた溶解性を示し、安定であること。」をいう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記状況に
鑑みて鋭意研究した結果、特定のビニルエステル類１０
〜７９モル％とＮ−ビニルアミド２１〜９０モル％とか
ら重合され、かつこの共重合体の１質量％水溶液の表面
張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であるＮ−ビニルアミド系
共重合体が、耐イオン性、耐アルコール性に優れている
ことを見出し、さらに検討した結果、本発明の有用性の
高い高分子型界面活性剤の開発に成功したものである。

【００１２】すなわち、本発明は以下の事項に関する。（１）下記一般式（Ｉ）

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基
を示す。）で表されるビニルエステル類１０〜７９モル
％と、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０モル％との共重合体
であって、共重合体の１質量％水溶液の表面張力が６５
ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするＮ−ビニルア
ミド系共重合体。（２）質量平均分子量が１，０００〜３００，０００で
あることを特徴とする上記（１）に記載のＮ−ビニルア
ミド系共重合体。（３）前記一般式（Ｉ）におけるＲ^lが水素またはメチ
ル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に
記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。

【００１５】（４）ビニルエステル類が酢酸ビニルであ
る上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のＮ−ビニ
ルアミド系共重合体。（５）Ｎ−ビニルアミドが下記一般式（ＩＩ）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水
素またはメチル基を示す。）で表されることを特徴とす
る上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のＮ−ビニ
ルアミド系共重合体。（６）Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルアセトアミドであ
る上記（５）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。

【００１８】（７）４質量％塩化ナトリウム水溶液に共
重合体を１質量％溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙ
ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする（１）ないし
（６）のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合
体。（８）２０℃において、イソプロピルアルコールに１質
量％以上溶解することを特徴とする（１）ないし（７）
のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ−
ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする界
面活性剤。

【００１９】（１０）上記（１）ないし（８）のいずれ
かに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体を含有すること
を特徴とする樹脂添加剤。（１１）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ
−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする
コーティング剤。（１２）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のＮ
−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする
ガスハイドレート形成抑制剤。

【００２０】（１３）下記一般式（Ｉ）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基
を示す。）で表されるビニルエステル類１０〜７９モル
％、Ｎ−ビニルアミド２１〜９０モル％とを、水および
／または有機溶媒中で重合することを特徴とするＮ−ビ
ニルアミド系共重合体の製造法。（１４）重合開始剤を溶解した水および／または有機溶
媒を単量体と同時に滴下しながら重合することを特徴と
する上記（１３）に記載のＮ−ビニルアミド系共重合体
の製造法。（１５）上記（１３）または（１４）に記載の製造方法
により製造されたＮ−ビニルアミド系共重合体。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のＮ−ビニルアミド系共重
合体は，上述のとおり、少なくとも二種の基本的単量体
をそれぞれ特定の割合で含み、その一方は前記一般式
（Ｉ）で表されるように脂肪族炭化水素基を有するビニ
ルエステル類であり、他方はＮ−ビニルアミドであるこ
とを特徴とする。

【００２４】ビニルエステル類としては、前記一般式
（Ｉ）で表されるものが使用できるが、その中でも特に
Ｒ¹が水素またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数１〜２０
のアルキル基であるものが好ましい。これらのアルキル
基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよい。ビニルエステ
ル類は通常1種使用されるが、2種以上使用してもよい。

【００２５】その代表例としては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、デカン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘ
キサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニ
ル等が拳げられる。

【００２６】一方、Ｎ−ビニルアミドとしては、とりわ
け前記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム等が例示できるが、その中でもとくにＮ−
ビニルアセトアミドが好ましい。その理由は、親水性、
水溶性が高く、かつイオンによる影響を受けにくく、ポ
リマーでの耐加水分解性も良好であるためである。本発
明において、Ｎ−ビニルアミドは通常１種使用される
が、2種以上使用しても構わない。

【００２７】本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を構
成するビニルエステル類とＮ−ビニルアミドとの各単量
体の比率（モル）は、ビニルエステル類１０〜７９％、
Ｎ−ビニルアミド２１〜９０％である。Ｎ−ビニルアミ
ドが９０モル％を超えると、得られる共重合体が親水性
に偏りすぎ、一方、Ｎ−ビニルアミドが２１モル％未満
であるときは逆に疎水性に偏りすぎるために、いずれも
良好な界面活性機能を果たせなくなるため好ましくな
い。Ｎ−ビニルアミドのより好ましい比率は、４０〜８
０モル％である。

