CN102149733B - 改进的阻隔层 - Google Patents

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Abstract

在此公开了一种包含聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物的阻隔层，其以水溶性组合物形式施涂到基材上，其中聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物由如下物质共聚合而形成：(a)99到1mol％的N-乙烯基甲酰胺和(b)1到99mol％的一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯，然后从共聚单元(a)水解30到100mol％的甲酰基来形成氨基，从共聚单元(b)水解到30到100mol％的C1-C10烷基酯基来形成羟基，其中共聚物具有单一的组成分布，其由凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中的基本上单一峰证明。同时公开了一种制备阻隔层的方法。

Description

改进的阻隔层
发明背景
本发明一般地涉及一种阻隔层，制备阻隔层的组合物，阻隔层的生产方法，以及包含阻隔层的制品。
关于阻隔层和/或包含阻隔层的包装材料，有很多参考文献。例如，U.S.专利公开No.2006/0246241一般地涉及包含聚合物基础组分和阻隔组分的包装材料，所述阻隔组分涂覆并衬在基础组分的表面，阻隔组分抑制了气体、蒸气和液体迁移到基础组分中。阻隔组分包含聚合物层，所述聚合物层包含至少两个极性并水溶性的不同聚合物物质。不同的物质具有不同的化学组成并且相互互补，即它们通过聚合物间络合物理地结合到一起，形成互穿物理网络。该公开还提供了生产该包装材料的方法，其包括，用阻隔组分来涂覆基础组分的至少一个表面，使得互补物质通过聚合物间络合来一起相互物理作用，形成互穿物理网络。
WO2007/002322一般地公开了一种提供具有氧阻隔性能的基材的涂料组合物。该基材可以是，例如，一种膜，诸如聚酯膜。涂料组合物包括马来酸和丙烯酸的共聚物，和乙烯醇和乙烯基胺的共聚物。由涂料组合物形成的阻隔涂料一般厚度低于1微米，在甚至相对高的湿度下，提供了降低的氧传输性。
尽管很多参考文献涉及阻隔层，及其生产和应用，但是以水溶性溶液进行施涂，并有效阻隔二氧化碳和氧的传输的阻隔层被基本忽略了。
正如所看到的，存在着对如下所述的阻隔层的需要，其以水溶性组合物形式施涂，并能提供改进的CO2和/或O2阻隔性能，尤其是对硬质基材。
发明概述
在本发明的一个方面，阻隔层包含聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物，其以水溶性组合物形式施涂到基材上。
前文已经相当广泛地描述了本发明的技术特征和技术优势，通过下文所述将更透彻地了解本发明的详细说明。本发明的其他特征和优势将通过下文进行描述，其形成了本发明的权利要求的主题。
发明详述
下文的详细说明是实现本发明的目前最优考虑的方式。该说明不应被认为具有限制意义，而仅仅是为了举例说明本发明的一般原理，因为本发明的保护范围通过附属的权利要求来进行最佳定义。
在下文描述中，将阐明很多特定细节，以便提供对本发明的彻底了解。然而，明显地，本领域技术人员可以在没有此类特定细节的情况下，实现本发明。在其它情况中，众所周知的设备以方块图的形式显示，以便不会因为不必要的细节而造成本发明不清楚。对于大部分而言，对完全了解本发明而言不必要的细节已经被省略，只要这些细节属于本领域普通技术人员公知的技术。
这里使用的术语包括反应器，其被定义为在其中发生化学反应的任意容器。这里使用了，新的元素周期表编组的编号方案，其与CHEMICALAND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中的一致。聚合物可指的是均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可指的是包含至少两种单体，任选地，具有其它单体的聚合物。
当聚合物包括单体时，单体以单体聚合形式活着以单体衍生形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分包括中性稳定形式的各组分时，本领域技术人员应理解其为，各组分的离子形式是与单体进行反应来生成聚合物的形式。
在这里使用的结构式，通常应被理解为化学领域的公知的；线(″-″)，其用来表示原子之间的相互连接，以及术语″相互连接″，″键接到″和″键合″，并不局限于表示特定类型的化学键，这些线和术语指的是其代表″化学键″；″化学键″定义为原子之间的吸引力，其足够强来允许混合的聚结体成为整体，或者″化合″。
广泛地，本发明一般地提供一种阻隔层，制备阻隔层的组合物，阻隔层的生产方法，以及包含阻隔层的制品。
阻隔层组合物
在一个实施方案中，该阻隔层包括含有乙烯醇和乙烯胺的共聚物，其可在此简单地称为聚乙烯胺共聚物，和/或以缩写PVAm表示。
在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物包括乙烯胺残基和乙烯醇残基，其为嵌段共聚物、无规共聚物或者二者的组合。在一个实施方案中，乙烯醇和乙烯基胺的无规共聚物可根据US专利No.6,559,227公开的进行生产，其在此引入作为参考。通过′227专利公开的方法进行生产的产品，十分适合用于本发明的涂料组合物的生产。正如′227专利所公开的，该方法一般包括如下步骤，即将含有N-乙烯基酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物进行水解，同时在碱性条件下，分散在水中。N-乙烯基酰胺单元可以由，例如，N-乙烯基甲酰胺，N-乙基乙酰胺，以及任何合适的含有官能团的酰胺来提供。聚乙烯胺共聚物的生产包括水解步骤，其中乙酸乙烯酯和N-乙烯基酰胺的共聚物经过水解，其水解程度达到至少约70％或更多，优选至少约80％或更多，优选至少约90％或更多，优选至少约95％或更多，并更优选共聚物基本上100％水解。
水解可以在碱性条件下进行。碱性条件可以通过添加强碱，诸如苛性碱，来获得。苛性碱的实例包括苛性钠或苛性钾。该碱通常以0.1到10当量，诸如0.5到5当量每总单体当量来加入。
在水解以后，冷却所形成的淤浆，并通过任何合适的方法从液体中分离出固体。该工艺方法可同时包括洗涤步骤，其中将收集的聚合物进行洗涤来除去任何杂质。洗涤可以通过洗液进行，所述洗液包含选自如下的至少一种：1)醇类，2)20℃或者更低温度的冷水，3)盐水，以便以最小的聚合物损失来除去聚合物中的杂质。
制备合适的聚乙烯胺共聚物的其他方法公开在U.S.专利No.5,300,566，U.S.专利No.5,194,492，和U.S.专利No.5,491,199中，在此全部引入作为参考。
在本发明阻隔层中使用的聚乙烯胺共聚物优选具有如下结构：
Figure BDA0000049745830000041
其中，m是0到15mol％；
n是50到99mol％；
