KR102649514B1 - N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
증점성을 갖는 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법을 제안한다. 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과, 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액을, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)의 수용액으로 적하하여 중합하는 것을 특징으로 하는, N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
Description
본 발명은, 고점도이고, 높은 수용액 증점성이 보이며, 친수성과 동시에 소수성을 갖고, 또한 분산성이 우수한, N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.
N-비닐카르복실산아미드는 양친매성의 단량체이며, 그 중합체도 양친매성을 갖지만, 소수성 재료에 대한 친화성의 향상이 요망되고 있다. 또한, N-비닐카르복실산아미드와 다른 소수성 단량체를 공중합한 중합체에서는, 단량체끼리의 중합성의 차이로부터 블록 상태에 중합하여, 수용액에 있어서의 원하는 증점성은 얻을 수 없었다.
각종 산업 분야의 도공액에 대해서는, 종래에는 유기 용매가 사용되는 경우가 많았다. 그러나 환경면에 대한 배려의 관점에서 용매가 수계로의 전환이 진행되고 있다. 또한 수지 소재면에 대한 도공을 행하는 경우, 수지와의 친화성에서부터 소수성도 겸비하는 도공액이 요망되어 왔다.
하기 특허문헌 1에는, 실질적으로 (메트)아크릴로니트릴과 비이온계 친수성 단량체의 공중합체 또는 그 가교물인 조해성 무기염계 제습용 비유동화제, 조해성 무기염 및 다른 고분자계 비유동화제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비유동화제가 개시되어 있다.
하기 특허문헌 2에는, 불포화 카르복실산 단량체, 불포화 카르복실산 단량체의 염, 불포화 카르복실산 에스테르 단량체, 비닐에스테르 단량체, 불포화 니트릴 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와, N-비닐아세트아미드의 공중합체이며, 상기 공중합체가, N-비닐아세트아미드 유래의 구성 단위의 몰수와, 상기 N-비닐아세트아미드 유래의 다른 구성 단위의 몰수의 비가 1.00:0.010 내지 1.00:0.250인 공중합체가 개시되어 있다.
하기 특허문헌 3에는, 아크릴로니트릴 99.9 내지 85몰％에 대해서, N-비닐 포름아미드 및/또는 N-비닐아세트아미드를 0.1 내지 15몰％의 비율로 공중합하고, 얻어진 공중합체의 용액을, 해당 공중합체가 응고하는 용매 중에서 방사하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유가 개시되어 있다.
하기 특허문헌 4에는, N-비닐아세트아미드와 아크릴로니트릴의 공중합체를 부분 비누화하여 얻어지는, 분자 중에 아미노기를 갖는 수용성 중합체로 이루어지는 양이온성 고분자 응집제가 개시되어 있다.
하기 특허문헌 5에는, N-비닐카르복실산아미드 100 내지 50질량％와 해당 N-비닐카르복실산아미드와 공중합 가능한 단량체 0 내지 50 질량％로 이루어지는 수용성 (공)중합체 1종 이상과, 수용액으로 했을 때의 유동 특성이 의소성인 친수성 폴리머 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크용 첨가제가 개시되어 있다.
특허문헌 1 내지 특허문헌 5에는, 소수성 재료에 대한 친화성의 향상에 관한 언급이 없다. 또한 종래 알려져 있는 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액이며, 예를 들어 특허문헌 5의 제조예 1에 기재된 바와 같이, 저점도(560cps)의 것만이었다.
그래서, 본 발명은, 친수성이 우수하고, 또한 수지 등의 소수성 재료에 대한 친화성에도 우수한 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수용성 고분자인 N-비닐카르복실산아미드와 특정한 비친수성 단량체를 일정한 조건하에서 적하 중합으로 중합함으로써 현저하게 증점성이 향상된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성은 이하와 같다.
