CN105524205A - Nvf共聚物的改进方法 - Google Patents

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CN105524205A CN201610099291.3A CN201610099291A CN105524205A CN 105524205 A CN105524205 A CN 105524205A CN 201610099291 A CN201610099291 A CN 201610099291A CN 105524205 A CN105524205 A CN 105524205A
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Abstract

本发明公开一种NVF共聚物的改进方法，还公开一种通过如下步骤形成的水溶性共聚物：使N-乙烯基甲酰胺和一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％来自共聚单元的C1-C10烷基酯基团水解形成羟基，其中所述共聚物具有单峰分子量分布，如凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中基本上一个峰所证明。还公开了一种制备所述聚合物的方法。

Description

NVF共聚物的改进方法
本申请是申请号为200980135477.8、申请日为2009年9月11日、发明名称为“NVF共聚物的改进方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般性地涉及一种乙烯胺-乙烯醇共聚物和一种制备乙烯胺-乙烯醇共聚物的方法。更具体地，涉及一种真正无规的乙烯胺-乙烯醇共聚物和一种制备真正无规的乙烯胺-乙烯醇共聚物的方法。
背景技术
包含胺官能团的水溶性聚合物在许多应用中通常是有用的。对于某些应用，一种特别有吸引力的聚合物是具有低但可控水平胺官能团的乙烯醇共聚物。
以前制备胺官能聚乙烯醇(PVOH)的尝试包括将乙酸乙烯酯与N-乙烯基-O-叔丁基氨基甲酸酯或N-乙烯基乙酰胺的共聚物水解。氨基甲酸酯单体通过较长且昂贵的合成方法制备，并且据报道在水存在下水解成高毒性的氮丙啶。在两种情况下，聚(乙酸乙烯酯)组分利用甲醇或水性碱水解。在氨基甲酸酯的情况下，用酸处理聚(乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基-O-叔丁基氨基甲酸酯)的水溶液得到聚(乙烯醇)-co-聚(乙烯胺)酸盐。已知聚(N-乙烯基乙酰胺)的水解要求在高温下的强酸。两种方法产生相对稀的聚合物水溶液，其对于储存或运输是昂贵的或者需要昂贵的额外步骤从溶液中分离聚合物。水溶液还含有显著量的通常不希望的盐或酸。本领域已知的其它方法包括乙酸乙烯酯与N-乙烯基乙酰胺的共聚和共聚物水解，可能得到聚(乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基乙酰胺)；以及乙酸乙烯酯与N-乙烯基-O-叔丁基氨基甲酸酯的共聚和共聚物水解。
美国专利No.4,255,548公开了乙烯/乙烯胺共聚物，其通过乙烯与N-乙烯基甲酰胺的共聚并通过盐酸的作用从共聚物中消除所有甲酰基而获得。
聚(乙烯胺)共聚物通过乙烯胺衍生物如N-乙烯基甲酰胺的(共同)聚合反应，并随后除去衍生基团直接制备。以前将聚(N-乙烯基甲酰胺)(pNVF)或类似的聚合中间体转化成pVA的方法意味着用强碱(美国专利No.4,393,174)或酸(美国专利No.4,808,683)水解。JapanKokaiTokkyoKoho，Jp61118406(1984)公开了通过在室温下用氨水或烷基胺的混合物处理pNVF，随后用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液水解来制备pVA。
美国专利No.4,421,602公开了通过pNVF与酸或碱反应来制备共聚(N-乙烯基甲酰胺-乙烯胺)。优选氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，并且公开了使用氨或胺，但是没有举例说明。在后一情况下，阐明了除去甲酰胺基团作为对应单体型甲酰胺。在每种情况下，结合pVA形成了无机联产品；碱水解导致衍生基团的碱金属盐(例如，甲酸钠或甲酸钾)，而酸水解得到pVA和甲酸的对应盐。中和得到pVA，伴随着用于水解的酸的盐和(除非甲酸被除去)甲酸盐。尽管pVA的一些应用对于无机物的存在不敏感，但是许多应用(包括在粘合剂和涂料中的那些)要求基本不含盐的pVA。从pVA中分离这些联产品通过传统途径如沉淀、选择性萃取或超滤法完成。然而，在所有情况下，制备不含盐的pVA意味着不厌其烦地除去和处理化学计量量的无机联产品。
相似水解程序也已经用于从相应NVF共聚物生产胺官能共聚物。然而，经常观察到在共聚物中任何额外的水解不稳定官能团的部分转化。因此，NVF与(甲基)丙烯酰胺(美国专利No.4,808,683)，(甲基)丙烯腈(美国专利Nos.4,957,977和5,064,909)，或(甲基)丙烯酸酯(美国专利No.5,037,927)的共聚物在酸性条件下的水解产生也包含羧酸酯基团的胺官能聚合物。美国专利No.4,921,621报道了NVF-丙烯酰胺共聚物碱性水解的可比结果。美国专利No.5,281,340公开了含脒聚合物，其为NVF-(甲基)丙烯酰胺共聚物酸性水解的产物。美国专利No.4,774,285公开了通过NVF与各种共聚单体如乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸酯的共聚物在强酸性或碱性条件下水解获得的水溶性聚合物。共聚的乙烯基酯也可以水解，特别是在碱性条件下。
美国专利No.4,943,676公开了pNVF热分解成pVA的路线。需要高温(>200℃)，向pVA的转化率为低至中等程度，且得到难溶的交联产物。尽管最后的缺点可以通过加入水来克服，但是得到的产物仍包含甲酸盐。