x是0到30mol％；以及
y是1到50mol％。
在一个实施方案中，共聚物通过在醇类，诸如甲醇的两相水解来进行生产，与′566公开的一致。更具体地，该方法包括如下步骤，即连续地将乙酸乙烯酯单体和N-乙烯基甲酰胺单体加入到反应容器中的反应混合物中。乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺进行共聚合来生成聚乙酸乙烯酯-共聚-聚(N-乙烯基甲酰胺)。随后将上述共聚物放出反应容器，在甲醇介质中将共聚物的乙酸酯官能团进行水解，来生成乙烯醇共聚物，其为被甲醇和乙酸甲酯所溶胀的凝胶。随后将凝胶进行粉碎来得到共聚物产品颗粒。
该微粒共聚物产品，任选地用甲醇漂洗，然后作为淤浆在甲醇中通过酸或碱进行水解，来生产PVOH/PVAm颗粒。所述PVOH/PVAm颗粒可以用甲醇洗涤来除去可溶性盐和副产物。得到的共聚物随后进行干燥，并按需使用。得到的共聚物可具有任何合适的分子量，诸如平均分子量约10,000到约200,000。所述聚合反应的合适的自由基引发剂包括有机过氧化物。该引发剂在反应混合物中的量可多达约2重量％。
在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物可按照U.S.专利No.5,491,199来进行生产，其中基本上无盐的乙烯基胺共聚物，诸如乙烯醇和N-乙烯基甲酰胺的共聚物，通过在水性溶剂介质中，在催化剂存在下加热起始原料来进行生产，所述催化剂包含第一过渡元素系列或者VIII族之一。在该物质中，催化剂可包含任何金属或金属配合物，包括氧化金属在内。包含VIII族成员的催化剂包括含有钯，铂或铑的那些。在第一过渡系列的金属包括钒，铬，锰，铜，和锌。反应被允许进行约0.25到12小时。
含水介质可以是至少约50mol％(以下均为mol％)的水，虽然也存在其它溶剂，诸如醇类。该催化剂浓度为约5到约70mol％，基于起始聚合物浓度。反应可以批次进行或者连续进行。
根据′199专利，上述方法在单一步骤中将N-乙烯基甲酰胺聚合物转化为相应的无盐乙烯基胺聚合物，而不需要除去副产品盐。
生产适用于本申请的水溶性共聚物的合适方法可包括如下步骤：
a)将N-乙烯基甲酰胺总量的第一部分加入反应器；
b)将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯总量的第一部分加入该反应器；
c)连续地将自由基聚合催化剂总量的第一部分以第一催化剂流速加入到反应器中；
d)将第一部分N-乙烯基甲酰胺，第一部分至少一种乙烯基C1-C10烷基酯，在自由基聚合催化剂存在下，在聚合条件下接触第一阶段时间；
e)在第一阶段时间后，将第二部分N-乙烯基甲酰胺以N-乙烯基甲酰胺流速连续加入反应器第二阶段时间，同时将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第二部分以酯流速加入到反应器中，同时将自由基聚合催化剂第二部分以第二催化剂流速在聚合条件下加入到反应器中，直到N-乙烯基甲酰胺总量、乙烯基C1-C10烷基酯总量、自由基聚合催化剂总量均已经加入到反应器；
f)然后在自由基聚合催化剂存在下，N-乙烯基甲酰胺和至少一种乙烯基C1-C10烷基酯在聚合条件的反应器中接触第三阶段时间，以生成中间体共聚物，其包含聚乙烯基甲酰胺和一种或多种聚乙烯基C1-C10烷基酯，其中第三阶段时间当中间体共聚物在反应器中的固含量大于或等于约20重量％并且小于或等于约70重量％时结束；接着
g)在酸性或者碱性条件下，皂化该共聚物来生产中间体聚乙烯基酰胺-聚乙烯醇共聚物；接着
h)在酸性或者碱性条件下，水解该中间体聚乙烯基酰胺-聚乙烯醇共聚物来生成该水溶性共聚物。
聚乙烯胺共聚物的性能
本申请的聚乙烯胺共聚物包括乙烯胺和乙烯醇的残基。在一个实施方案中，聚乙烯胺共聚物包含大于或等于约0.5mol％乙烯胺，以及小于或等于约99mol％乙烯胺，基于聚乙烯胺共聚物总量。在该范围内，聚乙烯胺共聚物优选包含大于或等于约1mol％乙烯胺，优选大于或等于约2mol％，优选大于或等于约3mol％，优选大于或等于约4mol％，优选大于或等于约5mol％，优选大于或等于约6mol％，优选大于或等于约7mol％，优选大于或等于约8mol％，优选大于或等于约9mol％，优选大于或等于约10mol％，优选大于或等于约15mol％，优选大于或等于约20mol％，优选大于或等于约25mol％，优选大于或等于约30mol％，优选大于或等于约35mol％，优选大于或等于约40mol％，优选大于或等于约45mol％，优选包含大于或等于约50mol％聚乙烯胺，基于聚乙烯胺共聚物总量。
同样在该范围内，该聚乙烯胺共聚物优选包含小于或等于约90mol％乙烯胺，优选小于或等于约80mol％，优选小于或等于约70mol％，优选小于或等于约60mol％，优选小于或等于约50mol％，优选小于或等于约30mol％，优选小于或等于约25mol％，优选小于或等于约20mol％，优选小于或等于约15mol％，优选小于或等于约10mol％，优选小于或等于约9mol％，优选小于或等于约8mol％，优选小于或等于约7mol％，优选小于或等于约6mol％，优选小于或等于约5mol％，优选小于或等于约4mol％，优选小于或等于约3mol％，优选包含小于或等于约2mol％聚乙烯胺，基于该聚乙烯胺共聚物总量。
在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物重均分子量可以是大于或等于约5,000g/mol，且小于或等于约2,000,000g/mol。在该范围内，该聚乙烯胺共聚物的重均分子量优选是大于约10,000，更优选大于约20,000，更优选大于约30,000，更优选大于约40,000，更优选大于约50,000，更优选大于约60,000，更优选大于约70,000，更优选大于约80,000，更优选大于约90,000，更优选大于约100,000，更优选大于约150,000g/mol。
同样在该范围内，该聚乙烯胺共聚物的重均分子量优选是低于约1,500,000，更优选低于约1,000,000，更优选低于约500,000，更优选低于约100,000，更优选低于约90,000，更优选低于约80,000，更优选低于约70,000，更优选低于约60,000，更优选低于约50,000，更优选低于约40,000，更优选低于约20,000g/mol。
在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物可以包括具有单峰分布的共聚物。在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物可以包括具有双峰分布或多峰分布的共聚物。
在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物的分子量分布为从1到约200，其定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。在该范围内，该聚乙烯胺共聚物的分子量分布为大于或等于约2，更优选大于或等于约3，更优选大于或等于约4，更优选大于或等于约5，更优选大于或等于约6，更优选大于或等于约7，更优选大于或等于约8，更优选大于或等于约9，更优选大于或等于约10，更优选大于或等于约15，更优选大于或等于约20，更优选大于或等于约25，更优选大于或等于约30，更优选大于或等于约35，更优选大于或等于约40。