[1] 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과,
중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액을,
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)의 수용액으로 적하하여 중합하는 것을 특징으로 하는,
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
[2] 상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과,
상기 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액이 하나의 액인 [1]에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
[3] 상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과,
상기 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액을, 제각각 동시에 적하하는 [1]에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
[4] 상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과, 상기 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액의 적어도 한쪽에, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 물 (C)를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
[5] 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)가, N-비닐아세트아미드인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
[6] 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)의 합을 100몰％로 하여, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)가 30몰％ 이상 95몰％ 이하인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 고점도의 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 물에 대한 증점성 효과가 크고, 또한 소수성 재료에 대한 친화성도 현저하게 증대시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 공중합체는, 그 고점도이며 또한 고 양친매성 및 이온성을 갖지 않는 성질을 이용하여, 수성 도료나 잉크나 코팅제, 섬유, 접착제, 2차 전지용 슬러리의 증점제 도공제 등의 광범위한 분야에서 사용할 수 있다.
도 1은 접촉각 측정을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.
이하에, 본 실시 형태의 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법의 각 성분에 대하여 설명한다.
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)는, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A), 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)(이하, 비친수성 단량체 (B)라고 하는 경우가 있음), 물 (C), 중합 개시제 (D)를 포함하고, 적하 중합에 의해 중합된다. 또한, 분자량 조정을 행하는 의미에서 연쇄 이동제 등을 포함하고 있어도 된다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)는 하기 식 (1)로 표시된다.
(일반식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다. R1은, NR2와 환 구조를 형성해도 된다. 바람직한 R1은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직한 R2는 수소 원자임)
N-비닐카르복실산아미드로서는, 구체예에는, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐벤즈아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이 중, N-비닐아세트아미드가 특히 바람직하다. N-비닐카르복실산아미드는, 단독으로 혹은 복수를 조합해서 사용해도 상관없다.
비친수성 단량체 (B)
비친수성 단량체 (B)는, 아크릴로니트릴, 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종이다.
물 (C)
물은 특별히 한정되지 않고 증류수, 이온 교환수, 수돗물 등을 사용할 수 있지만, 이온 교환수가 바람직하다.
중합 개시제 (D)
중합 개시제 (D)로서는, 비닐 화합물의 라디칼 중합에 일반적으로 사용되는 것을 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 환원계 중합 개시제, 아조 화합물계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제를 들 수 있다.
이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경우에 따라서는, 연쇄 이동제를 사용하여 분자량 조정을 행해도 된다.
산화 환원계 중합 개시제의 예로서는, 과황산암모늄과 티오황산나트륨, 티오황산수소나트륨, 트리메틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민의 조합이나, t-부틸하이드로퍼옥사이드와 티오황산나트륨 또는 티오황산수소나트륨의 조합을 들 수 있다.
과산화물계 중합 개시제의 예로서는 나트륨, 칼륨 및 암모늄 등의 과황산염, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화카프로일, t-부틸퍼옥토에이트, 과산화디아세틸 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
아조 화합물계의 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸부티레이트) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜타노에이트), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]n수화물, 2,2'-아조비스[2-[N-(2-카르복시에틸)아미디)노]프로판}n수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제 중에서도 용매에 물을 사용하므로, 수용성의 중합 개시제가 바람직하다. 또한 중합체에 대한 잔사의 영향을 고려하여, 할로겐을 함유하지 않은 2,2'-아조비스[N-(카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트(상품명: 후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤제 아조 화합물계 중합 개시제 VA-057)를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
중합 개시제는, 이온 교환수 등의 물에 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 라디칼 중합 개시제를 병용해도 되고, 산화 환원계 중합 개시제와 수용성 아조 화합물계 중합 개시제의 병용에서도 중합 가능하다.
그 경우에는 산화 환원계 중합 개시제로서 과황산암모늄과 티오황산나트륨의 조합, 수용성 아조 화합물계 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 모든 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 아조 화합물계 중합 개시제의 경우에는, 바람직하게는 0.05질량부 이상 2.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4질량부 이상 0.7질량부 이하이다. 산화 환원계 중합 개시제의 경우에는, 모든 단량체의 합계량 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001질량부 이상 0.03질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.003질량부 이상 0.01질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.004질량부 이상 0.009질량부 이하이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합 속도와 공중합체의 분자량이 모두 적절해지기 쉽다.
