JPH08504239A - 紙製造の際のn−ビニルカルボン酸アミドおよびモノエチレン系不飽和カルボン酸からの加水分解された共重合体の使用 - Google Patents
紙製造の際のn−ビニルカルボン酸アミドおよびモノエチレン系不飽和カルボン酸からの加水分解された共重合体の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
a)N−ビニルホルムアミド5〜99モル%、b)モノエチレン系不飽和カルボン酸および/またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩95〜1モル%およびc)別のモノエチレン系不飽和化合物30モル%までおよび場合によってはd)架橋剤2モル%までの共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体中に重合導入された単量体Iからのホルミル基の引続く部分的または完全な脱離によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用。
Description
【発明の詳細な説明】
紙製造の際のN−ビニルカルボン酸アミドおよびモノエチレン系不飽和カルボン
酸からの加水分解された共重合体の使用
本発明は、N−ビニルカルボン酸アミドと別のモノエチレン系不飽和化合物と
の共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体
中に重合導入されたN−ビニルカルボン酸アミドからのホルミル基の部分的また
は完全な脱離によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留ま
りの向上並びに紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤とし
ての使用に関する。
米国特許第2721140号明細書の記載から、ポリビニルアミンヒドロクロ
リドを助剤として紙の製造の際に使用することは公知であり、この場合、殊に高
い湿潤強度を有する紙が得られる。しかしながら、こうして処理された紙は、相
対的に高い黄色化傾向を有する。
米国特許第4421602号明細書の記載から、N−ビニルホルムアミド単位
およびビニルアミン単位を含有するN−ビニルホルムアミドの部分的に加水分解
した水溶性の単独重合体は公知である。前記重合体は、紙の製造の際のフロキュ
レーション、歩留まりおよび
脱水速度の向上のための薬剤として使用される。
欧州特許第A−0438744号明細書の記載から、C原子3〜8個を有する
少なくとも1個のモノエチレン系不飽和カルボン酸またはその塩99〜50重量
%およびN−ビニルカルボン酸アミド、有利にN−ビニルホルムアミド1〜50
重量%を重合導入されて含有し、加水分解を施され、加水分解の際に、アミン基
もしくはアンモニウム基を形成しながらN−ビニルカルボン酸アミドのホルミル
基が脱離される共重合体は公知である。前記共重合体は、水供給系中での缶石お
よび水の硬度の析出(Wasserhaerteausscheidung)の減少のための水処理剤とし
ておよび糖汁の蒸発の際に使用される。
欧州特許第A−0216387号明細書の記載から、N−ビニルホルムアミド
と、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1〜C4アルキルビニルエーテル、アク
リル酸およびメタクリル酸のエステル、ニトリルおよびアミドおよびN−ビニル
ピロリドンの群からのモノエチレン系不飽和単量体との共重合および該共重合体
からのホルミル基の脱離によって得られるビニルアミン単位を含有する水溶性共
重合体は公知である。前記共重合体および単量体単位がそれぞれ30〜100モ
ル%まで加水分解されているN−ビニルホルムアミドと酢酸ビニルとからの有利
な共重合体は、紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための薬剤として使用され
る。
欧州特許第B−0251182号明細書の記載から、塩の形でのビニルアミン
基、ビニルホルムアミド基およびアクリルニトリル基並びに場合によってはアク
リルアミド基およびアクリル酸基を含有する共重合体は公知である。重合導入さ
れたアクリル酸もしくはメタクリル酸の含量は、多くとも6.4モル%である。
前記共重合体は、紙の製造の際に使用され、かつ脱水剤および歩留まり剤並びに
紙の乾燥強度の向上のための薬剤として作用する。
本発明には、紙料への添加の際に、こうして得られた紙の機械的強度の向上を
もたらし、同時に脱水促進および歩留まりの向上を生じる別の紙助剤を提供する
という課題が課されている。
前記課題は、本発明によれば、
a)式:
〔式中、R1、R2は、HまたはC1〜C6アルキル基を表わす〕で示されるN
−ビニルカルボン酸アミド5〜99モル%、
b)C原子3〜8個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸および/またはそ
