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Copolymere von Vinylthiocarbonsäureestern Die Erfindung betrifft Copolymere
von Vinylthiocarbonsäureestern und ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung
von Vinylthiocarbonsäureestern mit bestimmten Vinylverbindungen Es ist bereits bekannt,
daß Vinylthiocarbonsäureester allein oder in Kombination mit Acrylsäureestern oder
Vinylsuccinimid polymerisiert werden können. Derartige Polymerisate lassen sich
durch Alkali in alkoholischer Lösung zu Polythiolen verseifen. Wässrige Lösungen
sind nur in stark alkalischem Bereich (pH 12) erhältlich, wodurch eine Verwendung
solcher Lösungen in der Kosmetik oder Pharmazie stark beschränkt bleibt. Gerade
in dem ftlr die Verwendung auf diesem Sektor wichtigen schwach alkalischen oder
sauren Bereich fallen die Polythiole wieder aus.
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Es wurde nun gefunden, daß man unabhängig vom pH-Wert in Wasser lösliche
Copolymerisate von Vinylthiocarbonsäureestern der allgemeinen Formel I
wobei R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen araliphatischen oder
aromatischen Rest mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen darstellt, erhält, wenn man diese
Vinylthiocarbonsäureester in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent mit Vinylverbindungen
der allgemeinen Formel II CHR² = CH³R4 II
umsetzt, wobei R² und
R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R4 eine Carbonamidgruppe
darstellt, die entweder am Stickstoffatom oder am Carbonylkohlenstoffatom mit der
Vinylgruppe verkniipf-L ist und gegebenenfalls außer dieser nicht mehr als sechs
aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome und höchstens ein Heteroatom trägt.
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Die erfindungsgemäßen Copolymeren besitzen gegeniiber den oben erwähnten,
zum Stand der Technik gehörenden Polymeren den Vorteil, daß sie unabhängig vom pH-Wert
wasserlöslich sind und in wässriger Lösung bereits bei Raumtemperatur durch Ammoniak
oder Amine wie beispielsweise Methyl- oder Dimethylamin momentan zu Polythiolen
verseift werden, die ebenfalls unabhängig vom pH-Wert wasserlöslich sind. Bei der
Verseifung ist nur soviel Ammoniak oder Amin-erforderlich, wie dem Gehalt an Thioester
entspricht. Bei den bereits vorbekannten Copolymeren wird dagegen eine wesentlich
größere Alkalimenge benötigt, da zusätzlich Estergruppen verseift und Carbonsäuregruppen,
neutralisiert erden müssen, um derartige Produkte in wasserlösliche Polythiol-Salze
zu überführen. Die stark alkalischen Lösungen solcher Polythiol-Salze sind luft
empfindlich.
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Dagegen lassen sich die wässrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Polymeren
unbegrenzt lagern. Man kann sie z.B. im Bedarfsfalle in Polythiole überführen, indem
man dwr Lösung etwas Ammoniak oder Amin zusetzt. Auch die so erhaltene Lösung ist
unbegrenzt lagerfähig. Sie kann z.B. durch Zusatz von Wasser stoffperoxyd sofort
zu einem Gel vernetzt werden, wobei der Vernetzungsgrad von der Zahl der Thiolgruppen
und der Menge des zugesetzten Peroxyds abhängt.
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Als Vinylthiocarbonsäureester der Formel I können beispielsweise die
Vinylthioester der Ameisensäure, Essigsäure, Propion-Caprylsäure säure, Buttersäure,
i-Buttersäure, Önanthsäure /, Cyclopentan-Cyclohexylessigsäure carbonsäure, Cyclopentylessigsäure
/, Hexahydrobenzoesäure, Phenylessigsäure oder Benzoesäure verwendet werden, Am
vortei-lhaftesten ist die Verwendung von Vinylthioacetat, da dieses leicht zugänglich
ist und Copolymere von besonder guter Wasserlöslichkeit bildet.
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Als Vinyl-Comonomere der Formel II kommen solche in Betracht, in denen
die Carbonamidegruppe am Stickstoffatom mit der Vinylgruppe verbunden ist und in
denen der Rest R4 somit die folgende Bedeutung besitzt
worin R5 und R6 vorzugsweise stehen können für je einen gegebenenfalls verzweigten
aliphatischen Rest mit einer Kohlenstoffzahl von zusammen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
wobei die Reste auch ein Ileteroatom enthalien und zu einer Methylenkette von 2
- 6 Kohlenstoffatomen verknüpft sein können. Als Vinyl-Comonomere der Formel II
kommen weiterhin solche in Betracht, in denen die Carbonamidgruppe am Carbonylkohlenstoffatom
mit der Vinylgruppe verknüpft ist und in denen der Rest R4 somit die Bedeutung
besitzt, worin R7 und R8 vorzugsweise jeweils für Wasserstoff oder einem gegebenenfalls
verzweigten aliphatischen Rest mit einer Kohlenstoffzahl von zusammen nicht mehr
als 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Reste auch zu einer Methylenkette von
bis zu 4 Kohlenstoffatomen verknüpft sein und gegebenenfalls ein Iieteroatom tragen
können.