본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위라면, 중합체의 중합도를 조절할 목적이나, 중합체의 말단에 변성기를 도입할 목적으로, 중합 시에 연쇄 이동제를 사용해도 무방하다. 연쇄 이동제로서는, 프로피온알데히드 등의 알데히드 화합물이나, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물이나, 2-히드록시에탄티올, 3-머캅토프로피온산, 도데칸티올, 티오아세트산 등의 티올 화합물이나, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 화합물이나, 포스핀산나트륨일수화물 등의 포스핀산염을 들 수 있다. 이들 중에서도 티올 화합물, 알데히드 화합물, 케톤 화합물이 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 모든 단량체의 합계량 100질량부에 대해서 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하가 바람직하다. 이 범위에 있으면, 중합도의 조절이나, 중합체의 말단에 변성기의 도입과 같은 목적을 충분히 수행할 수 있다.
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)는, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 물 (C)의 용액에, 적어도 비친수성 단량체 (B)와 중합 개시제 (D)를 적하함으로써 중합하게 되어 얻어진다. N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)의 중합 속도는 비친수성 단량체 (B)의 중합 속도보다 느리기 때문에, 적하 중합을 행함으로써, 비친수성 단량체 (B)만으로 중합하는 것을 방지할 수 있다고 생각된다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 비친수성 단량체 (B)의 비율은, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)를 바람직하게는 30몰％ 이상 95몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 35몰％ 이상 90몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45몰％ 이상 85몰％ 이하이며, 가장 바람직하게는 50몰％ 이상 85몰％ 이하이다. 이 범위이면, 증점성이 우수한 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)를 얻을 수 있다. 또한, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A), 비친수성 단량체 (B)가 복수종일 때는, 각각의 합계량의 비율이다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 비친수성 단량체 (B) 이외에, 공중합 가능한 단량체 성분을 포함해도 된다.
공중합 가능한 단량체로서는, 비닐술폰산 및 그의 염류, 알릴술폰산, 메탈릴 술폰산 및 알릴인산, 및 그의 염류, N-메타크릴-α-아미노산류 및 그의 염류, 2-아크릴아미드-n-부탄술폰산, 2-아크릴아미드-n-프로판술폰산, 2-아크릴아미드-n-헥산술폰산, 2-아크릴아미드-n-옥탄술폰산, 2-아크릴아미드-2,4,4-트리메틸펜탄술폰산, 2-아크릴아미드-1-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-아크릴아미드-3-메틸부탄술폰산 및 그것들의 염류, 아세트산비닐, 알릴알코올, 메탈릴알코올 등, 메타크릴로니트릴 등, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 아크릴산히드록시부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시부틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산t-부틸 등, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 및 그것들의 4급염 등, 디에틸렌글리콜에톡시아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #200메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000메타크릴레이트 등, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-i-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-i-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-알릴아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-i-프로필메타크릴아미드, N-n-부틸메타크릴아미드, N-i-부틸메타크릴아미드, N-t-부틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-알릴메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디-n-부틸아크릴아미드 등, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 등, N-비닐피롤리돈, N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트리메틸피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐카프릴락탐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 N-비닐카르복실산아미드와 공중합 가능한 단량체를, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 비친수성 단량체 (B)의 합과, 공중합 가능한 단량체의 비율은, (A)와 (B)의 합이 바람직하게는 60몰％ 이상 100몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상 95몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상 95몰％ 이하이다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 비친수성 단량체 (B) 100질량부에 대해서, 물 (C)는 바람직하게는 360질량부 이상 5000질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 535질량부 이상 3366질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1060질량부 이상 2550질량부 이하이다. 이 범위에 있으면, 공중합체가 물에 분산될 수 있어 바람직하다.
