JP4758524B2 - N−ビニルホルムアミドモノマーからポリマーを製造する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はN−ビニルホルムアミドモノマーから製造され、非重合性汚染物質のレベルが著るしく減少したポリマーを製造するための沈澱重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリマーの製造において、実質的に残存モノマーレベルを減少させる方法が用いられてきた。たとえば、ポリマー溶液/エマルションを高温の粉末床上で精製し、それにより沈澱するポリマーから溶媒を除去することが知られている。モノマーのレベルは未反応モノマーの後重合により減少する。
【0003】
N−ビニルホルムアミド(NVF)の沈澱重合は公知であり、米国特許第4,421,602号(1983年12月20日にF.Brunnmueller等に発行された)、米国特許第4,623,699号(1986年11月18日にF.Brunnmueller等に発行された)及び米国特許第5,478,553号(1995年12月26日にR.Chandran等に発行された)に開示されている。これらの特許は、N−ビニルホルムアミド(NVF)の溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、n−またはイソ−プロパノール、t−ブタノール、アセトン及びメチルエチルケトン中の沈澱重合を開示している。トルエンまたはプロパノール及びトルエンの混合物を用いることも公知である。しかしながら、トルエンのような相対的に疎水性の溶媒は、N−ビニルホルムアミドモノマー中に存在する非重合性汚染物質であるホルムアミドを高レベルで含有するポリマーをもたらすことが予想される。
【0004】
メタノール中のN−ビニルホルムアミドの沈澱重合は、メタノール膨潤粒子の凝固のため不成功に終る。この問題を巧みに回避する1つの取り組みは、分散剤としてのポリ(2−エチルオキサゾリン)の助けでメタノール中でN−ビニルホルムアミドを重合することである。この取り組みはこの問題を巧みに回避できるけれども、それは一般に所望されない、外来の成分を用いることも必要とする。
【0005】
上記N−ビニルホルムアミドを重合する方法には、モノマー及び/またはポリマーを製造するのに用いられたモノマー及び/または方法の人工物として、得られたポリマー中に存在するかもしれない非重合性汚染物質を特に除去する方法についても何も言及されてない。上記汚染物質は、たとえば、モノマーの製造に用いられた原料、たとえば、N−ビニルホルムアミドから製造されたポリマーの場合、ホルムアミド、モノマーの製造の間に形成された中間体及びモノマーの製造の分解副生物を包含する。さらに、非重合性汚染物質は、ポリマーを製造するのに用いられた原料、たとえば、モノマー自体、連鎖移動剤、開始剤等を経て導入されることがある。
【0006】
N−ビニルホルムアミドの沈澱重合は、R.J.Badesso他の「Adv.Chem.Ser.(Hydrophilic Polymers)」p.p.489〜504(1996年)中の『N−エテニルホルムアミドを用いるアミン官能性ホモポリマーの合成』という題の記事中にも開示されている。この記事は、イソプロパノール中の沈澱によるN−エテニルホルムアミドの重合後のイソプロパノールを用いる洗浄またはt−ブタノール中での沈澱によるN−エテニ ルホルムアミドの重合後のt−ブタノールを用いる洗浄を示している。しかし ながら、この記事は、生成物中の非重合性汚染物質を減少させることについては何ら言及していない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
特に非重合性汚染物質のレベルが著るしく減少したポリマーは、最終用途、たとえば、皮膚に塗布する化粧品、ヘアケア製品及び医薬品、のために所望され及び/または必要とされる。したがって、残存モノマーのレベルが低いばかりでなく、非重合性汚染物質レベルも低いポリマーをもたらす沈澱法を開発することが有利であろう。
【0008】
本発明の沈澱法は、安定剤、たとえば、ポリ(2−エチルオキサゾリン)を用いる必要がなく、そして、残存モノマーレベルが減少するだけでなく、重要なことには、本明細書で論じたような非重合性汚染物質のレベルの著るしい減少を示すポリマーをもたらす。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、t−ブタノール希釈剤中で、N−エテニルホルムアミドモノマー(NVF)から製造されるポリマーの製造のための沈澱重合法に向けられており、そこでは、得られるポリマーを選択された異なった希釈剤で洗浄し、非重合性汚染物質のレベルの減少を生じさせる。この方法は、N−ビニルホルムアミドモノマーと、t−ブタノール希釈剤及びラジカル開始剤を含む重合媒体とを、N−ビニルホルムアミドモノマーを重合させるのに有効な条件下で接触させ、それにより、重合媒体中にポリ(ビニルホルムアミド)(PVF)ポリマーの沈澱物を形成させる工程及び重合媒体から沈澱したポリ(ビニルホルムアミド)を実質的に単離させる工程を含む。次いで、実質的に単離されたポリ(ビニルホルムアミド)を、ポリ(ビニルホルムアミド)中の非重合性汚染物質、特にホルムアミドのレベルを減少させるの有効な条件及び量で異なった希釈剤物質を含有する選択された洗浄剤と接触させる。次いで、洗浄されたポリ(ビニルホルムアミド)を、好ましくは洗浄剤から実質的に単離させる。本発明の方法により製造されたポリ(ビニルホルムアミド)は、従来公知の方法により製造されたポリ(ビニルホルムアミド)に比べて、非重合性汚染物質、たとえばホルムアミドのレベルの減少を示す。