【００２８】本発明における界面活性機能の尺度として
は、共重合体をイオン交換水中に溶解し、その液の表面
張力をデュヌイ表面張力計を用い、ＪＩＳＫ３３６
２に準拠する方法で、液温２０℃にて測定したものを用
いる。表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは６
２ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ
以下で良好な界面活性機能が発現する。

【００２９】本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体の質
量平均分子量は１，０００〜３００，０００であるが、
好ましくは８，０００〜１００，０００である。質量平
均分子量が１，０００未満のときは界面活性剤としての
機能である水−油系エマルジョンの安定化効果、顔料等
の分散効果が低下するため好ましくなく、質量平均分子
量が３００，０００を超えると界面活性剤の機能を果た
さなくなり、逆に顔料等を凝集させる凝集剤としての効
果が発現してしまうため好ましくない。本明細書におい
て、「質量平均分子量」は、光散乱法により測定した質
量平均分子量の値を意味する。

【００３０】また、式（Ｉ）で表されるビニルエステル
類およびＮ−ビニルアミドに加え、目的物である共重合
体がその界面活性剤としての機能を阻害されない限りに
おいて、さらにその他の重合性単量体を構成単量体とし
て含んでいても構わない。

【００３１】その他の重合性単量体の例としては、(メ
タ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸（イソ）プロピル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸２
−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリ
ル酸エステル系単量体；メチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル(メタ)ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アク
リルアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−クロ
ロスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸
およびその塩、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびその塩、マレイン酸またはそ
の塩、フマル酸またはその塩等のアニオン性単量体；ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単
量体；マレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジエチル
エステル等のジカルボン酸エステル系単量体；アリルア
ルコール、アリルフェニルーテル、アリルアセテート等
のアリル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、無水マ
レイン酸、アクロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン等の単量体を拳げることができる。

【００３２】本発明におけるＮ−ビニルアミド系共重合
体は、実質的に架橋結合を有していないものである。こ
れは架橋結合によってゲル状物を呈するようになれば、
界面活性作用が失われるからである。

【００３３】本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体は、
以下のような方法により製造することができる。前記一
般式（Ｉ）のビニルエステル類およびＮ−ビニルアミド
を単量体として、重合開始剤の存在下において重合反応
を行う。重合反応は、生成する共重合体を実質的に溶解
しないかもしくは生成する共重合体を溶解する有機溶媒
中、有機溶媒含有水溶液中、または水溶液中で行うこと
ができる。

【００３４】使用する有機溶媒の例としては、酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等が挙げられるがこの限りではな
い。

【００３５】用いる重合開始剤としては、例えばナトリ
ウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩；過酸
化ラウロイル、過酸化カプロイル、過酸化ベンゾイル、
過酸化水素、過酸化ペラルゴニル、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーフタレート、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ナトリ
ウムパーアセテート、ナトリウムパーカーボネート等の
過酸素化合物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，
２′−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン]二塩酸塩、２，２′−アゾビス[Ｎ−（２−カ
ルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド] 、
２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）アミジノ］プロパン｝、ジメチル２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス
（４−シアノバレイン酸）、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオン酸）等のアゾ化合物など、重合反応で
一般に使用されるものを限定なく使用することができ
る。

【００３６】上記重合開始剤のうちでも、有機溶媒に溶
解可能なアゾビスイソブチロニトリル、水に溶解可能な
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
等を使用するのが最も好ましい実施態様である。重合開
始剤の使用量は、その種類や重合方法によって異なるも
のの、重合反応が速やかに進行し、適切な質量平均分子
量が得られるように適宜決定すればよく、例えば、総単
量体全量の０．１〜３質量％程度用いる。

【００３７】本発明において重合反応は、通常、不活性
雰囲気下で行うことが好ましい。重合温度は、生成する
共重合体の質量平均分子量の大きさに影響を及ぼすため
一概に規定できないが、本発明で目的とする質量平均分
子量の共重合体を得ようとする場合においては、約０〜
１００℃の間で反応させるのが好ましい。

