CN113508147B - N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法 - Google Patents

N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法 Download PDF

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Abstract

提出具有增稠性的N‑乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法。一种N‑乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，其特征在于，将至少包含非亲水性单体(B)的液体与至少包含聚合引发剂(D)的液体向N‑乙烯基羧酸酰胺单体(A)的水溶液进行滴加而聚合，上述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。

Description

N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法
技术领域
本发明涉及为高粘度、可观察到高的水溶液增稠性、具有亲水性的同时具有疏水性、并且分散性优异的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法。
背景技术
N-乙烯基羧酸酰胺为两亲性的单体，其聚合物也具有两亲性，但期望对疏水性材料的亲和性的提高。此外，对于将N-乙烯基羧酸酰胺与其它疏水性单体共聚而得的聚合物，由于单体彼此的聚合性的差异，因此以嵌段状态聚合，得不到水溶液中的所希望的增稠性。
关于各种产业领域的涂覆液，以往多使用有机溶剂。然而出于对环境方面的考虑，溶剂向水系的转变进行。此外，在进行对树脂原材料面的涂覆的情况下，从与树脂的亲和性考虑，期望也兼备疏水性的涂覆液。
在下述专利文献1中公开了一种非流化剂，其特征在于，实质上包含作为(甲基)丙烯腈与非离子系亲水性单体的共聚物或其交联物的潮解性无机盐系除湿用非流化剂、潮解性无机盐和其它高分子系非流化剂。
在下述专利文献2中公开了一种共聚物，是选自不饱和羧酸单体、不饱和羧酸单体的盐、不饱和羧酸酯单体、乙烯基酯单体、不饱和腈单体中的至少1种单体、与N-乙烯基乙酰胺的共聚物，上述共聚物的来源于N-乙烯基乙酰胺的结构单元的摩尔数、与来源于上述N-乙烯基乙酰胺的结构单元以外的结构单元的摩尔数之比为1.00：0.010～1.00：0.250。
在下述专利文献3中公开了一种丙烯酸系纤维，其特征在于，相对于丙烯腈99.9～85摩尔％，将N-乙烯基甲酰胺和/或N-乙烯基乙酰胺以0.1～15摩尔％的比率进行共聚，将所得的共聚物的溶液在该共聚物会凝固的溶剂中进行纺丝。
在下述专利文献4中公开了一种阳离子性高分子凝集剂，其包含将N-乙烯基乙酰胺与丙烯腈的共聚物进行部分皂化而获得的、分子中具有氨基的水溶性聚合物。
在下述专利文献5中公开了一种油墨用添加剂，其特征在于，含有1种以上由N-乙烯基羧酸酰胺100～50质量％和能够与该N-乙烯基羧酸酰胺共聚的单体0～50质量％构成的水溶性(共)聚合物、和1种以上在制成水溶液时的流动特性为假塑性的亲水性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3180659号公报
专利文献2：国际公开第2016/181993号
专利文献3：日本专利第3144087号公报
专利文献4：日本专利第2798736号公报
专利文献5：日本特开平8-311385号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1～专利文献5中，并未提及关于对疏水性材料的亲和性的提高。此外，对于以往已知的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液，如例如专利文献5制造例1所记载地那样，仅为低粘度(560cps)。
因此，本发明的目的是提供亲水性优异、并且对树脂等疏水性材料的亲和性也优异的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法。
用于解决课题的方法
在这样的状况下，本发明人等进行了深入研究，结果发现，将作为水溶性高分子的N-乙烯基羧酸酰胺与特定的非亲水性单体在一定的条件下利用滴加聚合进行聚合从而增稠性显著提高，从而完成了本发明。
本发明的构成如下所述。
[1]一种N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，其特征在于，将至少包含非亲水性单体(B)的液体与至少包含聚合引发剂(D)的液体向N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)的水溶液进行滴加而聚合，上述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
[2]根据[1]所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，上述至少包含非亲水性单体(B)的液体与上述至少包含聚合引发剂(D)的液体为一种液体，上述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