【0010】
【発明の実施の形態】
ポリマーはN−ビニルホルムアミドモノマーのホモモノマーまたはN−ビニルホルムアミドモノマーと少なくとも1種のビニルモノマー(この用語は本明細書で定義されている)から製造されたインターポリマーであってもよい。このインターポリマーは、モノマーの総重量に基づいて少なくとも20重量%のN−ビニルホルムアミドモノマー及びより詳細には、約20〜100重量%のN−ビニルホルムアミドモノマーと残りの、すなわち、0〜80重量%のビニルモノマーを含むだろう。好ましくは、インターポリマーは、少なくとも約40重量%のN−ビニルホルムアミドモノマーと残りのビニルモノマーを含むだろう。用語「ビニルモノマー」は、本明細書で用いる時には、α,β−エチレン性不飽和ビニル基を含有し、N−ビニルホルムアミドモノマーと共重合し得る、N−ビニルホルムアミドモノマー以外のモノマーをいう。
【0011】
適切なビニルモノマーは、(a)スチレン及びその誘導体、たとえば、C1 〜C18アルキル、アルコキシ、アシル及びアシロキシ置換スチレン並びにヒドロキシ及びイソシアナト置換スチレン、特にアルキル置換スチレン、(b)アクリル酸のC1 〜C18アルキルエステル、(c)メタクリル酸のC1 〜C18アルキルエステル、(d)式CH2 =CH−OCOR(RはC1 〜C18)のビニルエステル、(e)式CH2 =CR−CONR1 R2 (RはHまたはCH3 、R1 はHまたはC1 〜C12及びR2 はC1 〜C18である)のアルキル置換アクリルアミド及びメタクリルアミド、(f)フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、(g)ビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等、(h)ヒドロキシ官能性アクリレート及びメタクリレート、たとえば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等、(i)第2級、第3級及び第4級アミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニルモノマー、たとえば、メタクリル酸t−ブチルアミノエチル(t−BAEM)、メタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMAEMA)、メタクリル酸ジエチルアミノエチル(DEAEMA)、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル(DMAPMA)及びそれらの第4級化誘導体、たとえば、メタクリレートエチルトリメチルアンモニウム クロリド(MAPTAC)、メタクリレートエチルトリメチルアンモニウムサルフェート(MAETAS)及びジメチルジアリルアンモニウム クロリド(DMDAAC)、(j)アクリルアミド、(k)非アルキル置換アクリルアミド、たとえば、ジアセトンアクリルアミド並びに(l)N−ビニルホルムアミド以外の脂肪族N−ビニルアミド、たとえば、N−ビニルアセトアミド及びN−メチル−N−ビニルアセトアミドを包含する。
【0012】
好ましくは、ビニルモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、酢酸ビニル、モノメタクリル酸オリゴエチレングリコール、メタクリレートエチルトリメチルアンモニウム クロリド並びに第2級、第3級及び第4級アミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニルモノマーからなる群から選択される。
【0013】
モノマーを経由して取り込まれる、ポリマー中に存在する非重合性汚染物質は、部分的にはポリマー製造のために選択された特定のモノマーに依存するだろう。たとえば、N−ビニルホルムアミドが選択されたモノマーである場合、残存ホルムアミドは相当に高レベルで存在し得る。モノマーを製造するのに用いられた上記原料に加えて、モノマーの製造の間に発生した非重合性中間体化合物が高レベルで存在し得る。さらに、モノマー製造の副生物、たとえば、分解生成物がモノマー中に高レベルで存在し得る。
【0014】
存在し得る、非重合性原料、中間体及び副生物は、特定のモノマーの選択にのみ依存するのではなく、モノマーを製造するのに用いられる方法にも依存する。たとえば、特開平6−179644(特願平4−334,528号)は、それに開示された方法で製造されたN−ビニルホルムアミド中に存在し得る非重合性汚染物質を開示している。開示された汚染物質は、N−(α−ヒドロキシエチル)ホルムアミド、N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミド、未反応ホルムアミド及びエチリデンビス(ホルムアミド)を包含する。さらに、ギ酸イオンが、モノマーのホルムアミジノ基の加水分解の結果として存在し得る。米国特許第4,578,515号に開示されているN−ビニルホルムアミドを製造する方法においては、エチリデンビス(ホルムアミド)が中間体として言及されている。そこに開示されたほとんどの反応は平衡が存在するという事実により、他の副生物、たとえば、α−置換エチリデンホルムアミドが存在し得る。米国特許第4,814,505号においては、N−ビニルホルムアミドの前駆体としてホルミルアラニンニトリルが言及されており、したがって、ここに開示された方法により製造されたN−ビニルホルムアミド中にはそれが存在し得る。
