JPH11315116A - Ｎ―ビニルホルムアミドモノマ―からポリマ―を製造する方法 - Google Patents
Ｎ―ビニルホルムアミドモノマ―からポリマ―を製造する方法Info
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- JPH11315116A JPH11315116A JP11061183A JP6118399A JPH11315116A JP H11315116 A JPH11315116 A JP H11315116A JP 11061183 A JP11061183 A JP 11061183A JP 6118399 A JP6118399 A JP 6118399A JP H11315116 A JPH11315116 A JP H11315116A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
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- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーから製造され
るポリマーの製造のための沈澱重合法を提供する。 【解決手段】Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーと、希釈
剤としてのｔ−ブタノール及びラジカル開始剤を含有す
る重合媒体とを、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーの重
合に有効な条件下に接触させ、それにより重合媒体中に
ポリマーの沈澱物を形成させる工程、重合媒体から沈澱
したポリマーを実質的に単離する工程、実質的に単離さ
れたポリマーを重合中に用いられたｔ−ブタノールとは
異なる希釈剤を含有する洗浄剤と接触させる工程及び洗
浄されたポリマーを洗浄剤から単離させる工程を包含す
る沈澱重合方法。
るポリマーの製造のための沈澱重合法を提供する。 【解決手段】Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーと、希釈
剤としてのｔ−ブタノール及びラジカル開始剤を含有す
る重合媒体とを、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーの重
合に有効な条件下に接触させ、それにより重合媒体中に
ポリマーの沈澱物を形成させる工程、重合媒体から沈澱
したポリマーを実質的に単離する工程、実質的に単離さ
れたポリマーを重合中に用いられたｔ−ブタノールとは
異なる希釈剤を含有する洗浄剤と接触させる工程及び洗
浄されたポリマーを洗浄剤から単離させる工程を包含す
る沈澱重合方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＮ−ビニルホルムア
ミドモノマーから製造され、非重合性汚染物質のレベル
が著るしく減少したポリマーを製造するための沈澱重合
方法に関する。
ミドモノマーから製造され、非重合性汚染物質のレベル
が著るしく減少したポリマーを製造するための沈澱重合
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーの製造において、実質的に残存
モノマーレベルを減少させる方法が用いられてきた。た
とえば、ポリマー溶液／エマルションを高温の粉末床上
で精製し、それにより沈澱するポリマーから溶媒を除去
することが知られている。モノマーのレベルは未反応モ
ノマーの後重合により減少する。
モノマーレベルを減少させる方法が用いられてきた。た
とえば、ポリマー溶液／エマルションを高温の粉末床上
で精製し、それにより沈澱するポリマーから溶媒を除去
することが知られている。モノマーのレベルは未反応モ
ノマーの後重合により減少する。
【０００３】Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の沈澱
重合は公知であり、米国特許第４，４２１，６０２号
（１９８３年１２月２０日にＦ．Ｂｒｕｎｎｍｕｅｌｌ
ｅｒ等に発行された）、米国特許第４，６２３，６９９
号（１９８６年１１月１８日にＦ．Ｂｒｕｎｎｍｕｅｌ
ｌｅｒ等に発行された）及び米国特許第５，４７８，５
５３号（１９９５年１２月２６日にＲ．Ｃｈａｎｄｒａ
ｎ等に発行された）に開示されている。これらの特許
は、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の溶媒、たとえ
ば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパ
ノール、ｔ−ブタノール、アセトン及びメチルエチルケ
トン中の沈澱重合を開示している。トルエンまたはプロ
パノール及びトルエンの混合物を用いることも公知であ
る。しかしながら、トルエンのような相対的に疎水性の
溶媒は、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー中に存在する
非重合性汚染物質であるホルムアミドを高レベルで含有
するポリマーをもたらすことが予想される。
重合は公知であり、米国特許第４，４２１，６０２号
（１９８３年１２月２０日にＦ．Ｂｒｕｎｎｍｕｅｌｌ
ｅｒ等に発行された）、米国特許第４，６２３，６９９
号（１９８６年１１月１８日にＦ．Ｂｒｕｎｎｍｕｅｌ
ｌｅｒ等に発行された）及び米国特許第５，４７８，５
５３号（１９９５年１２月２６日にＲ．Ｃｈａｎｄｒａ
ｎ等に発行された）に開示されている。これらの特許
は、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の溶媒、たとえ
ば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパ
ノール、ｔ−ブタノール、アセトン及びメチルエチルケ
トン中の沈澱重合を開示している。トルエンまたはプロ
パノール及びトルエンの混合物を用いることも公知であ
る。しかしながら、トルエンのような相対的に疎水性の
溶媒は、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー中に存在する
非重合性汚染物質であるホルムアミドを高レベルで含有
するポリマーをもたらすことが予想される。
