JPH08504239A

JPH08504239A - 紙製造の際のｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびモノエチレン系不飽和カルボン酸からの加水分解された共重合体の使用

Info

Publication number: JPH08504239A
Application number: JP6513717A
Authority: JP
Inventors: クラウディアニルツ，; ヴァルターデンツィンガー，; ハインリヒハルトマン，; ミヒャエルクレーナー，; フリードリッヒリンハルト，; ルドルフシューマッハー，; ディートマーメンヒ，; アンドレアスシュタンゲ，
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 1996-05-07
Also published as: AU672464B2; WO1994013882A1; EP0672212A1; CA2145286C; DE59302953D1; FI952739A0; ES2088316T3; AU5627494A; CA2145286A1; EP0672212B1; FI952739A; ATE139279T1; DE4241117A1

Abstract

(57)【要約】ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド５〜９９モル％、ｂ）モノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩９５〜１モル％およびｃ）別のモノエチレン系不飽和化合物３０モル％までおよび場合によってはｄ）架橋剤２モル％までの共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体中に重合導入された単量体Ｉからのホルミル基の引続く部分的または完全な脱離によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】紙製造の際のＮ−ビニルカルボン酸アミドおよびモノエチレン系不飽和カルボン酸からの加水分解された共重合体の使用本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと別のモノエチレン系不飽和化合物との共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体中に重合導入されたＮ−ビニルカルボン酸アミドからのホルミル基の部分的または完全な脱離によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用に関する。米国特許第２７２１１４０号明細書の記載から、ポリビニルアミンヒドロクロリドを助剤として紙の製造の際に使用することは公知であり、この場合、殊に高い湿潤強度を有する紙が得られる。しかしながら、こうして処理された紙は、相対的に高い黄色化傾向を有する。米国特許第４４２１６０２号明細書の記載から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位およびビニルアミン単位を含有するＮ−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解した水溶性の単独重合体は公知である。前記重合体は、紙の製造の際のフロキュレーション、歩留まりおよび脱水速度の向上のための薬剤として使用される。欧州特許第Ａ−０４３８７４４号明細書の記載から、Ｃ原子３〜８個を有する少なくとも１個のモノエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩９９〜５０重量％およびＮ−ビニルカルボン酸アミド、有利にＮ−ビニルホルムアミド１〜５０重量％を重合導入されて含有し、加水分解を施され、加水分解の際に、アミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらＮ−ビニルカルボン酸アミドのホルミル基が脱離される共重合体は公知である。前記共重合体は、水供給系中での缶石および水の硬度の析出（Wasserhaerteausscheidung）の減少のための水処理剤としておよび糖汁の蒸発の際に使用される。欧州特許第Ａ−０２１６３８７号明細書の記載から、Ｎ−ビニルホルムアミドと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドおよびＮ−ビニルピロリドンの群からのモノエチレン系不飽和単量体との共重合および該共重合体からのホルミル基の脱離によって得られるビニルアミン単位を含有する水溶性共重合体は公知である。前記共重合体および単量体単位がそれぞれ３０〜１００モル％まで加水分解されているＮ−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルとからの有利な共重合体は、紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための薬剤として使用される。欧州特許第Ｂ−０２５１１８２号明細書の記載から、塩の形でのビニルアミン基、ビニルホルムアミド基およびアクリルニトリル基並びに場合によってはアクリルアミド基およびアクリル酸基を含有する共重合体は公知である。重合導入されたアクリル酸もしくはメタクリル酸の含量は、多くとも６．４モル％である。前記共重合体は、紙の製造の際に使用され、かつ脱水剤および歩留まり剤並びに紙の乾燥強度の向上のための薬剤として作用する。本発明には、紙料への添加の際に、こうして得られた紙の機械的強度の向上をもたらし、同時に脱水促進および歩留まりの向上を生じる別の紙助剤を提供するという課題が課されている。