JPS625161B2

JPS625161B2 -

Info

Publication number: JPS625161B2
Application number: JP3495579A
Authority: JP
Inventors: Junji Aryoshi; Toshinaga Matsubayashi; Toshifumi Hatanaka
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1979-03-24
Filing date: 1979-03-24
Publication date: 1987-02-03
Also published as: JPS55127404A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は硬化性α・β−不飽和酸アミド系重合
体のマンニツヒ塩基の製法に関する。さらに詳し
くは、遊離のホルムアルデヒドおよびゲルを含ま
ない硬化性α・β−不飽和酸アミド系重合体のマ
ンニツヒ塩基の改良された製法に関する。

従来よりポリアクリルアミド（以下、PAMと
いう）とホルムアルデヒドを水性媒体中で反応さ
せてPAMのメチロー化物をえ、これに第２級ア
ミンを反応させてPAMのマンニツヒ塩基をうる
ことは公知である。しかしながら、反応性Ｎ−メ
チロール基を有するマンニツヒ塩基をうるため
に、PAMとホルムアルデヒドとをPAMのカルバ
モイル基とホルムアルデヒドとの比を当量の割合
で温和な条件で反応させようとするとよくても90
％程度の反応率に留まり、遊離のホルムアルデヒ
ドが系中に残存して臭気、毒性などの点で好まし
くなく、かつカチオン変性したのちに重合体のゲ
ル生成の原因ともなる。また反応率を高めるため
に苛酷な条件で反応させようとするとゲル化して
しまう。さらにカルバモイル基に対してホルムア
ルデヒドをたとえば1.5倍モル程度の過剰割合で
反応させると、カルバモイル基をほぼ完全にメチ
ロール化することは可能であるが、当然に水溶液
中に多量のホルムアルデヒドが残存することにな
る。

従来より知られている安定なPAMのマンニツ
ヒ塩基は、前記のごとくしてえられる遊離のホル
ムアルデヒドを相当量含有するメチロール化
PAMの水溶液に、使用したホルムアルデヒドに
対して僅かに過剰の割合の第２級アミンを添加し
て反応させてえられるカチオン性の重合体であ
る。しかしながら、硬化性のマンニツヒ塩基をう
るためには、変性後の重合体が相当量のＮ−メチ
ロール基を有するようにメチロール化PAMのメ
チロール基よりも少ない割合の第２級アミンを、
ホルムアルデヒドを含むメチロール化PAMの水
溶液に添加して反応させると、えられるマンニツ
ヒ塩基の水溶液はきわめて不安定であり、短期間
にゲル化してしまう。加えて遊離のホルムアルデ
ヒドが存在するために、所望のカチオン価を有す
るマンニツヒ塩基をうるには過剰の第２級アミン
を使用しなければならず、不経済である。

このようにPAMを出発原料とするかぎりにお
いては、ホルムアルデヒドまたはその発生源を含
みしかも不安定である硬化性PAMのマンニツヒ
塩基しかえられなかつたのである。

またＮ−メチロールアクリルアミドを重合させ
れば、ホルムアルデヒドを含まない硬化性重合体
がえられることが期待されるが、重合させようと
すると必ずゲルが生成するとされており（特公昭
53−13594号公報参照）、まして、Ｎ−メチロール
アクリルアミド重合体に第２級アミンをＮ−メチ
ロール基よりも少ない割合で反応させてマンニツ
ヒ塩基をえようとする試みがなされたことは、い
まだかつてない。

PAMのマンニツヒ塩基は紙力増強剤、水性
向上剤などの製紙用薬品や凝集剤として賞用され
ており、硬化性を付与することによつてさらに広
範な用途が期待されうるが、前述のごとく製造上
および貯蔵上種々の問題点があるのが現状であ
る。

本発明者らは、ホルムアルデヒドまたはその発
生源を含まずゲル生成がなくしかも硬化性のα・
β−不飽和酸アミド系重合体のマンニツヒ塩基を
うるべく鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−メチロール
α・β−不飽和酸アミドを特定のPH域の水性媒体
中で重合させついで第２級アミンを反応させると
きは前記の目的が達成されうることを見出し、本
発明を完成するにいたつた。