【０００４】メタノール中のＮ−ビニルホルムアミドの
沈澱重合は、メタノール膨潤粒子の凝固のため不成功に
終る。この問題を巧みに回避する１つの取り組みは、分
散剤としてのポリ（２−エチルオキサゾリン）の助けで
メタノール中でＮ−ビニルホルムアミドを重合すること
である。この取り組みはこの問題を巧みに回避できるけ
れども、それは一般に所望されない、外来の成分を用い
ることも必要とする。
沈澱重合は、メタノール膨潤粒子の凝固のため不成功に
終る。この問題を巧みに回避する１つの取り組みは、分
散剤としてのポリ（２−エチルオキサゾリン）の助けで
メタノール中でＮ−ビニルホルムアミドを重合すること
である。この取り組みはこの問題を巧みに回避できるけ
れども、それは一般に所望されない、外来の成分を用い
ることも必要とする。
【０００５】上記Ｎ−ビニルホルムアミドを重合する方
法には、モノマー及び／またはポリマーを製造するのに
用いられたモノマー及び／または方法の人工物として、
得られたポリマー中に存在するかもしれない非重合性汚
染物質を特に除去する方法についても何も言及されてな
い。上記汚染物質は、たとえば、モノマーの製造に用い
られた原料、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミドから製
造されたポリマーの場合、ホルムアミド、モノマーの製
造の間に形成された中間体及びモノマーの製造の分解副
生物を包含する。さらに、非重合性汚染物質は、ポリマ
ーを製造するのに用いられた原料、たとえば、モノマー
自体、連鎖移動剤、開始剤等を経て導入されることがあ
る。
法には、モノマー及び／またはポリマーを製造するのに
用いられたモノマー及び／または方法の人工物として、
得られたポリマー中に存在するかもしれない非重合性汚
染物質を特に除去する方法についても何も言及されてな
い。上記汚染物質は、たとえば、モノマーの製造に用い
られた原料、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミドから製
造されたポリマーの場合、ホルムアミド、モノマーの製
造の間に形成された中間体及びモノマーの製造の分解副
生物を包含する。さらに、非重合性汚染物質は、ポリマ
ーを製造するのに用いられた原料、たとえば、モノマー
自体、連鎖移動剤、開始剤等を経て導入されることがあ
る。
【０００６】Ｎ−ビニルホルムアミドの沈澱重合は、
Ｒ．Ｊ．Ｂａｄｅｓｓｏ他の「Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅ
ｒ．（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」
ｐ．ｐ．４８９〜５０４（１９９６年）中の『Ｎ−エテ
ニルホルムアミドを用いるアミン官能性ホモポリマーの
合成』という題の記事中にも開示されている。この記事
は、イソプロパノール中の沈澱によるＮ−エテニルホル
ムアミドの重合後のイソプロパノールを用いる洗浄また
はｔ−ブタノール中での沈澱によるＮ−エテニルホルム
アミドの重合後のｔ−ブタノールを用いる洗浄を示して
いる。しかしながら、この記事は、生成物中の非重合性
汚染物質を減少させることについては何ら言及していな
い。
Ｒ．Ｊ．Ｂａｄｅｓｓｏ他の「Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅ
ｒ．（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」
ｐ．ｐ．４８９〜５０４（１９９６年）中の『Ｎ−エテ
ニルホルムアミドを用いるアミン官能性ホモポリマーの
合成』という題の記事中にも開示されている。この記事
は、イソプロパノール中の沈澱によるＮ−エテニルホル
ムアミドの重合後のイソプロパノールを用いる洗浄また
はｔ−ブタノール中での沈澱によるＮ−エテニルホルム
アミドの重合後のｔ−ブタノールを用いる洗浄を示して
いる。しかしながら、この記事は、生成物中の非重合性
汚染物質を減少させることについては何ら言及していな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】特に非重合性汚染物質
のレベルが著るしく減少したポリマーは、最終用途、た
とえば、皮膚に塗布する化粧品、ヘアケア製品及び医薬
品、のために所望され及び／または必要とされる。した
がって、残存モノマーのレベルが低いばかりでなく、非
重合性汚染物質レベルも低いポリマーをもたらす沈澱法
を開発することが有利であろう。
のレベルが著るしく減少したポリマーは、最終用途、た
とえば、皮膚に塗布する化粧品、ヘアケア製品及び医薬
品、のために所望され及び／または必要とされる。した
がって、残存モノマーのレベルが低いばかりでなく、非
重合性汚染物質レベルも低いポリマーをもたらす沈澱法
を開発することが有利であろう。
【０００８】本発明の沈澱法は、安定剤、たとえば、ポ
リ（２−エチルオキサゾリン）を用いる必要がなく、そ
して、残存モノマーレベルが減少するだけでなく、重要
なことには、本明細書で論じたような非重合性汚染物質
のレベルの著るしい減少を示すポリマーをもたらす。
リ（２−エチルオキサゾリン）を用いる必要がなく、そ
して、残存モノマーレベルが減少するだけでなく、重要
なことには、本明細書で論じたような非重合性汚染物質
のレベルの著るしい減少を示すポリマーをもたらす。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ｔ−ブタノー
ル希釈剤中で、Ｎ−エテニルホルムアミドモノマー（Ｎ
ＶＦ）から製造されるポリマーの製造のための沈澱重合
法に向けられており、そこでは、得られるポリマーを選
択された異なった希釈剤で洗浄し、非重合性汚染物質の
レベルの減少を生じさせる。この方法は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドモノマーと、ｔ−ブタノール希釈剤及びラジ
カル開始剤を含む重合媒体とを、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドモノマーを重合させるのに有効な条件下で接触させ、
それにより、重合媒体中にポリ（ビニルホルムアミド）
（ＰＶＦ）ポリマーの沈澱物を形成させる工程及び重合
媒体から沈澱したポリ（ビニルホルムアミド）を実質的