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩95〜1モル%および場合によ
っては
c)単量体a)およびb)と共重合可能である別のモノエチレン系不飽和化合物
30モル%までおよび場合によっては
d)分子中に少なくとも2個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物
2モル%まで
の共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体
中に重合導入された単量体Iからのホルミル基の引続く部分的または完全な脱離
によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並び
に紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用によ
り解決される。
本発明により使用すべき共重合体は、N−ビニルカルボン酸アミドと、モノエ
チレン系不飽和カルボン酸、好ましくは、アクリル酸および/またはメタクリル
酸およびその塩および場合によっては別のモノエチレン系不飽和単量体とのラジ
カルに開始された共重合によって得られる。この共重合は、場合によっては付加
的に更に架橋剤の存在下で実施することもできる。
群a)の単量体としては、式:
〔式中、R1、R2は、HまたはC1〜C6アルキル基を表わす〕で示されるN−ビ
ニルカルボン酸アミドが該当する。適当な単量体は、例えばN−ビニルホルムア
ミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビ
ニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N−ビ
ニル−N−メチルプロピオンアミドおよびN−ビニル−プロピオンアミドである
。共重合体の製造のためには、記載された単量体は、単独または互いに混合して
使用することができる。好ましくは、単量体の前記の群からN−ビニルホルムア
ミドが使用される。この共重合体は、群a)の単量体を、5〜99モル%、好ま
しくは30〜95モル%の量で重合導入された形で含有する。
群b)の単量体としては、C原子3〜8個を有するモノエチレン系不飽和カル
ボン酸並びに前記単量体の水溶性の塩が該当する。単量体の前記の群には、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸
、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、酢酸ビニル、クロトン酸、フ
マル酸、メサコン酸およびイタコン酸が属する。単量体の前記の群から、好まし
くはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または記載されたカルボン酸の混合
物、殊に、アクリル酸とマレイン酸とからの混合物またはアクリル酸とメタクリ
ル酸とからの混合物が使用
される。群b)の単量体は、遊離カルボン酸の形でかもしくは部分的または完全
に中和された形で共重合の際に使用することができる。モノエチレン系不飽和カ
ルボン酸の中和には、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモ
ニアまたはアミン、例えば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化
カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテト
ラエチレンペンタミンが使用される。この重合体は、群b)の単量体を95〜1
モル%、好ましくは70〜5モル%の量で重合導入された形で含有する。
単量体a)およびb)からの共重合体は、場合によっては、共重合の際に、単
量体a)およびb)と共重合可能である別のモノエチレン系不飽和化合物を使用
することによって変性することができる。群c)の適当な単量体は、例えばa)
で記載されたカルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばアクリル酸
メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メ
タクリル酸エチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタ
クリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マ
レイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、2−エチルヘキシ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタク
リルアミド、N−ジメチルアクリルアミド、N−第三ブチルアクリルアミド、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート並びに最後に記載された単量体とカルボン酸また