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Als Vinyl-Comonomere der Formel II seien beispielsweise genannt Acrylamid,
Acrylsäure, Acrylsauremthylamid, Acrylsäuredimethylamid, Acrylsäureäthylamid, Acrylsäurediäthylamid,
Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, N-Acryloyl-pyrrolidin, N-Acryloylmorpholin,
N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-azetidinon, N-Vinyl-N-methyl-propionamid, N-Vinyl-4-methylazetidinon,
N-Vinyl-4, 4-dimethylazetidinon, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl- # caprolactam, N-Vinyl-önanthsäurelactam,
N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäuremethylester und N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäureäthylester.
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Besonders vorteilhaft werden Vinylverbindungen der Formel II verwendet,
deren Amidgruppe außer der Vinylgruppe eine basische Gruppe enthält, wie beispielsweise
eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, die auch in eine quartäre Ammoniumgruppe
iiberfiihrt werden dann. Als Beispiele hierfür seien erwähnt das N-Vinyl-N-dimethylaminoäthyl-acetamid
und das N-Vinyl-N-dimethylamino-propylacetamid. Durch Verwendung derartiger Vinyl-Comonomeren
werden Wasserlöslichkeit und Aufziehvermögen noch verbessert.
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Die Vinyl-Comonomeren können als solche oder auch in Mischung miteinander
zupolymerisiert werden.
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Von den Vinylthiocarbonsäureestern der allgemeinen Formel I können
erfindungsgemäß Mengen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 - 30 Gewichtsprozent
zur Polymerisation eingesetzt werden.
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Die Polymerisation erfolgt nach an sich bekannten Verfahren in Substanz
oder in Lösung. Die Polymerisation in Lösung kann als Fällungs oder auch als Lösungspolymerisation,
die Polymerisation in Substanz als Rlock- oder Dispersionspolymerisation beispielsweise
in wässriger Phase, in der/der Rrinlthioester praktisch nicht löslich ist, durchgeführt
werden. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Benzol, Chlorbenzol, Anisol, Diisopropyläther,
i-Propano-l, -Methanol,,Tetrachlorkohlensto-ff, Dimethylformamid oder Methylpyrrolidon.
Sie kann aber auch in wässrigem Medium gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen
Lösungsrnittels durchgeführt werden0 Die Polymerisation kann ionisch oder radikalisch
katalysiert werden. Sie wird durch die bei Vinylverbindungen üblichen Katalysatoren
eingeleitet. Geeignet sind beispielsweise Kobalt- oder Mangansalze oder Organyle,
vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumhydrogenpersulfat, Dibenzoylperoxid und Azoisobutyronitril,
Die zuzugebene Katalysatormenge liegt in der für die Polymerisation von Vinylverbindungen
an sich bekann,
;en Größenordnung. Die Polyrnerisation kann ebenso
durch chemisch wirksame Strahlung, beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilberdampflampe,
induziertwerden.
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Die Po Iymeri sati oremperatur wird weitgel-len(l vom verwendeten
Katalysator und Monomeren bestimmt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0 und 2000,
vorzugsweise zwischen 10 und 1200C.
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Bei Verwendung von Azoisobutyronitril oder Dibenzoylperoxid polymerisiert
man vorteilhaft bei 70 bis 110°C.
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Die Durchführung der Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise.
Man kann die Reaktionskomponenten vor Beginn der Reaktion vorlegen oder während
der Reaktion zugeben. So ist es beispielsweise möglich, den Katalysator bzw. die
Monomeren in Lösung vorzulegen und dann die gegebenenfalls gelösten Monomeren bzw.
den KatalysKor zuzutropfen. Es kann beispielsweise auch ein Monomeres zusammen mit
dem Katalysator vorgelegt oder die Kombination aller Reaktionspartner in ein Lösungsmittel
eingetropft werden. Es ist zweckmäßig, nach erfolgtem Zusammengeben der Komponeiiten
noch einige Stunden nachzurühren. Die Isolierung des Produktes erfolgt beispielsweise
durch Absaugen im Falle einer Fällungspolymerisation oder Abdampfen des Lösungsmittels.
Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Polymerisation unter Inertgas durchzuffihren.