美国专利No.5,491,199一般性地涉及通过在水介质中在包含过渡金属的催化剂存在下加热N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基甲酰胺共聚物至约50-225℃的温度下形成的不含盐的聚(乙烯胺)和乙烯胺共聚物，所述过渡金属为第一过渡系列或族VIII的成员。
美国专利No.6,559,227一般性地涉及一种制备粉末状水溶性聚合物的方法，包括将包含N-乙烯基酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物水解，同时在碱性条件下分散在水中，然后用至少一种洗液洗涤得到的粉末状水溶性聚合物，所述洗液选自醇、在20℃或更低温度下的水、和盐水。
尽管大量文献涉及聚乙烯胺共聚物(pVAm)，它们的制备和用途，本领域已知的pVAm共聚物不是真正的无规共聚物，其导致形成各种引起异味的杂质，导致不完全溶解的4％水溶液、具有双或多峰聚合物分布的聚合物、在聚合物中形成脒环、欠优化的反应性聚合物、具有发色体的聚合物等。作为真正无规共聚物的聚VAm共聚物在本领域中是难以捉摸的。
可以看出，需要一种在室温下在4％水溶液中完全溶解且比已知pVAm聚合物更具有反应性的真正无规的pVAm共聚物。还需要一种不具有引起异味的杂质、双或多峰聚合物分布、脒环形成、发色体和/或类似情况的pVAm共聚物。
发明内容
在本发明的一个方面中，涉及一种水溶性共聚物，包括一种通过如下步骤形成的水溶性共聚物：
使(a)99-1摩尔％N-乙烯基甲酰胺和(b)1-99摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％来自共聚单元(b)的C1-C10烷基酯基团水解形成羟基，其中所述共聚物具有单峰分子量分布，如凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中基本上一个峰所证明。
在本发明的另一方面中，涉及一种水溶性共聚物，包括一种通过如下步骤形成的共聚物：
使(a)99-1摩尔％N-乙烯基甲酰胺和(b)1-99摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％来自共聚单元(b)的C1-C10烷基酯基团水解形成羟基，其中共聚物具有单峰分子量分布，如4重量％水溶液具有小于约100浊度单位的浊度所证明。
在本发明的又一方面中，涉及一种水溶性共聚物，包括一种通过如下步骤形成的共聚物：
使(a)99-1摩尔％N-乙烯基甲酰胺和(b)1-99摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％来自共聚单元(b)的C1-C10烷基酯基团水解形成羟基，其中共聚物基本不含脒环，如共聚物的13CNMR谱中缺少与脒碳原子吸收相符的吸收所证明。
还在本发明的另一方面中，涉及一种制备水溶性共聚物的方法，包括如下步骤：
a)将总量N-乙烯基甲酰胺的第一部分加入反应器中；
b)将总量至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分加入反应器中；
c)将总量自由基聚合催化剂的第一部分以第一催化剂流率连续供入反应器中；
d)使N-乙烯基甲酰胺的第一部分、至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分在自由基聚合催化剂存在下在聚合条件下接触第一段时间；
e)在第一段时间之后，在聚合条件下将N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基甲酰胺流率向反应器中连续供入第二段时间，同时将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第二部分以酯流率供入反应器中，同时将自由基聚合催化剂的第二部分以第二催化剂流率供入反应器中，直至将总量N-乙烯基甲酰胺、总量乙烯基C1-C10烷基酯、和总量自由基聚合催化剂供入反应器中；
f)随后在自由基聚合催化剂存在下在反应器中在聚合条件下使N-乙烯基甲酰胺和至少一种乙烯基C1-C10烷基酯接触第三段时间，以制备含有聚乙烯基甲酰胺和一种或多种聚乙烯基C1-C10烷基酯的中间共聚物，其中当反应器中中间共聚物的固体含量大于或等于约20重量％且小于或等于约70重量％时第三段时间结束；随后
g)将共聚物皂化以制备聚乙烯醇-co-乙烯基甲酰胺
h)在酸性或碱性条件下将中间共聚物水解以制备水溶性共聚物。
前面描述了本发明较宽的特征和技术优点，以使得下述本发明的详细描述可更好地理解。下面将描述形成本发明权利要求主题的本发明的额外特征和优点。
附图说明
为了更全面地理解本发明及其优点，现在结合附图参考下述描述，其中：
图1为不具有单峰分子量分布的比较共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图2为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图3为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图4为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图5为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图6为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图7为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图8为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
图9为本发明方法的实施方案的示意图；和
图10为显示本发明聚合物中存在和不存在脒环的13CNMR谱。
具体实施方式
下面详细描述实施本发明的目前最好的设计模式。该描述不意欲限制的目的，而是仅用于说明本发明的一般原则，因为本发明的范围由所附权利要求书最好地定义。
在下面的描述中，各种具体细节用于提供对本发明的透彻理解。然而，对本领域熟练技术人员显而易见的是在无所述具体细节的情况下可以实施本发明。换句话说，公知装置已经以框图的形式显示出来，以使本发明在不必要的细节上不含糊。在大多数情况下，只要细节在相关领域的普通熟练技术人员的掌握范围内，对于全面理解本发明不必要的所述细节已经被省略，