は鉱酸との塩並びに四級化された生成物である。更に、群c)の単量体としては
、アクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチロールスルホン酸、アクリル酸−(3−スルホプロピル)エ
ステル、メタクリル酸−(3−スルホプロピル)エステルおよびアクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸並びにホスホン酸基を有する単量体、例えばビニル燐
酸塩、アリル燐酸塩およびアクリルアミドメタンプロパンホスホン酸が適してい
る。前記の群の更に適した化合物は、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロ
ラクタム、N−ビニル−2−メチルイミダゾリン、ジア
リルアンモニウムクロリド、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。勿論
、群c)の記載された単量体の混合物、例えばアクリルエステルと酢酸ビニルと
からの混合物、種々のアクリルエステルとからの混合物、アクリルエステルとア
クリルアミドとからの混合物またはアクリルアミドとヒドロキシエチルアクリレ
ートとからの混合物を使用することも可能である。群c)の単量体から、好まし
くはアクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、
N−ビニルイミダゾールまたは前記単量体からの混合物、例えばアクリルアミド
と酢酸ビニルとからの混合物またはアクリルアミドとアクリルニトリルとからの
混合物が使用される。群c)の単量体が共重合体の変性に使用される場合には、
該単量体は、30モル%までの量、好ましくは1〜20モル%の量で共重合体中
に重合導入された形で存在する。
更に、単量体a)およびb)並びに場合によってはc)からの共重合体は、共
重合を、分子中に少なくとも2個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化
合物である群d)の単量体の存在下に行うとによって変性することができる。共
重合の際の群d)の単量体の併用は、共重合体のK値の向上を生じる。群d)の
適当な化合物は、例えばメチレンビスアクリルアミド、アクリル酸およびメタク
リル酸と多価アルコールとのエステル、例えばグリコールジアクリレート、グリ
セ
リントリアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリ
レート並びにアクリル酸またはメタクリル酸で少なくとも2回エステル化された
ポリエチレングリコールまたはポリオール、例えばペンタエリトリットおよびグ
ルコースである。更に、適当な架橋剤は、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキ
サン、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよびペンタアリル蔗糖である。
好ましくは、化合物の前記の群から、水溶性単量体、例えばグリコールジアクリ
レートまたは3000までの分子量のポリエチレングリコールのグリコールジア
クリレートが使用される。群d)の単量体が共重合体の変性に使用される場合に
は、使用された量は、2モル%までである。この群d)の単量体の使用の場合、
この群d)の単量体は、0.01〜1モル%が共重合体中に重合導入された形で
含有されている。
a)N−ビニルホルムアミド30〜95モル%、
b)アクリル酸、メタクリル酸および/またはそのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩またはアミン塩70〜5モル%および
c)アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン
、N−ビニルイミダゾールまたはその混合物の共重合および重合導入されたN−
ビニルホルムアミド単位の引続く部分的または完全な加水分解によって得られる
化合物、例え
ばN−ビニルホルムアミドと、アクリル酸とアクリルアミドとからの共重合体、
N−ビニルホルムアミドと、アクリル酸とアクリルニトリルとからの共重合体、
N−ビニルホルムアミドと、アクリル酸と酢酸ビニルとからの共重合体、N−ビ
ニルホルムアミドと、アクリル酸とN−ビニルピロリドンとからの共重合体、N
−ビニルホルムアミドと、アクリル酸と、アクリルニトリルと酢酸ビニルとから
の共重合体、N−ビニルホルムアミドと、アクリル酸と、アクリルアミドとアク
リルニトリルとからの共重合体の使用は有利である。最後に記載された共重合体
の場合、アクリル酸を、完全にかまたは部分的にメタクリル酸によって代替する
ことができる。アクリル酸またはメタクリル酸は、部分的にかまたは完全に苛性
ソーダ溶液、苛性カリ溶液、水酸化カルシウムまたはアンモニアで中和されてい