すなわち本発明はＮ−メチロールα・β−不飽
和酸アミドまたはこれを主体とする単量体混合物
をPH６以上の水性媒体中で重合させ、ついで第２
級アミンを反応させることを特徴とする硬化性
α・β−不飽和酸アミド系重合体のマンニツヒ塩
基の製法であつて、これにより有害性や臭気を有
するホルムアルデヒドまたはその発生源をまつた
く含有せず。しかも反応中にゲルが生成してゲル
化物を含有することもなく、きわめて安定なα・
β−不飽和酸アミド系重合体のマンニツヒ塩基が
生成されうる。

本発明に用いるＮ−メチロールα・β−不飽和
酸アミドとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドが適宜
使用される。

前記Ｎ−メチロールα・β−不飽和酸アミドと
共重合しうる他の単量体は、ノニオン性単量体と
してアクリルアミドやメタクリルアミドのα・β
−不飽和酸アミド、アクリル酸またはメタクリル
酸のアルキル（C₁〜C₁₂）エステル、ビニルエス
テル類、スチレン、アクリロニトリルなど、また
アニオン性単量体としてアクリル酸やメタクリル
酸などのα・β−不飽和酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、スルホン化スチレン、Ｎ−
（スルホン酸メチル）−アクリルアミドなどの不飽
和スルホン酸などがあげられる。

前記単量体の使用量としては単量体の種類にも
よるが、Ｎ−メチロールα・β−不飽和酸アミド
との共重合体が水溶性である範囲でしかも全単量
体の40モル％以下、好ましくは30％以下とするの
が好ましい。たとえばノニオン性のα・β−不飽
和酸アミドでは40モル％以下、好ましくは30モル
％以下、またノニオン性の他の単量体、アニオン
性のα・β−不飽和酸または不飽和スルホン酸で
は20モル％以下、好ましくは10モル％以下が用い
られる。しかしながら、最終生成物である後述の
硬化性α・β−不飽和酸アミド系重合体のマンニ
ツヒ塩基が両性であるためには、少なくとも前記
アニオン性の単量体の２モル％をＮ−メチロール
α・β−不飽和酸アミドと共重合させることが望
ましい。前記単量体を40モル％より多く用いると
きはＮ−メチロール基ひいてはＮ−（アミノメチ
ル）カルバモイル基の含有量が少なくなり、共重
合体の硬化性が乏しくなつたり、カチオン量が少
なくなることに伴ない、水中に分酸した負の表面
電位を有する物質、たとえばパルプ、顔料、填料
などへの吸着性が低下するので好ましくない。

本発明の重合方法においては、Ｎ−メチロール
α・β−不飽和酸アミドまたはこれを主体とする
単量体混合物を水性媒体中で重合させるのである
が、水性媒体のPHとしては６以上、好ましくは７
〜12の範囲が、また重合温度としては20〜90℃、
好ましくは30〜80℃がそれぞれ採用され、これに
よりゲル化物をまつたく含まない良好な重合体が
えられる。PHが６より小さいときは生成重合体が
反応中にゲル化し、また12より大きいときは生成
重合体または単量体の加水分解が生起し、いずれ
も好ましくない。また重合温度が90℃より高いと
きは前記同様に生成重合体が反応中にゲル化し、
また20℃より低いときは重合反応が充分に進行さ
れえず、好ましくない。

水性媒体のPH調節剤としては苛性ソーダ、苛性
カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウ
ム、リン酸ソーダなどのアルカリ金属塩、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミンなどの第３級アミンな
どが使用される。

本発明における重合反応において、重合触媒と
しては過酸化水素、過硫酸カリ、過硫酸アンモン
などの水溶性過酸化物、２・2′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩などの水溶性アゾ化合
物あるいはこれらと共に酒石酸ナトリウムカリウ
ム、硫酸第１鉄などの水溶性還元剤あるいは第３
級アミンが用いられる。重合触媒の使用量として
は通常単量体に対して0.01〜３％（重量％、以下
同様）が使用される。また該重合反応において
は、必要なら連鎖移動剤を用いてもよく、連鎖移
動剤としてはイソプロピルアルコール、アリルア
ルコールなどがあげられ、通常単量体に対して10
％以下で使用される。

また重合時間としては重合温度および触媒量に
依存するが、通常0.5〜５時間程度が採用され
る。

しかして本発明の重合反応においては、前記特
定の重合条件で反応を行なうことによりゲル化物
の含まれないノニオン性またはアニオン性の重合
体がえられるが、該重合体の粘度（25℃、Ｂ型粘
度計で測定）としては、10％濃度およびPH９で10
〜5000cP程度のものである。