[3]根据[1]所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，将上述至少包含非亲水性单体(B)的液体与上述至少包含聚合引发剂(D)的液体分别同时滴加，上述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，在上述至少包含非亲水性单体(B)的液体和上述至少包含聚合引发剂(D)的液体的至少一者中包含上述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)和水(C)，上述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，上述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)为N-乙烯基乙酰胺。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，将上述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与上述非亲水性单体(B)之和设为100摩尔％，上述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)为30摩尔％以上且95摩尔％以下，上述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，可以提供制造高粘度的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的方法。对水的增稠性效果大，并且也能够显著增大对疏水性材料的亲和性。
通过本发明的方法制造的共聚物可以利用其高粘度并且不具有高两亲性和离子性的性质，在水性涂料、油墨、面向涂布剂、纤维、粘接剂、二次电池的浆料的增稠剂涂覆剂等广泛的领域中使用。
附图说明
图1为用于说明接触角测定的示意图。
具体实施方式
详细说明本发明的实施方式。
以下，对本实施方式的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法的各成分进行说明。
N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)包含N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)、作为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种的非亲水性单体(B)(以下，有时称为非亲水性单体(B))、水(C)、以及聚合引发剂(D)，通过滴加聚合而聚合。此外，在进行分子量调整的意图下可以包含链转移剂等。
N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)
N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)由下述式(1)表示。
Figure GDA0003243846360000041
(在通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。R2表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。R1可以与NR2形成环结构。优选的R1为氢原子或甲基，优选的R2为氢原子。)
作为N-乙烯基羧酸酰胺，在具体例中，可举出N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基苯甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。其中，特别优选为N-乙烯基乙酰胺。N-乙烯基羧酸酰胺可以单独使用或组合使用多种。
非亲水性单体(B)
非亲水性单体(B)为选自丙烯腈、丙烯酸甲酯中的至少一种。
水(C)
水没有特别限定，可以使用蒸馏水、离子交换水、自来水等，但优选为离子交换水。
聚合引发剂(D)
作为聚合引发剂(D)，可以没有限定地使用乙烯基化合物的自由基聚合所一般使用的物质。可举出例如，氧化还原系聚合引发剂、偶氮化合物系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。根据情况，可以使用链转移剂进行分子量调整。
作为氧化还原系聚合引发剂的例子，可举出过硫酸铵与硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、三甲基胺、或四甲基乙二胺的组合、叔丁基氢过氧化物与硫代硫酸钠或硫代硫酸氢钠的组合。
作为过氧化物系聚合引发剂的例子，可举出钠、钾和铵等的过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过辛酸叔丁酯、过氧化二乙酰等有机过氧化物。
作为偶氮化合物系的聚合引发剂，可举出2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(异丁酸酯)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丁酸酯)和二甲基-2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊酸酯)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮二[2-[N-(2-羧基乙基)脒基)]丙烷}n水合物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯等偶氮化合物等。