てもよい。
共重合体の製造は、公知の方法により、例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重
合または乳化重合により、重合条件下に遊離基を形成する化合物を使用しながら
行われる。重合温度は、常法によれば、30〜200℃℃、好ましくは40〜1
10℃である。適当な開始剤は、例えばアゾ化合物および過酸化化合物並びに常
用の酸化還元開始剤系、例えば過酸化水素と、還元作用化合物、例えば亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムお
よびヒドラジンとからの混合物である。前記の系は、場合によっては、付加的に
更に重金属塩の僅少量を含有することができる。
この共重合体は、有利に水中での溶液重合によって製造され、この場合、群b
)の単量体は、好ましくは塩の形で使用され、かつ重合の間のpH値は6〜8に
保持される。共重合の間のpH値を一定に保持するためには、緩衝剤、例えば燐
酸水素二ナトリウムの僅少量、例えば0.5〜2重量%を添加することは好まし
い。重合開始剤としては、好ましくは水溶性アゾ化合物、例えば2,2’−アゾ
ビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス
−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)ジヒドロクロリドおよび
2,2’−アゾビス−(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)ジヒド
ロクロリドが使用される。
低分子量共重合体を製造するためには、共重合は調節剤の存在下に実施される
。適当な調節剤は、例えば第二級アルコール、例えばイソプロパノールおよび第
二ブタノール、ヒドロキシルアミン、蟻酸並びにメルカプト化合物、例えばメル
カプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、チオグリ
コール酸、チオ乳酸、第三ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタンおよびド
デシルメルカプタンである。この調節剤は、常法によれば、使用された単量体に
対
して0.01〜5重量%の量で使用される。第二級アルコールを調節剤として使
用する場合には、重合は、本質的により多くの量、例えば単量体煮たいして80
重量%までの量の存在下に行うこともできる。この場合、第二級アルコールは、
同時に単量体のための溶剤である。
こうして得られた共重合体は、30〜300、好ましくは50〜250のK値
を有する。このK値は、H.Fikentscherにより、5%の食塩水溶液中、pH7、
25℃でかつ0.1重量%の重合体濃度で測定される。
上記の共重合体から、アミン基またはアンモニウム基を形成しながらの、該共
重合体中に重合導入された単量体Iからのホルミル基の部分的または完全な脱離
によって、本発明により使用すべき加水分解された共重合体が得られる:
式(II)および(III)の場合、R1およびR2は、それぞれ、式(I)中に記
載された意味を有する。加水分解の際に選択された反応条件に応じて、単位IIの
部分的または完全な加水分解が得られる。この加水分解は、共重合体中に重合導
入された単量体a)が30〜100%、好ましくは60〜95%加水分解されて
ような程度に実施される。ビニルホルムアミド単位を含有する共重合体の加水分
解の場合、加水分解度は、例えば高分子電解質滴定によってかまたは遊離された
蟻酸の酵素的分析によって測定することができる。この共重合体が、単量体a)
およびb)以外に更に群c)の単量体を重合導入された含有する場合には、この
重合導入された単量体c)は、選択された加水分解条件に応じて化学的に変動す
ることができ、酢酸ビニル単位からビニルアルコール単位を生じ、アクリル酸メ
チルエステル単位からアクリル酸単位を生じ、かつアクリルニトリル単位からア
クリルアミドもしくはアクリル酸単位を生じる。上記の単位IIのこの加水分解度
は、好ましくは60〜95%である。
加水分解剤としては、就中、鉱酸、例えばガス状でかまたは水溶液中で使用す
ることができるハロゲン化水素が適している。好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸お
よび燐酸並びに有機酸、例えばC1〜C5カルボン酸および脂肪族または芳香族ス
ルホン酸が使用される。酸性の加水分解の場合のpH値は、−1〜5、好ましく
は0〜2である。重合導入された単位IIから脱離されることになるホルミル基1
当量当たり、酸のモル当量0.05〜2、好ましくは1〜1.5が必要とされる
。
構造IIの重合導入された単位の加水分解は、例えば金属水酸化物、殊にアルカ
リ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の塩基を用いて行うこともでき