적하 중합으로서는, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 물 (C)의 용액에 대해서, 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액 및 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액(적하 수용액(또는 수분산액))을 적하하는 것이다. 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액은, 혼합하여 하나의 액으로서 적하해도 되고, 2액을 제각각 또한 동시에 적하해도 된다. 비친수성 단량체 (B) 및 중합 개시제 (D)는, 수용액 또는 수분산액으로서 적하하는 것이 바람직하다. 상기 적하 수용액(또는 수분산액)에는, 비친수성 단량체 (B) 이외에, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)의 일부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 「동시에」란, 2액을 적하할 때 오차 없이 첨가되는 상태이지만, 적하 개시 시점이나 적하 도중의 타임 래그는 허용되어, 최종적으로 적하 종료 시에 2액의 첨가가 완료되어 있는 상태를 말한다.
적하측에도 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)를 포함함으로써, 비친수성 단량체 (B)의 물 (C)에 대한 친화성을 증대시켜, 균일한 수용액으로 할 수 있다. 이 경우, 적하측의 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)는, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A) 전체에 대하여, 1질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상 60질량％ 이하이다.
적하할 때의 중합 개시제 (D)의 온도는, 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액이 실질적으로 분해되지 않는 온도가 바람직하다. 적하할 때의 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액의 온도는, 중합 개시제 (D)의 분해 온도에 따라 다르지만 예를 들어 5℃ 이상 25℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
중합 시의 적하 시간은, 중합 온도에도 의존하지만 바람직하게는 1.0시간이상 4.0시간 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3시간 이상 2.7시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5시간 이상 2.5시간 이하이다. 적하 시간이 상기 범위 하한 이상이면, 인접하는 단량체가 동일한 단량체가 될 가능성이 낮아져서, 각각이 블록 상태가 아닌 공중합체가 얻어진다. 적하 시간이 상기 범위 상한 이하이면 양호한 생산성이 얻어진다.
중합 개시제의 투입 시의, N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 물 (C)의 용액 온도는 중합 개시제의 분해 온도에도 의존하지만, 바람직하게는 35℃ 이상 85℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 75℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상 70℃ 이하이다. 중합 개시제의 투입 시의 온도가 상기 범위 하한 이상이면, 적절한 반응 속도가 얻어져서, 생산성이 양호하다. 중합 개시제의 투입 시의 온도가 상기 범위 상한 이하이면, 발열이 억제되어 안정적으로 생산할 수 있다.
적하 시의 온도는, 바람직하게는 35℃ 이상 85℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 75℃ 미만이며, 더욱 바람직하게는 45℃ 이상 70℃ 이하이다. 적하 시의 온도가 상기 범위 하한 이상이면, 적절한 반응 속도가 얻어져서 생산성이 양호하다. 적하 시의 온도가 상기 범위 상한 이하이면, 발열이 억제되어 안정적으로 생산할 수 있다.
중합 시의 분위기로서는, 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 희가스를 들 수 있으며, 이 중 생산성의 관점에서 질소 가스 분위기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 N-비닐카르복실산아미드 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1만 이상 400만 이하이고, 보다 바람직하게는 10만이상 300만 이하이며, 더욱 바람직하게는 50만 이상 200만 이하의 범위에 있다. 여기에서의 중량 평균 분자량은, 후술하는 GPC 측정법에 의한 방법으로 결정되는 것이다.
또한, 점도는, 공중합체를 물에 5질량％가 되도록 용해한 수용액의 점도가, 바람직하게는 1,000mPa·s 이상 30,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 3,000mPa·s 이상 20,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 6,000mPa·s 이상 15,000mPa·s 이하이다. 점도는, 후술하는 점도 측정법에 의해 결정된 것이다.
이와 같은 특성을 갖는 중합체의 수용액은 틱소트로피성과 슬립성을 갖는 점성 액체로 된다.
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)의 공중합체의 농도는, 조성물이 사용되는 용도나 도공 방법, 도공액의 점도 등에 따라서 적절히 선택되지만, 통상적으로 적어도 물을 포함하는 용매를 포함하는 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4질량％ 이상 15질량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 공지된 인쇄 수단으로 도공이 가능해서 건조도 빠르게 된다.