前記課題は、本発明によれば、ａ）式：〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わす〕で示されるＮ −ビニルカルボン酸アミド５〜９９モル％、ｂ）Ｃ原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩９５〜１モル％および場合によってはｃ）単量体ａ）およびｂ）と共重合可能である別のモノエチレン系不飽和化合物３０モル％までおよび場合によってはｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物２モル％までの共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体中に重合導入された単量体Ｉからのホルミル基の引続く部分的または完全な脱離によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用により解決される。本発明により使用すべき共重合体は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと、モノエチレン系不飽和カルボン酸、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸およびその塩および場合によっては別のモノエチレン系不飽和単量体とのラジカルに開始された共重合によって得られる。この共重合は、場合によっては付加的に更に架橋剤の存在下で実施することもできる。群ａ）の単量体としては、式：〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わす〕で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドが該当する。適当な単量体は、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニル−プロピオンアミドである。共重合体の製造のためには、記載された単量体は、単独または互いに混合して使用することができる。好ましくは、単量体の前記の群からＮ−ビニルホルムアミドが使用される。この共重合体は、群ａ）の単量体を、５〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％の量で重合導入された形で含有する。群ｂ）の単量体としては、Ｃ原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸並びに前記単量体の水溶性の塩が該当する。単量体の前記の群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、酢酸ビニル、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸が属する。単量体の前記の群から、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または記載されたカルボン酸の混合物、殊に、アクリル酸とマレイン酸とからの混合物またはアクリル酸とメタクリル酸とからの混合物が使用される。群ｂ）の単量体は、遊離カルボン酸の形でかもしくは部分的または完全に中和された形で共重合の際に使用することができる。モノエチレン系不飽和カルボン酸の中和には、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニアまたはアミン、例えば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンが使用される。この重合体は、群ｂ）の単量体を９５〜１モル％、好ましくは７０〜５モル％の量で重合導入された形で含有する。単量体ａ）およびｂ）からの共重合体は、場合によっては、共重合の際に、単量体ａ）およびｂ）と共重合可能である別のモノエチレン系不飽和化合物を使用することによって変性することができる。群ｃ）の適当な単量体は、例えばａ）で記載されたカルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート並びに最後に記載された単量体とカルボン酸または鉱酸との塩並びに四級化された生成物である。更に、群ｃ）の単量体としては、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチロールスルホン酸、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステル、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルおよびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基を有する単量体、例えばビニル燐酸塩、アリル燐酸塩およびアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸が適している。前記の群の更に適した化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリン、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。勿論、群ｃ）の記載された単量体の混合物、例えばアクリルエステルと酢酸ビニルとからの混合物、種々のアクリルエステルとからの混合物、アクリルエステルとアクリルアミドとからの混合物またはアクリルアミドとヒドロキシエチルアクリレートとからの混合物を使用することも可能である。群ｃ）の単量体から、好ましくはアクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは前記単量体からの混合物、例えばアクリルアミドと酢酸ビニルとからの混合物またはアクリルアミドとアクリルニトリルとからの混合物が使用される。群ｃ）の単量体が共重合体の変性に使用される場合には、該単量体は、３０モル％までの量、好ましくは１〜２０モル％の量で共重合体中に重合導入された形で存在する。