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Die erfindungsgemäßen Polymeren finden besonders vorteilhaft Anwendung
in Textilveredlung und Haarkosmetik. Auf Wolle in Kombination mit Ammoniak oder
wasserlöslichem Amin aufgebracht und anschließend mit Wasserstoffperoxid oxydiert,
erhält man Polymerauflagen von beispielsweise 30 % auf das Gewebe der Wolle, sowie
deutlicheFormstabilisierung. Auf menschliches JIaar aufgebracht wird ein gewisser
Kaltwelleffekt erzielt.
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Vorteilhaft ist die Behandlung von geschädigtem haar, dessen Cuticula
z.B. durch Bleichmittel sichtbar gebrochen ist, -mit üblichen Kaltwellmitteln in
Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymeren, Man erhält dann unter gleichzeitiger
Haarverfestigung eine formstabile Kaltwelle, die durch das Kaltwellmittel allein
nicht-zu erzielen ist. Die erfindungsgemäßen
Polymeren sind auch
in Mischungen von Wasser und Alkoholen, insbesondere niedrigmolekularen Alkoholen
wie beispielsweise Äthanol oder i-Propanol, gut löslich, was insbesondere für ihren
Einsatz in der Haarkosmetik von Vorteil ist.
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Beispiel 1 In die auf 80°C erwärmte Lösung v n 0,5 g Azoisobutyronitril
in 200 ml Benzol tropft man innerhalb von 2 Stunden unter Stickstoff eine Mischung
von 0,5 Azoisobutyronitril, 95 g N-Vinyl-N-methylacetamid und 5 g Vinylthioacetat.
Anschliessend hält man die Temperatur noch fiir 2 Stunden auf der gleichen Höhe.
Nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum erhält man 95 g Polymerisat,
das 1,8 % Schwefel enthält. Eine 1%ige Lösung in Aminsensäure besitzt bei 20°C die
rcl. Viskosität 2,1.
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Das Polymere ist klar wasserlöslich. Die Lösung bleibt auch bestindig,
wenn maii ihr einen Überschub der berechneten Menge an Wasserstoffperoxid zusetzt.
nf Zusatz von wässrigem Ammoniak oder Methylamin geliert dei Lösung dann in wenigen
Scltundei Wird Ammoniak und Wasserstoffperoxid in umgekehrter Reibenfolge oder zu
gleicher Zeit zugesetzt, so geliert die Lösung ebenfalls.
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Beispiel 2 Polymerisiert man eine Mischung aus 90 g N-Vinyl-N-methyacetamid
und 10 g Vinythioacetat in gleicher Weise wie in Beispiel 1, so erhält man nach
dem EindampfeN der Benzol lösung 90 g Polymerisat mit einem Schwefelgehalt von 3,4
%. Die rclative Viskosität einer 1 %igen Lösung in Ameisensäure beträgt 1,70.
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Das. Polymere liist sich ohne Riickstand in Wasser. Die wässrige
Lösung geliert bei Zusatz von Ammoniak und Wasserstoffperoxid unter Erwärmung.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus 80 g N-Vinyl-N-methylacetat und 20 g
Vinylthioacetat wird wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert.
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Man erhält 90 g eines Copolymerisates, das 6,2 % Schwefel cnthält.
Die 1 o'ige Lösung in Ameisensiure besitzt bei 10°C die rel. Viskosität 1,32.
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In Wasser bildet das Polymere eine milchig etrtibte, viskose Lösung,
die auf Zusatz von Ammoniak und Wasserstoffüeroxid sofort geliert.
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Beispiel 4 Man polymerisiert eine Mischung aus 70 g N-Vinyl-N-methylacetamid
und 30 g Vinylthioacetat nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift und erhält
90 g eines Copolymerisates, das 11,8 Schwefel enthält.
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Das Polymerisat läßt sich mit Wasser leicht zu einer milchigen Suspension
verrühren, die auch nach Zusatz von Ammoniak stabil bleibt. Setzt man nun Wasserstoffperoxid
zu, so geliert dio Lösung.
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Beispiel 5 In die auf 80°C erwärmte Lösung von 0,5 g Azoisobutyronitril
in 200 ml Benzol tropft man innerhalb von 2 Stunden unter Stickstoff eine Mischung
von 0,5 g Azoisobutyronitril, 60 g N-Vinyl-N-methylacetamid und 40 g Vinylthioacetat.
Man rührt 1 Stunde bei 80°C nach und dampft zur Trockene ein. Es werden 90 g Polymerisat
erhalten, das 8,0 % Stickstoff und 13,8 % Schwefel enthält. Seine 1 %ige Lösung
in Ameisensäure besitzt bei 200C eine rel. Viskosität von 1,17.
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Das Polymerisat wird mit wässrigem Ammoniak zu einer Emulsion rerriihrt.
