DE1151940B

DE1151940B - Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden

Info

Publication number: DE1151940B
Application number: DEF34427A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Dieter Ulmschneider
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-07-13
Filing date: 1961-07-13
Publication date: 1963-07-25
Also published as: GB1007341A; FR1367423A; US3316224A

Description

Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden Die Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden ist bereits bekannt. So beschreibt G. Welzel in seiner Dissertation (Freiburg 1960) die radikalische Polymerisation des N-Vinylacetamids mit Azoisobutyronitril. Dabei werden aber nur Polymerisate mit relativ niederen Molekulargewichten bzw. kleinen Rre4.
Werten (0,06) erhalten. Ebenso ist das Polymerisationsverfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 231 905 technisch unbefriedigend, da hier bei der Polymensation des N-Vinyl-N-methylacetamids mit Jod bzw.
BF3-Ätherat entweder nur braune, viskose Flüssig keiten entstehen oder bei -50"C gearbeitet werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß offenkettige N-Vinylamide mit dem Katalysatorsystem NH3 - H2O2 bzw. wasserlösliches Amin - H2O2 in wäßriger Lösung bzw. Dispersion leicht zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden können. Auch eine Mischpolymerisation verschiedener N-Vinylamide oder mit anderen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen ist möglich. Dieses Polymerisationsverfahren gestattet auch eine gute Abführung der Reaktionswärme und durch die Variation der H2O2-Konzentration eine genaue Einstellung einer gewünschten mittleren Kettenlänge.
Geeignet sind die N-Vinylamide der allgemeinen Formel wobei Rl und R2 beliebige organische Reste und Wasserstoff bedeuten können. Es können z. B. folgende Verbindungen nach diesem Verfahren polymerisiert werden: N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid und N-Vinyl-N-methylisobutyramid.
Als Mischpolymerisationskomponenten kommen Vinyläther, Vinyllactame, Vinylhalogenide, Vinylester, Derivate der Acrylsäure u. dgl. in Frage.
Die N-Viny]amide werden zweckmäßig in Form einer 10- bis 600/0eigen wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eingesetzt. Auch größere Verdünnungen und konzentriertere Lösungen sind durchaus geeignet. Bei den in Wasser weniger löslichen N-Vinylamiden (z. B.
N - Vinyl - N - methylpropionamid, N - Vinyl - N - äthyl -acetamid, N-Vinyl-N-methylisobutyramid) kann sowohl in einer Phase als auch in einem zweiphasigen System polymerisiert werden. Im ersteren Fall ist dazu eventuell der Zusatz eines Lösungsvermittlers, wie Methanol, notwendig. Da die polymeren N-Vinylamide in Wasser weit besser löslich sind als die Monomeren, verschwindet bei anfänglich zweiphasiger Polymerisation die Ölphase mit steigendem Umsatz.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen eta 0 und 1000 C liegen. Zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Verkürzung der Latenzzeit ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. unter Stickstoff, Kohlendioxyd oder Argon, durchzuführen. Dies ist besonders bei einer Temperatur unter 70"C anzuraten. Da die N-Vinylamide in saurer Lösung leicht unter Acetaldehydbildung hydrolysieren, soll der p-Wert im allgemeinen nicht unter 7 liegen.
Die polymeren, offenkettigen N-Vinylamide sind in Wasser und in einigen organischen Lösungsmitteln (Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen) löslich. Aus Lösungen trocknen die Polymerisate als farblose, harte Filme aus.
Weiter können die Polymeren zum Abziehen von Küpenfarbstoffen, als Verdickungs- und Klebemittel und als Haarfestiger benutzt werden.
Beispiel 1 In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Lösung von 20 g N-Vinylacetamid in 47 ml Wasser unter Zusatz von 0,12 ml Wasserstoffperoxyd (300/0in) und 0,3 ml Ammoniak (200/0in) bei 50"C polymerisiert. Die Zugabe des Wasserstoffperoxyds erfolgt in vier gleichen Teilen in Abständen von 3 Stunden. Man erhält nach 15 Stunden eine farblose, klare Lösung eines Polymerisates vom K-Wert 88,5 und einem 7red.3v0#j(in Wasser, 1°/oig).
Beispiel 2 Den Einfluß der Wasserstoffperoxydkonzentration auf die Molekülgröße der Polymerisate zeigt die nachstehende Tabelle am Beispiel des N-Vinyl-N-methylacetamids:

ml H20, #red. K-Wert

(30%ig)