在上述聚合引发剂中，由于溶剂使用水，因此优选为水溶性的聚合引发剂。此外考虑残渣对聚合物的影响，最优选使用不含有卤素的2,2’-偶氮二[N-(羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(商品名：富士フイルム和光純薬株式会社制偶氮化合物系聚合引发剂VA-057)。
聚合引发剂优选溶解于离子交换水等水中而使用。
可以并用这些自由基聚合引发剂，通过氧化还原系聚合引发剂与水溶性偶氮化合物系聚合引发剂的并用也能够聚合。
在该情况下作为氧化还原系聚合引发剂，优选使用过硫酸铵与硫代硫酸钠的组合，作为水溶性偶氮化合物系聚合引发剂，优选使用2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。
关于自由基聚合引发剂的使用量，相对于全部单体的合计量100质量份，在偶氮化合物系聚合引发剂的情况下，优选为0.05质量份以上且2.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且0.8质量份以下，进一步优选为0.4质量份以上且0.7质量份以下。在氧化还原系聚合引发剂的情况下，相对于全部单体的合计量100质量份，优选为0.001质量份以上且0.03质量份以下，更优选为0.003质量份以上且0.01质量份以下，进一步优选为0.004质量份以上且0.009质量份以下。如果自由基聚合引发剂的使用量为上述范围内，则聚合速度和共聚物的分子量都易于变得适合。
只要是不损害本发明的目的的范围，就可以出于调节聚合物的聚合度的目的、向聚合物的末端导入改性基的目的，而在聚合时使用链转移剂。作为链转移剂，可举出丙醛等醛化合物、丙酮、甲基乙基酮等酮化合物、2-羟基乙硫醇、3-巯基丙酸、十二硫醇、硫代乙酸等硫醇化合物、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等卤代烃化合物、次膦酸钠一水合物等次膦酸盐。它们之中适合使用硫醇化合物、醛化合物、酮化合物。链转移剂的添加量相对于全部单体的合计量100质量份优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下。如果在该范围，则可以充分发挥聚合度的调节、向聚合物的末端导入改性基这样的目的。
N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)
N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)通过向N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与水(C)的溶液中至少滴加非亲水性单体(B)和聚合引发剂(D)进行聚合来获得。由于N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)的聚合速度比非亲水性单体(B)的聚合速度慢，因此可以认为通过进行滴加聚合，从而可以防止仅非亲水性单体(B)进行聚合。
N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与非亲水性单体(B)的比例是，使N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)优选为30摩尔％以上且95摩尔％以下，更优选为35摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以上且85摩尔％以下，最优选为50摩尔％以上且85摩尔％以下。如果为该范围，则可以获得增稠性优异的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)。另外，在N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)、非亲水性单体(B)为多种时，为各自的合计量的比例。
除了N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)和非亲水性单体(B)以外，还可以包含能够共聚的单体成分。
作为能够共聚的单体，可举出乙烯基磺酸及其盐类、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、和烯丙基磷酸及其盐类、N-甲基丙烯酰基-α-氨基酸类及其盐类、2-丙烯酰胺-正丁烷磺酸、2-丙烯酰胺-正丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-正己烷磺酸、2-丙烯酰胺-正辛烷磺酸、2-丙烯酰胺-2,4,4,-三甲基戊烷磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-丙烯酰胺-3-甲基丁烷磺酸和它们的盐类、乙酸乙烯酯、烯丙醇、甲基烯丙醇等、甲基丙烯腈等、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸叔丁酯等、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯和它们的季盐等、二甘醇乙氧基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#200甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯等、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二-正丁基丙烯酰胺等、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基癸酰基内酰胺(N-vinyl capryl lactam)等。在本发明中，可以单独使用一种这些能够与N-乙烯基羧酸酰胺共聚的单体，也可以组合使用二种以上。
