JP4531240B2 - ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体及びその製造法に関し、更に詳しくは、着色が少なく、かつ再乾燥時の色調の変化が少なく、また、製造時のスケール抑制効果に優れたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体は、他の水溶性高分子に比べ、親水性が高い、柔軟な皮膜を形成できる等の特性を有するため、医薬品、化粧品、洗浄剤、繊維用糊剤、紙加工剤、乳化剤、懸濁剤等の用途に利用されている。
かかる共重合体の製造に関しては、通常、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次いで該エステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加水分解してアミン転化する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特公平６−５１７４１号公報には、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の粒子をメタノール中に懸濁させ、この共重合体粒子を酸又は塩基条件下に加水分解させてビニルアミン共重合体粒子を得る方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の方法で得られたビニルアミン共重合体粒子について調べたところ、着色が認められ、また、揮発分を低減させるために再乾燥を行うと更に着色が激しくなるということが判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる着色を押さえるべくビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の色相について鋭意検討した結果、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化してなることを特徴とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法により得られる１重量％水溶液としたときの色相が４０以下であるビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が、上記の着色の問題を解決できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
尚、上記の色相とは、以下の方法で測定（判定）されるものである。
［色相標準液の調製］
１）塩化白金酸カリウム１．２５０ｇを化学天秤で薬包紙にはかり取り、ビーカー（５００ｍｌ）に移す。
２）塩化コバルト１．０００ｇを化学天秤で薬包紙にはかり取り、上記のビーカーに加える。
３）塩酸１００ｍｌをメスシリンダーではかり取って、上記のビーカーに加え、更に水３００〜４００ｍｌを加えてよくかき混ぜて溶かす。
４）ビーカーの溶液を１０００ｍｌのフラスコに移し、水（約１００〜２００ｍｌ程度）でビーカーの内壁を洗い、その洗液も全量フラスコに加える。
５）上記のフラスコを２０±０．５℃の恒温槽に約３０分間入れ、２０℃の水を標線まで正しく加え、１０００ｍｌとする。
６）フラスコ内の溶液をよくかき混ぜた後、試薬瓶に移す。この調製した標準原液は色相５００に相当する。
７）上記の標準原液（色相５００）を２０℃±０．５℃の恒温水槽に入れ、液温を２０℃に保つ。
８）５０ｍｌのフラスコ（１０個）に上記（７）の標準原液をメスピペットでそれぞれ１、２、３、４、・・・１０ｍｌをはかり取り、２０℃の水を標線まで加えて５０ｍｌとし、よく振り混ぜ、標準液（色相１０、２０、３０、４０、・・・１００）を調製する。
即ち、この時の「メスピペットではかり取った量×１０」が調製された標準液の色相に相当する。
尚、色相が１０未満或いは１００を越える標準液を調製するには上記に準じて行えばよい。
【０００７】
［判定］試料（ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体）の１重量％水溶液を比色管に入れ、白色タイル板上に上記の標準液と並べて、わずかに斜めに保持し、メニスカス部の色調を比べて、最も近い標準液の色相を試料の色相とする。また、本発明においては、上記の如き色相を有するビニルアルコール−ビニルアミン共重合体を製造するにあたり、（１）１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化する、（２）酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９９％に調整する、等の方法を採用することにより、色相の良好なビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が得られることも見いだしたものである。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明のビニルアルコール−ビニルアミン共重合体は、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化して得られるもので、かかるビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、具体的には下記（１）式で示されるビニルアルコール単位と下記（２）式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する共重合体である。
【００１０】
（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）上記（２）式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１１】
上記のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を製造するに当たっては、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化することによって得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１２】
尚、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１３】
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。また、本発明においては、上述の如く滴下重合で行われ、特にＨＡＮＮＡの式［「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ 」ＩＮＤＵＳＵＴＲＩＡＬＡＮＤ ＥＮＧＯＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ４９，Ｎｏ２，２０８−２０９］から求めたＮ−ビニルカルボン酸アミド量を重合率に合わせて滴下するバッチ重合が好ましく、かかる方法について説明する。
【００１４】
上記の重合に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１５】
また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを滴下する際に溶解しておく溶剤としては、上記の重合に用いる溶剤と同様の溶剤を挙げることができ、同じ溶剤を使用することが好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液の濃度としては、２０〜８０重量％が好ましく、更には４０〜６０重量％で、かかる濃度が２０重量％未満では、重合系内に持ち込まれる溶剤量が多くなりすぎてＳ／Ｍの経時変化が大きくなって得られる共重合体の重合度が下がりすぎたり、重合度分布が広くなりすぎるという懸念があり、逆に８０重量％を越えるとＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液の粘度が高くなりすぎて送液ポンプの負荷が大きくなって好ましくない。
【００１６】
重合開始剤としては、本発明の共重合体を得るためには、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系化合物を用いることにより、色相の良好なビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が得られ、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の重合度を低下させることがなく、かつ製造時のスケール発生も抑制することができる。
【００１７】