在该范围内，该聚乙烯胺共聚物的分子量分布为小于或等于约45，更优选小于或等于约40，更优选小于或等于约35，更优选小于或等于约30，更优选小于或等于约25，更优选小于或等于约20，更优选小于或等于约15，更优选小于或等于约10，更优选小于或等于约9，更优选小于或等于约15，更优选小于或等于约8，更优选小于或等于约7，更优选小于或等于约6，更优选小于或等于约5，更优选小于或等于约4。
在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物具有单一的组成分布，其由在凝胶渗透梯度洗脱色谱分析(gel permeation gradient elutionchromatographic analysis)中的基本上单峰证明。合适的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析设备可以在Waters Corporation Publication No.WA10192、名为″Waters Alliance System：Gradient Analysis of Polymer Blends″的出版物中找到，其由Waters Corporation，Milford，Ma.出版，可以在以下网址获得：
http://www.waters.com/waters/library.htm？cid＝511436&lid＝1536540。
在一个实施方案中，凝胶渗透梯度洗脱色谱分析包括如下步骤和条件：
HPLC条件：
10分钟运行时间，5分钟运行后平衡。
溶剂起始于在0分钟时99％水/1％乙腈(ACN)，结束于在10分钟时80％ACN和20％的99％水/1％ACN。随着时间，斜率是一致的。
流速：1.0ml/分钟
柱：PLRP-S，4000A，8微米，50x4.6mm，温度40℃
注射体积：20微升
在通过HPLC柱之后，将样品流入蒸发光散射检测器(ELS)中。
ELS条件：
氮气流速2.0ml/分钟
雾化器温度在90℃
蒸发温度在120℃
数据
通过Atlas色谱分析系统获取数据。
样品制备
取出1-2％溶液，并在85℃边搅拌边加热一小时，然后冷却到室温(也就是，25℃)，来制备样品。
通过0.45微米过滤器过滤到皱缩管形瓶(crimp vial)中。
在同时提交的国际专利申请(其名为″Improved NVF CopolymerProcess″，代理人记录编号No.S-002-PCT(要求美国申请序号No.61/096,756的优先权))中的图1显示了对比渗透梯度洗脱色谱分析，其中可分辨出两个峰。基于本申请目的，图2，3，4，5，6，7，和8的改进的NVF共聚物工艺方法申请显示了具有单一分子量分布的本发明共聚物，其由凝胶渗透梯度洗脱色谱分析上的基本上单峰证明。重要地，该单峰指的是被分析物，而不是任何色谱图中的任何盐和/或溶剂峰，(例如，一般地在图中可看出或者为约0.75的保留时间)。另外，如图5-7所示，在表示单一组分和/或分子量分布的峰上，轻微的拖尾肩部在此很可能与图中的柱过载有关。
在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物具有单一分子量分布，其由具有低于约100浊度单位(NTU)的浊度的4重量％水溶液证明。基于本文目的，浊度单位指的是比浊法浊度单位(Nephelometric Turbidity Unit，NTU)。浊度使用比浊计(nephelometer)测量，其用法对本领域技术人员而言是公知的。
在一个实施方案中，4重量％溶液的浊度优选是小于或等于约95，优选小于或等于约90，优选小于或等于约85，优选小于或等于约80，优选小于或等于约75，优选小于或等于约70，优选小于或等于约65，优选小于或等于约60，优选小于或等于约55，优选小于或等于约50，优选小于或等于约45，优选小于或等于约40，优选小于或等于约35，优选小于或等于约30，优选小于或等于约25，优选小于或等于约20，更优选小于或等于约15NTU。
在一个实施方案中，该聚乙烯胺共聚物基本上不含有脒类环。这表明，在水解之前，在中间体共聚物中的酰胺是随机分布的，并因此表明无规聚乙烯胺共聚物。该胺共聚物基本上不含有脒类环，其由共聚物的13C NMR谱上缺少与脒类碳原子吸收一致的峰证明。
在共聚物中形成脒类环的方法如下所示：
Figure BDA0000049745830000101
其中在共聚物中的酰胺结构部分通过分子内反应来生成脒类环。此类环的存在可以通过13C NMR来显示，如图3所示。
因此，在一个实施方案中，150ppm范围的吸收的存在表明在共聚物中存在脒类环。在一个实施方案中，本申请共聚物基本上不含有脒类环，其由共聚物的13C NMR谱上缺少与脒类碳原子吸收一致的吸收峰(例如150ppm或等价)证明。更多信息可参见Witek，Ewa，Pazdro，Marcin和Bortel，Edgar(2007)′Mechanism for Base Hydrolysis ofPoly(N-vinylformamide)′，Journal of Macromolecular Science，Part A，44：5，503-507
DOI：10.1080/10601320701235461
URL：http://dx.doi.org/10.1080/10601320701235461
在一个实施方案中，该共聚物比按照现有技术生产的共聚物具有更少的颜色。这被认为是本发明的更无规共聚物的结果，相比于现有技术已知的共聚物而言。在一个实施方案中，该共聚物的4％溶液具有小于或等于约100APHA单位的APHA颜色值，根据ASTM D1209或等价方法进行测定。优选地，该共聚物的4％溶液具有APHA颜色值小于或等于约90，优选小于或等于约80，优选小于或等于约70，优选小于或等于约60，优选小于或等于约50，优选小于或等于约40，优选小于或等于约30，优选小于或等于约20，优选小于或等于约10，优选小于或等于约5APHA单位，根据ASTM D1209或等价方法进行测定。
该共聚物也比对比聚乙烯胺共聚物具有较少的气味。然而，气味是基本上不可能加以定量测量的，因此，在此提供了与已知的共聚物相比较的降低的气味的一般性陈述。
在一个实施方案中，该阻隔层包括由共聚合以下物质形成的水溶性共聚物：
(a)99到1mol％的N-乙烯基甲酰胺和
(b)1到99mol％的一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯，然后从共聚单元(a)水解30到100mol％的甲酰基来形成氨基，从共聚单元(b)水解30到100mol％的C1-C10烷基酯基来形成羟基，其中共聚物具有单一的组成分布，其由凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中的基本上单一峰证明；和/或其中共聚物的水性4％溶液在20mm池中测定的APHA颜色值小于或等于约100APHA单位，根据ASTM D1209或等价方法进行测定；和/或其中该共聚物具有单一的分子量分布，其由4重量％水溶液的浊度低于约100NTU证明；和/或