N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与非亲水性单体(B)之和、与能够共聚的单体的比例是，(A)与(B)之和优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且95摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且95摩尔％以下。
相对于N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与非亲水性单体(B)100质量份，水(C)优选为360质量份以上且5000质量份以下，更优选为535质量份以上且3366质量份以下，进一步优选为1060质量份以上且2550质量份以下。如果在该范围，则共聚物可以分散于水，是优选的。
作为滴加聚合，是对N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与水(C)的溶液，滴加至少包含非亲水性单体(B)的液体和至少包含聚合引发剂(D)的液体(滴加水溶液(或水分散液))。至少包含非亲水性单体(B)的液体与至少包含聚合引发剂(D)的液体可以混合而作为1种液体滴加，也可以将二种液体分别并且同时滴加。非亲水性单体(B)和聚合引发剂(D)优选作为水溶液或水分散液而滴加。优选在上述滴加水溶液(或水分散液)中，除了非亲水性单体(B)以外，还包含上述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)的一部分。另外，所谓“同时”，是指在滴加二种液体时，为没有误差地添加的状态，但滴加开始时刻、滴加中途的时滞被容许，最终在滴加结束时2种液体的添加完成的状态。
通过在滴加侧也包含N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)，从而可以使非亲水性单体(B)对水(C)的亲和性增大，制成均一的水溶液。在该情况下，滴加侧的N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)相对于N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)整体，优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。
滴加时的聚合引发剂(D)的温度优选为至少包含聚合引发剂(D)的液体实质上不分解的温度。滴加时的至少包含聚合引发剂(D)的液体的温度虽然与聚合引发剂(D)的分解温度有关，但优选例如保持于5℃以上且25℃以下。
聚合时的滴加时间虽然也依赖于聚合温度，但优选为1.0小时以上且4.0小时以下，更优选为1.3小时以上且2.7小时以下，进一步优选为1.5小时以上且2.5小时以下。如果滴加时间为上述范围下限以上，则相邻的单体成为相同单体的可能性变低，能够获得各自不是嵌段状态的共聚物。如果滴加时间为上述范围上限以下，则能够获得良好的生产性。
投入聚合引发剂时的、N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与水(C)的溶液温度虽然也依赖于聚合引发剂的分解温度，但优选为35℃以上且85℃以下，更优选为40℃以上且75℃以下，进一步优选为45℃以上且70℃以下。如果投入聚合引发剂时的温度为上述范围下限以上，则能够获得适当的反应速度，生产性良好。如果投入聚合引发剂时的温度为上述范围上限以下，则放热被抑制，可以稳定地生产。
滴加时的温度优选为35℃以上且85℃以下，更优选为40℃以上且小于75℃，进一步优选为45℃以上且70℃以下。如果滴加时的温度为上述范围下限以上，则能够获得适当的反应速度，生产性良好。如果滴加时的温度为上述范围上限以下，则放热被抑制，可以稳定地生产。
作为聚合时的气氛，优选为非活性气体气氛。作为非活性气体，可举出氮气、稀有气体，其中从生产性的观点考虑，更优选为氮气气氛。
在本发明中制造的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物的重均分子量优选为1万以上且400万以下，更优选为10万以上且300万以下，进一步优选在50万以上且200万以下的范围。这里的重均分子量是通过后述的采用GPC测定法的方法而确定的。
此外，关于粘度，将共聚物以成为5质量％的方式溶解于水而得的水溶液的粘度优选为1,000mPa·s以上且30,000mPa·s以下，更优选为3,000mPa·s以上且20,000mPa·s以下，进一步优选为6,000mPa·s以上且15,000mPa·s以下。粘度是通过后述粘度测定法而确定的。
具有这样的特性的聚合物的水溶液成为具有触变性和滑动性的粘性液体。