本文使用的术语包括反应器，其定义为在其中发生化学反应的任何容器。如本文所使用，对周期表族的新编号方案如在CHEMICALANDENGINEERINGNEWS，63(5)，27(1985)所使用。可以使用聚合物指均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。同样，共聚物可以指包含至少两种单体的聚合物，任选具有其它单体。
当聚合物被称为包括单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生形式存在于聚合物中。同样，当描述催化剂组分包含组分的中性稳定形式时，本领域熟练技术人员应理解所述组分的离子形式是与单体反应以制备聚合物的形式。
如本文所使用，结构式以化学领域通常理解的形式使用；当这些线和短语意指“化学键”，用于表示原子之间连接的线(“──”)，以及短语“与…...相连”，“键合于”和“键合”不限于表示某一类化学键；“化学键”定义为原子间的吸引力，其足够强以允许结合的聚集体用作单元或“化合物”。
广义上，本发明一般性地提供一种水溶性共聚物，包括通过如下步骤形成的共聚物：
使(a)99-1摩尔％N-乙烯基甲酰胺和(b)1-99摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％来自共聚单元(b)的C1-C10烷基酯基团水解形成羟基，其中共聚物具有单峰分子量分布。在一个实施方案中，单峰分子量分布由凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中基本上一个峰所证明，和/或其中共聚物的4％溶液具有根据ASTMD1209或可比方法测定的小于或等于约100APHA单位的APHA色值，和/或其中共聚物基本不含脒环，如共聚物的13CNMR谱中缺少与脒碳原子吸收相符的吸收所证明。还公开了制备所述聚合物的方法。
共聚物优选具有如下指标：4％粘度为5-10cps，胺含量为8-12摩尔％，灰≤2重量％且挥发物<5％。该研发的新方法不同于现有技术，尤其在进行聚合的方式上。第一，使用的两种单体，乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺(NVF)，都随着时间的推移加入反应器中以在聚合物链中获得所述单体的所需负载量。第二料流加入在甲醇中的引发剂，其在这种情况下为Trigonox23(一种自由基过氧化二碳酸酯类型引发剂)。两种单体的延迟供料导致在聚合物链中更均匀的单体引入。一旦完成聚合，对共聚物汽提自由单体，然后使用NaOH皂化。将所得在甲醇/乙酸甲酯中的聚合物浆料(皂化的副产物)过滤以除去干扰后续水解步骤的溶剂，尤其是乙酸甲酯。然后将干燥的聚合物放置在新鲜甲醇中，加入过量NaOH，然后加热浆料以将酰胺官能团完全水解成游离胺。该改进方法制得清晰、不浑浊、无异味的溶液(皂化和水解的试样)。
现有技术方法将NVF单体以两部分加入包含乙酸乙烯酯、甲醇和AIBN作为引发剂的反应器中。AIBN为自由基重氮类引发剂。AIBN引发剂的分解产物被认为是危险的和有毒的。进行聚合到非常高的总转化率以使残留的乙酸乙烯酯和NVF单体最小化。这样导致在聚合物链中不均匀的单体引入；这通常称作组成漂移(compositionaldrift)。然后对共聚物进行皂化和水解，如上面一样。
当在室温下在水中搅拌聚合物(皂化和水解的试样)时，以形成浑浊而观察到该漂移的影响。此外，本发明聚合物比现有技术更具有反应性，因为在该聚合物中不存在脒环并因此更多氨基可用于反应。
聚合物组成
在一个实施方案中，本发明共聚物包含乙烯醇结构部分或残基和乙烯胺结构部分或残基。本发明聚合物在本文中简称为聚乙烯胺共聚物，和/或缩写为PVAm。
在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物包含乙烯胺残基和乙烯醇残基作为无规共聚物。通常而言，聚合物为如下方法的结果，所述方法包括在碱性条件下将包含N-乙烯基酰胺单元和一种或多种乙烯基C1-C10酯(优选乙酸乙烯酯)单元的共聚物水解同时分散在水中的步骤。可以例如由N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和/或任何合适的包含官能团的酰胺提供N-乙烯基酰胺单元。聚乙烯胺共聚物的制备包括水解步骤，其中乙酸乙烯酯和N-乙烯基酰胺的共聚物经历水解到至少约30摩尔％、优选40摩尔％、优选50摩尔％、优选60摩尔％、优选70摩尔％或更多、优选至少约80摩尔％或更多、优选至少约90摩尔％或更多、优选至少约95摩尔％或更多的程度，其中进一步更优选基本100％水解的共聚物。
水解可以在酸性或碱性条件下进行。碱性条件可以通过加入强碱如苛性碱形成。苛性碱的实例包括苛性钠或苛性钾。通常每当量总单体加入0.1-10当量如0.5-5当量的碱。
在水解后，可以冷却所得浆料，且可以通过合适装置将固体从液体中分离。该方法还包括洗涤步骤，其中洗涤收集的聚合物以除去任何杂质。洗涤可以使用包含至少一种选自如下组分的洗液进行：1)醇，2)在20℃或更低温度下的冷水，或3)盐水，以除去聚合物中的杂质，并使聚合物损失最小化。
本发明聚乙烯胺共聚物优选具有如下结构：
其中m为0-30摩尔％；
n为1-99摩尔％；
x为0-30摩尔％；和
y为1-99摩尔％。
所得共聚物可以具有合适的分子量，例如平均分子量为约10,000-200,000。用于聚合反应的合适自由基引发剂包括有机过氧化物、氧化还原催化剂、和在聚合条件下分解产生自由基的偶氮化合物。
本申请的聚乙烯胺共聚物包含乙烯胺和乙烯醇的残基。在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物包含大于或等于约0.5摩尔％乙烯胺，且小于或等于约99摩尔％乙烯胺，基于存在的聚乙烯胺共聚物的总量。在该范围内，聚乙烯胺共聚物优选包含大于或等于约1摩尔％乙烯胺，优选大于或等于约2摩尔％，优选大于或等于约3摩尔％，优选大于或等于约4摩尔％，优选大于或等于约5摩尔％，优选大于或等于约6摩尔％，优选大于或等于约7摩尔％，优选大于或等于约8摩尔％，优选大于或等于约9摩尔％，优选大于或等于约10摩尔％，优选大于或等于约15摩尔％，优选大于或等于约20摩尔％，优选大于或等于约25摩尔％，优选大于或等于约30摩尔％，优选大于或等于约35摩尔％，优选大于或等于约40摩尔％，优选大于或等于约45摩尔％，优选大于或等于约50摩尔％聚乙烯胺，基于存在的聚乙烯胺共聚物的总量。