【0015】
モノマーの選択に起因する汚染物質に加えて、非重合性汚染物質は、また、重合方法自体によりポリマーに取り込まれる。たとえば、ポリマーは残存する、重合体を製造するのに用いられる連鎖移動剤または重合開始剤、たとえば、フリーラジカル開始剤を含有するかもしれない。したがって、連鎖移動剤、重合開始剤等は、希釈剤に溶解するように選択すべきである。さらに、開始種としてこれらの物質の役に立たない利用から生じる分解生成物または結合生成物も考えるべきである。物質は好ましくは、それら及びそれらの副生物が、化粧品や医薬品のような最終用途に適切であるように選択される。さらに、希釈剤と開始剤との組み合わせは標準条件の温度及び圧力下で重合をもたらすように選択すべきである。上記温度は典型的には約40℃〜約150℃の範囲である。好ましくは、選択された温度は標準圧力下での希釈剤の沸点または還流温度付近である。温度と圧力は、特別な事情、たとえば、揮発性成分の使用または開始剤の消費を完了させるために、より高温または圧力で特定の工程を完了させる必要性の下では、標準条件を逸脱することができる。
【0016】
高純度、すなわち、低残存非重合性汚染物質のN−ビニルホルムアミドから製造されたポリマーを供給するために、モノマー、モノマーの選択の結果として存在する非重合性汚染物質及び重合方法自体のため存在し得る非重合性汚染物質のすべてが希釈剤に溶解することが最も良い。さらに、モノマーから製造されたポリマーは希釈剤に不溶でなければならない。このようにして、残存モノマーのレベルが減少するだけでなく、残存非重合性汚染物質レベルもポリマー中で顕著に減少する。
【0017】
本発明によるポリマーを製造する方法において、N−ビニルホルムアミドのホモポリマー及び/またはN−ビニルホルムアミドとビニルモノマーのコポリマーを製造できる。N−ビニルホルムアミド及びビニルモノマー(存在するなら)とt−ブタノール希釈剤及びラジカル開始剤とを、N−ビニルホルムアミド及びビニルモノマー(存在するなら)の重合に有効な条件下に接触させ、それにより、重合媒体中にポリマーの沈澱物を形成する。重合条件、たとえば、反応時間、反応温度、還流条件、混合等は慣用のもので、特に、一旦、その教示の恩恵を受ければ、当業者には確認することができる。
【0018】
次いで、沈澱したポリマーを重合媒体から実質的に単離する。沈澱したポリマーの単離は、慣用の沈澱重合で用いられる任意の方法、たとえば、濾過、遠心分離、蒸発または上記単離技術の組み合わせにより達成し得る。「実質的に単離された」は、重合媒体からの実質的な、しかしながら、全部ではない沈澱されたポリマーの重合媒体からの単離があり得ることを意味する。次いで実質的に単離されたポリマーはさらに非重合性汚染物質のレベルを減少させるために処理されるので、すべての重合媒体を除去する必要はない。
【0019】
沈澱したポリマーの重合媒体からの実質的な単離に引き続き、実質的に単離されたポリマーを、重合過程で用いられたt−ブタノール希釈剤とは異なる選択された希釈剤を含有する洗浄剤と、ポリマー中の非重合性汚染物質のレベルを減少させるのに有効な条件及び量で接触させる。驚くべきことには、実質的に単離されたポリマーを、異なった希釈剤を含有する洗浄剤で洗浄することは、実質的に単離されたポリマーを同じ希釈剤で洗浄することに比べて、非重合性汚染物質、たとえば、ホルムアミドを顕著に減少させることを発見した。本発明の異なった希釈剤洗浄方法を用いることは、100万部に対して2,500部(ppm )未満、好ましくは2,000ppm 未満、より好ましくは500ppm 未満の残存ホルムアミドレベルを有する高純度のポリマーの製造をもたらす。
【0020】
本発明の方法に用い得る洗浄希釈剤は、n−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、アセトン及び酢酸エチルを包含し、n−プロパノールが好ましい。用いられる洗浄希釈剤の量は変化し得るが、一般に約1:0.4〜1:15重量部のポリマー:希釈剤、好ましくは約1:2〜1:10重量部のポリマー:希釈剤が用いられる。洗浄の温度も変化し得るが、一般に周囲圧力条件下で希釈剤の沸点または還流温度の約50℃上が用いられる。洗浄の回数及び1回の洗浄当りの希釈剤の量は所望の精製の程度に依存して変化し得る。
【0021】
例中に示された結果に記載するように、t−ブタノール中で製造され、選択された異なった溶媒、特にn−プロパノールで洗浄されたポリマーは、同じt−ブタノール溶媒で洗浄されたポリマーよりも顕著に減少したホルムアミドレベルを与えた。
次の例は発明を例示するためであって、本明細書に添付された請求の範囲により明らかにされる、発明の境界を制限するものと解すべきでない。これらの例において、特に記載がなければ、すべての部は重量により、すべての温度はセ氏温度による。
【0022】
例1
N−ビニルホルムアミドの沈澱重合