용매로서는, 물이 사용되지만, 물과 알코올류를 혼합한 혼합 용매 등이어도 된다. 알코올류를 혼합하는 경우에는, 용매 중에 바람직하게는 50질량％ 이하의 양으로 포함된다. 비용, 제조 관리나 폐기물 처리 등의 관점에서, 물만을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<고형분 농도>
고형분 농도는, 이하와 같이 산출하였다.
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)를 약 3.0g 채취하여, 알루미늄 컵에 얹고, 약시로 알루미늄 컵 저부에 평활하게 균일하게 펴서 열 천칭(메틀러·톨레도 가부시키가이샤제, PM460)에서 140℃, 90분 가열하고, 냉각 후의 질량을 측정하여 이하의 식으로 고형분 농도를 측정하였다.
고형분 농도(질량％)=(M3-M1)÷(M2-M1)×100
M1: 알루미늄 컵 질량(g)
M2: 건조 전의 시료 질량+알루미늄 컵 중량(g)
M3: 건조 후의 시료 질량+알루미늄 컵 중량(g)
<점도>
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)를 300ml의 톨 비이커에 넣고, 고형분 농도가 5질량％로 되도록 이온 교환수로 희석한다. 12시간 이상 20℃의 항온조에 정치하여 내부의 기포가 완전히 없는 상태로 한다. 그 후, 20℃로 조온된 항온 수조에 비이커를 넣어 온도계로 시험체 온도가 20±0.5℃인 것을 확인하고, JIS K-7117-1-1999에 나타내는 B형 점도계를 사용하여 이하의 조건에서 점도를 측정한다. 점도계 설치로부터 10분 후의 점도를 기록한다.
(1) 10rpm으로 5000mPa·s 이상의 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)
점도계: DVE(브룩필드) 점도계 HA형
스핀들: No. 6 스핀들
회전수: 50rpm
온도: 20℃
(2) 10rpm으로 5000mPa·s 미만의 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)
점도계: DVE(브룩필드) 점도계 LV형
스핀들: No. 4 스핀들
회전수: 50rpm
온도: 20℃
<외관>
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)를 1L 용적의 무색 투명한 폴리프로필렌제 보틀에 옮기고, 20℃의 항온조에 12시간 이상 정치하여 눈으로 봄으로써 상태를 관찰하였다.
2층 분리: 액체의 층 분리가 확인되었다.
백색편 슬러리: 백색의 비친수성 입자편의 슬러리가 확인되었다.
백색 괴: 백색의 괴상 물질의 발생이 확인되었다.
백탁: 층 분리는 되지 않았지만, 전체적으로 백탁되어 있는 상태가 확인되었다.
약간 백탁: 층 분리 없이 어느 정도의 투명성은 있지만, 약간 불투명한 상태가 확인되었다.
겔상: 투명성은 있지만, 겔 상태에서 유동성이 거의 없는 상태가 확인되었다.
겔상에 가깝다: 투명성은 있으며, 겔 상태가 아니지만 유동성이 부족한 상태가 확인되었다.
투명: 무색 투명이며, 층 분리도 되지 않고, 점도도 유동성이 있어 적정한 상태가 확인되었다.
<중합률>
중합률은, 이하의 식으로부터 산출하였다.
중합률(％)=고형분 농도(질량％)÷투입 단량체 농도(질량％)×100
투입 단량체 농도는, 이하로부터 산출하였다.
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A), 비친수성 단량체 (B) 등의 모든 단량체 성분 질량을, 적하 완료 시의 반응액 질량으로 나눠 100배로 한다.
<TI값>
TI값(틱소트로피·인덱스)은, 이하의 식으로 산출된다.
TI값=회전 속도 10rpm에서의 점도(mPa·s)÷회전 속도 100에서의 점도(mPa·s)
500ml 톨 비이커에 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)를 300g 넣고, 12시간 이상 20℃의 항온조에 정치하여 내부의 기포가 완전히 없는 상태로 한다. 그 후, 20℃로 조온된 항온 수조에 비이커를 넣어 온도계로 시험체 온도가 20±0.5℃인 것을 확인하고, JIS K-7117-1-1999에 나타내는 B형 점도계를 사용하여 이하의 조건에서 점도를 측정한다. 점도계 설치로부터 10분 후의 점도를 기록한다.