还在该范围内，聚乙烯胺共聚物优选包含小于或等于约90摩尔％乙烯胺，优选小于或等于约80摩尔％，优选小于或等于约70摩尔％，优选小于或等于约60摩尔％，优选小于或等于约50摩尔％，优选小于或等于约30摩尔％，优选小于或等于约25摩尔％，优选小于或等于约20摩尔％，优选小于或等于约15摩尔％，优选小于或等于约10摩尔％，优选小于或等于约9摩尔％，优选小于或等于约8摩尔％，优选小于或等于约7摩尔％，优选小于或等于约6摩尔％，优选小于或等于约5摩尔％，优选小于或等于约4摩尔％，优选小于或等于约3摩尔％，优选小于或等于约2摩尔％聚乙烯胺，基于存在的聚乙烯胺共聚物的总量。
在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物的重均分子量可以大于或等于约5,000克/摩尔，且小于或等于约2,000,000克/摩尔。在该范围内，聚乙烯胺共聚物的重均分子量优选大于约10,000，更优选大于约20,000，更优选大于约30,000，更优选大于约40,000，更优选大于约50,000，更优选大于约60,000，更优选大于约70,000，更优选大于约80,000，更优选大于约90,000，更优选大于约100,000，更优选大于约150,000克/摩尔。
还在该范围内，聚乙烯胺共聚物的重均分子量优选小于约1,500,000，更优选小于约1,000,000，更优选小于约500,000，更优选小于约100,000，更优选小于约90,000，更优选小于约80,000，更优选小于约70,000，更优选小于约60,000，更优选小于约50,000，更优选小于约40,000，更优选小于约20,000克/摩尔。
本发明聚乙烯胺共聚物具有基本上单峰分子量分布。这可以以多种方式表征。
在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物可以具有1至约200的多分散性，其测定为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。在该范围内，聚乙烯胺共聚物的多分散性可以大于或等于约2，更优选大于或等于约3，更优选大于或等于约4，更优选大于或等于约5，更优选大于或等于约6，更优选大于或等于约7，更优选大于或等于约8，更优选大于或等于约9，更优选大于或等于约10，更优选大于或等于约15，更优选大于或等于约20，更优选大于或等于约25，更优选大于或等于约30，更优选大于或等于约35，更优选大于或等于约40。
还在该范围内，聚乙烯胺共聚物的多分散性可以小于或等于约45，更优选小于或等于约40，更优选小于或等于约35，更优选小于或等于约30，更优选小于或等于约25，更优选小于或等于约20，更优选小于或等于约15，更优选小于或等于约10，更优选小于或等于约9，更优选小于或等于约15，更优选小于或等于约8，更优选小于或等于约7，更优选小于或等于约6，更优选小于或等于约5，更优选小于或等于约4。
在一个实施方案中，本发明聚乙烯胺共聚物具有单峰分子量分布，如凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中基本上一个峰所证明。合适的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析可以在WatersCorporation，Milford，Ma.出版的WatersCorporation公布No.WA10192，题目为“WatersAllianceSystem：GradientAnalysisofPolymerBlends”中找到，可得自：http:// www.waters.com/waters/library.htm？cid＝511436&lid＝1536540。
在一个实施方案中，凝胶渗透梯度洗脱色谱分析包括如下步骤和条件：
HPLC条件：
10分钟运行时间，其中5分钟后运行平衡(post-runequilibrium)。
溶剂以99％水/1％乙腈(ACN)在0分钟时开始，并以80％ACN和20％的99％水/1％ACN在10分钟时结束。斜坡随时间均匀。
流率：1.0毫升/分钟
柱：PLRP-S，4000A，8微米，50x4.6mm，温度为40℃
注射体积：20微升
在通过HPLC柱后，试样流入蒸发光散射检测器(ELS)中。
ELS条件：
氮气流为2.0毫升/分钟
雾化器温度为90℃
蒸发温度为120℃
数据采集使用Atlas色谱系统。
试样制备采用1-2％溶液并在搅拌下在85℃下加热1小时，然后冷却回室温(即，25℃)。
通过0.45微米过滤器过滤到压盖式(crimp)样品瓶中。
图1显示比较的渗透梯度洗脱色谱分析，其中可辨别两个峰。就本文而言，图2、3、4、5、6、7和8显示本发明共聚物具有单峰分子量分布，如凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中基本上一个峰所证明。更重要的是，色谱中的该单峰指分析物，而不是指任何盐和/或溶剂峰(例如，在图中通常看到在保留时间0.75或约0.75处)。此外，就本文而言，在图5-7中看到的稍微拖尾的肩峰表示单峰分子量分布，且表示在图中柱的超负荷。
在一个实施方案中，本发明聚乙烯胺共聚物具有单峰分子量分布，如4重量％水溶液具有小于约100浊度单位的浊度所证明。就本文而言，浊度单位是指散射浊度单位(NTU)。使用浊度计测量浊度，其使用对于本领域最差熟练技术人员而言通常是已知的。
在一个实施方案中，4重量％溶液的浊度优选小于或等于约95，优选小于或等于约90，优选小于或等于约85，优选小于或等于约80，优选小于或等于约75，优选小于或等于约70，优选小于或等于约65，优选小于或等于约60，优选小于或等于约55，优选小于或等于约50，优选小于或等于约45，优选小于或等于约40，优选小于或等于约35，优选小于或等于约30，优选小于或等于约25，优选小于或等于约20，其中进一步更优选小于或等于约15NTU。