其中共聚物基本上不含有脒类环，其由共聚物的13C NMR谱上缺少与脒类碳原子吸收一致的峰证明。和/或
其中该共聚物通过包括如下步骤的工艺方法进行生产：
a)将N-乙烯基甲酰胺总量的第一部分加入反应器；
b)将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯总量的第一部分加入该反应器；
c)连续地将自由基聚合催化剂总量的第一部分以第一催化剂流速加入到反应器中；
d)将第一部分N-乙烯基甲酰胺，第一部分至少一种乙烯基C1-C10烷基酯，在自由基聚合催化剂存在下，在聚合条件下接触第一阶段时间；
e)在第一阶段时间后，将第二部分N-乙烯基甲酰胺以N-乙烯基甲酰胺流速连续加入反应器第二阶段时间，同时将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第二部分以酯流速加入到反应器中，同时将自由基聚合催化剂第二部分以第二催化剂流速在聚合条件下加入到反应器中，直到N-乙烯基甲酰胺总量、乙烯基C1-C10烷基酯总量、自由基聚合催化剂总量均已经加入到反应器；
f)然后在自由基聚合催化剂存在下，N-乙烯基甲酰胺和至少一种乙烯基C1-C10烷基酯在聚合条件的反应器中接触第三阶段时间，生成中间体共聚物，其包含聚乙烯基甲酰胺和一种或多种聚乙烯基C1-C10烷基酯，其中第三阶段时间当中间体共聚物在反应器中的固含量大于或等于约20重量％并且小于或等于约70重量％时结束；接着
g)在酸性或者碱性条件下，皂化该共聚物来生产中间体聚乙烯基酰胺-聚乙烯醇共聚物；接着
h)在酸性或者碱性条件下，水解该中间体聚乙烯基酰胺-聚乙烯醇共聚物来生成该水溶性共聚物。
阻隔涂料的其他组分
除了聚乙烯胺共聚物之外，本申请的阻隔涂料可进一步包含其他改变阻隔涂料的水溶性和/或阻隔性能的组分。在一个实施方案中，阻隔涂料可包含交联聚合物，优选包括聚乙烯胺共聚物的交联。阻隔涂料的交联可通过由加热、压力和/或辐射而引发的化学反应来形成。在一个实施方案中，交联可通过将阻隔层材料暴露在辐射源，例如，电子束曝光，γ-辐射，和/或UV光来进行引发。在另一个实施方案中，该阻隔层可以包括一种或多种交联剂，其导致形成分子间和/或分子内连接与聚乙烯胺共聚物的交联的化学反应。通过交联剂的聚乙烯胺共聚物的交联可以通过催化剂、活化剂、加热、溶剂移除、电磁能量的辐射(例如，UV，γ-辐射等等)，或它们的任何结合来进行引发。
该阻隔层优选以水溶液来施加，然而，该阻隔层，一旦施涂和/或固化到基材，优选对基材具有粘附，来阻止阻隔层被任何要涂覆的制品的后续加工而去除。因此，在施涂并固定到基材(例如，通过交联，加热，辐射，和/或类似手段)后，阻隔层在后续加工步骤中的溶解度(一般为基于水的)优选是降低的。
合适的交联剂包括多官能单体，其与聚乙烯胺共聚物的胺和/或醇官能团具有反应活性。实例包括多官能的单体，其具有选自乙烯基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，醛基，异氰酸酯基和/或烯丙基所组成的组中的至少两个。多官能单体的实例包括二乙烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1，6-已二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-三烯丙基偏苯三酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，四乙二醇二丙烯酸酯，氰基乙基丙烯酸酯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，三烯丙基异氰脲酸酯和其它类似化合物。
其它合适交联剂包括有机钛酸盐配合物，表氯醇，六亚甲基二异氰酸酯，乙二醛，二丙烯酸丁二醇酯，对苯二甲醛和/或戊二醛。另外，该聚乙烯胺共聚物可以是与其它各种多官能有机化合物进行交联的，所述多官能的有机化合物诸如二醛，聚环氧化合物，二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，二异氰酸酯或三异氰酸酯或二卤化物，或者含有能够与聚乙烯胺络合的多化合价的阴离子或无机阳离子的无机化合物。实例包括二丙烯酸丁二醇酯，二异氰酸合己烷，双环氧化合物，六甲氧基甲基三聚氰胺树脂，N，N′-二羟基甲基-4，5-二羟基亚乙基脲，二丙烯酸丁二醇酯，己二酸二甲酯，甲酸钠，聚(乙二醇)二缩水甘油醚，等等。
无机交联剂包括含有多价阴离子的化合物，包括钛酸盐，锆酸盐，磷酸盐，硅酸盐，和/或4-13族的无机阳离子，优选Cu2+，Fe3+，Zn2+，等等。
在一个实施方案中，该交联剂是非酸的交联剂，包括改性的乙二醛化合物。此类改性乙二醛化合物具有如下通式：
Figure BDA0000049745830000131
其中R表示C1-C10低级烷基。此类材料分子量一般低于500。优选的改性乙二醛化合物是改性多羟基烷基醚缩醛化合物，在市场上可从BASF公司以商品名CURESANTM买到。优选的CURESANTM化合物包括CURESANTM 199、200和300，其是封闭的醛(blocked aldehyde)。
在一个实施方案中，该交联剂选自由如下物质组成的组，单醛，例如甲醛，乙醛，苯甲醛，等等；二醛例如，戊二醛，乙二醛，琥珀醛，等等，三羟甲基三聚氰胺，尿素甲醛，封闭的醛，聚丙烯醛，硼酸和硼酸酯例如，硼酸酯，硼酸甲酯，三氟化硼，硼酐，焦硼酸盐，过氧化硼酸盐，硼烷，等等。
其他潜在交联剂包括N-内酰胺羧酸酯，二羧酸例如，马来酸，草酸，等等，二-异氰酸酯，二乙烯基硫酸酯，和/或无机化合物诸如锗酸，锗酸酯，钛盐和酯，铬酸盐，钒酸盐，铜盐和其它4-12族的盐。
该交联剂在阻隔层用量可为，其浓度足够至少部分交联该聚乙烯胺共聚物。在一个实施方案中，该阻隔层仅仅部分交联。在另一个实施方案中，该阻隔层基本上完全地交联。
该一种或多种交联剂在阻隔层中用量为约0.001重量％到约50重量％，基于该交联试剂和聚乙烯胺共聚物的总量。在这一范围内，交联试剂在阻隔层中的浓度大于或等于约0.005重量％，优选大于或等于约0.01重量％，优选大于或等于约0.015重量％，优选大于或等于约0.02重量％，优选大于或等于约0.03重量％，优选大于或等于约0.04重量％，优选大于或等于约0.05重量％，优选大于或等于约0.06重量％，优选大于或等于约0.07重量％，优选大于或等于约0.08重量％，优选大于或等于约0.09重量％，优选大于或等于约0.1重量％，优选大于或等于约0.2重量％，优选大于或等于约0.3重量％，优选大于或等于约0.4重量％，优选大于或等于约0.5重量％，优选大于或等于约0.6重量％，优选大于或等于约0.7重量％，优选大于或等于约0.8重量％，优选大于或等于约0.9重量％，优选大于或等于约1重量％，优选大于或等于约2重量％，优选大于或等于约3重量％，优选大于或等于约4重量％，优选大于或等于约5重量％，优选大于或等于约6重量％，优选大于或等于约7重量％，优选大于或等于约8重量％，优选大于或等于约9重量％，优选大于或等于约10重量％，优选大于或等于约20重量％，优选大于或等于约30重量％，优选大于或等于约40重量％，基于该交联试剂和聚乙烯胺共聚物的总量。