に単離させる工程を含む。次いで、実質的に単離された
ポリ（ビニルホルムアミド）を、ポリ（ビニルホルムア
ミド）中の非重合性汚染物質、特にホルムアミドのレベ
ルを減少させるの有効な条件及び量で異なった希釈剤物
質を含有する選択された洗浄剤と接触させる。次いで、
洗浄されたポリ（ビニルホルムアミド）を、好ましくは
洗浄剤から実質的に単離させる。本発明の方法により製
造されたポリ（ビニルホルムアミド）は、従来公知の方
法により製造されたポリ（ビニルホルムアミド）に比べ
て、非重合性汚染物質、たとえばホルムアミドのレベル
の減少を示す。
ル希釈剤中で、Ｎ−エテニルホルムアミドモノマー（Ｎ
ＶＦ）から製造されるポリマーの製造のための沈澱重合
法に向けられており、そこでは、得られるポリマーを選
択された異なった希釈剤で洗浄し、非重合性汚染物質の
レベルの減少を生じさせる。この方法は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドモノマーと、ｔ−ブタノール希釈剤及びラジ
カル開始剤を含む重合媒体とを、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドモノマーを重合させるのに有効な条件下で接触させ、
それにより、重合媒体中にポリ（ビニルホルムアミド）
（ＰＶＦ）ポリマーの沈澱物を形成させる工程及び重合
媒体から沈澱したポリ（ビニルホルムアミド）を実質的
に単離させる工程を含む。次いで、実質的に単離された
ポリ（ビニルホルムアミド）を、ポリ（ビニルホルムア
ミド）中の非重合性汚染物質、特にホルムアミドのレベ
ルを減少させるの有効な条件及び量で異なった希釈剤物
質を含有する選択された洗浄剤と接触させる。次いで、
洗浄されたポリ（ビニルホルムアミド）を、好ましくは
洗浄剤から実質的に単離させる。本発明の方法により製
造されたポリ（ビニルホルムアミド）は、従来公知の方
法により製造されたポリ（ビニルホルムアミド）に比べ
て、非重合性汚染物質、たとえばホルムアミドのレベル
の減少を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】ポリマーはＮ−ビニルホルムアミ
ドモノマーのホモモノマーまたはＮ−ビニルホルムアミ
ドモノマーと少なくとも１種のビニルモノマー（この用
語は本明細書で定義されている）から製造されたインタ
ーポリマーであってもよい。このインターポリマーは、
モノマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％のＮ
−ビニルホルムアミドモノマー及びより詳細には、約２
０〜１００重量％のＮ−ビニルホルムアミドモノマーと
残りの、すなわち、０〜８０重量％のビニルモノマーを
含むだろう。好ましくは、インターポリマーは、少なく
とも約４０重量％のＮ−ビニルホルムアミドモノマーと
残りのビニルモノマーを含むだろう。用語「ビニルモノ
マー」は、本明細書で用いる時には、α，β−エチレン
性不飽和ビニル基を含有し、Ｎ−ビニルホルムアミドモ
ノマーと共重合し得る、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマ
ー以外のモノマーをいう。
ドモノマーのホモモノマーまたはＮ−ビニルホルムアミ
ドモノマーと少なくとも１種のビニルモノマー（この用
語は本明細書で定義されている）から製造されたインタ
ーポリマーであってもよい。このインターポリマーは、
モノマーの総重量に基づいて少なくとも２０重量％のＮ
−ビニルホルムアミドモノマー及びより詳細には、約２
０〜１００重量％のＮ−ビニルホルムアミドモノマーと
残りの、すなわち、０〜８０重量％のビニルモノマーを
含むだろう。好ましくは、インターポリマーは、少なく
とも約４０重量％のＮ−ビニルホルムアミドモノマーと
残りのビニルモノマーを含むだろう。用語「ビニルモノ
マー」は、本明細書で用いる時には、α，β−エチレン
性不飽和ビニル基を含有し、Ｎ−ビニルホルムアミドモ
ノマーと共重合し得る、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマ
ー以外のモノマーをいう。
【００１１】適切なビニルモノマーは、（ａ）スチレン
及びその誘導体、たとえば、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、アル
コキシ、アシル及びアシロキシ置換スチレン並びにヒド
ロキシ及びイソシアナト置換スチレン、特にアルキル置
換スチレン、（ｂ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエ
ステル、（ｃ）メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエス
テル、（ｄ）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ（ＲはＣ1 〜Ｃ
18）のビニルエステル、（ｅ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＮ
Ｒ1 Ｒ2 （ＲはＨまたはＣＨ3 、Ｒ1 はＨまたはＣ1 〜
Ｃ12及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ18である）のアルキル置換アク
リルアミド及びメタクリルアミド、（ｆ）フマル酸、イ
タコン酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステ
ル、（ｇ）ビニルエーテル、たとえばメチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル等、（ｈ）ヒドロキシ
官能性アクリレート及びメタクリレート、たとえば、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル等、（ｉ）第２級、第３級及び第４級ア
ミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニル
モノマー、たとえば、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チル（ｔ−ＢＡＥＭ）、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル（ＤＥＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジメチルアミノプ
ロピル（ＤＭＡＰＭＡ）及びそれらの第４級化誘導体、
たとえば、メタクリレートエチルトリメチルアンモニウ
ム クロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリレートエチル
トリメチルアンモニウムサルフェート（ＭＡＥＴＡＳ）
及びジメチルジアリルアンモニウム クロリド（ＤＭＤ
ＡＡＣ）、（ｊ）アクリルアミド、（ｋ）非アルキル置
換アクリルアミド、たとえば、ジアセトンアクリルアミ
ド並びに（ｌ）Ｎ−ビニルホルムアミド以外の脂肪族Ｎ
−ビニルアミド、たとえば、Ｎ−ビニルアセトアミド及
びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを包含する。
及びその誘導体、たとえば、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、アル
コキシ、アシル及びアシロキシ置換スチレン並びにヒド
ロキシ及びイソシアナト置換スチレン、特にアルキル置
換スチレン、（ｂ）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエ
ステル、（ｃ）メタクリル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエス
テル、（ｄ）式ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＯＣＯＲ（ＲはＣ1 〜Ｃ
18）のビニルエステル、（ｅ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＮ
Ｒ1 Ｒ2 （ＲはＨまたはＣＨ3 、Ｒ1 はＨまたはＣ1 〜
Ｃ12及びＲ2 はＣ1 〜Ｃ18である）のアルキル置換アク
リルアミド及びメタクリルアミド、（ｆ）フマル酸、イ
タコン酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステ
ル、（ｇ）ビニルエーテル、たとえばメチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル等、（ｈ）ヒドロキシ
官能性アクリレート及びメタクリレート、たとえば、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピルメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒド
ロキシプロピル等、（ｉ）第２級、第３級及び第４級ア
ミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニル
モノマー、たとえば、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエ
チル（ｔ−ＢＡＥＭ）、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル（ＤＥＡＥＭＡ）、メタクリル酸ジメチルアミノプ
ロピル（ＤＭＡＰＭＡ）及びそれらの第４級化誘導体、
たとえば、メタクリレートエチルトリメチルアンモニウ
ム クロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリレートエチル
トリメチルアンモニウムサルフェート（ＭＡＥＴＡＳ）
及びジメチルジアリルアンモニウム クロリド（ＤＭＤ
ＡＡＣ）、（ｊ）アクリルアミド、（ｋ）非アルキル置
換アクリルアミド、たとえば、ジアセトンアクリルアミ
ド並びに（ｌ）Ｎ−ビニルホルムアミド以外の脂肪族Ｎ
−ビニルアミド、たとえば、Ｎ−ビニルアセトアミド及
びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを包含する。
【００１２】好ましくは、ビニルモノマーは、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、酢酸ビニル、モノメタクリル酸オリゴエチ
レングリコール、メタクリレートエチルトリメチルアン
モニウム クロリド並びに第２級、第３級及び第４級ア
ミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニル
モノマーからなる群から選択される。
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、酢酸ビニル、モノメタクリル酸オリゴエチ
レングリコール、メタクリレートエチルトリメチルアン
モニウム クロリド並びに第２級、第３級及び第４級ア
ミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニル
モノマーからなる群から選択される。
【００１３】モノマーを経由して取り込まれる、ポリマ
ー中に存在する非重合性汚染物質は、部分的にはポリマ
ー製造のために選択された特定のモノマーに依存するだ
ろう。たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミドが選択された
モノマーである場合、残存ホルムアミドは相当に高レベ
ルで存在し得る。モノマーを製造するのに用いられた上
記原料に加えて、モノマーの製造の間に発生した非重合
性中間体化合物が高レベルで存在し得る。さらに、モノ
マー製造の副生物、たとえば、分解生成物がモノマー中
に高レベルで存在し得る。
ー中に存在する非重合性汚染物質は、部分的にはポリマ
ー製造のために選択された特定のモノマーに依存するだ
ろう。たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミドが選択された
モノマーである場合、残存ホルムアミドは相当に高レベ
ルで存在し得る。モノマーを製造するのに用いられた上
記原料に加えて、モノマーの製造の間に発生した非重合
性中間体化合物が高レベルで存在し得る。さらに、モノ
マー製造の副生物、たとえば、分解生成物がモノマー中
に高レベルで存在し得る。
【００１４】存在し得る、非重合性原料、中間体及び副
生物は、特定のモノマーの選択にのみ依存するのではな
く、モノマーを製造するのに用いられる方法にも依存す