0,5 1,30 65,9 c = 1%ig

1 0,91 57,1 # in Wasser

2 0,63 48,4 bei 25°C

4 0,34 37,7

Polymerisationstemperatur 300 C, Stickstoffatmosphäre, 210 ml Wasser, 90 g Vinyl-N-methylacetamid, 1,3 mol Ammoniak (25°/oig); die Wasserstoffperoxydzugabe erfolgt in vier gleichen Teilen in Abständen von 21/2 Stunden.
Beispiel 3 Setzt man 40g N-Vinyl-N-methalpropionamid in 70ml Wasser für die Polymerisation ein, so erhält man zu Beginn ein zweiphasiges System. Mit Fortschreiten der Polymerisation verschwindet die Ölphase mehr und mehr, so daß bei Polymerisationsende eine klare Lösung des Poly-N-vinyl-N-methylpropion amids in Wasser vorliegt. Polymerisationstemperatur 50"C, Stickstoffatmosphäre, 6 0,1 ml Wasserstoffperoxyd (30%ig), 0,5 ml Ammoniak (25%ig), Zeit 12 Stunden. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 41,7.
Beispiel 4 Fügt man einer Mischung von 50 g N-Vinyl-N-äthylacetamid in 70 ml Wasser bei 50"C 10 ml Methanol zu, so erhält man eine klare Lösung, die unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen polymerisiert wird. Es entsteht dabei ein farbloses Polymerisat vom K-Wert 33, das in Wasser klar löslich ist.
Beispiel 5 Polymerisiert man eine Mischung von 15 g N-Vinyl-N-methylacetamid und 15 g N-Vinyl-N-methylpropionamid bei 50"C in 70 ml Wasser in einer Stickstoffatmosphäre unter Zusatz von 0,5 ml Ammoniak (230/0ig) und 0,5ml Wasserstoffperoxyd (30%ig, in fünf gleichen Teilen), so erhält man ein Mischpolymerisat vom K-Wert 51,0. In analoger Weise läßt sich N-Vinyl-N-methylacetamid mit N-Vinyl-N-äthylacetamid und mit N-Vinyl-N-methylisobutyramid mischpolymerisieren.
Beispiel 6 Polymerisiert man 15 g N-Vinyl-N-methylacetamid und 15g N-Vinyl-pyrrolidon bei 50"C unter Sauerstoffausschluß in 70 ml Wasser mit Wasserstoffperoxyd-Ammoniak analog Beispiel 5, so hat das Mischpolymerisat einen 77red-Wert von 1,90 (1 0/0ig in Wasser bei 25°C).
Beispiel 7 Bei der Mischpolymerisation von N-Vinyl-N-methylacetamid mit Acrylnitril im Verhältnis 6:1 und dem Katalysatorsystem Wasserstoffperoxyd-Ammoniak in Wasser wird ein in Wasser nur noch quellbares farbloses Polymerisat erhalten.
Beispiel 8 Fügt man 0,4 ml Monomethylaminlösung (320/0ig) und 0,2 ml H202 (30%ig) zu einer Lösung von 30 g N-Vinyl-N-methylacetamid in 70 ml Wasser bei 300 C unter sauerstofffreien Bedingungen, so zeigt sich nach etwa einer Stunde die beginnende Polymerisation in einer Zunahme der Viskosität der Lösung. Das dabei entstehende farblose Polymerisat kann nach einer Polymerisationsdauer von 8 Stunden in üblicher Weise in fester Form gewonnen werden.
PATEN7ANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Lösung oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß zur Polymerisation der monomeren N-Vinylamide der allgemeinen Formel wobei R1 und R2 beliebige organische Reste und Wasserstoff bedeuten können, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak bzw. Wasserstoffperoxyd und wasserlösliche Amine als Katalysatoren verwendet und Temperaturen von etwa 0 bis 1000 C eingehalten werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Vinyl-N-methylacetamid zur Potymerisation eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff ausgeführt wird.