同样在这一范围内，该交联试剂在阻隔层的浓度小于或等于约40重量％，优选小于或等于约30重量％，优选小于或等于约20重量％，优选小于或等于约10重量％，优选小于或等于约9重量％，优选小于或等于约8重量％，优选小于或等于约7重量％，优选小于或等于约6重量％，优选小于或等于约5重量％，优选小于或等于约4重量％，优选小于或等于约3重量％，优选小于或等于约2重量％，优选小于或等于约1重量％，优选小于或等于约0.9重量％，优选小于或等于约0.8重量％，优选小于或等于约0.7重量％，优选小于或等于约0.6重量％，优选小于或等于约0.5重量％，优选小于或等于约0.4重量％，优选小于或等于约0.3重量％，优选小于或等于约0.2重量％，优选小于或等于约0.1重量％，优选小于或等于约0.09重量％，优选小于或等于约0.08重量％，优选小于或等于约0.07重量％，优选小于或等于约0.06重量％，优选小于或等于约0.05重量％，优选小于或等于约0.04重量％，优选小于或等于约0.03重量％，优选小于或等于约0.02重量％，优选小于或等于约0.015重量％，优选小于或等于约0.01重量％，优选小于或等于约0.005重量％，基于该交联试剂和该聚乙烯胺共聚物的总量。
该阻隔层的机械性能与控制交联的能力有关，因为考虑到该阻隔层组成并不会显著影响拉伸，模量，伸长率，等等。该阻隔层的出人意料的性能将在下列实施例中进行说明。
在一个实施方案中，该阻隔层包含一种或多种去氧剂，其是与氧(O2)进行反应以减少氧浓度的化学物质。实例包括亚硫酸盐(SO3 -2)，亚硫酸氢盐(HSO3 -)离子，其与氧结合来形成硫酸盐(SO4 -2)和镍或钴催化剂。也可使用各种去氧系统，其包括与活性组分结合的各种聚合物。
其它聚合物
除该聚乙烯胺共聚物之外，该阻隔层可以包含各种改进阻隔层特定性能的均聚物和/或共聚物。在一个实施方案中，该阻隔层可以包含N-乙烯基吡啶，烯属不饱和单、二或三烷基铵盐，诸如苯乙烷三甲基氯化铵，氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐，N-甲基氨基丙烯酸乙酯，N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基甲基-N-丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基-N-丙烯酰胺等，的水溶性共聚物。优选的聚合物含有多个的氨基烷基氮-取代的丙烯酰胺，优选其中氨基烷基取代基是亲水性的，例如，含有低于约8个碳。
在一个实施方案中，该阻隔涂料可以包含各种水解程度的聚乙烯醇聚合物。合适的聚乙烯醇共聚物的水解程度优选大于或等于约85％，最高约99.9％，优选水解程度为86.0-89.0％，更优选91.0-93.0％，更优选92.0-94.0％，更优选95.5-96.5％，更优选92.5-95.5％，更优选98.0-98.8％，更优选大于或等于约99.3+。
在一个实施方案中，该阻隔涂料可以进一步包含α-烯烃-乙烯醇共聚物，其中α-烯烃有2到10个碳原子；优选EVOH。
该聚乙烯醇聚合物的4％溶液的粘度在20C为约2到约80cps。在一个实施方案中，该聚乙烯醇聚合物的粘度为约45-72cps，聚合度为约1600到2200，以及Mw为约146,000到186,000。在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物的粘度为约5-6cps，聚合度为约350到650，并且Mw为约31,000到50,000。在另一个实施方案中，聚乙烯醇聚合物的粘度为约22-30cps，聚合度为约1000到1500，并且Mw为约85,000到124,000。在优选的实施方案中，聚乙烯醇聚合物的粘度为约3-4cps，聚合度为约150到300，并且Mw为约13,000到23,000。
在一个实施方案中，该阻隔层也可包括水可溶性或可分散的聚合物，诸如胶乳，聚氨酯或聚酯，无机氧化物分散体，含有聚合物的水溶液诸如纤维素衍生物(例如，纤维素酯)，单糖类，二糖，多糖，酪蛋白，等等，和合成水渗透性的胶体，包括聚(乙烯基内酰胺)，丙烯酰胺聚合物，聚(乙烯醇)和它的衍生物，水解聚乙酸乙烯酯，烷基和硫代烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物，聚酰胺，聚乙烯吡啶，丙烯酸聚合物，马来酸酐共聚物，聚氧化烯，甲基丙烯酰胺共聚物，聚乙烯基噁唑烷酮(polyvinyloxazolidinones)，马来酸共聚物，其他的乙烯胺共聚物，甲基丙烯酸共聚物，丙烯酰氧烷基磺酸共聚物，乙烯基咪唑共聚物，二乙烯基硫共聚物，含有苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物，等等。
在组合物中也可加入其他添加剂，来给予所制造的特定制品以所需要的性能。此类添加剂包括，但不一定限于，填料，颜料，染料，抗氧化剂，稳定剂，加工助剂，增塑剂，阻燃剂，防雾剂，清除剂等等。在一个实施方案中，该阻隔层包括纳米颗粒。
该阻隔层可包括多达约99重量％的不同于该聚乙烯胺共聚物的材料。
该阻隔层的厚度为约0.1微米到约1000微米。在该范围内，该阻隔层厚度优选大于或等于约1，优选大于或等于约2，优选大于或等于约2.5，优选大于或等于约3，优选大于或等于约3.5，优选大于或等于约4，优选大于或等于约4.5，优选大于或等于约5，优选大于或等于约10，优选大于或等于约20，优选大于或等于约30，优选大于或等于约35，优选大于或等于约40微米，优选大于或等于约50，优选大于或等于约60，优选大于或等于约70，优选大于或等于约80，优选大于或等于约90，优选大于或等于约100微米，优选大于或等于约200，优选大于或等于约300，优选大于或等于约400，优选大于或等于约500，优选大于或等于约600，优选大于或等于约700微米，优选大于或等于约800，优选大于或等于约900微米。同样在该范围内，该阻隔层厚度优选是包含小于或等于约900，优选小于或等于约800，优选小于或等于约700，优选小于或等于约600，优选小于或等于约500，优选小于或等于约400，优选小于或等于约300微米，优选小于或等于约200，优选小于或等于约100，优选小于或等于约90，优选小于或等于约80，优选小于或等于约70，优选小于或等于约60，优选小于或等于约50，优选小于或等于约40，优选小于或等于约30，优选小于或等于约20，优选小于或等于约10，优选小于或等于约5，优选小于或等于约4.5，优选小于或等于约4，优选小于或等于约3.5，优选小于或等于约3，优选小于或等于约2.5，优选小于或等于约2，优选小于或等于约1.5，优选小于或等于约微米。
涂料组合物