かかる重合開始剤としては、シアノ基を有しない開始剤が特に好ましく１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１０時間の半減期温度：６１℃〕、ジメチルー２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：５８℃（水中）〕、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：６０℃（水中）〕、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］〔１０時間の半減期温度：６１℃（水中）〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジーヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：５６℃（水中）〕、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］〔１０時間の半減期温度：５７℃（水中）〕などが挙げられる。
尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１８】
また、重合温度は、３５〜７５℃（更には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体をケン化する方法について説明する。
【００１９】
上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、重合溶媒と共に溶液（ペースト）としてケン化工程に供される。この時のペースト中の樹脂分、即ち該共重合体の含有量は特に制限はないが、２０〜５０重量％（更には２５〜５０重量％、特には２９〜４８重量％）とすることが好ましく、かかる含有量が２０重量％未満では５０μｍ以下の微粒子が多くなって溶剤とケン化物の固液分離が困難となり、逆に５０重量％を越えると１０００μｍ以上の粗粒子が増加して好ましくない。
【００２０】
樹脂分が調整されたペーストには、ケン化触媒が添加されてケン化されるのであるが、かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２１】
本発明においては、上述の如くケン化触媒の使用量を該ビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％（更には２〜１５ミリモル％、特には３〜８ミリモル％）にすることが好ましく、かかる使用量が２ミリモル％未満ではケン化速度が遅くてケン化度８０モル％以上の高ケン化度品を得ることが困難となり、逆に２０ミリモル％を越えると１０００μｍ以上の粗粒子が増加して好ましくない。また、ケン化触媒は、ケン化速度を制御して粒子サイズをコントロールする意味より、必要に応じて分割して仕込むことが好ましい。
【００２２】
ケン化温度は特に制限されないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２３】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、その後、該共重合体は加水分解に供されるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが好ましい。
【００２４】
かくして得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのであるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明する。
【００２５】
加水分解に用いる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００２６】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する結果となって好ましくない。
【００２７】
また、水の共存が必要で、かかる水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する恐れがあり好ましくない。
【００２８】
更に触媒として、酸又は塩基を用いることが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
【００２９】
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜２当量）の範囲で用いられる。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００３０】
該反応は、終始固−液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより、加水分解率をコントロールすることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
【００３１】
本発明においては、特に一部アミド基を残した形で反応を終了させることが好ましい。
即ち、酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９９％（更には９０〜９６％、特には９２〜９６％）に調整することが好ましく、かかる転化率が９９％を越えると得られるビニルアルコール−ビニルアミド共重合体の色相が悪くなる傾向にあり、逆に９０％未満では皮膜にしたときの柔軟性が不足して十分な物性が得られず、また、接着剤等の用途に供したときには濡れ性が低下して好ましくない。
【００３２】
かくして得られた色相に優れた（色相が４０以下）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミン共重合体が得られるのである。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３４】
実施例１
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
３Ｌのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。
【００３５】
別途、重合触媒として、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＡＡＰＥ）〔１０時間の半減期温度：６１℃〕８．２４ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＡＰＥは０．２モル％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。
【００３６】
尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ1）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ1）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。
【００３７】
ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００３８】
次いで、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５１．０％）が得られた。
【００３９】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
２Ｌのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とした。
【００４０】
次いで、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。
【００４１】
ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．１８ｇを添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００４２】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．９モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００４３】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換した。
更に、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．３ｇ）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１Ｌの反応缶に仕込んだ。
【００４４】
次いで、撹拌しながら、メタノール３８９．４ｇ、イオン交換水３１．０ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液１７９．８ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．２倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。
【００４５】
触媒添加７ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリー（樹脂分濃度９．２％）を得た。
【００４６】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ2乾燥機にて、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００４７】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量［Ｍ］は、１０００００であった。尚、かかる粘度平均分子量［η］は、下記（１）式及びPolmer Handbook 2nd Ed.,pIV-14に記載の定数（Ｋ＝０．１４、ａ＝０．０