N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)的共聚物的浓度根据使用组合物的用途、涂覆方法、涂覆液的粘度等来适当选择，但期望通常相对于包含至少包含水的溶剂的组合物的总重量，优选在1质量％以上且30质量％以下，更优选在2质量％以上且20质量％以下，进一步优选在4质量％以上且15质量％以下的范围。如果在该范围，则能够通过公知的印刷手段进行涂覆，也可以加快干燥。
作为溶剂，虽然使用水，但也可以为将水与醇类混合而得的混合溶剂等。在将醇类混合的情况下，在溶剂中优选以50质量％以下的量包含。在成本、制造管理、废弃物处理等方面，优选仅使用水。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
＜固体成分浓度＞
固体成分浓度如下算出。
取N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)约3.0g，加入到铝杯中，用药匙在铝杯底部平滑均匀地摊开，利用热天平(メトラー·トレド株式会社制，PM460)在140℃下加热90分钟，测定冷却后的质量，利用以下式子测定了固体成分浓度。
固体成分浓度(质量％)＝(M3-M1)÷(M2-M1)×100
M1：铝杯质量(g)
M2：干燥前的试样质量+铝杯重量(g)
M3：干燥后的试样质量+铝杯重量(g)
＜粘度＞
将N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)加入到300ml的高型烧杯中，以固体成分浓度成为5质量％的方式利用离子交换水进行稀释。在20℃的恒温槽中静置12小时以上而成为完全没有内部的气泡的状态。然后，在调温为20℃的恒温水槽中放入烧杯，利用温度计确认试验体温度为20±0.5℃，使用JIS K-7117-1-1999所示的B型粘度计在以下条件下测定粘度。记录从粘度计设置起10分钟后的粘度。
(1)在10rpm下为5000mPa·s以上的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)
粘度计：DVE(布鲁克菲尔德)粘度计HA型
转子：No.6转子
转速：50rpm
温度：20℃
(2)在10rpm下小于5000mPa·s的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)
粘度计：DVE(布鲁克菲尔德)粘度计LV型
转子：No.4转子
转速：50rpm
温度：20℃
＜外观＞
将N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)转移到1L容积的无色透明的聚丙烯制瓶中，在20℃的恒温槽中静置12小时以上，通过目视观察了状态。
二层分离：确认了液体的层分离。
白色片浆料：确认了白色的非亲水性粒子片的浆料。
白色块：确认了白色的块状物质的产生。
白浊：确认了虽然没有层分离，但在整体上白浊的状态。
稍微白浊：确认了虽然没有层分离而具有某种程度的透明性，但稍微不透明的状态。
凝胶状：确认了虽然具有透明性，但为凝胶状态且为几乎没有流动性的状态。
接近于凝胶状：确认了虽然具有透明性，不是凝胶状态，但流动性缺乏的状态。
透明：确认了为无色透明，也没有层分离，粘度也具有流动性、是适当的状态。
＜聚合率＞
聚合率由以下式子算出。
聚合率(％)＝固体成分浓度(质量％)÷加入单体浓度(质量％)×100
加入单体浓度由以下算出。
将N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)、非亲水性单体(B)等全部单体成分质量除以滴加完成时的反应液质量并乘以100。
＜TI值＞
TI值(触变性/指数)利用以下式子算出。
TI值＝旋转速度10rpm时的粘度(mPa·s)÷旋转速度100时的粘度(mPa·s)
在500ml高型烧杯中加入N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)300g，在20℃的恒温槽中静置12小时以上而成为完全没有内部的气泡的状态。然后，在调温为20℃的恒温水槽中放入烧杯，利用温度计确认试验体温度为20±0.5℃，使用JIS K-7117-1-1999所示的B型粘度计在以下条件下测定粘度。记录从粘度计设置起10分钟后的粘度。
(1)在10rpm下为5000mPa·s以上的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)
粘度计：DVE(布鲁克菲尔德)粘度计HA型
转子：No.6转子
转速：10、100rpm
温度：20℃
(2)在10rpm下小于5000mPa·s的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)
粘度计：DVE(布鲁克菲尔德)粘度计LV型
转子：No.4转子
转速：10、100rpm
温度：20℃
＜接触角＞
以N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)的固体成分浓度成为0.05质量％的方式溶解于离子交换水而获得了合计100g的液体。在20℃的恒温槽中静置24小时后，利用JIS-R3257：1999所规定的静滴法测定了对以下(1)(2)的材料面的接触角。
(1)玻璃板
(2)聚丙烯片
使用测定仪：协和界面化学株式会社(FACE)接触角计CA-DT
由以下式子算出接触角。
接触角θ(°)＝2×arctan(h/a)
h：顶点的高度
a：液滴的半径
将接触角测定的示意图示于图1中。
＜涂覆性＞
浆料制作