在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物基本不含脒环。这表明在水解之前在中间共聚物中酰胺的无规分布，且因此表明无规聚乙烯胺共聚物。胺共聚物基本不含脒环，如共聚物的13CNMR谱中缺少与脒碳原子吸收相符的吸收所证明。
在共聚物中形成脒环的方法如下所示：
其中共聚物中的酰胺结构部分通过分子内反应发生反应而生成脒环。所述环的存在可以通过图10中所示13CNMR确定，且描述如下：
因此，在一个实施方案中，在150ppm范围内存在吸收可以表明在共聚物中存在脒环。在一个实施方案中，本发明共聚物基本不含脒环，如共聚物的13CNMR谱中缺少与脒碳原子吸收(例如，150ppm或等价)相符的吸收所证明。更多信息参见Witek，Ewa，Pazdro，Marcin和Bortel，Edgar(2007)'MechanismforBaseHydrolysisofPoly(N-vinylformamide)'，JournalofMacromolecularScience，PartA，44:5，503-507，DOI:10.1080/10601320701235461URL:http://dx.doi.org/10.1080/10601320701235461。
在一个实施方案中，本发明共聚物具有比根据现有技术制备的共聚物更少的颜色。这认为是相对于本领域已知的共聚物，本发明共聚物更无规的结果。在一个实施方案中，共聚物的4％溶液具有根据ASTMD1209或可比方法测定的小于或等于约100APHA单位的APHA色值。优选地，共聚物的4％溶液的根据ASTMD1209或可比方法测定的APHA色值小于或等于约90，优选小于或等于约80，优选小于或等于约70，优选小于或等于约60，优选小于或等于约50，优选小于或等于约40，优选小于或等于约30，优选小于或等于约20，优选小于或等于约10，优选小于或等于约5APHA单位。
本发明共聚物还具有比对照聚乙烯胺共聚物小的气味。然而，气味基本不可能量化，因此，本文给出相对于已知共聚物减少气味的一般性描述。其它聚合物
此外，本发明聚乙烯胺共聚物可以与各种均聚物和/或共聚物结合，包括但不限于N-乙烯基吡啶，烯属不饱和单、二或三烷基铵盐的水溶性共聚物，所述铵盐例如乙烯基苯三甲基氯化铵、丙烯酸氨基乙基酯盐酸盐、丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、N,N-二甲基氨基甲基-N-丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基-N-丙烯酰胺等。优选包含多种氨基烷基氮取代丙烯酰胺基体(mers)的聚合物，优选其中氨基烷基取代基为亲水性的，例如包含小于约8个碳原子。
在一个实施方案中，对于酰胺基团(水解成胺)和/或酯基团(水解成醇)，聚乙烯胺共聚物可以包括各种程度的水解。合适程度的水解包括优选大于或等于约85％至约99.9％的水解程度，其中优选86.0-89.0％的水解程度，更优选91.0-93.0％，还更优选92.0-94.0％，还更优选95.5-96.5％，还更优选92.5-95.5％，还更优选98.0-98.8％，其中更优选大于或等于约99.3+。
在20℃下，本发明聚乙烯胺共聚物的4％溶液的粘度可以为约2-80cps。在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物具有约45-72cps的粘度、约1600-2200的聚合度、和约146,000-186,000的Mw。在另一实施方案中，聚乙烯胺共聚物具有约5-6cps的粘度、约350-650的聚合度、和约31,000-50,000的Mw。在另一实施方案中，聚乙烯胺共聚物具有约22-30cps的粘度、约1000-1500的聚合度、和约85,000-124,000的Mw。在优选的实施方案中，聚乙烯胺共聚物具有约3-4cps的粘度、约150-300的聚合度、和约13,000-23,000的Mw。
在组成中还可以包括其他添加剂以赋予待制备的特定制品所需的性能。所述添加剂包括但不限于填料、颜料、染料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、阻燃剂、防雾剂、清除剂等。
在一个实施方案中，在20℃下，本发明聚乙烯胺共聚物的4％水溶液的粘度优选约5-200cps。在该范围内，在20℃下粘度优选大于或等于约10，优选大于或等于约20，优选大于或等于约30，优选大于或等于约40，优选大于或等于约50，优选大于或等于约60，优选大于或等于约70cps。还在该范围内，在20℃下粘度优选小于或等于约190，优选小于或等于约180，优选小于或等于约170，优选小于或等于约160，优选小于或等于约150，优选小于或等于约140，优选小于或等于约130cps。
本发明聚乙烯胺共聚物可具有约1-90重量％的总固体含量。在该范围内，总固体含量优选大于或等于约2，优选大于或等于约5，优选大于或等于约10，优选大于或等于约15，优选大于或等于约20，优选大于或等于约25，优选大于或等于约30％。还在该范围内，总固体含量优选小于或等于约80，优选小于或等于约85，优选小于或等于约70，优选小于或等于约60，优选小于或等于约50，优选小于或等于约40，优选小于或等于约35重量％。
方法
乙烯基酯的反应性小于乙烯基酰胺的反应性。当乙烯基酯过量时，在聚合反应中乙烯基酰胺被消耗掉，留下基本为聚乙烯基酯均聚物的聚合物。例如，在聚合条件下乙酸乙烯酯的反应性常数(r1)估计为0.09，相比之下，在相同条件下N-乙烯基甲酰胺的反应性常数(r2)估计为9.54。其他估值包括相比于r2＝6.6，r1＝0.4；和相比于r2＝6.2，r1＝0.34。
申请人还意外地发现如果对于特定温度控制反应物的进料速率、催化剂的进料速率和反应的修饰“调整”时间，可以制得真正无规的共聚物。该三方机制的控制导致形成无规共聚物，而不形成经过水解导致在共聚物中形成脒环的乙烯胺前体嵌段，且不形成经过水解导致产生聚乙烯醇共聚物的乙酸乙烯酯共聚物。
因此，在一个实施方案中，涉及一种制备水溶性共聚物的方法，包括如下步骤：