る。たとえば、特願平４−３３４，５２８号は、それに
開示された方法で製造されたＮ−ビニルホルムアミド中
に存在し得る非重合性汚染物質を開示している。開示さ
れた汚染物質は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミド、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、
未反応ホルムアミド及びエチリデンビス（ホルムアミ
ド）を包含する。さらに、ギ酸イオンが、モノマーのホ
ルムアミジノ基の加水分解の結果として存在し得る。米
国特許第４，５７８，５１５号に開示されているＮ−ビ
ニルホルムアミドを製造する方法においては、エチリデ
ンビス（ホルムアミド）が中間体として言及されてい
る。そこに開示されたほとんどの反応は平衡が存在する
という事実により、他の副生物、たとえば、α−置換エ
チリデンホルムアミドが存在し得る。米国特許第４，８
１４，５０５号においては、Ｎ−ビニルホルムアミドの
前駆体としてホルミルアラニンニトリルが言及されてお
り、したがって、ここに開示された方法により製造され
たＮ−ビニルホルムアミド中にはそれが存在し得る。
生物は、特定のモノマーの選択にのみ依存するのではな
く、モノマーを製造するのに用いられる方法にも依存す
る。たとえば、特願平４−３３４，５２８号は、それに
開示された方法で製造されたＮ−ビニルホルムアミド中
に存在し得る非重合性汚染物質を開示している。開示さ
れた汚染物質は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルム
アミド、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド、
未反応ホルムアミド及びエチリデンビス（ホルムアミ
ド）を包含する。さらに、ギ酸イオンが、モノマーのホ
ルムアミジノ基の加水分解の結果として存在し得る。米
国特許第４，５７８，５１５号に開示されているＮ−ビ
ニルホルムアミドを製造する方法においては、エチリデ
ンビス（ホルムアミド）が中間体として言及されてい
る。そこに開示されたほとんどの反応は平衡が存在する
という事実により、他の副生物、たとえば、α−置換エ
チリデンホルムアミドが存在し得る。米国特許第４，８
１４，５０５号においては、Ｎ−ビニルホルムアミドの
前駆体としてホルミルアラニンニトリルが言及されてお
り、したがって、ここに開示された方法により製造され
たＮ−ビニルホルムアミド中にはそれが存在し得る。
【００１５】モノマーの選択に起因する汚染物質に加え
て、非重合性汚染物質は、また、重合方法自体によりポ
リマーに取り込まれる。たとえば、ポリマーは残存す
る、重合体を製造するのに用いられる連鎖移動剤または
重合開始剤、たとえば、フリーラジカル開始剤を含有す
るかもしれない。したがって、連鎖移動剤、重合開始剤
等は、希釈剤に溶解するように選択すべきである。さら
に、開始種としてこれらの物質の役に立たない利用から
生じる分解生成物または結合生成物も考えるべきであ
る。物質は好ましくは、それら及びそれらの副生物が、
化粧品や医薬品のような最終用途に適切であるように選
択される。さらに、希釈剤と開始剤との組み合わせは標
準条件の温度及び圧力下で重合をもたらすように選択す
べきである。上記温度は典型的には約４０℃〜約１５０
℃の範囲である。好ましくは、選択された温度は標準圧
力下での希釈剤の沸点または還流温度付近である。温度
と圧力は、特別な事情、たとえば、揮発性成分の使用ま
たは開始剤の消費を完了させるために、より高温または
圧力で特定の工程を完了させる必要性の下では、標準条
件を逸脱することができる。
て、非重合性汚染物質は、また、重合方法自体によりポ
リマーに取り込まれる。たとえば、ポリマーは残存す
る、重合体を製造するのに用いられる連鎖移動剤または
重合開始剤、たとえば、フリーラジカル開始剤を含有す
るかもしれない。したがって、連鎖移動剤、重合開始剤
等は、希釈剤に溶解するように選択すべきである。さら
に、開始種としてこれらの物質の役に立たない利用から
生じる分解生成物または結合生成物も考えるべきであ
る。物質は好ましくは、それら及びそれらの副生物が、
化粧品や医薬品のような最終用途に適切であるように選
択される。さらに、希釈剤と開始剤との組み合わせは標
準条件の温度及び圧力下で重合をもたらすように選択す
べきである。上記温度は典型的には約４０℃〜約１５０
℃の範囲である。好ましくは、選択された温度は標準圧
力下での希釈剤の沸点または還流温度付近である。温度
と圧力は、特別な事情、たとえば、揮発性成分の使用ま
たは開始剤の消費を完了させるために、より高温または
圧力で特定の工程を完了させる必要性の下では、標準条
件を逸脱することができる。
【００１６】高純度、すなわち、低残存非重合性汚染物
質のＮ−ビニルホルムアミドから製造されたポリマーを
供給するために、モノマー、モノマーの選択の結果とし
て存在する非重合性汚染物質及び重合方法自体のため存
在し得る非重合性汚染物質のすべてが希釈剤に溶解する
ことが最も良い。さらに、モノマーから製造されたポリ
マーは希釈剤に不溶でなければならない。このようにし
て、残存モノマーのレベルが減少するだけでなく、残存
非重合性汚染物質レベルもポリマー中で顕著に減少す
る。
質のＮ−ビニルホルムアミドから製造されたポリマーを
供給するために、モノマー、モノマーの選択の結果とし
て存在する非重合性汚染物質及び重合方法自体のため存
在し得る非重合性汚染物質のすべてが希釈剤に溶解する
ことが最も良い。さらに、モノマーから製造されたポリ
マーは希釈剤に不溶でなければならない。このようにし
て、残存モノマーのレベルが減少するだけでなく、残存
非重合性汚染物質レベルもポリマー中で顕著に減少す
る。
【００１７】本発明によるポリマーを製造する方法にお
いて、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー及び／ま
たはＮ−ビニルホルムアミドとビニルモノマーのコポリ
マーを製造できる。Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニル
モノマー（存在するなら）とｔ−ブタノール希釈剤及び
ラジカル開始剤とを、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニ
ルモノマー（存在するなら）の重合に有効な条件下に接
触させ、それにより、重合媒体中にポリマーの沈澱物を
形成する。重合条件、たとえば、反応時間、反応温度、
還流条件、混合等は慣用のもので、特に、一旦、その教
示の恩恵を受ければ、当業者には確認することができ
る。
いて、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマー及び／ま
たはＮ−ビニルホルムアミドとビニルモノマーのコポリ
マーを製造できる。Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニル
モノマー（存在するなら）とｔ−ブタノール希釈剤及び
ラジカル開始剤とを、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニ
ルモノマー（存在するなら）の重合に有効な条件下に接
触させ、それにより、重合媒体中にポリマーの沈澱物を
形成する。重合条件、たとえば、反応時間、反応温度、
還流条件、混合等は慣用のもので、特に、一旦、その教
示の恩恵を受ければ、当業者には確認することができ
る。
【００１８】次いで、沈澱したポリマーを重合媒体から
実質的に単離する。沈澱したポリマーの単離は、慣用の
沈澱重合で用いられる任意の方法、たとえば、濾過、遠
心分離、蒸発または上記単離技術の組み合わせにより達
成し得る。「実質的に単離された」は、重合媒体からの
実質的な、しかしながら、全部ではない沈澱されたポリ
マーの重合媒体からの単離があり得ることを意味する。
次いで実質的に単離されたポリマーはさらに非重合性汚
染物質のレベルを減少させるために処理されるので、す
べての重合媒体を除去する必要はない。
実質的に単離する。沈澱したポリマーの単離は、慣用の
沈澱重合で用いられる任意の方法、たとえば、濾過、遠
心分離、蒸発または上記単離技術の組み合わせにより達
成し得る。「実質的に単離された」は、重合媒体からの
実質的な、しかしながら、全部ではない沈澱されたポリ
マーの重合媒体からの単離があり得ることを意味する。
次いで実質的に単離されたポリマーはさらに非重合性汚
染物質のレベルを減少させるために処理されるので、す
べての重合媒体を除去する必要はない。
【００１９】沈澱したポリマーの重合媒体からの実質的
な単離に引き続き、実質的に単離されたポリマーを、重
合過程で用いられたｔ−ブタノール希釈剤とは異なる選
択された希釈剤を含有する洗浄剤と、ポリマー中の非重
合性汚染物質のレベルを減少させるのに有効な条件及び
量で接触させる。驚くべきことには、実質的に単離され
たポリマーを、異なった希釈剤を含有する洗浄剤で洗浄
することは、実質的に単離されたポリマーを同じ希釈剤
で洗浄することに比べて、非重合性汚染物質、たとえ
ば、ホルムアミドを顕著に減少させることを発見した。
本発明の異なった希釈剤洗浄方法を用いることは、１０
０万部に対して２，５００部（ppm ）未満、好ましくは
２，０００ppm 未満、より好ましくは５００ppm 未満の
残存ホルムアミドレベルを有する高純度のポリマーの製
造をもたらす。
な単離に引き続き、実質的に単離されたポリマーを、重
合過程で用いられたｔ−ブタノール希釈剤とは異なる選
択された希釈剤を含有する洗浄剤と、ポリマー中の非重
合性汚染物質のレベルを減少させるのに有効な条件及び
量で接触させる。驚くべきことには、実質的に単離され
たポリマーを、異なった希釈剤を含有する洗浄剤で洗浄
することは、実質的に単離されたポリマーを同じ希釈剤
で洗浄することに比べて、非重合性汚染物質、たとえ
ば、ホルムアミドを顕著に減少させることを発見した。
本発明の異なった希釈剤洗浄方法を用いることは、１０
０万部に対して２，５００部（ppm ）未満、好ましくは
２，０００ppm 未満、より好ましくは５００ppm 未満の
残存ホルムアミドレベルを有する高純度のポリマーの製
造をもたらす。
【００２０】本発明の方法に用い得る洗浄希釈剤は、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、アセトン及び酢酸エチルを包含し、ｎ−プロパノー
ルが好ましい。用いられる洗浄希釈剤の量は変化し得る
が、一般に約１：０．４〜１：１５重量部のポリマー：
希釈剤、好ましくは約１：２〜１：１０重量部のポリマ
ー：希釈剤が用いられる。洗浄の温度も変化し得るが、
一般に周囲圧力条件下で希釈剤の沸点または還流温度の
約５０℃上が用いられる。洗浄の回数及び１回の洗浄当
りの希釈剤の量は所望の精製の程度に依存して変化し得
る。
−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、アセトン及び酢酸エチルを包含し、ｎ−プロパノー
ルが好ましい。用いられる洗浄希釈剤の量は変化し得る
が、一般に約１：０．４〜１：１５重量部のポリマー：
希釈剤、好ましくは約１：２〜１：１０重量部のポリマ
ー：希釈剤が用いられる。洗浄の温度も変化し得るが、
一般に周囲圧力条件下で希釈剤の沸点または還流温度の
約５０℃上が用いられる。洗浄の回数及び１回の洗浄当
りの希釈剤の量は所望の精製の程度に依存して変化し得
る。
【００２１】例中に示された結果に記載するように、ｔ
−ブタノール中で製造され、選択された異なった溶媒、
特にｎ−プロパノールで洗浄されたポリマーは、同じｔ
−ブタノール溶媒で洗浄されたポリマーよりも顕著に減
少したホルムアミドレベルを与えた。次の例は発明を例
示するためであって、本明細書に添付された請求の範囲
により明らかにされる、発明の境界を制限するものと解
すべきでない。これらの例において、特に記載がなけれ
ば、すべての部は重量により、すべての温度はセ氏温度
による。
−ブタノール中で製造され、選択された異なった溶媒、
特にｎ−プロパノールで洗浄されたポリマーは、同じｔ
−ブタノール溶媒で洗浄されたポリマーよりも顕著に減
少したホルムアミドレベルを与えた。次の例は発明を例
示するためであって、本明細書に添付された請求の範囲
により明らかにされる、発明の境界を制限するものと解
すべきでない。これらの例において、特に記載がなけれ
ば、すべての部は重量により、すべての温度はセ氏温度
による。
【００２２】例１ Ｎ−ビニルホルムアミドの沈澱重合 機械的撹拌機により駆動される撹拌軸、加熱浴、温度計