【００３８】本発明において、目的物であるＮ−ビニル
アミド系共重合体の質量平均分子量をの範囲に調整する
ために、分子量調整剤を使用することも有効である。

【００３９】本発明において用いられる分子量調整剤と
しては、例えばメルカプタン化合物等が挙げられ、具体
的には、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、チオ酢酸またはその塩、チオエタノール、チオグ
リセロールやその他のアルキルメルカプタン等を使用す
ることができる。その他用いることができる分子量調整
剤としては、ハロゲン化物質；二硫化ジアルキルキサン
トーゲン，二硫化ジアリル等の硫化物；置換ホスフィン
等のリン化合物；アルキルアミン等が拳げられる。

【００４０】分子量調整剤の使用量は、目的物である共
重合体の質量平均分子量が上記の範囲となるように適宜
選択されるが、一般的に原料単量体をベースとして０〜
１０質量％用いることが好ましい。分子量調整剤を１０
質量％よりも多く加えるときには重合反応が充分に進行
せずに残留単量体が多くなり、質量平均分子量が１，０
００に達しないものが生成され易くなる傾向がある。具
体例として、分子量調整剤としてアルキルメルカプタン
を使用する場合には、添加量は原料単量体をベースとし
て０．５〜５質量％であることが好ましい。

【００４１】本発明において用いる重合方法としては、
溶液静置重合、溶液攪拌重合、滴下重合、逆相懸濁重
合、乳化重合、沈殿重合等の一般的重合法が使用可能で
あるが、特に本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体を得
る方法としては滴下重合が好適であり、水溶液またはア
ルコール溶液での単量体滴下沸点重合がさらに好適であ
る。

【００４２】本発明において、全単量体中のビニルエス
テル類の比率が高い場合にはアルコール溶液、Ｎ−ビニ
ルアミドの比率が高い場合には水溶液とするのが好まし
い。具体的には、全単量体中のビニルエステル類の比率
が３０モル％を超える場合には、水溶液中での重合で
は、得られる共重合体溶液がエマルジョン様となり易
く、この場合にはアルコール溶液での重合の方が均一な
透明溶液となり、より幅広い用途に使用が可能である。
当然、エマルジョン様でも使用可能な用途に用いる場合
には、全単量体中のビニルエステル類の比率が３０モル
％を超える場合であっても水溶液での重合が可能であ
る。

【００４３】本発明においては、得られるＮ−ビニルア
ミド系共重合体自身が界面活性機能を有するため、得ら
れるエマルジョンは安定化され、特に界面活性剤やその
他の乳化安定剤等の添加を必要としない。

【００４４】本発明において用いるビニルエステル類と
Ｎ−ビニルアミドの単量体は、前もって混合したものを
滴下しても、別々に同時に滴下してもよい。また、単量
体単独で滴下しても、単量体を溶解する水および／また
は有機溶媒に溶解したものを滴下してもよい。さらに
は、単量体の片方または両方の一部を仕込んだ反応容器
中に残りの単量体を滴下していく方法も本発明において
使用可能であるが、より好ましくは、全単量体を反応容
器中に仕込んだ水および／または有機溶媒中に同時に滴
下する方法が用いられる。

【００４５】滴下重合以外の重合方法を用いた場合に
は、ビニルエステル類単量体とＮ−ビニルアミド単量体
が「高温」で「長時間」接触することになり、ビニルエ
ステル類が分解した有機酸が遊離し、酸性条件下で加溶
媒分解し易いＮ−ビニルアミドを不安定化する。それを
避ける為に液性をアルカリにするか、アミン類等を添加
すると、今度はアルカリ性条件下では不安定なビニルエ
ステル類が分解してしまうため好ましくない。

【００４６】これら単量体の分解を避け、収率よく純度
の高いＮ−ビニルアミド系共重合体を得るには、単量体
同士が「高温」で「長時間」接触することのない滴下重
合が最も好適である。