1)以N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)中的固体成分浓度成为2质量％的方式利用离子交换水进行了稀释，向所得的溶液30.0g中加入作为人工石墨粉的SCMG(注册商标)-XR-S(昭和电工株式会社制)57.9g，在23℃下利用自转公转型混炼机(株式会社シンキー制ARE-250)在混合(Mixing)60秒和脱泡(Defoaming)60秒的条件下混合而获得了石墨浆料。
2)以N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)中的固体成分浓度成为2质量％浓度的方式利用离子交换水进行了稀释，向所得的溶液30.0g中加入氧化铝粉AL-160SG-3(昭和电工株式会社制)60.0g，在23℃下利用自转公转型混炼机(株式会社シンキー制ARE-250)在混合(Mixing)60秒和脱泡(Defoaming)60秒的条件下混合而获得了氧化铝浆料。
涂覆性评价
将在1)中获得的浆料5g载置于利用双面带固定在涂覆机的涂覆台的聚丙烯片(宽度10cm×长度30cm厚度30μm)上，使用棒式涂布机(ヨシミツ精機株式会社制，宽度：70mm厚度：50μm)利用自动涂覆机(テスター産業株式会社制Pi-1210)以50mm/秒的速度进行了长度为300mm的涂覆。
关于在2)中获得的氧化铝浆料也进行同样的操作，获得了涂覆后的聚丙烯片。
将在1)、2)中获得的涂覆片的涂覆状态通过以下基准实施了判定。
◎：为整体上均匀的涂覆面，具有光泽
○：虽然为整体上均匀的涂覆面，但没有光泽
△：虽然未观察到引人注目的凝集物等，但在涂覆面(70mm×300mm)的面积的10％以下具有模糊部位、直径3mm以下的针孔
×：在涂覆面的面积的10％以上可观察到大量直径3mm以上的凝集物，在涂覆实施面的10％以上几乎不能进行涂覆
＜分散性＞
将在涂覆性评价中制作的聚丙烯片利用氮气惰性烘箱在80℃的温度下干燥了12小时。将片利用显微镜(株式会社キーエンス制VHX-5000)以200倍的倍率通过目视进行观察，如以下那样评价了石墨和氧化铝的分散状态。
◎：没有凝集物，可观察到分散状态均匀
○：虽然没有引人注目的凝集物，但具有直径10μm以上且小于20μm的微小的块，可观察到分散状态稍微不均匀
△：可观察到直径20μm以上且小于50μm的中等程度的凝集物
×：大量观察到直径50μm以上的大的凝集物
＜粘结性＞
(聚丙烯片粘结性试验)
以N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)的固体成分成为5.0质量％的方式利用离子交换水进行了稀释，将所得的溶液1.0g使用棒式涂布机(ヨシミツ精機株式会社制20mm50μm)均匀地涂布于聚丙烯片(東レ株式会社制，トレファン(注册商标)3301)的试验片(2cm×10cm×0.5mm)。
使未涂布的聚丙烯片向涂布了的聚丙烯片贴合，利用重1kg的转印辊往复5次使其密合。
将密合了的贴合片在100℃下利用热风干燥器干燥了10小时。将干燥了的试验片利用テンシロン(ORIENTC PTM-100)以500mm/min的速度实施JIS K 6854-3：1999所规定的T形剥离试验，测定剥离强度3次，将各测定的最大值的平均值设为粘结性评价。
(铝箔粘结性试验)
代替聚丙烯片而使用了铝箔试验片(東洋アルミニウム株式会社制LUXAL(注册商标)1000AL)，除此以外，与聚丙烯片粘结性试验同样地进行。
＜残留单体浓度＞
将N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)的试样溶解于浓度0.05mol/L的硫酸钠(Na2SO4)水溶液，获得了(E)为0.1质量％的溶液。进而，将该溶液利用GPC法进行分析，算出残留在聚合物试样中的各种单体的浓度(残留单体浓度)。可以通过该残留单体浓度来确认聚合反应是否完成。
检测器(RI)：昭和电工株式会社制SHODEX(注册商标)UV-41
泵：昭和电工株式会社制SHODEX(注册商标)DS-4
柱温箱：スガイ制U-620 40℃
解析装置：株式会社岛津制作所制C-R7A Plus
柱：昭和电工株式会社制SHODEX(注册商标)SB802.5HQ×1
洗脱液：0.5mol/L Na2SO4水溶液流量1.0ml/min
浓度利用标准曲线法(样品浓度：1、5、10、100质量ppm)求出。
＜实施例1＞
对四口1L可拆式烧瓶安装氮气插入管、搅拌机、溶剂滴加装置、温度计，在可拆式烧瓶中投入离子交换水145g和N-乙烯基乙酰胺(昭和电工株式会社制)16.0g。一边进行溶液的氮气置换一边搅拌，在51℃下进行30分钟搅拌，制作出N-乙烯基乙酰胺水溶液。在溶剂滴加装置中，使丙烯腈(东京化成工业株式会社制)10.0g和聚合引发剂2,2’-偶氮二[N-(羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(以下，VA-057)(富士フイルム和光純薬株式会社制)0.3g(总单体比0.6质量％)、N-乙烯基乙酰胺24.0g分散于进行了氮气脱气处理的离子交换水270g，制作出分散液。将可拆式烧瓶保持于51℃，从溶剂滴加装置使用泵将上述分散液经2小时滴加到可拆式烧瓶中。在滴加结束后在51℃下保持2小时，然后在75℃下保持了1小时，在此时取样，确认残留N-乙烯基乙酰胺单体浓度为1,000质量ppm以下，设为反应结束。
＜实施例2～10、比较例1～3、17～22＞