Bei Zusatz von wässrigen Wasserstoffperoxid lvoaguliert die Emulsion unter starker
Erwärmung.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 90 g Acrylamid und 10 g Vinylthioacetat
in 200 ml Benzol gibt man bei 80°C 0,5 g Benzoylperoxid. Das P6iymere fällt nach
kurzer Zeit unter starker Wärmebildung aus.
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Es wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
beträgt 96 g. Der Schwefelgehalt des Polymeren beträgt 3,1 . Die ziege Lösung des
Polymeren in Ameisensäure besitzt bei 200C eine rel. Viskosität von 4,7.
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Beim Verriihren des Polymerisats mit wässrigem Ammoniak entsteht eine
schwach getrübte Lösung, die auf Zusatz von Wasserstoffperoxid geliert. Polymerisiert
man in gleicher Weise eine Mischung aus 50 g Acrylamid und 50 g Vinylthioacetat,
so erhält man ein Polymeres, das sich mit heißem Wasser zu einer Emulsionsmilch
verdünnen läßt. Auf Zusatz von Ammoniak und Wasserstoffperoxid koaguliert diese
Emulsion schlagartig unter Erwärmung.
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Beispiel 7 Die Lösung von 90 g Acrylamid und 10 g Vinylthioacetat
wird bei 80°C mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Nach ca.
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15 Min. beginnt das Polymere aus der Lösung auszufallen. Nach 3 Stunden
wird das abgeschiedene Polymere zerkleinert, abgesaugt und wie in Beispiel 6 weiterverarbeitet.
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Beispiel 8 45 g N-Vinyl-N-methyl-carbamidsäuremethylester und 5 g
Vinylthioacetat werden in 100 ml Benzol bei 80°C durch Zusatz von 0,5 g Azoisobutyronitril
in 3 Stunden polymerisiert. Man erhält nach Abdampfen des Lösungsmittels 46 g Polymerisat.
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Das Polymerisat bildet beim Verrühren mit Wasser eine Emulsion, die
auf Zusatz von Ammoniak und Wasserstoffperoxid flockig gefällt wird.
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Beispiel 9 Man copolymerisiert bei 80OC in 100 ml Benzol 45 g N-VinylpyrroXldon
und 5 g Vinylthioacetat durch Zusatz von O, 5 g
Azoisobutyronitril
in 3 Stunden. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 50 g wasserlösliches
Polymerisat. Wird die wässrige I,nsung mit Ammoniak und anschließend mit Wasserstoffperoxid
vcrsetzt, so tritt Gelierung ein.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 45 g N-Vinyl-caprolactam und 5 g Vinyltltioacetat
in 100 ml Diiso-Propyläther versetzt man bei 800( mit 0,5 g Kaliumhydrogenpersulfat.
Das nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene Polymerisat löst sich in einer
Mischung aus gleichen Teilen Wasser und Alkohol.
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Beispiel 11 Man löst 5 g'des, in Beispiel 4 erhaltenen, unverseiften
I-larzes und 5 g Ammoniumthioglykolat in 90 ml einer Mischung aus Wasser und einem
molaren Überschuß von Ammoniak. In diese Lösung hängt man Stränge aus stark durch
Bleichen geschädigtem Haar von 12 cm Länge, die iiber Glasstäbe von 6 mm Diclce
auf eine Länge von 4 cm aufgewickelt sind. Nachdem die Proben 20 Min. bei 360C getaucht
werden, werden sie kurz abgespült, 5 Min. in 3 %iges Wasserstoffperoxid getaucht
und bei 40 C getrocknet.
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Entfernt man nun den Glas staub und legt die Proben in Wasser, so
bieibt die Kräuselang erhalten, Kräuselung und Griff sind in nassem und trockenem
Zustand fester als bei einem Haarstrang, der in sonst gleicher Weise mit einer Lösung
imprägniert wurde, die allein 10 % Ammoniumthioglykolat enthielt. Glanz und Naßkämmbarkei
sind ebenfalls verbessert.
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Beispiel 12 Man tropft eine Mischung von 70 g N-Vinyl-N-methylacetamid,
20 g Vinylthioacetat, 10 g N-Vinyl-N-dimethylamino-propylacetamid und 1,0 g Azoisobutyronitril
in 200 ml siedendes Benzol. Nacl1 beendetem Zutropfen kocht- man noch 3 Stunden
unter
Rückfluß, kühlt auf 50°C ab und versetzt tropfenweise mit
8 g Dimethylsulfat. Das Polymere wird in 300 ml Wasser aufgenommen und durch Abdestillieren
von 200 ml Wasser i.V. von Benzol befreit. Die Ausrüstung von Haar mit diesem Produkt
erfolgt wie in Beispiel 11, wobei man mit der halben Polymerkonzentration auskommt.