る。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが使用される。この加
水分解は、場合によっては、アンモニアまたはアミンの存在下にも実施すること
ができる。
20〜100℃の反応温度での水溶液中または懸濁液中の共重合体の加水分解
は、特に有利であることが判明した。加水分解されなかった共重合体が水に難溶
性である場合には、該共重合体は、通常、加水分解の進行とともに反応媒体中に
溶解する。酸性で実施された加水分解に続いて、この反応混合物は、塩基、好ま
しくは苛性ソーダ溶液を用いて中和される。加水分解が塩基を用いて実施される
場合には、この反応混合物は、場合によっては、酸、好ましくは塩酸の添加によ
って中和することができる。この反応混合物のpH値は、加水分解後に1〜10
、好ましくは3〜8の間であってよい。組成に応じて、加水分解された共重合体
は、特定のpH領域で難溶性であってもよい。加水分解された共重合体のK値は
、10〜300、好ましくは15〜200である(0.1重量%の重合体濃度、
1.5のpH値および25℃の温度で5%の食塩水溶液中で測定した)。
加水分解された共重合体は、本発明によれば、紙の
製造の際に使用される。該共重合体は、紙料に、乾燥繊維に対して、0.01〜
5重量%、好ましくは0.1〜2重量%の量で添加される。加水分解された共重
合体は、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並びに同時に紙の乾燥強度
および湿潤強度の向上を生じる。
この共重合体のK値は、H.Fikentscher、Cellulosechemie、第13巻、第48
〜64頁および第71〜74頁(1932年)により、5%の水溶液中、25℃
で、0.1重量%の重合体濃度で測定され、この場合、加水分解されていない共
重合体のK値は、pH7で測定され、かつ加水分解された共重合体のK値は、p
H1.5で測定された。
実施例
共重合体の製造
共重合体 1
撹拌機を備えている重合装置中で、蒸留水991g、75%の燐酸1.54g
および50%の苛性ソーダ水溶液1.06gを、弱い窒素流中で70℃の温度に
加熱する。前記温度に到達すると直ちに、2時間で、水50gと、アクリル酸3
9.2gと50%の苛性ソーダ水溶液43.6gとの溶液を添加し、これとは別
にN−ビニルホルムアミド160gを添加し、かつ同様
にこれとは別に水25gおよび2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミ
ジン)ジヒドロクロリド0.05gの溶液を均一に添加する。単量体添加の終了
後に、1時間で、水73g中の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミ
ジン)ジヒドロクロリド0.15gの溶液を添加し、かつこの反応混合物を、引
続き更に2時間70℃の温度で撹拌し、次に、水800gで稀釈する。こうして
得られた著しく粘稠な溶液は、10.9%の固体含量を有し、かつ6.2のpH
値を有する。この共重合体のK値は、177である。
共重合体1の重合導入されたN−ビニルホルムアミドの加水分解
K値177でビニルホルムアミド75.4重量%とアクリル酸ナトリウム24
.6重量%とからの共重合体の上記の水溶液500gを、撹拌機を備えている装
置中装入し、かつ水250gで稀釈する。この混合物を、まず、室温で撹拌し、
20分間で、38%の塩酸80.2gを添加する。この後、この反応混合物を7
時間70℃の温度に加熱し、室温に冷却し、かつ10%の苛性ソーダ水溶液を添
加する。この後、この反応混合物のpH値は1.5である。この反応混合物を安
定させるために、0.5%の重亜硫酸ナトリウム水溶液15gを添加する。重合
導入されたN−ビニルホルムアミドの加水分解度は、93%である。この溶液は
、
5.8重量%の重合体含量を有する(加水分解された共重合体1)。この重合体
のK値は、135である。
共重合体 2
重合装置中で水965.3g、75%の水性燐酸1.34gおよび50%の苛
性ソーダ水溶液0.92gを、窒素流中で70℃の温度に加熱する。前記の温度
に到達すると直ちに、それぞれ、2時間で、水100gと、アクリル酸60gと
50%の苛性ソーダ水溶液66.5gとからなる混合物を添加し、これとは別に
N−ビニルホルムアミド141.4gおよび同様にこれとは別に水25g中の2
,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド0.05
gの溶液を均一に添加する。開始剤添加および単量体添加の終了後に、1時間で
、水73g中に溶解された2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン
)ジヒドロクロリド0.15gの溶液を添加し、かつこの反応混合物を前記の時
間の間および開始剤の添加後2時間、70℃の温度に保持する。この後、水80
0gを添加し、11.0%の固体含量および6.6のpH値を有する著しく粘稠
な溶液が得られる。この共重合体のK値は、172である。