阻隔层通过将涂料组合物与基材接触而形成，所述涂料组合物包含阻隔层的各组分和/或各组分的前体。在一个实施方案中，涂料组合物优选是包含聚乙烯胺共聚物的水溶液，分散体，或者淤浆。在另一个实施方案中，涂料组合物优选是包含聚乙烯胺共聚物的非水性溶液，分散体，或者淤浆。除该聚乙烯胺共聚物之外，涂料组合物可包括在此描述的一种或多种交联试剂，其他聚合物，添加剂，等等。另外，该水性涂料组合物可以包括再一个助溶剂。优选的助溶剂包括低级烷基(也就是，C1-C10)醇类，酯，醚，酮，烷类，等等。
涂料组合物的粘度优选约5到约200cps，在20℃。在该范围内，该粘度优选是大于或等于约10，优选大于或等于约20，优选大于或等于约30，优选大于或等于约40，优选大于或等于约50，优选大于或等于约60，优选大于或等于约70cps，在20℃。同样在这一范围内，该粘度优选是小于或等于约190，优选小于或等于约180，优选小于或等于约170，优选小于或等于约160，优选小于或等于约150，优选小于或等于约140，优选小于或等于约130cps，在20℃。
涂料组合物可具有约1到约90重量％的固含量。在这一范围内，总固含量优选是大于或等于约2，优选大于或等于约5，优选大于或等于约10，优选大于或等于约15，优选大于或等于约20，优选大于或等于约25，优选大于或等于约30％。同样在这一范围内，总固含量优选是小于或等于约80，优选小于或等于约85，优选小于或等于约70，优选小于或等于约60，优选小于或等于约50，优选小于或等于约40，优选小于或等于约35重量％。
涂料组合物可进一步包含表面活性剂，防腐剂，和/或其它加工助剂，来改进涂料组合物在特定基材上的施涂和/或粘附。
在一个实施方案中，该阻隔层相比于现有技术中已知的阻隔层而言，具有改进的粘附性能。在一个实施方案中，该阻隔层对特定基材的粘附比对比阻隔层的粘附至少大10％，其按照本文描述的″洗涤粘附测试(WashedAdhesion Test)″进行测定。优选，阻隔层对特定基材的粘附比对比阻隔层的粘附至少大20％，优选至少大30％，优选至少大40％，优选至少大50％，优选至少大60％，优选至少大70％，优选至少大80％，优选至少大90％，优选至少大100％，优选至少大150％，优选至少大200％，优选至少大250％，优选至少大300％，当按照″洗涤粘附测试″进行测定时。
在洗涤粘附测试中，将测试基材用阻隔层进行涂覆，其方式与本领域已知的方法一致，和/或该方式模仿了一特定的最终用途。阻隔层在涂覆了阻隔层的基材上的量使用HPLC，FTIR，NMR，和/或湿化学方法来进行测定。然后该涂覆基材用水性洗涤液例如水进行清洗，与本领域已知的工业方法洗涤步骤一致，和/或其模仿了一特定的最终应用。在基材上的阻隔层再次进行测定，并计算保持的阻隔层百分比，来测定阻隔层对基材的粘附性能。然而，可使用其他测定粘附的等价方法。
阻隔层的形成
涂料组合物可通过简单混合，熔融混合，捏合，和/或类似方式进行生产，取决于预定的应用场合。涂料组合物优选在20℃到约300℃的温度范围内进行制备。混合可刚好在最终成品形成之前进行，或者在原料或母料形成之时或者之前而进行，以便在生产最终包装制品的时候使用。当生产膜层或多层制品时，一般在混合之后进行(共)挤出，溶剂浇铸，注塑，拉伸吹塑，取向，热成形，挤出涂覆，涂层和固化，层压，挤出-层压，吹塑，共挤出或它们的组合。
涂料组合物可包括约1重量％到约99重量％的聚乙烯胺共聚物，基于涂料组合物的总量。在这一范围内，涂料组合物可包括大于或等于约10重量％，优选大于或等于约20重量％，优选大于或等于约30重量％，优选大于或等于约40重量％，优选大于或等于约50重量％，优选大于或等于约60重量％，优选大于或等于约70重量％，优选大于或等于约80重量％，优选大于或等于约90重量％的聚乙烯胺共聚物，基于涂料组合物总量。
同样在这一范围内，涂料组合物可包括小于或等于约90重量％，优选小于或等于约80重量％，优选小于或等于约70重量％，优选小于或等于约60重量％，优选小于或等于约50重量％，优选小于或等于约40重量％，优选小于或等于约30重量％，优选小于或等于约20重量％，优选小于或等于约10重量％的聚乙烯胺共聚物，基于涂料组合物总量。
在优选实施方案中，涂料组合物可通过浸渍(浸涂)，喷雾(喷涂)，滚涂，幕涂，计量杆涂覆，逆辊涂覆，凹版涂覆，挤出/共挤出，注塑，吹塑，和/或类似方式来施涂到基材上。在优选实施方案中，涂料组合物被施涂到基材上后，进行溶剂蒸发，和/或加热，和/或辐射，和/或类似方式来将涂料组合物固定到基材上，和/或诱导交联以便生成阻隔层。
基材
在一个实施方案中，涂料组合物被施涂到基材上，其包括一种或多种聚合物树脂和/或无机基材。优选的聚合物树脂包括聚烯烃树脂和/或聚酯树脂。基材因此可以包括高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-一氧化碳共聚物，无定形聚苯乙烯，结晶聚苯乙烯，氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚缩醛树脂，聚碳酸酯树脂，乙丙橡胶，乙烯-1-丁烯橡胶，丙烯-1-丁烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，纸，树脂涂覆的纸，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，纤维素二醋酸酯，纤维三乙酸素，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚酯二乙酸酯，聚(乙烯-乙烯醇共聚物)(″EVOH″)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚(偏二氯乙烯)，聚氯乙烯(″PVC″)，聚(偏二氯乙烯)(″PVDC″)，和/或类似物质。
优选的无机底物可以包括SiO2玻璃，TiO2玻璃，包含1族到16族金属的各种金属层和/或它们的金属合金，优选层包含铝，以及它们的组合。
合适的基材包括柔性和/或刚性的单层或多层的叠层制品。包含组合物的层可以是各种形式的。它们可以是贮料膜形式，包括″取向的″或″热可缩″膜，其最终被加工成为袋子、覆盖物，等等。该层也可为插入片材形式，其被放置在包装材料空腔中。在刚性的制品诸如饮料容器，热成形盘子或杯子中，该层可以在容器的壁内部，并可进一步进行发泡。甚至此外，该层也可为衬层形式，其位于容器盖或者帽之上或者之中。该层甚至可涂覆或者层压在任何一种上述制品之上。
该基材可进行表面处理和/或未进行表面处理。表面处理包括火焰处理，电晕处理，辐射，物理研磨，和/或类似方式。
在一个实施方案中，阻隔层在制品内部，使得阻隔层处于至少两层之间。例如，该阻隔层可存在于基材和外层之间，在置于基材上的一个或者多个层之间，等等。在一个实施方案中，该阻隔层存在于制品的至少两层之中。
附加层同时也包括一个或多个对各种气体包括氧和二氧化碳具有渗透性的和/或不具有渗透性的层。
在一个实施方案中，在之后，基材是将阻隔涂料施涂其上的坯，随后进行吹塑来生产最终制品。在另一个实施方案中，基材是预吹塑制品。
阻隔层性能