本発明の方法においては、前記特定の重合条件
で重合してえられたＮ−メチロールα・β−不飽
和酸アミド重合体またはＮ−メチロールα・β−
不飽和酸アミドを主体とする共重合体を製造した
のち、これに第２級アミンを作用させてマンニツ
ヒ化反応を行なうのであるが、マンニツヒ化の度
合としては前記重合体の単量体単位に対して５〜
50モル％、好ましくは10〜40モル％の範囲が採用
され、これにより目的とするマンニツヒ塩基がえ
られる。Ｎ−メチロールカルバモイル基が10モル
％より小さいとはえられる重合体の硬化性が不充
分であり、好ましくない。一方、Ｎ−（アミノメ
チル）カルバモイル基が50モル％より大きくても
とくに利点がなく、重合体中のＮ−メチロール基
が減少し硬化性が乏しくなり、また５モル％より
小さいときはえられる重合体のカチオン性が不足
し、水中に分散した負の表面電位を有する物質へ
の吸着性が乏しくなり、いずれも好ましくない。
マンニツヒ化の反応条件としては、前記重合反応
によりえられる該重合体水溶液に第２級アミンを
添加したままで水性媒体のPHを何ら調整すること
なく、反応温度が20〜70℃、好ましくは30〜60℃
の範囲、また反応時間は反応温度にもよるが通常
0.5〜５時間で実施され、マンニツヒ化された重
合体がえられる。反応温度が70℃より高いときは
重合体およびマンニツヒ化された重合体が反応中
にゲル化する傾向があり、また20℃より低いとき
はマンニツヒ化反応がおそくなり、いずれも好ま
しくない。

本発明に用いる第２級アミンとしては、たとえ
ばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエタノールアミン、モルホリンなど
があげられ、前記Ｎ−メチロールα・β−不飽和
酸アミド系重合体の構成単量体に対して５〜50モ
ル％、好ましくは10〜40モル％程度が使用され、
これにより前記反応条件下で使用した第２級アミ
ンが実質的にすべて反応して硬化性α・β−不飽
和酸アミド系重合体のマンニツヒ塩基がえられ
る。第２級アミンの使用量が５モル％より少ない
ときはえられる重合体のマンニツヒ塩基のカチオ
ン性が不足し、また50モル％より多いときはとく
に利点がなく、しかも該重合体の反応性のＮ−メ
チロール基が減少する傾向がある。

かくしてえられる重合体は、その粘度（前記測
定方法における）が10％濃度およびPH９で10〜
5000cP程度であり、またＮ−メチロールカルバ
モイル基が10〜95モル％、好ましくは30〜90モル
％の範囲およびＮ−（アミノメチル）カルバモイ
ル基が５〜50モル％、好ましくは10〜40モル％の
範囲で含まれ、あるいはさらにＮ−メチロール
α・β−不飽和酸アミドと共重合された単量体に
基づく基を含有するマンニツヒ塩基であり、前記
特定量のＮ−メチロールカルバモイル基と共にＮ
−（アミノメチル）カルバモイル基を含有してい
る。

しかして本発明の方法によりえられる重合体
は、有害性や臭気を有するホルムアルデヒドまた
はその発生源をまつたく含有せず、しかも反応中
にゲル化してゲル化物を含有することがなく、30
℃において少なくとも１カ月間貯蔵してもゲル化
することがなく、きわめて安定なＮ−メチロール
α・β−不飽和酸アミド系重合体のマンニツヒ塩
基であり、酸および（または）熱により三次元硬
化し、耐水耐湿強化紙用内添薬品、不織布用接着
剤などに有効に使用される。

つぎに実施例をあげて本発明の方法を具体的に
説明する。実施例中、部は重量部である。

実施例１撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導
入口を備えたフラスコに、軟水3000部、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド550部、酒石酸カリウムナ
トリウム2.7部、炭酸水素ナトリウム2.7部および
トリエチルアミン37部を仕込み、窒素ガスを通し
ながら加熱撹拌し、50℃まで昇温させた。同温度
にて35％の過酸化水素水15部を添加すると直ちに
発熱および増粘が認められた。以後70℃に３時間
保持したのち50℃に冷却した。重合反応の前後の
PH値はいずれも8.8であつた。ついで50％のジメ
チルアミン水溶液150部を添加し、50℃で１時間
反応させたのち軟水2134部を加えて冷却し、本発
明のマンニツヒ塩基水溶液をえた。これは濃度
10.1％およびPH9.1で粘度が320cPであり、約25モ
ル％のマンニツヒ塩基（コロイド滴定によりカチ
オン価を測定し、これにより算出した。以下同
様）を含有していた。