a)将总量N-乙烯基甲酰胺的第一部分加入反应器中；
b)将总量至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分加入反应器中；
c)将总量自由基聚合催化剂的第一部分以第一催化剂流率连续供入反应器中；
d)使N-乙烯基甲酰胺的第一部分、至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分在自由基聚合催化剂存在下在聚合条件下接触第一段时间；
e)在第一段时间之后，在聚合条件下将N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基甲酰胺流率向反应器中连续供入第二段时间，同时将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第二部分以酯流率供入反应器中，同时将自由基聚合催化剂的第二部分以第二催化剂流率供入反应器中，直至将总量N-乙烯基甲酰胺、总量乙烯基C1-C10烷基酯、和总量自由基聚合催化剂供入反应器中；
f)随后在自由基聚合催化剂存在下在反应器中在聚合条件下使N-乙烯基甲酰胺和至少一种乙烯基C1-C10烷基酯接触第三段时间，以制备含有聚乙烯基甲酰胺和一种或多种聚乙烯基C1-C10烷基酯的中间共聚物，其中当反应器中中间共聚物的固体含量大于或等于约20重量％且小于或等于约70重量％时第三段时间结束；随后
g)在酸性或碱性条件下将中间共聚物水解以制备水溶性共聚物。
在一个实施方案中，共聚在溶剂或稀释剂中进行，优选在甲醇中进行。在可替代实施方案中，共聚在水溶液中进行。
水解可以通过使中间共聚物与酸接触进行，或可替代地，水解通过使中间共聚物与碱(优选NaOH)接触进行。
自由基聚合催化剂优选为过氧化物，更优选有机过氧化物。合适的有机过氧化物包括酮过氧化物如Butanox和Cyclonox产品(AkzoNobel)，二酰基过氧化物如Perkadox产品(AkzoNobel)，过酯如过苯甲酸叔丁酯(TrigonoxC，AkzoNobel)等；过酮缩醇如(Trigonox22，AkzoNobel)等，和各种其它过氧化物，包括枯基过氧化氢、过碳酸酯等，其中最优选Trigonox23(AkzoNobel)。
反应温度优选在体系回流下，通常小于100℃，优选小于90℃，优选小于80℃，优选小于70℃，其中更优选反应温度为约65℃。根据需要，该方法可以在大气压、高于大气或低于大气压下进行。
在一个实施方案中，一旦反应条件在聚合条件下，第一段时间优选为约50-500分钟。在该范围内，第一段时间优选大于或等于约60分钟，优选大于或等于约70分钟，优选大于或等于约80分钟，优选大于或等于约90分钟，优选大于或等于约100分钟，优选大于或等于约110分钟，优选大于或等于约120分钟，优选大于或等于约130分钟，优选大于或等于约140分钟，优选大于或等于约150分钟，优选大于或等于约160分钟，优选大于或等于约170分钟，优选大于或等于约180分钟，优选大于或等于约190分钟，优选大于或等于约200分钟，优选大于或等于约250分钟，优选大于或等于约300分钟，优选大于或等于约350分钟，优选大于或等于约400分钟。
还在该范围内，第一段时间优选小于或等于约450分钟，优选小于或等于约400分钟，优选小于或等于约350分钟，优选小于或等于约300分钟，优选小于或等于约250分钟，优选小于或等于约200分钟，优选小于或等于约150分钟，优选小于或等于约100分钟。
在一个实施方案中，N-乙烯基甲酰胺和/或至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分优选占所需总量的约10-90％。在该范围内，第一部分优选为所需总量的至少约20％，优选至少约30％，优选至少约40％，优选至少约50％，优选至少约60％，优选至少约70％，优选至少约80％。
还在该范围内，第一部分优选小于所需总量的约80％，优选小于约70％，优选小于约60％，优选小于约50％，优选小于约40％，优选小于约30％，优选小于约20％。
在一个实施方案中，第一催化剂流率等于第二催化剂流率，且在整个聚合过程中是连续的，直至总量催化剂被加入。
在一个实施方案中，催化剂(对于活性已校准)与反应物(酰胺和酯组合)的摩尔比，该比例在本文中称作C/V，优选为约0.001-0.1。在该范围内，C/V比优选大于或等于约0.002，优选大于或等于约0.003，优选大于或等于约0.004，优选大于或等于约0.005，优选大于或等于约0.006，优选大于或等于约0.007，优选大于或等于约0.008，优选大于或等于约0.009，优选大于或等于约0.01，优选大于或等于约0.02，优选大于或等于约0.03，优选大于或等于约0.04，优选大于或等于约0.05，优选大于或等于约0.06，优选大于或等于约0.07，优选大于或等于约0.08，优选大于或等于约0.09。
还在该范围内，C/V比优选小于或等于约0.095，优选小于或等于约0.085，优选小于或等于约0.075，优选小于或等于约0.065，优选小于或等于约0.055，优选小于或等于约0.045，优选小于或等于约0.035，优选小于或等于约0.025，优选小于或等于约0.015，优选小于或等于约0.009，优选小于或等于约0.008，优选小于或等于约0.007，优选小于或等于约0.006，优选小于或等于约0.005。
在一个实施方案中，酰胺与酯的摩尔比，该比例在本文中称作M/V，优选为约0.01-约1。在该范围内，M/V比优选大于或等于约0.02，优选大于或等于约0.03，优选大于或等于约0.04，优选大于或等于约0.05，优选大于或等于约0.06，优选大于或等于约0.07，优选大于或等于约0.08，优选大于或等于约0.09，优选大于或等于约0.1，优选大于或等于约0.2，优选大于或等于约0.3，优选大于或等于约0.4，优选大于或等于约0.5，优选大于或等于约0.6，优选大于或等于约0.7，优选大于或等于约0.8，优选大于或等于约0.9。
还在该范围内，M/V比优选小于或等于约0.95，优选小于或等于约0.85，优选小于或等于约0.75，优选小于或等于约0.65，优选小于或等于约0.55，优选小于或等于约0.45，优选小于或等于约0.35，优选小于或等于约0.25，优选小于或等于约0.15，优选小于或等于约0.09，优选小于或等于约0.08，优选小于或等于约0.07，优选小于或等于约0.06，优选小于或等于约0.05。