(1) 10rpm으로 5000mPa·s 이상의 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)
점도계: DVE(브룩필드) 점도계 HA형
스핀들: No. 6 스핀들
회전수: 10,100rpm
온도: 20℃
(2) 10rpm으로 5000mPa·s 미만의 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)
점도계: DVE(브룩필드) 점도계 LV형
스핀들: No. 4 스핀들
회전수: 10,100rpm
온도: 20℃
<접촉각>
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)의 고형분 농도가 0.05질량％가 되도록, 이온 교환수에 용해하여 합계 100g의 액을 얻었다. 24시간, 20℃의 항온조에 정치 후, JIS-R3257: 1999에 규정하는 정적법으로 이하 (1) (2)의 재료면에 대한 접촉각을 측정하였다.
(1) 유리 플레이트
(2) 폴리프로필렌 시트
사용 측정기: 교와가이멘가가쿠 가부시키가이샤(FACE) 접촉각계 CA-DT
이하의 식으로부터, 접촉각을 산출하였다.
접촉각 θ(°)=2×arctan(h/a)
h: 정점의 높이
a: 액적의 반경
접촉각 측정의 모식도를, 도 1에 나타낸다.
<도공성>
슬러리 제작
1) N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E) 중의 고형분 농도가 2질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 용액 30.0g에 인공 흑연 분말인 SCMG(등록상표)-XR-S(쇼와덴코 가부시키가이샤제)를 57.9g 첨가하고, 23℃에서 자전 공전형 혼련기(가부시키가이샤 싱키제 ARE-250)로 혼합(Mixing) 60초 및 탈포(Defoaming) 60초의 조건에서 혼합하여 흑연 슬러리를 얻었다.
2) N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E) 중의 고형분 농도가 2질량％ 농도가 되도록 이온 교환수로 희석한 용액 30.0g에 알루미나 분말 AL-160SG-3(쇼와덴코 가부시키가이샤제) 60.0g 첨가하고, 23℃에서 자전 공전형 혼련기(가부시키가이샤 싱키제 ARE-250)로 혼합(Mixing) 60초 및 탈포(Defoaming) 60초의 조건에서 혼합하여 알루미나 슬러리를 얻었다.
도공성 평가
1)에서 얻어진 슬러리 5g을 도공기의 도공대에 양면 테이프로 고정한 폴리프로필렌 시트(폭 10㎝×길이 30㎝ 두께 30㎛)에 얹고, 바 코터(요시미츠세이키 가부시키가이샤제, 폭: 70㎜ 두께: 50㎛)를 사용하여 자동 도공기(테스터산교 가부시키가이샤제 Pi-1210)로 50㎜/초의 속도로 길이 300㎜ 도공하였다.
2)에서 얻어진 알루미나 슬러리에 대해서도 마찬가지의 조작을 하여, 도공한 폴리프로필렌 시트를 얻었다.
1), 2)에서 얻어진 도공 시트의 도공 상태를 이하의 기준으로 판정 실시하였다.
◎: 전체적으로 균일한 도공면이며, 광택이 있다
○: 전체적으로 균일한 도공면이지만, 광택은 없다
△: 두드러진 응집물 등이 보이지 않지만, 도공면(70㎜×300㎜)의 면적 10％ 이하로 긁힌 부위나 직경 3㎜ 이하의 핀 홀이 있다
×: 도공면의 면적 10％ 이상에서 직경 3㎜ 이상의 응집물이 많이 보이고, 도공 시술면의 10％ 이후에서는 거의 도공되어 있지 않다
<분산성>
도공성 평가에서 제작한 폴리프로필렌 시트를 질소 가스 이너트 오븐으로 80℃의 온도에서 12시간 건조하였다. 시트를 마이크로스코프(가부시키가이샤 키엔스제 VHX-5000)로 배율 200배로 눈으로 봄으로써 관찰하고, 이하와 같이 흑연 및 알루미나의 분산 상태를 평가하였다.