６）を用いて計算した。
［η］＝Ｋ・Ｍ・ａ ・・・（１）
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、２０であった。
【００４８】
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体粒子の色調の変化を以下の要領で調べた。
得られた該共重合体をＮ2乾燥機にて、１２０℃で６時間再乾燥を行って、再乾燥の前後の色調（ＹＩ値）を測定して、以下の基準で評価した。尚、色調の測定は、日本電飾工業社製『色差計Σ９０』にて測定した。また、測定にあたっては、１０回試料のサンプリングを行ってそれぞれの色調の測定を行い、その平均値で評価した。
○・・・ＹＩ値の差が１５未満
△・・・ 〃 １５〜３０未満
×・・・ 〃 ３０以上
【００４９】
実施例２
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１０時間の半減期温度：６７℃〕を５．３５ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００５０】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００５１】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．６モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００５２】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間を８ｈｒに延長した以外は実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００５３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９２％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、２５であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００５４】
実施例３
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド〔１０時間の半減期温度：５８℃（水中）〕を８．１７ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００５５】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００５６】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．４モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００５７】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間を１３時間に延長した以外は実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００５８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９９％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、４０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例４
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０時間の半減期温度：６７℃〕を５．７７ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００６０】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００６１】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．６モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００６２】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間を８ｈｒに延長した以外は実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００６３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９２％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、４０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００６４】
実施例５
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）〔１０時間の半減期温度：６８℃〕を６．５２ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００６５】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００６６】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．４モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００６７】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００６８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、３５であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００６９】
比較例１
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
３Ｌジャケット付反応缶（パドル翼）（第１缶）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１００．８ｇ及びメタノール２１０ｇを仕込み、還流（内温６０〜６３℃）するまで、ジャケットを加熱した。
別途、重合触媒として、アセチルパーオキシド（ＡＰＯ）２．７４ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＰＯは０．２ｍｏｌ％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。
【００７０】
ＶＡｃ重合率が４０％に到達したと同時に、ＶＡｃを３６９ｇ／ｈｒ、ＮＶＦ５０重量％メタノール溶液を７６ｇ／ｈｒ、ＡＰＯの０．４３％メタノール溶液を２３５ｇ／ｈｒ（追加ＶＡｃに対して、０．２ｍｏｌ％）の割合で反応缶に連続的に仕込み、液面が維持されるように、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを缶底より連続的に抜き出して、第２缶に移送した。
第２缶には、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを６８０ｇ／ｈｒ、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０１％メタノール溶液を１２５ｇ／ｈｒの割合で連続的に仕込み、ジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止した。
又、液面が維持されるようにＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを連続的に抜き出した。
この時の第１缶の缶壁及び撹拌翼には、ゲルやスケールの発生がみられた。
【００７１】
次いで、得られたＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを蒸留塔上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦメタノールペーストが得られた。
【００７２】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００７３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．３モル％、残存酢酸基量が０．８モル％であった。また、該共重合体の重合度は４５０であった。
【００７４】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００７５】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、３５０００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、８０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００７６】