【００４７】重合の際、重合開始剤は、単量体と同時に
滴下されることが好ましく、これにより、得られるＮ−
ビニルアミド系共重合体の分子量分布を容易に調整する
ことが可能である。重合開始剤全量を前もって反応容器
に仕込む方法では、単量体の滴下開始時と滴下終了時に
得られる共重合体の分子量が大きく異なる場合が多く、
分子量分布もかなり幅の広いものとなる場合が多いので
好ましくない。

【００４８】本重合反応の反応時間は通常１〜３０時間
程度である。反応終了後、共重合体が析出している場合
は濾過等により溶媒を除去し、必要により乾燥させるこ
とにより、粒子、粉体状のＮ−ビニルアミド系共重合体
を得ることができる。また、溶液に溶解している場合に
は、使用状況に応じてそのまま用いることも可能であ
る。さらには、必要に応じて、スプレードライヤー、ベ
ルトドライヤー、ドラムドライヤー等を用いて溶媒を除
去し粉体状にすることも可能である。

【００４９】重合後に重合溶液全体がゲル状に固まる条
件では、ゲルを取り出して解砕してから乾燥し、水もし
くは溶媒を除去し、さらに粉砕して粒状、粉末状の共重
合体を得ることができる。本発明のＮ−ビニルアミド系
共重合体は、高分子型界面活性剤として有用であり、そ
の優れた特徴として、耐イオン性、耐アルコール性を有
するものである。

【００５０】本発明における「耐イオン性」とは、先に
定義した通り「塩化ナトリウム等の塩が相当量存在する
水溶液に溶解したときにも表面張力を低下させる機能を
失わないこと。」を指し、その定量的な指標としては
「４質量％塩化ナトリウム水溶液に共重合体を１質量％
溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下であ
ること。」と言う定義を用いるものとする。この条件で
の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは６２ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは６０ｄｙｎ／ｃｍ以下
で良好な界面活性機能が発現する。

【００５１】本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体が耐
イオン性をしめす塩水溶液としては、例えば、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、ストロンチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム等のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属；チタニウム、ジルコニウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム等の金属カチオン
を含む塩水溶液、あるいは、フッ化物イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝
酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン等のアニオンを含
む塩水溶液が挙げられる。

【００５２】また、「耐アルコール性」とは、先に定義
した通り、「高濃度のアルコール水溶液またはアルコー
ル単独溶液中においても優れた溶解性を示し、安定であ
ること。」を指し、その定量的な指標としては「２０℃
において、イソプロピルアルコールに１質量％以上溶解
すること。」とする。この条件での溶解度は、１質量％
以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質
量％以上である。本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体
が溶解できるアルコールとしては、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン等が挙げられる。

【００５３】本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体の具
体的な用途としては、土木建築においては土壌安定剤、
セメントの湿潤・分散剤に、また樹脂製造においては乳
化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤、ポリマーアロイや
ポリマーブレンドなどの樹脂混合物に添加して樹脂混合
物を構成する異種樹脂間の相溶性を改善するための樹脂
添加剤として、さらにコーティングにおける表面処理剤
や塗料に添加して顔料や添料の分散安定剤、塗布時の濡
れ性や浸透性改良剤等として用いることができ、金属、
樹脂、紙、繊維等の素材のコーティング等に好適に用い
ることができる。

【００５４】さらに、本発明のＮ−ビニルアミド系共重
合体は、ガスハイドレート形成抑制剤として、石油およ
び／またはガスを含むパイプラインにおけるガスハイド
レートの形成、集塊、閉塞を抑制、阻害、防止するため
に系中に添加するポリマー添加剤としても好適に用いる
ことができる。ガスハイドレートとは、水分子の結晶格
子中に、窒素、二酸化炭素、硫化水素、塩素、臭素、メ
タン、エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ネ
オペンタン、エチレン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン等の小分子が取り込まれるクラスレート
（包接化合物）であり、これらのガスハイドレート形成
分子が高圧低温下で水と共存していると、混合物はガス
ハイドレート結晶を形成する傾向を持つ。天然ガスおよ
び／または石油の輸送に用いられるパイプライン中でガ
スハイドレートが形成されると、それによりポンプの詰
まり、ラインの閉塞等の深刻なトラブルが発生する。