しかして反応中に生成せる重合体はゲル化する
ことがなく、またえられたマンニツヒ塩基水溶液
は貯蔵中にゲル化することがなく、30℃において
少なくとも１カ月間は安定であつた。

実施例２Ｎ−メチロールアクリルアミドの重合反応をイ
ソプロピルアルコール55部の存在下に行ない、か
つ50％のジメチルアミン水溶液74部および軟水58
部を用いたほかは実施例１と同様にして行なつ
た。これは10.1モル％のマンニツヒ塩基を含有す
る重合体を15.1％含有し、PH9.2で850cPの粘度を
有していた。

しかして反応中に生成せる重合体はゲル化する
ことがなく、またえられたマンニツヒ塩基水溶液
は貯蔵中にゲル化することがなく30℃において少
なくとも１カ月間は安定であつた。

実施例３実施例１と同様のフラスコに軟水3000部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド500部、アクリルアミ
ド50部、トリエタノールアミン55部および炭酸水
素ナトリウム３部を仕込み、窒素ガスを通しなが
ら加熱撹拌し50℃まで昇温せしめ、５％の過硫酸
カリ水溶液60部を添加したのち、70℃で３時間保
ち、ついで50℃に冷却した。重合反応の前後のPH
はそれぞれ8.9および8.0であつた。さらに50％の
ジメチルアミン水溶液153部を添加し、50℃で１
時間反応させたのち軟水2080部を加えて冷却し
た。この水溶液は28.3モル％のマンニツヒ塩基を
含有する共重合体を10.1％含有し、PH9.2で560cP
の粘度を有していた。

実施例４実施例１と同様にフラスコに軟水2000部、Ｎ−
メチロールアクリルアミド525部、80％アクリル
酸12部、トリエチルアミン20部、イソプロピルア
ルコール35部、酒石酸カリウムナトリウム３部お
よび炭酸水素ナトリウム３部を仕込み、窒素ガス
を通じながら加熱撹拌し45℃まで昇温せしめ、35
％の過酸化水素水20部を添加し、以後70℃に２時
間保つた。重合反応の前後のPHはいずれも約8.0
であつた。さらに軟水1200部を添加して60℃に冷
却し、50％ジメチルアミン水溶液144部を添加
し、同温度で１時間反応させたのち軟水1832部を
加えて冷却した。この水溶液は23.1モル％のマン
ニツヒ塩基および2.5モル％のカルボキシレート
基を含む共重合体を10.2％含有し、PH8.4で270cP
の粘度を有していた。

しかして反応中生成せる重合体はゲル化するこ
とがなく、またえられたマンニツヒ塩基水溶液は
貯蔵中にゲル化することがなく、30℃において少
なくとも１ケ月間は安定であつた。

実施例５実施例１と同様のフラスコに、軟水2000部、Ｎ
−メチロールアクリルアミド511部、80％アクリ
ル酸24部、トリエチルアミン40部、イソプロピル
アルコール60部、酒石酸カリウムナトリウム３部
および炭酸水素ナトリウム３部を仕込み、窒素ガ
スを通しながら加熱撹拌し、45℃まで昇温せし
め、35％過酸化水素水20部を添加し、以後65℃に
２時間保ち、さらに軟水1075部を添加して60℃に
冷却した。重合反応の前後のPHはいずれも7.9で
あつた。ついで50％のジメチルアミン水溶液72部
を添加し、60℃で１時間反応させたのち冷却し
た。この水溶液は11.5モル％のマンニツヒ塩基お
よび5.0モル％のカルボキシレート基を含有する
共重合体を15.2％含有し、PH8.3で560cPの粘度を
有していた。

しかして反応中生成せる重合体はゲル化するこ
とがなく、30℃において少なくとも１カ月間は安
定であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−メチロールα・β−不飽和酸アミドまた
はこれを主体とする単量体混合物をPH６以上の水
性媒体中で重合させ、ついで第２級アミンを反応
させることを特徴とする硬化性α・β−不飽和酸
アミド系重合体のマンニツヒ塩基の製法。２水性媒体のPHが７〜12である特許請求の範囲
第１項記載の製法。３マンニツヒ塩基がＮ−メチロールカルバモイ
ル基10〜95モル％およびＮ−（アミノメチル）カ
ルバモイル基５〜50モル％を含むものである特許
請求の範囲第１項または第２項記載の製法。