及び還流冷却器を備えた５リットル丸底フラスコに最初
の充填物として、５６．２５ｇのＮＶＦ（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド）、９４６ｇのｔ−ブタノール及びｔ−アミ
ルペルオキシピバレート開始剤を加えた。混合物を窒素
でパージし、還流点まで加熱し、１５分間保持した。こ
の時点で、４４３．８ｇのＮＶＦと８２５ｇのｔ−ブタ
ノールを含むモノマーの徐々の添加物を３．５時間にわ
たって加えた。同時にもｔ−アミルペルオキシピバレー
ト及びｔ−ブタノールを含む開始剤の徐々の添加物を４
時間にわたって加えた。開始剤の添加の最後に、混合物
を１時間還流下に維持し、次いでｔ−ブタノール中のｔ
−アミルペルオキシピバレートの追加量を２時間かけて
加えた。次いで、混合物を５時間還流下に維持した。
及び還流冷却器を備えた５リットル丸底フラスコに最初
の充填物として、５６．２５ｇのＮＶＦ（Ｎ−ビニルホ
ルムアミド）、９４６ｇのｔ−ブタノール及びｔ−アミ
ルペルオキシピバレート開始剤を加えた。混合物を窒素
でパージし、還流点まで加熱し、１５分間保持した。こ
の時点で、４４３．８ｇのＮＶＦと８２５ｇのｔ−ブタ
ノールを含むモノマーの徐々の添加物を３．５時間にわ
たって加えた。同時にもｔ−アミルペルオキシピバレー
ト及びｔ−ブタノールを含む開始剤の徐々の添加物を４
時間にわたって加えた。開始剤の添加の最後に、混合物
を１時間還流下に維持し、次いでｔ−ブタノール中のｔ
−アミルペルオキシピバレートの追加量を２時間かけて
加えた。次いで、混合物を５時間還流下に維持した。
【００２３】上記沈澱法で製造されたポリマーを濾出さ
せ、希釈剤からポリマーを単離させた。湿った粉末を６
０℃で１晩、次いで、１３０℃で２時間乾燥させた。得
られたポリマーを下記表１に記載された洗浄希釈剤と共
に、２０ｇの乾燥粉末について８０ｇの希釈剤の割合で
撹拌された容器に加えた。混合物を還流点（または最大
８０℃）で２時間加熱し、次いで、濾過した。１回の洗
浄を用いる場合、５ｇ部分の湿ったポリマーを単離し、
前述の手順に従って乾燥させた。残りの湿ったケークを
再び各最初の２０ｇのポリマーについて８０ｇの希釈剤
を用いて分散させた。次いで、混合物を先の試料のよう
に洗浄及び乾燥処理した。試料のホルムアミドレベルと
何等洗浄処理をしない当初のポリマーのホルムアミドレ
ベルと比較した。下記表１に示された結果は、重合手順
で用いられたｔ−ブタノールとは異なる洗浄希釈剤を含
有する洗浄系を用いる利点を明らかに示している。
せ、希釈剤からポリマーを単離させた。湿った粉末を６
０℃で１晩、次いで、１３０℃で２時間乾燥させた。得
られたポリマーを下記表１に記載された洗浄希釈剤と共
に、２０ｇの乾燥粉末について８０ｇの希釈剤の割合で
撹拌された容器に加えた。混合物を還流点（または最大
８０℃）で２時間加熱し、次いで、濾過した。１回の洗
浄を用いる場合、５ｇ部分の湿ったポリマーを単離し、
前述の手順に従って乾燥させた。残りの湿ったケークを
再び各最初の２０ｇのポリマーについて８０ｇの希釈剤
を用いて分散させた。次いで、混合物を先の試料のよう
に洗浄及び乾燥処理した。試料のホルムアミドレベルと
何等洗浄処理をしない当初のポリマーのホルムアミドレ
ベルと比較した。下記表１に示された結果は、重合手順
で用いられたｔ−ブタノールとは異なる洗浄希釈剤を含
有する洗浄系を用いる利点を明らかに示している。
【００２４】 表１ 洗浄希釈剤 洗浄の回数 ホルムアミドの減少％ ｎ−プロパノール １ ８８ ｎ−プロパノール ２ ９６ メチルエチルケトン ２ ８９ 酢酸エチル ２ ７７ イソプロパノール ２ ７３ アセトン ２ ６９ ｔ−ブタノール ２ ３１ 例２ 例１に記載された手順と同じ手順を用いる沈澱重合によ
りＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）のポリマーを製造
した。製造されたポリマー生成物を濾出させて、希釈剤
からポリマーを単離した。湿ったポリマーを、表２に表
示された希釈剤に、湿ったポリマー１ｇ当り４ｇの希釈
剤の量で加えた。スラリーを還流点まで加熱し、２時間
維持した。冷却後、ポリマーを濾過により分離し、６０
℃で１晩、次いで、１３０℃で２時間乾燥させた。次い
で、洗浄された試料をホルムアミドレベルについて評価
し、結果を表２に示す。表に記載されているように、重
合手順で用いられたｔ−ブタノールとは異なる希釈剤で
洗浄された試料中のホルムアミドの量は、特にｎ−プロ
パノールを洗浄希釈剤を用いた時に、顕著に低い。
りＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）のポリマーを製造
した。製造されたポリマー生成物を濾出させて、希釈剤
からポリマーを単離した。湿ったポリマーを、表２に表
示された希釈剤に、湿ったポリマー１ｇ当り４ｇの希釈
剤の量で加えた。スラリーを還流点まで加熱し、２時間
維持した。冷却後、ポリマーを濾過により分離し、６０
℃で１晩、次いで、１３０℃で２時間乾燥させた。次い
で、洗浄された試料をホルムアミドレベルについて評価
し、結果を表２に示す。表に記載されているように、重
合手順で用いられたｔ−ブタノールとは異なる希釈剤で
洗浄された試料中のホルムアミドの量は、特にｎ−プロ
パノールを洗浄希釈剤を用いた時に、顕著に低い。
【００２５】例３ Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）及びメタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウム クロリド（ＭＡＰ
ＴＡＣ）を、各々１００部のＮＶＦを９０部のＮＶＦと
１０部のＭＡＰＴＡＣと代えた以外は例１と同様な手順
を用いる沈澱共重合により製造した。コポリマー（９０
ＮＶＦ／１０ ＭＡＰＴＡＣ）を濾過し、単離し、例
２に記載された方法と同じ方法で希釈剤で洗浄した。結
果を表２に示す。
ドプロピルトリメチルアンモニウム クロリド（ＭＡＰ
ＴＡＣ）を、各々１００部のＮＶＦを９０部のＮＶＦと
１０部のＭＡＰＴＡＣと代えた以外は例１と同様な手順
を用いる沈澱共重合により製造した。コポリマー（９０
ＮＶＦ／１０ ＭＡＰＴＡＣ）を濾過し、単離し、例
２に記載された方法と同じ方法で希釈剤で洗浄した。結
果を表２に示す。