【００５５】従来、ガスハイドレート形成抑制には、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンとＮ−ビニ
ルカプロラクタムまたは／およびＮ−イソプロピルメタ
クリルアミドまたは／およびアクロイルピロリジンまた
は／およびアクロイルピペリジンまたは／およびアクロ
イルモルフォリン等の共重合体が用いられてきたが、こ
れらの重合体に用いられるモノマーは高価であり、それ
らに比べると、本発明の共重合体は、工業的に一般に使
用されている安価なモノマーを使用しているので、コス
トパフォーマンスの面からも有用性が高い。

【００５６】例えば、第１の実施態様としては、以下に
記載のタイプの抑制剤１種以上の濃縮溶液または混合物
を、水性相を有する石油流体流中に導入する。本発明の
抑制剤溶液または混合物が、実質的に水性相中に溶解さ
れまたは流体流中に分散されると、それにより、クラス
レート水和物が形成される割合が低減され、それによ
り、流動性が制限される程度が低減される。

【００５７】さらに、好ましい実施態様としては、本発
明のＮ−ビニルアミド系共重合体を、最初に、適切なキ
ャリアー溶剤または液体中に溶解して、濃縮溶液または
混合物を製造する。キャリアー溶剤としては、水、ブラ
イン、海水、生成水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、グリコール、またはそのよ
うな溶剤の混合物があるが、それらに限定される訳では
ない。当業者に知られている他の溶剤を使用してもよ
い。

【００５８】石油流体等の水性相中において所望の最終
濃度が得られる限り、キャリアー溶剤中における抑制剤
の濃度は、いかなるものであってもよい。特定の用途に
おいて使用する実際の濃度は、選択するキャリアー溶
剤、抑制剤の化学的組成、システムの温度、適用条件で
のキャリアー溶剤中における抑制剤の溶解性に依存して
変動する。抑制混合物は、機械装置（化学的注入ポン
プ、Ｔパイプ、注入部品等）、および他のデバイスを用
いて、石油流体の水性相中に導入することができるが、
そのような装置は、必須のものではない。

【００５９】抑制剤混合物を用いて石油流体等を十分有
効に処理することを確実なものにするためには、まず、
好ましくは抑制剤溶液が流体中に導入される位置に水性
相を存在させて、さらには、抑制剤はクラスレート水和
物の形成を元に戻すというよりは、主にその形成を抑制
する作用をするので、クラスレート水和物の実質的な形
成の前にその流体を処理することが重要である。湿潤石
油流体が冷却されると、最終的に、水和物平衡解離温
度、即ちＴeqとして知られる温度（それ以下の温度で
は、水和物の形成が、熱力学的に支持される温度）まで
達する。好ましくは、流体は、そのＴeqよりも高い温度
にある時に、抑制剤を用いて処理する。本発明のガスハ
イドレート抑制剤は、オイルまたはガス流中に存在する
水の約０．０１〜５質量％（好ましくは０．５〜３重量
％）の濃度範囲で使用可能なガス水和物抑制剤として、
水相を有する石油流体等を効果的に処理することができ
る。

【００６０】本発明において、Ｎ−ビニルアミド系共重
合体の使用量は、具体的な用途によって異なるものの、
一般的には対象とする系全体に対して、約０．０１〜５
０質量％用いるのが好ましく、０．０５〜３０質量％が
より好ましい。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれに実施例によりなんら限定され
るものではない。

【００６２】なお、本発明における各種試験方法を以下
に示す。（評価試験方法）１．表面張力の測定共重合体をイオン交換水中に溶解し、表面張力をデュヌ
イ表面張力計を用い、ＪＩＳＫ３３６２に準拠する
方法で、液温２０℃にて測定した。２．乳化安定性試験目盛付き試験管に、共重合体の０．０２質量％水溶液４
ｍｌ、酢酸ビニルモノマー１ｍｌを入れ、タッチミキサ
ーにて１分間激しく攪拌を行った後、静置して、上層１
ｍｌのところに酢酸ビニルモノマー層が形成されるまで
の時間を測定した。