機械的撹拌機により駆動される撹拌軸、加熱浴、温度計及び還流冷却器を備えた5リットル丸底フラスコに最初の充填物として、56.25gのNVF(N−ビニルホルムアミド)、946gのt−ブタノール及びt−アミルペルオキシピバレート開始剤を加えた。混合物を窒素でパージし、還流点まで加熱し、15分間保持した。この時点で、443.8gのNVFと825gのt−ブタノールを含むモノマーの徐々の添加物を3.5時間にわたって加えた。同時にもt−アミルペルオキシピバレート及びt−ブタノールを含む開始剤の徐々の添加物を4時間にわたって加えた。開始剤の添加の最後に、混合物を1時間還流下に維持し、次いでt−ブタノール中のt−アミルペルオキシピバレートの追加量を2時間かけて加えた。次いで、混合物を5時間還流下に維持した。
【0023】
上記沈澱法で製造されたポリマーを濾出させ、希釈剤からポリマーを単離させた。湿った粉末を60℃で1晩、次いで、130℃で2時間乾燥させた。得られたポリマーを下記表1に記載された洗浄希釈剤と共に、20gの乾燥粉末について80gの希釈剤の割合で撹拌された容器に加えた。混合物を還流点(または最大80℃)で2時間加熱し、次いで、濾過した。1回の洗浄を用いる場合、5g部分の湿ったポリマーを単離し、前述の手順に従って乾燥させた。残りの湿ったケークを再び各最初の20gのポリマーについて80gの希釈剤を用いて分散させた。次いで、混合物を先の試料のように洗浄及び乾燥処理した。試料のホルムアミドレベルと何等洗浄処理をしない当初のポリマーのホルムアミドレベルと比較した。下記表1に示された結果は、重合手順で用いられたt−ブタノールとは異なる洗浄希釈剤を含有する洗浄系を用いる利点を明らかに示している。
【0024】
例2
例1に記載された手順と同じ手順を用いる沈澱重合によりN−ビニルホルムアミド(NVF)のポリマーを製造した。製造されたポリマー生成物を濾出させて、希釈剤からポリマーを単離した。湿ったポリマーを、表2に表示された希釈剤に、湿ったポリマー1g当り4gの希釈剤の量で加えた。スラリーを還流点まで加熱し、2時間維持した。冷却後、ポリマーを濾過により分離し、60℃で1晩、次いで、130℃で2時間乾燥させた。次いで、洗浄された試料をホルムアミドレベルについて評価し、結果を表2に示す。表に記載されているように、重合手順で用いられたt−ブタノールとは異なる希釈剤で洗浄された試料中のホルムアミドの量は、特にn−プロパノールを洗浄希釈剤を用いた時に、顕著に低い。
【0025】
例3
N−ビニルホルムアミド(NVF)及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロリド(MAPTAC)を、各々100部のNVFを90部のNVFと10部のMAPTACと代えた以外は例1と同様な手順を用いる沈澱共重合により製造した。コポリマー(90 NVF/10 MAPTAC)を濾過し、単離し、例2に記載された方法と同じ方法で希釈剤で洗浄した。結果を表2に示す。
【0026】
Claims (4)
- N−ビニルホルムアミドモノマーから製造されたポリマーの製造のための沈澱重合方法であって、N−ビニルホルムアミドモノマーを重合させるのに有効な条件下で、N−ビニルホルムアミドモノマーと、希釈剤としてのt−ブタノール及びフリーラジカル開始剤を含む重合媒体とを接触させ、それにより前記重合媒体中に前記ポリマーの沈澱物を形成させ、前記重合媒体から、前記沈澱した重合体を実質的に単離させ、前記沈澱し、実質的に単離された重合体と、n−プロパノールである希釈剤を含有する洗浄剤とを、前記ポリマー中のホルムアミドのレベルを低下させるのに有効な条件下及び量で接触させることを含む、前記方法。
- 前記ポリマーが、N−ビニルホルムアミドと少なくとも1種のビニルモノマーとのインターポリマーである、請求項1の方法。
- 前記ビニルモノマーが、(a)スチレン及びその誘導体、(b)アクリル酸のC1 〜C18アルキルエステル、(c)メタクリル酸のC1 〜C18アルキルエステル、(d)式CH2 =CH−OCOR(式中、RはC1 〜C18である)のビニルエステル、(e)式CH2 =CR−CONR1 R2 (式中、RはHまたはCH3 、R1 はHまたはC1 〜C12で、R2はC1 〜C18である)のアルキル置換アクリルアミド及びメタクリルアミド、(f)フマル酸、イタコン酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、(g)ビニルエーテル、(h)ヒドロキシ官能性アクリレート及びメタクリレート、(i)第2級、第3級及び第4級アミンからなる群から選択されるアミンを含有するビニルモノマー、(j)アクリルアミド、(k)ジアセトンアクリルアミド及び(l)脂肪族N−ビニルアミドからなる群から選択される、請求項2の方法。
- 前記N−ビニルホルムアミドモノマーが、前記ポリマーを製造するのに用いられるモノマーの総重量に基づいて、20〜100重量%のレベルで存在する、請求項3の方法。
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DE2941978A1 (de) * | 1979-10-17 | 1981-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polymerisaten |
DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