比較例２
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
３Ｌジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１３４．４ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込み、還流（内温６０〜６３℃）するまで、ジャケットを加熱した。
別途、重合触媒として、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）〔１０時間の半減期温度：６７℃〕を５．７７ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＤＶＮは０．２ｍｏｌ％）、重合を開始した。
【００７７】
ＶＡｃ重合率が８４％に到達した時に、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解させたものを反応缶に仕込み、ジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして重合を停止した。
この時の重合缶の缶壁及び撹拌翼には、ゲルやスケールの発生は見られなかった。
【００７８】
次いで、得られたＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを蒸留塔上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦメタノールペーストが得られた。
【００７９】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００８０】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．５モル％、残存酢酸基量が１．０モル％であった。また、該共重合体の重合度は１２５０であった。
【００８１】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００８２】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、９５０００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、１５０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００８３】
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体の性状及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００８４】
【００８５】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール−ビニルアミン共重合体は、色相が４０以下であるため、着色が少なく、かつ再乾燥時の色調の変化が少なく、また、本発明の製造法によれば、製造時のゲルやスケール抑制効果にも優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体及びその製造法に関し、更に詳しくは、着色が少なく、かつ再乾燥時の色調の変化が少なく、また、製造時のスケール抑制効果に優れたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体は、他の水溶性高分子に比べ、親水性が高い、柔軟な皮膜を形成できる等の特性を有するため、医薬品、化粧品、洗浄剤、繊維用糊剤、紙加工剤、乳化剤、懸濁剤等の用途に利用されている。
かかる共重合体の製造に関しては、通常、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次いで該エステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加水分解してアミン転化する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特公平６−５１７４１号公報には、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の粒子をメタノール中に懸濁させ、この共重合体粒子を酸又は塩基条件下に加水分解させてビニルアミン共重合体粒子を得る方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が上記の方法で得られたビニルアミン共重合体粒子について調べたところ、着色が認められ、また、揮発分を低減させるために再乾燥を行うと更に着色が激しくなるということが判明した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる着色を押さえるべくビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の色相について鋭意検討した結果、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化してなることを特徴とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法により得られる１重量％水溶液としたときの色相が４０以下であるビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が、上記の着色の問題を解決できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
尚、上記の色相とは、以下の方法で測定（判定）されるものである。
［色相標準液の調製］
１）塩化白金酸カリウム１．２５０ｇを化学天秤で薬包紙にはかり取り、ビーカー（５００ｍｌ）に移す。
２）塩化コバルト１．０００ｇを化学天秤で薬包紙にはかり取り、上記のビーカーに加える。
３）塩酸１００ｍｌをメスシリンダーではかり取って、上記のビーカーに加え、更に水３００〜４００ｍｌを加えてよくかき混ぜて溶かす。
４）ビーカーの溶液を１０００ｍｌのフラスコに移し、水（約１００〜２００ｍｌ程度）でビーカーの内壁を洗い、その洗液も全量フラスコに加える。
５）上記のフラスコを２０±０．５℃の恒温槽に約３０分間入れ、２０℃の水を標線まで正しく加え、１０００ｍｌとする。
６）フラスコ内の溶液をよくかき混ぜた後、試薬瓶に移す。この調製した標準原液は色相５００に相当する。
７）上記の標準原液（色相５００）を２０℃±０．５℃の恒温水槽に入れ、液温を２０℃に保つ。
８）５０ｍｌのフラスコ（１０個）に上記（７）の標準原液をメスピペットでそれぞれ１、２、３、４、・・・１０ｍｌをはかり取り、２０℃の水を標線まで加えて５０ｍｌとし、よく振り混ぜ、標準液（色相１０、２０、３０、４０、・・・１００）を調製する。
即ち、この時の「メスピペットではかり取った量×１０」が調製された標準液の色相に相当する。
尚、色相が１０未満或いは１００を越える標準液を調製するには上記に準じて行えばよい。
【０００７】
［判定］試料（ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体）の１重量％水溶液を比色管に入れ、白色タイル板上に上記の標準液と並べて、わずかに斜めに保持し、メニスカス部の色調を比べて、最も近い標準液の色相を試料の色相とする。また、本発明においては、上記の如き色相を有するビニルアルコール−ビニルアミン共重合体を製造するにあたり、（１）１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化する、（２）酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９９％に調整する、等の方法を採用することにより、色相の良好なビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が得られることも見いだしたものである。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
【０００９】
本発明のビニルアルコール−ビニルアミン共重合体は、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化して得られるもので、かかるビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、具体的には下記（１）式で示されるビニルアルコール単位と下記（２）式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する共重合体である。
【００１０】
【００１１】
上記のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を製造するに当たっては、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化することによって得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１２】
尚、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１３】