◎: 응집물 없음, 분산 상태가 균일하게 보인다
○: 두드러지는 응집물은 없지만, 직경 10㎛ 이상 20㎛ 미만의 미소한 덩어리가 있어 분산 상태가 약간 불균일하게 보인다
△: 직경 20㎛ 이상 50㎛ 미만의 중간 정도의 응집물이 보인다
×: 직경 50㎛ 이상의 큰 응집물이 많이 보인다
<결착성>
(폴리프로필렌 시트 결착성 시험)
폴리프로필렌 시트(토레이 가부시키가이샤제, 토레이팬(등록상표) 3301)의 시험편(2㎝×10㎝×0.5㎜)에, N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)의 고형분이 5.0질량％가 되도록 이온 교환수로 희석한 용액 1.0g을 바 코터(요시미츠세이키 가부시키가이샤제 20㎜ 50㎛)를 사용하여 균일하게 도포하였다.
도포된 폴리프로필렌 시트로 미도포의 폴리프로필렌 시트를 접합하고, 무게 1kg의 전착 롤로 5회 왕복시켜 밀착시켰다.
밀착시킨 접합 시트를 100℃, 10시간, 열풍 건조기로 건조하였다. 건조한 시험편을 텐실론(ORIENTC PTM-100)으로 500㎜/min의 속도에서 JIS K 6854-3: 1999에 나타내는 T형 박리 시험을 실시하고, 3회로 박리 강도를 측정하여 각 측정의 최댓값의 평균값을 결착성 평가로 하였다.
(알루미늄박 결착성 시험)
폴리프로필렌 시트 대신에 알루미늄박 시험편(도요알루미늄 가부시키가이샤제 LUXAL(등록상표) 1000AL)을 사용한 것 이외에는, 폴리프로필렌 시트 결착성 시험과 마찬가지로 행하였다.
<잔류 단량체 농도>
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E)의 시료를, 농도 0.05mol/L의 황산나트륨(Na2SO4) 수용액에 용해하고, (E)가 0.1질량％인 용액을 얻었다. 그리고, 이 용액을 GPC법으로 분석하고, 중합체 시료 중에 잔류하는 각종 단량체의 농도(잔류 단량체 농도)를 산출하였다. 이 잔류 단량체 농도에 의해, 중합 반응이 완료되었는지 여부를 확인할 수 있다.
검출기(RI): 쇼와덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록상표) UV-41
펌프: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록상표) DS-4
칼럼 오븐: 스가이제 U-620 40℃
해석 장치: 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 C-R7A Plus
칼럼: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 SHODEX(등록상표) SB802.5HQ×1
용리액: 0.5mol/L Na2SO4 수용액 유량 1.0ml/min
농도는, 검량선법(샘플 농도: 1, 5, 10, 100질량ppm)으로 구하였다.
<실시예 1>
4구 1L세퍼러블 플라스크에 질소 가스 삽입관, 교반기, 용매 적하 장치, 온도계를 장착하여 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 145g 및 N-비닐아세트아미드(쇼와덴코 가부시키가이샤제) 16.0g을 투입하였다. 용액의 질소 가스 치환을 행하면서 교반하고, 51℃, 30분간 교반을 행하여, N-비닐아세트아미드 수용액을 제작하였다. 용매 적하 장치에, 아크릴로니트릴(도쿄가세이고교 가부시키가이샤제) 10.0g 및 중합 개시제 2,2'-아조비스[N-(카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트(이하, VA-057)(후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤제) 0.3g(총 단량체비 0.6질량％), N-비닐아세트아미드 24.0g을 질소 가스 탈기 처리한 이온 교환수 270g에 분산시켜, 분산액을 제작하였다. 세퍼러블 플라스크를 51℃로 유지하여, 용매 적하 장치로부터 세퍼러블 플라스크에 펌프를 사용하여, 상기 분산액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 51℃에서 2시간 유지한 후, 75℃에서 1시간 유지한 곳에서 샘플링하여 잔류 N-비닐아세트아미드 단량체 농도가 1,000 질량ppm 이하인 것을 확인하고 반응 종료로 하였다.