更に、単量体ａ）およびｂ）並びに場合によってはｃ）からの共重合体は、共重合を、分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物である群ｄ）の単量体の存在下に行うとによって変性することができる。共重合の際の群ｄ）の単量体の併用は、共重合体のＫ値の向上を生じる。群ｄ）の適当な化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およびメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート並びにアクリル酸またはメタクリル酸で少なくとも２回エステル化されたポリエチレングリコールまたはポリオール、例えばペンタエリトリットおよびグルコースである。更に、適当な架橋剤は、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよびペンタアリル蔗糖である。好ましくは、化合物の前記の群から、水溶性単量体、例えばグリコールジアクリレートまたは３０００までの分子量のポリエチレングリコールのグリコールジアクリレートが使用される。群ｄ）の単量体が共重合体の変性に使用される場合には、使用された量は、２モル％までである。この群ｄ）の単量体の使用の場合、この群ｄ）の単量体は、０．０１〜１モル％が共重合体中に重合導入された形で含有されている。ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド３０〜９５モル％、ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩７０〜５モル％およびｃ）アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその混合物の共重合および重合導入されたＮ− ビニルホルムアミド単位の引続く部分的または完全な加水分解によって得られる化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミドと、アクリル酸とアクリルアミドとからの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドと、アクリル酸とアクリルニトリルとからの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドと、アクリル酸と酢酸ビニルとからの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドと、アクリル酸とＮ−ビニルピロリドンとからの共重合体、Ｎ −ビニルホルムアミドと、アクリル酸と、アクリルニトリルと酢酸ビニルとからの共重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドと、アクリル酸と、アクリルアミドとアクリルニトリルとからの共重合体の使用は有利である。最後に記載された共重合体の場合、アクリル酸を、完全にかまたは部分的にメタクリル酸によって代替することができる。アクリル酸またはメタクリル酸は、部分的にかまたは完全に苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、水酸化カルシウムまたはアンモニアで中和されていてもよい。共重合体の製造は、公知の方法により、例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合または乳化重合により、重合条件下に遊離基を形成する化合物を使用しながら行われる。重合温度は、常法によれば、３０〜２００℃℃、好ましくは４０〜１１０℃である。適当な開始剤は、例えばアゾ化合物および過酸化化合物並びに常用の酸化還元開始剤系、例えば過酸化水素と、還元作用化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよびヒドラジンとからの混合物である。前記の系は、場合によっては、付加的に更に重金属塩の僅少量を含有することができる。この共重合体は、有利に水中での溶液重合によって製造され、この場合、群ｂ）の単量体は、好ましくは塩の形で使用され、かつ重合の間のｐＨ値は６〜８に保持される。共重合の間のｐＨ値を一定に保持するためには、緩衝剤、例えば燐酸水素二ナトリウムの僅少量、例えば０．５〜２重量％を添加することは好ましい。重合開始剤としては、好ましくは水溶性アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス −（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドが使用される。低分子量共重合体を製造するためには、共重合は調節剤の存在下に実施される。適当な調節剤は、例えば第二級アルコール、例えばイソプロパノールおよび第二ブタノール、ヒドロキシルアミン、蟻酸並びにメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリコール酸、チオ乳酸、第三ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタンおよびドデシルメルカプタンである。この調節剤は、常法によれば、使用された単量体に対して０．０１〜５重量％の量で使用される。第二級アルコールを調節剤として使用する場合には、重合は、本質的により多くの量、例えば単量体煮たいして８０重量％までの量の存在下に行うこともできる。この場合、第二級アルコールは、同時に単量体のための溶剤である。こうして得られた共重合体は、３０〜３００、好ましくは５０〜２５０のＫ値を有する。このＫ値は、H.Fikentscherにより、５％の食塩水溶液中、ｐＨ７、２５℃でかつ０．１重量％の重合体濃度で測定される。