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。また、本発明においては、上述の如く滴下重合で行われ、特にＨＡＮＮＡの式［「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ 」ＩＮＤＵＳＵＴＲＩＡＬＡＮＤ ＥＮＧＯＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ４９，Ｎｏ２，２０８−２０９］から求めたＮ−ビニルカルボン酸アミド量を重合率に合わせて滴下するバッチ重合が好ましく、かかる方法について説明する。
【００１４】
上記の重合に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１５】
また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを滴下する際に溶解しておく溶剤としては、上記の重合に用いる溶剤と同様の溶剤を挙げることができ、同じ溶剤を使用することが好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液の濃度としては、２０〜８０重量％が好ましく、更には４０〜６０重量％で、かかる濃度が２０重量％未満では、重合系内に持ち込まれる溶剤量が多くなりすぎてＳ／Ｍの経時変化が大きくなって得られる共重合体の重合度が下がりすぎたり、重合度分布が広くなりすぎるという懸念があり、逆に８０重量％を越えるとＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液の粘度が高くなりすぎて送液ポンプの負荷が大きくなって好ましくない。
【００１６】
重合開始剤としては、本発明の共重合体を得るためには、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系化合物を用いることにより、色相の良好なビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が得られ、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の重合度を低下させることがなく、かつ製造時のスケール発生も抑制することができる。
【００１７】
かかる重合開始剤としては、シアノ基を有しない開始剤が特に好ましく１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１０時間の半減期温度：６１℃〕、ジメチルー２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：５８℃（水中）〕、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：６０℃（水中）〕、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］〔１０時間の半減期温度：６１℃（水中）〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジーヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：５６℃（水中）〕、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］〔１０時間の半減期温度：５７℃（水中）〕などが挙げられる。
尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１８】
また、重合温度は、３５〜７５℃（更には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体をケン化する方法について説明する。
【００１９】
上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、重合溶媒と共に溶液（ペースト）としてケン化工程に供される。この時のペースト中の樹脂分、即ち該共重合体の含有量は特に制限はないが、２０〜５０重量％（更には２５〜５０重量％、特には２９〜４８重量％）とすることが好ましく、かかる含有量が２０重量％未満では５０μｍ以下の微粒子が多くなって溶剤とケン化物の固液分離が困難となり、逆に５０重量％を越えると１０００μｍ以上の粗粒子が増加して好ましくない。
【００２０】
樹脂分が調整されたペーストには、ケン化触媒が添加されてケン化されるのであるが、かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００２１】
本発明においては、上述の如くケン化触媒の使用量を該ビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％（更には２〜１５ミリモル％、特には３〜８ミリモル％）にすることが好ましく、かかる使用量が２ミリモル％未満ではケン化速度が遅くてケン化度８０モル％以上の高ケン化度品を得ることが困難となり、逆に２０ミリモル％を越えると１０００μｍ以上の粗粒子が増加して好ましくない。また、ケン化触媒は、ケン化速度を制御して粒子サイズをコントロールする意味より、必要に応じて分割して仕込むことが好ましい。
【００２２】
ケン化温度は特に制限されないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲から選択される。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２３】
かくしてケン化時の溶媒を含有したビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のスラリーが得られ、その後、該共重合体は加水分解に供されるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリーを溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが好ましい。
【００２４】
かくして得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるのであるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下に説明する。
【００２５】
加水分解に用いる溶媒としては、アルコール系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノールが好適に用いられる。
【００２６】
かかる溶媒の使用量としては、系内のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する結果となって好ましくない。
【００２７】
また、水の共存が必要で、かかる水の共存量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にママコを形成する恐れがあり好ましくない。
【００２８】
更に触媒として、酸又は塩基を用いることが必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。
【００２９】
かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜２当量）の範囲で用いられる。
加水分解反応の系の温度は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。
【００３０】
該反応は、終始固−液二相系で進行するので、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別することにより、溶媒と目的物とに分離することができる。必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条件を変更することにより、加水分解率をコントロールすることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で反応を終了させることもできる。
【００３１】
本発明においては、特に一部アミド基を残した形で反応を終了させることが好ましい。
即ち、酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９９％（更には９０〜９６％、特には９２〜９６％）に調整することが好ましく、かかる転化率が９９％を越えると得られるビニルアルコール−ビニルアミド共重合体の色相が悪くなる傾向にあり、逆に９０％未満では皮膜にしたときの柔軟性が不足して十分な物性が得られず、また、接着剤等の用途に供したときには濡れ性が低下して好ましくない。
【００３２】
かくして得られた色相に優れた（色相が４０以下）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミン共重合体が得られるのである。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３４】
実施例１
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
３Ｌのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込んで、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加熱した。
【００３５】
別途、重合触媒として、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＡＡＰＥ）〔１０時間の半減期温度：６１℃〕８．２４ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＡＰＥは０．２モル％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。
【００３６】
尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ1）＝９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ1）＝０．０９４］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）となる。
【００３７】
ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００３８】
次いで、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５１．０％）が得られた。
【００３９】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
２Ｌのニーダー式ケン化装置に、上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とした。
【００４０】
次いで、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった。
【００４１】
ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の１０％メタノール溶液１．１８ｇを添加し（ケン化触媒に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００４２】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．９モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００４３】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと置換した。
更に、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．３ｇ）を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１Ｌの反応缶に仕込んだ。
【００４４】
次いで、撹拌しながら、メタノール３８９．４ｇ、イオン交換水３１．０ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液１７９．８ｇ（ＮＶＦ単位に対して１．２倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。
【００４５】
触媒添加７ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリー（樹脂分濃度９．２％）を得た。
【００４６】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ2乾燥機にて、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００４７】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量［Ｍ］は、１０００００であった。尚、かかる粘度平均分子量［η］は、下記（１）式及びPolmer Handbook 2nd Ed.,pIV-14に記載の定数（Ｋ＝０．１４、ａ＝０．０
６）を用いて計算した。
［η］＝Ｋ・Ｍ・ａ ・・・（１）
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、２０であった。
【００４８】
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体粒子の色調の変化を以下の要領で調べた。
得られた該共重合体をＮ2乾燥機にて、１２０℃で６時間再乾燥を行って、再乾燥の前後の色調（ＹＩ値）を測定して、以下の基準で評価した。尚、色調の測定は、日本電飾工業社製『色差計Σ９０』にて測定した。また、測定にあたっては、１０回試料のサンプリングを行ってそれぞれの色調の測定を行い、その平均値で評価した。
○・・・ＹＩ値の差が１５未満
△・・・ 〃 １５〜３０未満
×・・・ 〃 ３０以上
【００４９】
実施例２
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１０時間の半減期温度：６７℃〕を５．３５ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００５０】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００５１】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．６モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００５２】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間を８ｈｒに延長した以外は実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００５３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９２％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、２５であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００５４】
実施例３
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド〔１０時間の半減期温度：５８℃（水中）〕を８．１７ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００５５】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００５６】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．４モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００５７】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間を１３時間に延長した以外は実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００５８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９９％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、４０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例４
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０時間の半減期温度：６７℃〕を５．７７ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００６０】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００６１】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．６モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００６２】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間を８ｈｒに延長した以外は実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００６３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９２％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、４０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００６４】
実施例５
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）に変えて、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）〔１０時間の半減期温度：６８℃〕を６．５２ｇ用いた以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。