<실시예 2 내지 10, 비교예 1 내지 3, 17 내지 22>
표 1, 표 2, 표 3에 기재된 시약, 투입량을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)의 적하와 플라스크 내의 비율은, 모든 실시예·비교예에서 질량비로 6:4로 하였다.
<비교예 4>
4구 1L세퍼러블 플라스크에 질소 가스 삽입관, 교반기, 온도계를 장착하여 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 270g 및 N-비닐아세트아미드 40g을 투입하였다. 그 상태에서 용해액 중에서의 질소 가스 치환을 하면서 교반 가온하고, 중합 개시 온도 51℃까지 높인 곳에서 아크릴로니트릴 20g을 시린지로 상부로부터 전량을 일괄 투입하여 5분 후에 중합 개시제 VA-057 0.3g(총 단량체비 0.6질량％)을 시린지로 첨가, 51℃, 4시간 유지한 후, 추가로 75℃, 1시간 유지한 곳에서 샘플링하여 잔류 단량체 농도가 1000 질량ppm 이하인 것을 확인하고 반응 종료로 하였다.
<비교예 5 내지 16>
표 2 및 표 3에 기재된 시약, 투입량을 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 행하였다.
사용한 시약을, 이하에 나타낸다.
N-비닐아세트아미드: 쇼와덴코 가부시키가이샤제
아크릴로니트릴: 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
아크릴산메틸: 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
BA: 아크릴산부틸, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
EA: 아크릴산에틸, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
EHA: 아크릴산에틸헥실, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
Str: 스티렌, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
VA: 아세트산비닐, 후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤제
MMA: 메타크릴산메틸, 도쿄가세이고교 가부시키가이샤제
2,2'-아조비스[N-(카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트(VA-057): 후지필름와코준야쿠 가부시키가이샤제
물성 평가 결과를, 표 1 내지 표 3의 하단에 나타낸다.
비교예 1과 실시예 1 내지 5, 및 비교예 2과 실시예 6 내지 10의 대비로부터, 친수성 단량체만으로는 수중에 적절하게 분산된 (공)중합체를 중합할 수 없다. 또한, 중합률이 70％ 미만, 혹은 측정할 수 없는 비교예의 일부에 대해서는, TI값, 접촉각, 도공성, 분산성, 결착성의 측정을 행하지 않았다.
비교예 3과 실시예 1 내지 10의 대비로부터, N-비닐카르복실산아미드 (A)만으로는 물 중에 분산은 될 수 있지만, 흑연을 포함하는 슬러리의 도공성이나 분산성, 폴리프로필렌이나 알루미늄박에 대한 점착성이 떨어진다.
비교예 4 내지 13과 실시예 1 내지 10의 대비로부터, 중합 시에 모든 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액 (E) 원료를 반응액 중에 넣는 일괄 중합에서는, 수중에 양호하게 분산되지 않거나, TI값, 도공성, 분산성, 점착성이나 증점성이 떨어진다.
Claims (6)
- 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과,
중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액을,
N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)의 수용액으로 적하하여 중합하는 것을 특징으로 하는,
N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과,
상기 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액이 하나의 액인 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과,
상기 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액을, 제각각 동시에 적하하는 N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)를 적어도 포함하는 액과, 상기 중합 개시제 (D)를 적어도 포함하는 액의 적어도 한쪽에, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 물 (C)를 포함하는, N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)가 N-비닐아세트아미드인, N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)와 상기 아크릴로니트릴 및 아크릴산메틸에서 선택되는 적어도 1종인 비친수성 단량체 (B)의 합을 100몰％로 하여, 상기 N-비닐카르복실산아미드 단량체 (A)가 30몰％ 이상 95몰％ 이하인, N-비닐카르복실산아미드 공중합체 수용액의 제조 방법.
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