加水分解
N−ビニルホルムアミド64.1重量%とアクリル
酸ナトリウム35.9,重量%とからなる共重合体の上記の水溶液500gを撹
拌装置中に装入し、かつ水250gの添加によって稀釈する。この後、20分間
で室温で38%塩酸77.2gを添加する。つぎに、この反応混合物を70℃の
温度に加熱し、前記温度で8時間撹拌する。この後、室温に冷却し、かつ10%
の苛性ソーダ水溶液120gを添加する。この後、この混合物のpH値は1.5
である。この反応混合物を安定させるために、0.5%の重亜硫酸ナトリウム水
溶液15gを添加する。重合導入されたN−ビニルホルムアミドの加水分解度は
、95%である。この反応溶液は、5.6%の重合体含量を有する。この共重合
体は、ビニルアミンヒドロクロリド単位、ビニルホルムアミド単位およびアクリ
ル酸単位を有する(加水分解された共重合体2)。この重合体のK値は、126
である。
例1
トウヒ亜硫酸パルプ50%およびブナ亜硫酸パルプ50%から、水中で0.5
%の紙料懸濁液を製造した。この紙料懸濁液のpH値は7.0であり、ショッパ
ー・リグラー(SR)による叩解度は30゜であった。引続き、この紙料懸濁液
を5等分し、このうちの4つの紙料懸濁液にb)〜e)で記載された添加剤を添
加した。引続き、5つ目の紙料懸濁液をラピッド・ケーテ
ン実験室用翼型形成機(Rapid-Koethen-Laborblattbildner)中で80g/cm2
の面積質量の枚葉紙に加工した。
紙料懸濁液の組成:
a)紙料懸濁液は、他の添加剤を含有していない。
b)紙料懸濁液に、繊維素に対して、エピクロルヒドリンと、ジエチレントリア
ミンおよびアジピン酸からなるポリアミドアミンとの反応生成物を基礎とする市
販の中性湿潤強化樹脂の水溶液1%を添加した。
c)紙料懸濁液に、繊維素に対して、米国特許第2721140号明細書の記載
によるポリビニルアミンヒドロクロリドの水溶液1%を添加した。
d)紙料懸濁液に、繊維素に対して、加水分解された共重合体1 1%を添加し
た。
e)紙料懸濁液に、繊維素に対して、加水分解された共重合体2 1%を添加し
た。
上記の紙料懸濁液から、枚葉紙a)〜e)を製造した。得られた枚葉紙につい
て、白色度、乾燥裂断長および湿潤裂断長を測定した。結果は、第1表中に記載
されている。
例2
トウヒ亜硫酸パルプ50%およびブナ亜硫酸パルプ50%から、水中で0.5
%の紙料懸濁液を製造した。この紙料のpH値は4.5であり、SRによる叩解
度は30゜であった。引続き、この紙料懸濁液を5等分し、このうちの試料b)
〜e)に、乾燥繊維素に対して下記の添加剤を1%添加した。以下の紙料懸濁液
を後加工した:
a)上記の紙料懸濁液は、他の添加剤を含有していない。
b)紙料懸濁液に、尿素とホルムアルデヒドとの反応生成物を基礎とする市販の
中性湿潤強化樹脂の水溶液を添加した。
c)紙料懸濁液に、N−ビニルホルムアミド70%と酢酸ビニル30%とからな
る加水分解された共重
合体、重合体のK値100、N−ビニルホルムアミドおよび酢酸ビニルの加水分
解度>90%の水溶液を添加した。
d)紙料懸濁液に、加水分解された共重合体1を添加した。
e)紙料懸濁液に、加水分解された共重合体2を添加した。
上記の紙料懸濁液を、ラピッド・ケーテン装置上で枚葉紙a)〜e)に後加工
した。得られた枚葉紙の白色度、乾燥裂断長および湿潤裂断長は、第2表中に記
載されている。
例3
混合された古紙から、水中で0.2%の紙料懸濁液を製造した。この懸濁液の
pH値は7であり、SRに
よる叩解度は67゜であった。この紙料懸濁液を10等分した。この紙料懸濁液
の1つの試料を変化させず、他方、他の9つの試料に下記の添加剤を添加した。
以下の試料が存在した:
a)上記の紙料懸濁液は、他の添加剤を含有していない。
b)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、エピクロルヒドリンと、
ジエチレントリアミンおよびアジピン酸からなるポリアミドアミンとの反応生成
物を基礎とする市販の中性湿潤強化樹脂の0.1%の水溶液0.1%を添加した
。
c)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、b)で記載された市販の
中性湿潤強化樹脂0.2%を添加した。
d)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、b)で記載された市販の
中性湿潤強化樹脂0.4%を添加した。
e)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体
2の0.1%の水溶液0.1%を添加した。
f)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体
2の0.1%の水溶液0.2%を添加した。
g)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体
2の0.1%の水溶液0.