【００６５】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００６６】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．４モル％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であった。
【００６７】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００６８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、１０００００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、３５であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００６９】
比較例１
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
３Ｌジャケット付反応缶（パドル翼）（第１缶）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１００．８ｇ及びメタノール２１０ｇを仕込み、還流（内温６０〜６３℃）するまで、ジャケットを加熱した。
別途、重合触媒として、アセチルパーオキシド（ＡＰＯ）２．７４ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＰＯは０．２ｍｏｌ％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開始した。
【００７０】
ＶＡｃ重合率が４０％に到達したと同時に、ＶＡｃを３６９ｇ／ｈｒ、ＮＶＦ５０重量％メタノール溶液を７６ｇ／ｈｒ、ＡＰＯの０．４３％メタノール溶液を２３５ｇ／ｈｒ（追加ＶＡｃに対して、０．２ｍｏｌ％）の割合で反応缶に連続的に仕込み、液面が維持されるように、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを缶底より連続的に抜き出して、第２缶に移送した。
第２缶には、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを６８０ｇ／ｈｒ、禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０１％メタノール溶液を１２５ｇ／ｈｒの割合で連続的に仕込み、ジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止した。
又、液面が維持されるようにＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを連続的に抜き出した。
この時の第１缶の缶壁及び撹拌翼には、ゲルやスケールの発生がみられた。
【００７１】
次いで、得られたＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを蒸留塔上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦメタノールペーストが得られた。
【００７２】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００７３】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．３モル％、残存酢酸基量が０．８モル％であった。また、該共重合体の重合度は４５０であった。
【００７４】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００７５】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、３５０００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、８０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００７６】
比較例２
〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
３Ｌジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）１３４．４ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込み、還流（内温６０〜６３℃）するまで、ジャケットを加熱した。
別途、重合触媒として、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）〔１０時間の半減期温度：６７℃〕を５．７７ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＤＶＮは０．２ｍｏｌ％）、重合を開始した。
【００７７】
ＶＡｃ重合率が８４％に到達した時に、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール５００ｇに溶解させたものを反応缶に仕込み、ジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして重合を停止した。
この時の重合缶の缶壁及び撹拌翼には、ゲルやスケールの発生は見られなかった。
【００７８】
次いで、得られたＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを蒸留塔上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦメタノールペーストが得られた。
【００７９】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造〕
実施例１と同様に行って、ビニルアルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。
【００８０】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を、1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位が１４．５モル％、残存酢酸基量が１．０モル％であった。また、該共重合体の重合度は１２５０であった。
【００８１】
〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体の製造〕
上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。
【００８２】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体粒子を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率（ＮＨ2基量／［ＮＨ2基量＋ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．１モル％であった。
得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に測定したところ、９５０００であった。
また、色相は本文記載の方法で測定したところ、１５０であった。
上記で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実施例１と同様に評価を行った。
【００８３】
実施例及び比較例で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体の性状及び評価結果をまとめて表１に示す。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール−ビニルアミン共重合体は、色相が４０以下であるため、着色が少なく、かつ再乾燥時の色調の変化が少なく、また、本発明の製造法によれば、製造時のゲルやスケール抑制効果にも優れる。
Claims (2)
- １重量％水溶液としたときの色相が４０以下であるビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法であって、１０時間の半減期温度が５０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルエステル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化してなることを特徴とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法。
- 酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９９％にすることを特徴とする請求項２記載のビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法。
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