该阻隔层提供了阻隔性能，来阻止二氧化碳和/或氧从中渗出。CO2阻隔性能的改进，以CO2减少指数来进行测定，其中从涂覆基材中的CO2渗出被表示成基本上相同条件下从基本上相同的未涂覆基材中渗出CO2的百分比。因此，CO2减少指数1％的阻隔涂料表示一种CO2渗出率为未涂覆基材的1％的阻隔材料。CO2减少指数大于100％的阻隔涂料表明，相比于无涂层的基材，基材更易于渗出CO2。类似地，CO2减少指数为零(0)的阻隔涂料表明，在测试条件下，基材不渗出CO2。在一个实施方案中，在特定基材上，在特定条件下，该阻隔层的CO2减少指数低于100％。优选地，该阻隔层的CO2减少指数为小于或等于约95％，优选小于或等于约90％，优选小于或等于约85％，优选小于或等于约80％，优选小于或等于约75％，优选小于或等于约70％，优选小于或等于约65％，优选小于或等于约60％，优选小于或等于约55％，优选小于或等于约50％，优选小于或等于约45％，优选小于或等于约40％，优选小于或等于约35％，优选小于或等于约30％，优选小于或等于约25％，优选小于或等于约20％，优选小于或等于约15％，优选小于或等于约10％，优选小于或等于约5％，优选小于或等于约4％，优选小于或等于约3％，优选小于或等于约2％，优选小于或等于约1％，优选小于或等于约0.9％，优选小于或等于约0.8％，优选小于或等于约0.7％，优选小于或等于约0.6％，优选小于或等于约0.5％，优选小于或等于约0.4％，优选小于或等于约0.3％，优选小于或等于约0.2％，优选小于或等于约0.1％，优选小于或等于约0.05％，优选小于或等于约0.01％，在相同条件下。
在另一个实施方案中，当基材厚度相比于其上未放置阻隔层的对比基材降低时，该阻隔层的CO2减少指数足够提供与特定基材相同或者更好的阻隔性能。换句话说，该阻隔层的应用允许了基材厚度的降低。在一个实施方案中，该阻隔层的CO2减少指数足够提供小于或者等于未涂覆基材的CO2渗透性，其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的90％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的80％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的70％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的60％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的50％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的40％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的30％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的20％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的10％.
在一个实施方案中，该阻隔层在大于或者等于约0％相对湿度(RH)在室温时(也就是，约20到25℃之间)的时候，优选在大于或等于约25％RH在室温时的时候，更优选在大于或等于约50％RH在室温的时候，更优选在大于或等于约75％RH在室温的时候，更优选在大于或等于约90％RH在室温的时候，具有上述公开的CO2减少指数的至少一个。
同样地，O2阻隔性能的改进，以O2减少指数来进行测定，其中从涂覆基材中的O2渗出被表示成基本上相同条件下从基本上相同的未涂覆基材中渗出O2的百分比。因此，O2减少指数1％的阻隔涂料表示一种O2渗出率为未涂覆基材的1％的阻隔材料。O2减少指数大于100％的阻隔涂料表明，相比于无涂层的基材，基材更易于渗出O2。类似地，O2减少指数为零(0)的阻隔涂料表明，在测试条件下，基材不渗出O2。在一个实施方案中，在特定基材上，在特定条件下，该阻隔层的O2减少指数低于100％。优选地，该阻隔层的O2减少指数为小于或等于约95％，优选小于或等于约90％，优选小于或等于约85％，优选小于或等于约80％，优选小于或等于约75％，优选小于或等于约70％，优选小于或等于约65％，优选小于或等于约60％，优选小于或等于约55％，优选小于或等于约50％，优选小于或等于约45％，优选小于或等于约40％，优选小于或等于约35％，优选小于或等于约30％，优选小于或等于约25％，优选小于或等于约20％，优选小于或等于约15％，优选小于或等于约10％，优选小于或等于约5％，优选小于或等于约4％，优选小于或等于约3％，优选小于或等于约2％，优选小于或等于约1％，，优选小于或等于约0.9％，优选小于或等于约0.8％，优选小于或等于约0.7％，优选小于或等于约0.6％，优选小于或等于约0.5％，优选小于或等于约0.4％，优选小于或等于约0.3％，优选小于或等于约0.2％，优选小于或等于约0.1％，优选小于或等于约0.05％，优选小于或等于约0.01％，在类似条件下。
在另一个实施方案中，当基材厚度相比于未放置阻隔层的对比基材降低时，该阻隔层的O2减少指数足够提供与特定基材相同或者更好的阻隔性能。换句话说，该阻隔层的应用允许了基材厚度的降低。在一个实施方案中，该阻隔层的O2减少指数足够提供小于或者等于未涂覆基材的O2渗透性，其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的90％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的80％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的70％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的60％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的50％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的40％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的30％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的20％，优选其中涂覆基材的厚度为未涂覆基材厚度的10％。
在一个实施方案中，该阻隔层在大于或者等于约0％相对湿度(RH)在室温时(也就是，约20到25℃之间)的时候，优选在大于或等于约25％RH在室温时的时候，更优选在大于或等于约50％RH在室温的时候，更优选在大于或等于约75％RH在室温的时候，更优选在大于或等于约90％RH在室温的时候，具有上述公开的O2减少指数的至少一个。
实施例
进行测试以测定减少PVOH-VAm膜(聚乙烯胺共聚物)在水基溶液中的再溶解度的能力。
方法：
PVOH-VAm聚合物根据本文描述的改进的NVF共聚物方法(Improved NVF Copolymer Process)进行生产。将5％固含量的PVOH-VAm溶液与各种交联剂进行接触。然后将溶液浇铸形成膜，厚度100微米。