4%を添加した。
h)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体
1の0.1%の水溶液0.1%を添加した。
i)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体
1の0.1%水溶液0.2%を添加した。
j)この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体1
0.1%の水溶液0.4%を添加した。
試料b)〜j)を、それぞれ、添加剤の5分間の作用時間後に実験室用翼型形
成機中で68g/m2の面積質量の枚葉紙を形成させながら脱水した。灰分含量
を測定し、ひいては歩留まりの尺度にするために、この枚葉紙を900〜100
0℃の温度で、マッフル炉中で燃焼させ、かつ灼熱残分を重量測定により測定し
た。この場合に得られた結果は、第3表中に記載されている。
例4
混合された古紙から、水中で0.2%の紙料懸濁液を製造した。この懸濁液の
pH値は7であり、SRによる叩解度は67゜であった。この紙料懸濁液を10
等分し、このうちの9つの試料に下記の添加剤を添加した。以下の試料が存在し
た:
a)この試料は、他の添加剤を含有していない。
b)この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、エピクロルヒドリンと、ジ
エチレントリアミンおよびアジピン酸からなるポリアミドアミンとの反応生成物
を基礎とする市販の中性湿潤強化樹脂の0.1%の水溶液0.1%を添加した。
c)上記の紙料懸濁液に、b)で記載された市販の中性湿潤強化樹脂0.25%
を添加した。
d)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、b)で記載された市販の
中性湿潤強化樹脂0.4%を添加した。
e)この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体2
の0.1%の水溶液0.1%を添加した。
f)この懸濁液に、加水分解された共重合体2 0.25%を添加した。
g)この懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体2 0
.4%を添加した。
h)上記の紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体
1の0.1%の水溶液0.1%を添加した。
i)この紙料懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体1
0.25%を添加した。
j)この懸濁液に、それぞれ、繊維素に対して、加水分解された共重合体1 0
.4%を添加した。
上記の試料を、5分間の作用時間後に、ショッパー・リグラー装置上で室温で
脱水した。脱水時間は、第4表中に記載されている。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ハルトマン, ハインリヒ
ドイツ連邦共和国 D―67117 リンブル
ガーホーフ ヴァインハイマー シュトラ
ーセ 46
(72)発明者 クレーナー, ミヒャエル
ドイツ連邦共和国 D―68309 マンハイ
ム アイスレベナー ヴェーク 8
(72)発明者 リンハルト, フリードリッヒ
ドイツ連邦共和国 D―69123 ハイデル
ベルク リヒャルト―クーン―シュトラー
セ 37
(72)発明者 シューマッハー, ルドルフ
ドイツ連邦共和国 D―67459 ベール―
イッゲルハイム シュールゲスヒェン 4
(72)発明者 メンヒ, ディートマー
ドイツ連邦共和国 D―69469 ヴァイン
ハイム ハーゼルヌスヴェーク 9
(72)発明者 シュタンゲ, アンドレアス
ドイツ連邦共和国 D―68165 マンハイ
ム カントシュトラーセ 8
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.a)式: 〔式中、R1、R2は、HまたはC1〜C6アルキル基を表わす〕で示されるN −ビニルカルボン酸アミド5〜99モル%、 b)C原子3〜8個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸および/またはそ のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩95〜1モル%お よび場合によっては c)単量体a)およびb)と共重合可能である別のモノエチレン系不飽和化合物 30モル%までおよび場合によっては d)分子中に少なくとも2個のエチレン系不飽和非共役二重結合を有する化合物 2モル%まで の共重合およびアミン基もしくはアンモニウム基を形成しながらの、該共重合体 中に重合導入された単量体Iからのホルミル基の引続く部分的または完全な脱離 によって得られる共重合体の、紙製造の際の脱水速度および歩留まりの向上並び に紙の乾燥強度および湿潤強度の向上のための紙料への添加剤としての使用。 2.共重合体は、 a)N−ビニルホルムアミド30〜95モル%、 b)アクリル酸、メタクリル酸および/またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土 類金属塩、アンモニウム塩70〜5モル%および c)アクリルアミド、アクリルニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルピロリドン、 N−ビニルイミダゾールまたはその混合物0〜30モル% の共重合および該共重合体中に重合導入されたビニルホルムアミド単位10〜1 00%の引続く加水分解によって得られる、請求項1による使用。 3.加水分解された共重合体が、乾燥繊維に対して、0.1〜5重量%の量で 使用される、請求項1または2に記載の使用。
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