【００６３】３．質量平均分子量の測定光散乱法ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより絶対分子量を測定
した。検出器：多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ−Ｆ溶離液：０．１M リン酸二水素ナトリウム＋０．１Ｍ
リン酸水素二ナトリウム水溶液または５ｍＭ臭
化リチウムＤＭＦ溶液カラム：Shodex（昭和電工株式会社登録商標）KB-G ＋
SB-806HQ またはShodex（昭和電工株式会社登録商
標）KD-80Ｍ２本カラム温度：４０℃ 流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎまたは０．９３ｍｌ／ｍ
ｉｎ

【００６４】４．浸透性試験クロマトグラフィー用濾紙No.５０（アドバンテック東
洋株式会社製）（２０×４００ｍｍ、０．２５ｍｍ厚、
１４０ｇ／ｍ²）を用い、ペーパークロマトグラフィー
類似の方法で、各種共重合体水溶液のｔ秒後の浸透高さ
ｈを読んで浸透速度を測定した。ｔとｈとの関係は、ｈ
²＝α×ｔ＋Ｃで表されるので、測定値から縦軸に
ｈ²、横軸にｔをとったグラフの傾きより各種共重合体
の各種濃度のαを求め、これを浸透性の尺度とした。

【００６５】５．溶解性試験擦り栓付きガラス製三角フラスコに９９．００ｇのイソ
プロピルアルコールを入れ、それを恒温水槽中で液温を
２０℃に調製した。そこに各共重合体の乾燥粉末１．０
０ｇを攪拌下に投入して１０時間攪拌を行い、粉末が完
全に溶解したかを目視により確認した。

【００６６】（実施例１〜４、比較例１〜３）表１およ
び表２に示した内容で重合を行った。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】窒素導入管、攪拌機、単量体定量滴下装
置、温度計および還流冷却管を取り付けた４つ口セパラ
ブルフラスコに、イオン交換水またはイソプロピルアル
コールを入れて所定の重合開始温度まで昇温した。ビニ
ルエステル類とＮ−ビニルアミドを、イオン交換水また
はイソプロピルアルコールに溶解して、そこに分子量調
整剤および重合開始剤を溶解した後１０℃以下に冷却し
た。昇温したセパラブルフラスコ中に、単量体溶液を一
定速度で滴下し、滴下終了後、所定温度、所定時間で熟
成を行い反応を終了した。

【００７０】ここで得られた共重合体の質量平均分子量
および１質量％水溶液の表面張力の値を表３に示した。

【００７１】

【表３】

【００７２】（表面張力測定）実施例１〜４および比較
例１〜３で得られた共重合体について表面張力を測定し
た。水溶液の場合はイオン交換水で所定濃度に希釈し、
イソプロピルアルコール溶液の場合は一度真空乾燥で溶
剤を除去してからイオン交換水で所定濃度に希釈したも
のを用いた。結果をグラフ１〜２に示す。

【００７３】また、実施例２、３で得られた共重合体を
用い、４質量％塩化ナトリウム水溶液中での表面張力を
測定した結果をグラフ３に示す。本発明のＮ−ビニルア
ミド系共重合体は耐イオン性に優れていることがわか
る。

【００７４】比較例１のＮ−ビニルアセトアミド単独重
合体、比較例２のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルア
セトアミド共重合体、比較例３のアクロイルモルホリン
／Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体では、表面張力低下
作用が無いことがわかる。（表1中、他単量体（Ｃ）に
記載のＮ−ビニルピロリドンはＮ−ビニルアミドの１種
である。）

【００７５】（乳化安定性）実施例３、４および比較例
１で得られた共重合体を用いて乳化安定性試験を行っ
た。結果を表４に示す。

【００７６】

【表４】

【００７７】ポリマーが無い場合には、１０秒で酢酸ビ
ニル単量体層が形成されるのに対し、共重合体を添加し
た場合には、単量体層形成が遅くなり、乳化安定化作用
が発現していることがわかる。さらに、共重合体の濃度
を０．００１質量％とした場合には、実施例３、４のみ
乳化安定化が見られ、比較例１のＮ−ビニルアセトアミ
ド単独重合体では作用が見られない。

【００７８】（紙への浸透性）実施例３、４および比較
例１で得られた共重合体を用いて浸透性試験を行った結
果をグラフ４に示す。実施例４の共重合体で特に浸透性
が良好であり、本発明の共重合体は、一般的な紙用途コ
ーティング用ポリマーであるＰＶＡに比較して特に高濃
度での浸透性に優れることがわかる。