在一个实施方案中，当反应器中中间共聚物的固体含量大于或等于约20重量％，且小于或等于约70重量％时，第三段时间优选结束。在该范围内，当反应器中中间共聚物的固体含量大于或等于约30重量％，优选40重量％，更优选50重量％时，第三段时间优选结束。还在该范围内，当反应器中中间共聚物的固体含量小于或等于约65重量％，优选小于或等于约55重量％，更优选小于或等于约45重量％时，第三段时间优选结束。
图9以框图形式描述了本发明方法的概况。
实施例
进行试验以确定制备本发明聚合物的最佳条件。通过两个剂量泵连续供入单体和催化剂(见图9)。使用额外的容器在甲醇中配制催化剂悬浮液/溶液。该鼓装配有两个塞子(bongs)：第一个用于氮气柔性管和PSV排气阀：在第二个塞子上-用于泵吸入管的浸管。通过剂量泵进行引发剂进料1。
本发明使用恒定反应器温度(64℃)和大气压。
1.M/V为0.55且总单体浓度为64.5％，C/V为0.0048。
半分批加入：初始进料+两个连续进料。总反应时间：6小时(对于待加入的催化剂和单体进料各自3小时，对于单体后聚合3小时)。批循环时间为9小时。
对于1414kg的批料大小，加入顺序为:
1.加入初始进料(总进料的一半)，并加热至回流(64℃)。初始进料中
VAM浓度为53.2％(M/V＝0.74)
VAM438kg
NVF14kg
MeOH397kg
2.加入连续进料1：在甲醇中的Perkadox16S催化剂溶液
1.Perkadox16/MeOH4.32kg/99kg(浓度＝4.2％)，以质量添加速率0.59kg/min(这非常小，～0.66L/min)，在3小时内加入催化剂溶液(进料1)。
2.在进料1开始30分钟后，开始添加连续进料2，而不中断进料1。进料2包含VAM和NVF
M/V＝0.23(进料2)
C/V＝0.008
VAM382kg
NVF70kg
总乙烯基进料速率＝2.51kg/min(2.8L/min)
尽管反应时间为6小时(连续进料期间3小时，最终聚合期间两三个小时)，但是总批循环约9小时：初始进料1小时+升温1小时+反应时间6小时+空运行时间1小时。
聚合控制：
产物粘度和组成的控制基于：
改变Perkadox16引发剂与乙烯基单体总量的比例(C/V)。
改变甲醇与乙烯基单体总量的比例(M/V)。
改变NVF相对于乙酸乙烯酯的比例(NVF/V)
浆料汽提
建议使用目前4m3反应器真空汽提系统进行未反应VAM的汽提，直至在用甲醇稀释后达到～2％的未反应VAM。
皂化
与现有技术中的当前方法没有变化
Lodige水解
与现有技术中的当前方法没有变化
乙酸钠和甲酸钠盐的甲醇洗涤
与现有技术中的当前方法没有变化
对于方法的物料衡算：
批料的总大小为1414kg。催化剂溶液通过将计算量(4.32kg)的Perkadox16与99KgMeOH混合制备。该配方用于在4m3反应器中在甲醇中进行的溶液聚合。
试样：
使用如下程序：
1.将初始进料加入Pk1(混合)
2.将初始进料加热到设定温度(通过控制压力)
3.开始单体和引发剂的延迟进料(通过DOE设定的进料速率)
4.继续后反应(通过DOE设定的持续时间)
5.通过齿轮泵开始将反应混合物移到PK2，在后反应结束前10分钟(PK2包含在100MeOH中的0.2gDEHA)
6.在所有来自PK1的混合物被移入PK2后，从PK2中取出试样以测定转化率(％固体)
7.通过汽提塔除去残留的VAM
8.通过溴滴定和顶空测量残留乙烯基
9.通过ELS测量组成均匀性
对于试验序号#1的详细程序
试样DOE1：
在所有情况下假定的转化率：55％固体
在M/V＝0.6下，MeOH对总乙烯基的重量组成为：
初始进料：
VAM455g
NVF12g
MeOH375g
单体延迟：
VAM228g
NVF55g
进料速率：0.79g/min
引发剂延迟：
Trigonox235.3g
甲醇75g
进料速率：0.22g/min。
试样DOE2
DOE输入变量：
在M/V＝0.4下，MeOH对单体的比例为：
初始进料：
VAM525g
NVF12g
MeOH270g
单体延迟：
VAM263g
NVF55g
进料速率：2.65g/min
引发剂延迟：
Trigonox233.2g
MeOH75g
进料速率：0.65g/min
试样DOE3
DOE输入变量：
在M/V＝0.4下，MeOH对单体的比例为：
初始进料：
VAM525g
NVF12g
MeOH270g
单体延迟：
VAM263g
NVF55g
进料速率：2.65g/min
引发剂延迟：
Trigonox236g
MeOH75g
进料速率：0.65g/min
试样DOE4
DOE输入变量：
在M/V＝0.5下：
初始进料：
VAM489g
NVF12g
MeOH325
单体延迟：
VAM244g
NVF55g
进料速率：1.25g/min
引发剂延迟：
Trigonox234.3g
MeOH75g
进料速率：0.33g/min
试样DOE5
DOE输入变量：
在M/V＝0.5下：
初始进料：
VAM489g
NVF12g
MeOH325
单体延迟：
VAM244g
NVF55g
进料速率：1.25g/min
引发剂延迟：
Trigonox234.3g
MeOH75g
进料速率：0.33g/min
试样DOE6
DOE输入变量：
在M/V＝0.4下，MeOH对单体的比例为：
初始进料：
VAM525g
NVF12g
MeOH270g
单体延迟：
VAM263g
NVF55g
进料速率：2.65g/min
引发剂延迟：
Trigonox236g
MeOH75g
进料速率：0.22g/min
试样DOE7
DOE输入变量：
我们需要对转化率做一些假定(没有它，将不可能计算NVF的组成)。在所有情况下假定的转化率：55％固体
在M/V＝0.6下，MeOH对总量乙烯基的重量组成为：
初始进料：
VAM455g
NVF12g
MeOH375g
单体延迟：
VAM228g
NVF55g
进料速率：2.36g/min
引发剂延迟：
Trigonox232.85g
甲醇75g
进料速率：0.65g/min.