【００２６】 表２ ホルムアミドレベル（ppm ） ポリマー系 ＮＶＦ ９０ ＮＶＦ／１０ ＭＡＰＴＡＣ 希釈剤 ｔ−ブタノール ｔ−ブタノール未洗浄 ９７０ １５６洗浄希釈剤 ｎ−プロパノール ７９ ８４ イソプロパノール ２０７ １１２ メチルエチルケトン ２５１ １０１ アセトン ３９７ １５０ ｔ−ブタノール ４２９ １５１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラマ エス．チャンドラン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08807，ブリッジウォーター，ウェックス フォード ウェイ 35
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーから製
造されたポリマーの製造のための沈澱重合方法であっ
て、 Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーを重合させるのに有効
な条件下で、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーと、希釈
剤としてのｔ−ブタノール及びフリーラジカル開始剤を
含む重合媒体とを接触させ、それにより前記重合媒体中
に前記ポリマーの沈澱物を形成させ、 前記重合媒体から、前記沈澱した重合体を実質的に単離
させ、 前記沈澱し、実質的に単離された重合体と、重合中に用
いられたｔ−ブタノールとは異なる希釈剤を含有する洗
浄剤とを、前記ポリマー中のホルムアミドのレベルを低
下させるのに有効な条件下及び量で接触させることを含
む前記方法。 - 【請求項２】 前記洗浄希釈剤が、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン及び
酢酸エチルからなる群から選択される請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記洗浄希釈剤がｎ−プロパノールであ
る請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記ポリマーが、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドと少なくとも１種のビニルモノマーとのインターポリ
マーである請求項１の方法。 - 【請求項５】 請求項４の方法であって、前記ビニルモ
ノマーが（ａ）スチレン及びその誘導体、（ｂ）アクリ
ル酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル、（ｃ）メタクリル
酸のＣ1 〜Ｃ18アルキルエステル、（ｄ）式ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−ＯＣＯＲ（式中、ＲはＣ1 〜Ｃ18である）のビニル
エステル、（ｅ）式ＣＨ2 ＝ＣＲ−ＣＯＮＲ1 Ｒ2 （式
中、ＲはＨまたはＣＨ3 、Ｒ1 はＨまたはＣ1 〜Ｃ
12で、Ｒ2はＣ1 〜Ｃ18である）のアルキル置換アクリ
ルアミド及びメタクリルアミド、（ｆ）フマル酸、イタ
コン酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、
（ｇ）ビニルエーテル、（ｈ）ヒドロキシ官能性アクリ
レート及びメタクリレート、（ｉ）第２級、第３級及び
第４級アミンからなる群から選択されるアミンを含有す
るビニルモノマー、（ｊ）アクリルアミド、（ｋ）ジア
セトンアクリルアミド及び（ｌ）脂肪族Ｎ−ビニルアミ
ドからなる群から選択される、前記方法。 - 【請求項６】 前記Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー
が、前記ポリマーを製造するのに用いられるモノマーの
総重量に基づいて、約２０〜１００重量％のレベルで存
在する請求項５の方法。 - 【請求項７】 前記洗浄希釈剤が、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン及び
酢酸エチルからなる群から選択される請求項６の方法。 - 【請求項８】 前記洗浄希釈剤がｎ−プロパノールであ
る請求項６の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/036,801 US5977274A (en) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Method for making polymers from N-vinyl formamide monomer |
| US09/036801 | 1998-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11315116A true JPH11315116A (ja) | 1999-11-16 |
| JP4758524B2 JP4758524B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=21890738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06118399A Expired - Fee Related JP4758524B2 (ja) | 1998-03-09 | 1999-03-09 | Ｎ−ビニルホルムアミドモノマーからポリマーを製造する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5977274A (ja) |
| EP (1) | EP0942016B1 (ja) |
| JP (1) | JP4758524B2 (ja) |
| DE (1) | DE69928849T2 (ja) |
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| CN115894791A (zh) * | 2021-09-30 | 2023-04-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 水溶性聚合物及其制备方法和应用 |
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