【００７９】（溶解性）実施例１〜４で得られた共重合
体およびＰＶＡについて２０℃におけるイソプロピルア
ルコールに対しての溶解性を測定した。水溶液の場合は
一度真空乾燥で水を除去した物を、イソプロピルアルコ
ール溶液の場合は一度真空乾燥で溶剤を除去した物を用
いた。結果を表５に示す。

【００８０】

【表５】

【００８１】

【発明の効果】本発明のＮ−ビニルアミド系共重合体
は、耐イオン性、高いアルコール溶解性と安定性を有
し、高分子型界面活性剤として有用であり、土木建築、
樹脂製造、コーティング、石油化学等の幅広い分野にお
いて有用である。

【００８２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜４および比較例１のポリマ
ー水溶液の表面張力を示すグラフである。

【図２】本発明の比較例１〜３のポリマー水溶液の表面
張力を示すグラフである。

【図３】本発明の実施例２〜３のポリマー水溶液および
塩溶液の表面張力を示すグラフである。

【図４】本発明の実施例３〜４および比較例１のポリマ
ー水溶液の紙への浸透性を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 131/02 Ｃ０９Ｄ 131/02 139/00 139/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｚ 17/20 17/20 Ｐ // Ｃ０９Ｋ 103:00 103:00 Ｆターム(参考） 4D077 AA10 AC05 BA02 BA07 BA20 CA15 DC32Z DC48Z DD45X DD45Y DE02X DE02Y DE09X DE09Y 4H026 CB08 CC06 4J011 BB01 BB02 BB12 4J038 CF021 CF091 CR071 LA02 MA14 NA26 PB05 PC02 PC08 PC10 4J100 AG02Q AG04Q AG05Q AG06Q AN06P AQ06P AQ08P CA03 CA04 DA01 FA03 FA39 JA01 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で
表されるビニルエステル類１０〜７９モル％と、Ｎ−ビ
ニルアミド２１〜９０モル％との共重合体であって、共
重合体の１質量％水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍ
以下であることを特徴とするＮ−ビニルアミド系共重合
体。
【請求項２】質量平均分子量が１，０００〜３００，０
００であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−ビニ
ルアミド系共重合体。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹が水素また
はメチル基であることを特徴とする請求項１または２に
記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【請求項４】ビニルエステル類が酢酸ビニルである請求
項１ないし３のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共
重合体。
【請求項５】Ｎ−ビニルアミドが下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素またはメチ
ル基を示す。）で表されることを特徴とする請求項１な
いし４のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合
体。
【請求項６】Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルアセトアミ
ドである請求項５に記載のＮ−ビニルアミド系共重合
体。
【請求項７】４質量％塩化ナトリウム水溶液に共重合体
を１質量％溶解した水溶液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいず
れかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【請求項８】２０℃において、イソプロピルアルコール
に１質量％以上溶解することを特徴とする請求項１ない
し７のいずれかに記載のＮ−ビニルアミド系共重合体。
【請求項９】請求項１ないし８のいずれかに記載のＮ−
ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする界
面活性剤。
【請求項１０】請求項１ないし８のいずれかに記載のＮ
−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする
樹脂添加剤。
【請求項１１】請求項１ないし８のいずれかに記載のＮ
−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする
コーティング剤。
【請求項１２】請求項１ないし８のいずれかに記載のＮ
−ビニルアミド系共重合体を含有することを特徴とする
ガスハイドレート形成抑制剤。
【請求項１３】下記一般式（Ｉ）【化３】（式中、Ｒ¹は水素または炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で
表されるビニルエステル類１０〜７９モル％およびＮ−
ビニルアミド２１〜９０モル％を、水および／または有
機溶媒中に滴下しながら重合することを特徴とするＮ−
ビニルアミド系共重合体の製造法。
【請求項１４】重合開始剤を溶解した水および／または
有機溶媒を単量体と同時に滴下しながら重合することを
特徴とする請求項１３に記載のＮ−ビニルアミド系共重
合体の製造法。
【請求項１５】請求項１３または１４に記載の製造方法
により製造されたＮ−ビニルアミド系共重合体。