US4578515A (en) * | 1981-11-05 | 1986-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparing N-vinylformamide |
JPS61118406A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 水溶性ポリビニルアミンの製造方法 |
DE3443461A1 (de) * | 1984-11-29 | 1986-05-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, linearen, basischen polymerisaten |
DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
DE3603450A1 (de) * | 1986-02-05 | 1987-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur reinigung von n-vinylformamid |
CA1283748C (en) | 1986-06-25 | 1991-04-30 | Takaharu Itagaki | Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same |
JPH0676462B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1994-09-28 | 三菱化成株式会社 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
FR2609985B1 (fr) * | 1987-01-26 | 1989-04-14 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de n-o trifluoroacetylation des a, o diaminoacides monocarboxyliques aliphatiques satures |
US4942259A (en) * | 1988-06-27 | 1990-07-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for preparing n-vinyl amides |
US4906777A (en) * | 1988-10-19 | 1990-03-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of ethylidene bis-formamide using formic acid |
US4943676A (en) * | 1989-07-12 | 1990-07-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Thermolysis of poly(N-vinylformamide) to poly(N-vinylamine) |
US5130388A (en) * | 1991-05-06 | 1992-07-14 | Isp Investments Inc. | Precipitation polymerization process |
JP3042546B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-05-15 | 昭和電工株式会社 | 微粒子状の架橋型n−ビニルアミド樹脂及びミクロゲル、その製造法及び用途 |
JP3189315B2 (ja) * | 1991-10-08 | 2001-07-16 | 三菱化学株式会社 | N−ビニルカルボン酸アミド重合体の製造法 |
US5373076A (en) * | 1992-07-14 | 1994-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Functional oligomeric vinylformamides and vinylamines |
JP3273064B2 (ja) * | 1992-10-12 | 2002-04-08 | ダイヤニトリックス株式会社 | ポリマー微粒子およびその製造方法 |
JP3182946B2 (ja) * | 1992-12-15 | 2001-07-03 | 三菱化学株式会社 | N−(α−アルコキシエチル)ホルムアミドの製造方法 |
JP3296508B2 (ja) * | 1993-02-16 | 2002-07-02 | ダイヤニトリックス株式会社 | 帯電防止フィルム |
US5478553A (en) * | 1994-08-05 | 1995-12-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Hair fixative compositions containing polymeric N-vinyl formamide |
CN1102377C (zh) * | 1994-08-05 | 2003-03-05 | 国家淀粉及化学投资控股公司 | 含有n-乙烯基甲酰胺聚合物的头发护理组合物和护理头发的方法 |
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