上記の共重合体から、アミン基またはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体中に重合導入された単量体Ｉからのホルミル基の部分的または完全な脱離によって、本発明により使用すべき加水分解された共重合体が得られる：式（II）および（III）の場合、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、式（Ｉ）中に記載された意味を有する。加水分解の際に選択された反応条件に応じて、単位IIの部分的または完全な加水分解が得られる。この加水分解は、共重合体中に重合導入された単量体ａ）が３０〜１００％、好ましくは６０〜９５％加水分解されてような程度に実施される。ビニルホルムアミド単位を含有する共重合体の加水分解の場合、加水分解度は、例えば高分子電解質滴定によってかまたは遊離された蟻酸の酵素的分析によって測定することができる。この共重合体が、単量体ａ）およびｂ）以外に更に群ｃ）の単量体を重合導入された含有する場合には、この重合導入された単量体ｃ）は、選択された加水分解条件に応じて化学的に変動することができ、酢酸ビニル単位からビニルアルコール単位を生じ、アクリル酸メチルエステル単位からアクリル酸単位を生じ、かつアクリルニトリル単位からアクリルアミドもしくはアクリル酸単位を生じる。上記の単位IIのこの加水分解度は、好ましくは６０〜９５％である。加水分解剤としては、就中、鉱酸、例えばガス状でかまたは水溶液中で使用することができるハロゲン化水素が適している。好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸および燐酸並びに有機酸、例えばＣ₁〜Ｃ₅カルボン酸および脂肪族または芳香族スルホン酸が使用される。酸性の加水分解の場合のｐＨ値は、−１〜５、好ましくは０〜２である。重合導入された単位IIから脱離されることになるホルミル基１当量当たり、酸のモル当量０．０５〜２、好ましくは１〜１．５が必要とされる。構造IIの重合導入された単位の加水分解は、例えば金属水酸化物、殊にアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の塩基を用いて行うこともできる。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。この加水分解は、場合によっては、アンモニアまたはアミンの存在下にも実施することができる。２０〜１００℃の反応温度での水溶液中または懸濁液中の共重合体の加水分解は、特に有利であることが判明した。加水分解されなかった共重合体が水に難溶性である場合には、該共重合体は、通常、加水分解の進行とともに反応媒体中に溶解する。酸性で実施された加水分解に続いて、この反応混合物は、塩基、好ましくは苛性ソーダ溶液を用いて中和される。加水分解が塩基を用いて実施される場合には、この反応混合物は、場合によっては、酸、好ましくは塩酸の添加によって中和することができる。この反応混合物のｐＨ値は、加水分解後に１〜１０、好ましくは３〜８の間であってよい。組成に応じて、加水分解された共重合体は、特定のｐＨ領域で難溶性であってもよい。加水分解された共重合体のＫ値は、１０〜３００、好ましくは１５〜２００である（０．１重量％の重合体濃度、１．５のｐＨ値および２５℃の温度で５％の食塩水溶液中で測定した）。加水分解された共重合体は、本発明によれば、紙の製造の際に使用される。該共重合体は、紙料に、乾燥繊維に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の量で添加される。加水分解された共重合体は、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに同時に紙の乾燥強度および湿潤強度の向上を生じる。この共重合体のＫ値は、H.Fikentscher、Cellulosechemie、第１３巻、第４８〜６４頁および第７１〜７４頁（１９３２年）により、５％の水溶液中、２５℃ で、０．１重量％の重合体濃度で測定され、この場合、加水分解されていない共重合体のＫ値は、ｐＨ７で測定され、かつ加水分解された共重合体のＫ値は、ｐＨ１．５で測定された。実施例共重合体の製造共重合体１撹拌機を備えている重合装置中で、蒸留水９９１ｇ、７５％の燐酸１．５４ｇおよび５０％の苛性ソーダ水溶液１．０６ｇを、弱い窒素流中で７０℃の温度に加熱する。前記温度に到達すると直ちに、２時間で、水５０ｇと、アクリル酸３９．２ｇと５０％の苛性ソーダ水溶液４３．６ｇとの溶液を添加し、これとは別にＮ−ビニルホルムアミド１６０ｇを添加し、かつ同様にこれとは別に水２５ｇおよび２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．０５ｇの溶液を均一に添加する。単量体添加の終了後に、１時間で、水７３ｇ中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．１５ｇの溶液を添加し、かつこの反応混合物を、引続き更に２時間７０℃の温度で撹拌し、次に、水８００ｇで稀釈する。こうして得られた著しく粘稠な溶液は、１０．９％の固体含量を有し、かつ６．２のｐＨ値を有する。この共重合体のＫ値は、１７７である。共重合体１の重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解Ｋ値１７７でビニルホルムアミド７５．４重量％とアクリル酸ナトリウム２４．６重量％とからの共重合体の上記の水溶液５００ｇを、撹拌機を備えている装置中装入し、かつ水２５０ｇで稀釈する。この混合物を、まず、室温で撹拌し、２０分間で、３８％の塩酸８０．２ｇを添加する。この後、この反応混合物を７時間７０℃の温度に加熱し、室温に冷却し、かつ１０％の苛性ソーダ水溶液を添加する。この後、この反応混合物のｐＨ値は１．５である。この反応混合物を安定させるために、０．５％の重亜硫酸ナトリウム水溶液１５ｇを添加する。重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度は、９３％である。この溶液は、５．８重量％の重合体含量を有する（加水分解された共重合体１）。