试样DOE8
DOE输入变量：
在M/V＝0.5下：
初始进料：
VAM489g
NVF12g
MeOH325
单体延迟：
VAM244g
NVF55g
进料速率：1.25g/min
引发剂延迟：
Trigonox234.3g
MeOH75g
进料速率：0.33g/min
对于试验序号#9的详细程序
DOE输入变量：
我们需要对转化率做一些假定(没有它，将不可能计算NVF的组成)。在所有情况下假定的转化率：55％固体
在M/V＝0.6下，MeOH对总量乙烯基的重量组成为：
初始进料：
VAM455g
NVF12g
MeOH375g
单体延迟：
VAM228g
NVF55g
进料速率：0.95g/min
引发剂延迟：
Trigonox232.85g
甲醇75g
进料速率：0.22g/min.
对于试验序号#10的详细程序
DOE输入变量：
在M/V＝0.4下，MeOH对单体的比例为：
初始进料：
VAM525g
NVF12g
MeOH270g
单体延迟：
VAM263g
NVF55g
进料速率：2.65g/min
引发剂延迟：
Trigonox233.25g
MeOH75g
进料速率：0.22g/min
对于试验序号#11的详细程序
DOE输入变量：
在M/V＝0.6下
初始进料：
VAM455g
NVF12g
MeOH375g
单体延迟：
VAM228g
NVF55g
进料速率：2.36g/min
引发剂延迟：
Trigonox235.25g
MeOH75g
进料速率：0.65g/min
表总结(L12)：
化合物总量：1200g
对于初始和延迟进料，以2:1的比例分开总量VAM。
*中心点
*PVOH-co-NVF
**PVOH-co-Vam(基于假定12摩尔％的引入，在回流温度/2小时/1.2MeqNaOH下水解)
PVOH-co-VamELS
*通过甲基橙滴定
**用溴苯酚滴定
***通过NMR(来自A.Sanford，Ticona)
当然，应该理解的是，上述内容涉及本发明优选的实施方案，且在不脱离所附权利要求阐述的本发明精神和范围的情况下可以做出改变。

Claims (10)

1.一种制备水溶性共聚物的方法，包括如下步骤：
a)将总量N-乙烯基甲酰胺的第一部分加入反应器中；
b)将总量至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分加入反应器中；
c)将总量自由基聚合催化剂的第一部分以第一催化剂流率连续供入反应器中；
d)使N-乙烯基甲酰胺的第一部分、至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分在自由基聚合催化剂存在下在聚合条件下接触第一段时间；
e)在第一段时间之后，在聚合条件下将N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基甲酰胺流率向反应器中连续供入第二段时间，同时将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第二部分以酯流率供入反应器中，同时将自由基聚合催化剂的第二部分以第二催化剂流率供入反应器中，直至将总量N-乙烯基甲酰胺、总量乙烯基C1-C10烷基酯、和总量自由基聚合催化剂供入反应器中；
f)随后在自由基聚合催化剂存在下在反应器中在聚合条件下使N-乙烯基甲酰胺和至少一种乙烯基C1-C10烷基酯接触第三段时间，以制备含有聚乙烯基甲酰胺和一种或多种聚乙烯基C1-C10烷基酯的中间共聚物，其中当反应器中中间共聚物的固体含量大于或等于20重量％且小于或等于70重量％时第三段时间结束；随后
g)将共聚物皂化以制备聚乙烯醇-co-乙烯基甲酰胺；和
h)在酸性或碱性条件下将中间共聚物水解以制备水溶性共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水溶性共聚物包含：
(a)0-30摩尔％N-乙烯基甲酰胺结构部分；
(b)99-1摩尔％N-乙烯基胺结构部分；
(c)0-30摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯结构部分；和
(d)1-99摩尔％乙烯醇结构部分，
其中所有组分的总和为100摩尔％，和
其中进一步地所述水溶性共聚物基本不含脒环，如13CNMR所测定，并且显示组成均匀性，如凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中在大于1分钟的保留时间处存在基本上一个峰所证明。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水溶性共聚物包含：
(a)0-30摩尔％N-乙烯基甲酰胺结构部分；
(b)99-1摩尔％N-乙烯基胺结构部分；
(c)0-30摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯结构部分；和
(d)1-99摩尔％乙烯醇结构部分，
其中所有组分的总和为100摩尔％，和
其中进一步地所述水溶性共聚物显示组成均匀性，如4重量％水溶液具有小于或等于95散射浊度单位的浊度所证明，如使用浊度计所测量。
4.根据权利要求1所述的方法，其中水溶性共聚物包含：
(a)0-30摩尔％N-乙烯基甲酰胺结构部分；
(b)99-1摩尔％N-乙烯基胺结构部分；
(c)0-30摩尔％一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯结构部分；和
(d)1-99摩尔％乙烯醇结构部分，
其中所有组分的总和为100摩尔％，和
其中进一步地所述水溶性共聚物基本不含脒环，如水溶性共聚物的13CNMR谱中缺少与脒碳原子吸收相符的吸收所证明。
5.根据权利要求1所述的方法，其中自由基聚合催化剂包含至少一种选自如下的组分：过氧化物、氧化还原催化剂、和分解得到自由基的偶氮化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚在溶剂或稀释剂中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚在水溶液中进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解通过使中间共聚物与酸接触进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述水解通过使中间共聚物与碱接触进行。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法形成的水溶性共聚物。
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