使用了表1、表2、表3所记载的试剂、加入量，除此以外，与实施例1同样地进行。N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)的滴加与烧瓶中的比率在全部实施例/比较例中以质量比计为6：4。
＜比较例4＞
对四口1L可拆式烧瓶安装氮气插入管、搅拌机、温度计，在可拆式烧瓶中投入离子交换水270g和N-乙烯基乙酰胺40g。一边在该状态下进行溶解液中的氮气置换一边进行搅拌加温，聚合开始温度提升到51℃时，将丙烯腈20g利用注射器从上部将全部量一并投入，在5分钟后将0.3g(总单体比0.6质量％)的聚合引发剂VA-057利用注射器添加，在51℃下保持4小时后，进一步在75℃下保持了1小时，在此时取样，确认残留单体浓度为1000质量ppm以下，设为反应结束。
＜比较例5～16＞
使用了表2和表3所记载的试剂、加入量，除此以外，与比较例4同样地进行。
Figure GDA0003243846360000171
/>
Figure GDA0003243846360000181
/>
Figure GDA0003243846360000191
以下显示使用的试剂。
N-乙烯基乙酰胺：昭和电工株式会社制
丙烯腈：东京化成工业株式会社制
丙烯酸甲酯：东京化成工业株式会社制
BA：丙烯酸丁酯，东京化成工业株式会社制
EA：丙烯酸乙酯，东京化成工业株式会社制
EHA：丙烯酸乙基己酯，东京化成工业株式会社制
Str：苯乙烯，东京化成工业株式会社制
VA：乙酸乙烯酯，富士フイルム和光純薬株式会社制
MMA：甲基丙烯酸甲酯，东京化成工业株式会社制
2,2’-偶氮二[N-(羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(VA-057)：富士フイルム和光純薬株式会社制
在表1～表3下层显示物性评价结果。
根据比较例1与实施例1～5、和比较例2与实施例6～10的对比，对于仅依靠亲水性单体适当分散在水中的(共)聚合物不能聚合。另外，关于聚合率小于70％、或不能测定的比较例的一部分，未进行TI值、接触角、涂覆性、分散性、粘结性的测定。
根据比较例3与实施例1～10的对比，虽然仅依靠N-乙烯基羧酸酰胺(A)，能够在水中分散，但包含石墨的浆料的涂覆性、分散性、对聚丙烯、铝箔的粘着性差。
根据比较例4～13与实施例1～10的对比，对于在聚合时将全部N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液(E)原料加入到反应液中的一并聚合，在水中没有良好地分散，或TI值、涂覆性、分散性、粘着性、增稠性差。

Claims (6)

1.一种N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，其特征在于，将至少包含非亲水性单体(B)的液体与至少包含聚合引发剂(D)的液体向N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)的水溶液进行滴加而聚合，所述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，所述至少包含非亲水性单体(B)的液体与所述至少包含聚合引发剂(D)的液体为一种液体，所述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，将所述至少包含非亲水性单体(B)的液体与所述至少包含聚合引发剂(D)的液体分别同时滴加，所述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，在所述至少包含非亲水性单体(B)的液体和所述至少包含聚合引发剂(D)的液体的至少一者中包含所述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)和水(C)，所述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，所述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)为N-乙烯基乙酰胺。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的N-乙烯基羧酸酰胺共聚物水溶液的制造方法，将所述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)与所述非亲水性单体(B)之和设为100摩尔％时，所述N-乙烯基羧酸酰胺单体(A)为30摩尔％以上且95摩尔％以下，所述非亲水性单体(B)为选自丙烯腈和丙烯酸甲酯中的至少一种。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125117A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ポリマーの製造法
JPH05294358A (ja) * 1992-02-17 1993-11-09 Showa Denko Kk 水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途
JPH11322849A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体及びその製造方法
JP2002308946A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途