この重合体のＫ値は、１３５である。共重合体２重合装置中で水９６５．３ｇ、７５％の水性燐酸１．３４ｇおよび５０％の苛性ソーダ水溶液０．９２ｇを、窒素流中で７０℃の温度に加熱する。前記の温度に到達すると直ちに、それぞれ、２時間で、水１００ｇと、アクリル酸６０ｇと５０％の苛性ソーダ水溶液６６．５ｇとからなる混合物を添加し、これとは別にＮ−ビニルホルムアミド１４１．４ｇおよび同様にこれとは別に水２５ｇ中の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．０５ｇの溶液を均一に添加する。開始剤添加および単量体添加の終了後に、１時間で、水７３ｇ中に溶解された２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド０．１５ｇの溶液を添加し、かつこの反応混合物を前記の時間の間および開始剤の添加後２時間、７０℃の温度に保持する。この後、水８００ｇを添加し、１１．０％の固体含量および６．６のｐＨ値を有する著しく粘稠な溶液が得られる。この共重合体のＫ値は、１７２である。加水分解Ｎ−ビニルホルムアミド６４．１重量％とアクリル酸ナトリウム３５．９，重量％とからなる共重合体の上記の水溶液５００ｇを撹拌装置中に装入し、かつ水２５０ｇの添加によって稀釈する。この後、２０分間で室温で３８％塩酸７７．２ｇを添加する。つぎに、この反応混合物を７０℃の温度に加熱し、前記温度で８時間撹拌する。この後、室温に冷却し、かつ１０％の苛性ソーダ水溶液１２０ｇを添加する。この後、この混合物のｐＨ値は１．５である。この反応混合物を安定させるために、０．５％の重亜硫酸ナトリウム水溶液１５ｇを添加する。重合導入されたＮ−ビニルホルムアミドの加水分解度は、９５％である。この反応溶液は、５．６％の重合体含量を有する。この共重合体は、ビニルアミンヒドロクロリド単位、ビニルホルムアミド単位およびアクリル酸単位を有する（加水分解された共重合体２）。この重合体のＫ値は、１２６である。例１トウヒ亜硫酸パルプ５０％およびブナ亜硫酸パルプ５０％から、水中で０．５％の紙料懸濁液を製造した。この紙料懸濁液のｐＨ値は７．０であり、ショッパー・リグラー（ＳＲ）による叩解度は３０゜であった。引続き、この紙料懸濁液を５等分し、このうちの４つの紙料懸濁液にｂ）〜ｅ）で記載された添加剤を添加した。引続き、５つ目の紙料懸濁液をラピッド・ケーテン実験室用翼型形成機（Rapid-Koethen-Laborblattbildner）中で８０ｇ／ｃｍ² の面積質量の枚葉紙に加工した。紙料懸濁液の組成：ａ）紙料懸濁液は、他の添加剤を含有していない。ｂ）紙料懸濁液に、繊維素に対して、エピクロルヒドリンと、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸からなるポリアミドアミンとの反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化樹脂の水溶液１％を添加した。ｃ）紙料懸濁液に、繊維素に対して、米国特許第２７２１１４０号明細書の記載によるポリビニルアミンヒドロクロリドの水溶液１％を添加した。ｄ）紙料懸濁液に、繊維素に対して、加水分解された共重合体１１％を添加した。ｅ）紙料懸濁液に、繊維素に対して、加水分解された共重合体２１％を添加した。上記の紙料懸濁液から、枚葉紙ａ）〜ｅ）を製造した。得られた枚葉紙について、白色度、乾燥裂断長および湿潤裂断長を測定した。結果は、第１表中に記載されている。例２トウヒ亜硫酸パルプ５０％およびブナ亜硫酸パルプ５０％から、水中で０．５％の紙料懸濁液を製造した。この紙料のｐＨ値は４．５であり、ＳＲによる叩解度は３０゜であった。引続き、この紙料懸濁液を５等分し、このうちの試料ｂ）〜ｅ）に、乾燥繊維素に対して下記の添加剤を１％添加した。以下の紙料懸濁液を後加工した：ａ）上記の紙料懸濁液は、他の添加剤を含有していない。ｂ）紙料懸濁液に、尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化樹脂の水溶液を添加した。ｃ）紙料懸濁液に、Ｎ−ビニルホルムアミド７０％と酢酸ビニル３０％とからなる加水分解された共重合体、重合体のＫ値１００、Ｎ−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルの加水分解度＞９０％の水溶液を添加した。ｄ）紙料懸濁液に、加水分解された共重合体１を添加した。ｅ）紙料懸濁液に、加水分解された共重合体２を添加した。上記の紙料懸濁液を、ラピッド・ケーテン装置上で枚葉紙ａ）〜ｅ）に後加工した。得られた枚葉紙の白色度、乾燥裂断長および湿潤裂断長は、第２表中に記載されている。例３混合された古紙から、水中で０．２％の紙料懸濁液を製造した。この懸濁液のｐＨ値は７であり、ＳＲによる叩解度は６７゜であった。この紙料懸濁液を１０等分した。この紙料懸濁液の１つの試料を変化させず、他方、他の９つの試料に下記の添加剤を添加した。以下の試料が存在した：ａ）上記の紙料懸濁液は、他の添加剤を含有していない。ｂ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、エピクロルヒドリンと、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸からなるポリアミドアミンとの反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化樹脂の０．１％の水溶液０．１％を添加した。ｃ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、ｂ）で記載された市販の中性湿潤強化樹脂０．２％を添加した。ｄ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、ｂ）で記載された市販の中性湿潤強化樹脂０．４％を添加した。ｅ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体２の０．１％の水溶液０．１％を添加した。ｆ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体２の０．１％の水溶液０．２％を添加した。ｇ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体２の０．１％の水溶液０．４％を添加した。ｈ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体１の０．１％の水溶液０．１％を添加した。ｉ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体１の０．１％水溶液０．２％を添加した。ｊ）この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体１０．１％の水溶液０．４％を添加した。試料ｂ）〜ｊ）を、それぞれ、添加剤の５分間の作用時間後に実験室用翼型形成機中で６８ｇ／ｍ²の面積質量の枚葉紙を形成させながら脱水した。灰分含量を測定し、ひいては歩留まりの尺度にするために、この枚葉紙を９００〜１０００℃の温度で、マッフル炉中で燃焼させ、かつ灼熱残分を重量測定により測定した。この場合に得られた結果は、第３表中に記載されている。例４混合された古紙から、水中で０．２％の紙料懸濁液を製造した。この懸濁液のｐＨ値は７であり、ＳＲによる叩解度は６７゜であった。この紙料懸濁液を１０等分し、このうちの９つの試料に下記の添加剤を添加した。以下の試料が存在した：ａ）この試料は、他の添加剤を含有していない。ｂ）この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、エピクロルヒドリンと、ジエチレントリアミンおよびアジピン酸からなるポリアミドアミンとの反応生成物を基礎とする市販の中性湿潤強化樹脂の０．１％の水溶液０．１％を添加した。ｃ）上記の紙料懸濁液に、ｂ）で記載された市販の中性湿潤強化樹脂０．２５％を添加した。ｄ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、ｂ）で記載された市販の中性湿潤強化樹脂０．４％を添加した。ｅ）この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体２の０．１％の水溶液０．１％を添加した。ｆ）この懸濁液に、加水分解された共重合体２０．２５％を添加した。ｇ）この懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体２０．４％を添加した。ｈ）上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体１の０．１％の水溶液０．１％を添加した。ｉ）この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体１０．２５％を添加した。ｊ）この懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体１０．４％を添加した。上記の試料を、５分間の作用時間後に、ショッパー・リグラー装置上で室温で脱水した。脱水時間は、第４表中に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハルトマン，ハインリヒドイツ連邦共和国Ｄ―67117 リンブルガーホーフヴァインハイマーシュトラーセ 46 (72)発明者クレーナー，ミヒャエルドイツ連邦共和国Ｄ―68309 マンハイムアイスレベナーヴェーク８ (72)発明者リンハルト，フリードリッヒドイツ連邦共和国Ｄ―69123 ハイデルベルクリヒャルト―クーン―シュトラーセ 37 (72)発明者シューマッハー，ルドルフドイツ連邦共和国Ｄ―67459 ベール― イッゲルハイムシュールゲスヒェン４ (72)発明者メンヒ，ディートマードイツ連邦共和国Ｄ―69469 ヴァインハイムハーゼルヌスヴェーク９ (72)発明者シュタンゲ，アンドレアスドイツ連邦共和国Ｄ―68165 マンハイムカントシュトラーセ８

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）式：〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わす〕で示されるＮ −ビニルカルボン酸アミド５〜９９モル％、ｂ）Ｃ原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩９５〜１モル％および場合によってはｃ）単量体ａ）およびｂ）と共重合可能である別のモノエチレン系不飽和化合物３０モル％までおよび場合によってはｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物２モル％までの共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体中に重合導入された単量体Ｉからのホルミル基の引続く部分的または完全な脱離によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用。２．共重合体は、ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド３０〜９５モル％、ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩７０〜５モル％およびｃ）アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその混合物０〜３０モル％の共重合および該共重合体中に重合導入されたビニルホルムアミド単位１０〜１００％の引続く加水分解によって得られる、請求項１による使用。３．加水分解された共重合体が、乾燥繊維に対して、０．１〜５重量％の量で使用される、請求項１または２に記載の使用。