JP2004323548A (ja) * 2003-04-21 2004-11-18 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法
JP2012131926A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Daiyanitorikkusu Kk 水溶性ポリマーの製造方法
CN108698981A (zh) * 2016-02-22 2018-10-23 昭和电工株式会社 N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0618836B2 (ja) * 1987-12-21 1994-03-16 三菱化成株式会社 水不溶性共重合体の製造法
JP2798736B2 (ja) 1989-10-03 1998-09-17 昭和電工株式会社 カチオン性高分子凝集剤
JP3144087B2 (ja) 1991-10-03 2001-03-07 三菱化学株式会社 アクリル系繊維およびその製法
JP3216070B2 (ja) * 1995-03-28 2001-10-09 ハイモ株式会社 ポリマー粒子分散液の製造方法、ポリマー粒子の精製方法およびポリマーの変性方法
JPH08311385A (ja) 1995-05-18 1996-11-26 Showa Denko Kk インキ用添加剤
JPH0952749A (ja) * 1995-08-08 1997-02-25 Showa Denko Kk 高流動コンクリート用混和剤及びそれが添加されたコンクリート材
JP3637709B2 (ja) * 1995-12-15 2005-04-13 ダイヤニトリックス株式会社 カチオン系重合体含有水性液の製造法
JP3180659B2 (ja) 1996-04-04 2001-06-25 昭和電工株式会社 除湿剤用非流動化剤および除湿剤組成物
EP0878185A2 (en) * 1997-05-16 1998-11-18 Showa Denko Kabushiki Kaisha Hair-care preparations
JP2000017025A (ja) * 1998-07-01 2000-01-18 Sekisui Plastics Co Ltd Ｎ−ビニルカルボン酸系共重合樹脂、その製造方法および用途
JP2004331693A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Dainippon Ink & Chem Inc 親水性表面処理剤
JP5125117B2 (ja) 2007-01-29 2013-01-23 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜を有する電磁鋼板
TWM354926U (en) 2008-04-14 2009-04-11 Dragonstate Technology Co Ltd Stack-type electrical connector
JP5294358B2 (ja) 2012-01-06 2013-09-18 古河電気工業株式会社 ウエハ加工用テープ及びこれを使用した半導体装置の製造方法
JP3180659U (ja) 2012-10-18 2012-12-27 翔天電子實業有限公司 多モーターパワーを有する交互制御多変化振り回し揉み按摩器
TWI675046B (zh) 2015-05-11 2019-10-21 昭和電工股份有限公司 共聚合物、二次電池之電極用黏合劑、二次電池之電極用組成物、二次電池用電極
CN105542067B (zh) * 2016-02-19 2017-10-31 山东省计量科学研究院 一种基于超临界co2制备n‑乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125117A (ja) * 1991-11-05 1993-05-21 Mitsubishi Kasei Corp 水溶性ポリマーの製造法
JPH05294358A (ja) * 1992-02-17 1993-11-09 Showa Denko Kk 水溶性熱可塑性フィルムおよびその用途
JPH11322849A (ja) * 1998-05-19 1999-11-26 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系重合体及びその製造方法
JP2002308946A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルアミド系共重合体、その製造方法およびその用途
JP2004323548A (ja) * 2003-04-21 2004-11-18 Showa Denko Kk Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーの製造方法
JP2012131926A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Daiyanitorikkusu Kk 水溶性ポリマーの製造方法
CN108698981A (zh) * 2016-02-22 2018-10-23 昭和电工株式会社 N-乙烯基羧酸酰胺的制造方法

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