在30℃烘箱中除去水达24小时。然后对干燥膜样品施加热历史，在IR烘箱中停留时间为60秒钟，其中此时膜表面达到200°F。
膜测试
在这些测试中，溶解时间用于测定包含其生产根据改进的NVF共聚物方法来进行的PVOH-VAm聚合物的膜的溶解度。拉伸测试用于测定膜的任何脆化。
颜色测试用于测定膜外观的合格程度。
用于测试的本发明PVOH-VAm共聚物选自等级M6和L12，(SekisuiSpecialty Chemicals America，LLC)，并使用改进的NVF共聚物方法来进行生产，除非另有说明。另外，对比的共聚物通过在此讨论的对比方法D和对比方法E来进行生产。在此使用的本发明共聚物和对比共聚物具有如下特性：
Figure BDA0000049745830000251
使用的交联试剂是：
Curesan 199-封闭的乙二醛(BASF)
Carbodilite-碳二亚胺
SMA-苯乙烯马来酸酐
硼酸酯-硼酸(实验室贮料)。
该交联试剂用量为，交联试剂对PVOH-VAm共聚物的摩尔胺官能团的比率。
0.001∶1
0.01∶1
0.1∶1
1∶1
将无交联试剂的PVOH-VAm共聚物作为标准对比。
另外，使用50/50按重量混合的L12 PVOH等级C-325，和与乙二醛结合的L12。
膜溶解时间工序
将500ml的水加入玻璃烧杯；
调节温度到25℃；
调节pH到9；
设定受控的搅拌速率；
将1″x1″的样品浸入水中(带支撑)；并且
记录在膜上形成孔的时间，其表明了破坏时间；以及
记录95％膜溶化的时间，作为溶解时间。在图1和2中显示了结果。
因此，在所有交联剂水平低于10％的时候，Curesan 199(封闭的乙二醛)比所有不溶性的交联试剂性能都好，甚至在15分钟以后。对比L-12是3.61分钟。在交联剂水平1％时，没有膜发生破坏，在交联剂用量0.1％时，在膜破坏方面有高于130％的改进。对比L-12是0.80分钟。其它交联剂仅仅显示微小的改进。然而，50/50的L12和C-325的混合，在15分钟时没有破坏或者溶解(未显示)。
正如数据所示，Curesan 199(封闭的乙二醛)与L12 PVOH-VAm对改进膜溶解时间具有最大的影响。1％和更高的添加量(基于聚合物胺官能团)是完全不溶的。其它交联剂在溶解时间上仅仅显示了微小的改进，需要更多的添加量。
颜色测试：相比于L12对比，对于100微米厚的膜，在1％和更低的添加量下，Curesan 199不显示明显的色差。
机械测试：相比于1％和更低的添加量的L12，Curesan 199具有类似的机械性能。
PVOH与PVOH-VAm的共混对于添加交联剂而言是一个备选方案。添加全水解等级的PVOH(例如C325，C107)能够大大地改进PVOH-VAm的溶解度。
膜溶解测试使用M6等级的根据改进的NVF共聚物方法来进行生产的PVOH-VAm共聚物来进行。在此使用100微米的膜作为比较标准。
Figure BDA0000049745830000271
25％添加的PVOH膜是完全不溶的。简单地添加10％的全水解PVOH对于PVOH-VAm膜的再溶解度有400％的改进。
阻隔性能试验
本发明的聚乙烯醇聚乙烯胺共聚物(PVOH-PVAm)根据改进的NVF共聚物方法(本发明的M6)来进行生产。使用对比工艺D和E来生产两个对比M6PVOH-PVAm共聚物。对比方法D基本上与对比方法E相同，但使用不同设备进行生产。
在本发明的改进的NVF共聚物方法中，引发剂加入30分钟后，接着是加入延迟引发剂和单体进料共180分钟，然后在进料完成后，再进行120分钟的反应。总计实验室反应时间是5小时。重要地，本发明的改进的NVF共聚物方法并未停止引发剂在初始聚合阶段的进料。
Figure BDA0000049745830000281
对比方法D和E如上所示，为了简单起见，在此称为对比方法D。在对比方法D中，引发剂加料30-35分钟，然后停止55-60分钟，然后开始加入引发剂和单体原料。在300分钟后，停止加入引发剂，并继续添加单体达另外30分钟(330分钟)。在这时候，停止各加料，将反应加热另外60分钟，其导致总反应时间为8小时。
制备出PVOH-PVAm共聚物膜，并将其进行O2阻隔测试，由MOCONInc.，7500Boone Ave.N.Minneapolis，MN 55428U.S.公司，根据本领域技术人员熟知的阻隔测试参数来进行。PVOH-PVAm共聚物使用Polycup 172(Hercules/Ashland)来进行交联，其是本领域熟知的表氯醇的加合物。
制备用于氧阻隔测试的膜的方法
加热PVOH-PVAm共聚物的7％重量/重量溶液，来确保完全溶解，冷却到室温，然后通过140目的筛子过滤来除去不溶解的凝胶。
然后在缓慢搅拌下将交联化合物Polycup 172加入到过滤过的溶液中。以2.5％和5％重量/重量的比率加入交联化合物，基于PVOH-PVAm共聚物的交联化合物和组合物活度来进行计算。
然后将溶液进行离心机处理，10′1200rpm，来除去夹带的气泡，然后浇铸到3密尔的PET膜(测试基材)上，使用Gardco 1.5湿润密尔棒施涂器。
在强制通风烘箱中，121℃干燥膜达2分钟。
然后测试涂覆过的PET膜的氧传输速率(oxygen transmission rate，OTR)，根据MOCON检验标准，使用MOCON Oxtran 2/21仪器，根据：
ASTM-F3985，用来在稳态下，23℃，0％RH，测定氧的传输速率；
ASTM-F-1927，用来在稳态下，给定温度和％RH水平下，测定氧穿过膜、片、层压物、共挤出物或者塑料涂覆的纸或者织物的氧传输速率；
DIN 53380，用于测定通过塑料膜或其它材料的气体传输速率，其取决于温度和测试气体；
JIS-7126，用于测定任何膜、片、层压物、共挤出材料或者软质塑料涂覆材料在压差下的气体传输速率；
ISO CD15105-2，用于测定任何膜、片、层压物、共挤出材料或者软质塑料涂覆材料在压差下的气体传输速率；和/或等价的标准测试方法。
在第一轮的测试中，在40℃和50％RH下评价样品的OTR，如下：
Figure BDA0000049745830000291
在第二轮测试中，使用本发明共聚物膜，测定湿度对氧传输速率的影响，如下：
OTR下端检测极限＜0.0003cm3/100英寸2-天
测试气体浓度100％O2
测试气体压力：760mm Hg
负载气体98％N2，2％H2
如数据所示，本发明阻隔层可以进一步包含附加聚合物或者共聚物(例如，乙烯-乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物)，其相比于单一组分而言，提供了进一步的好处。
在第三轮测试中，评估了不同工艺生产的PVOH-PVAm的OTR。
Figure BDA0000049745830000311
另外，用表氯醇(Polycup 172)交联的PVOH-PVAm溶液，其粘度随时间的变化也被加以评估。
Figure BDA0000049745830000312
如数据所示，根据改进的NVF共聚物方法生产的本发明共聚物，相对于未处理过的基材，显示了明显改进的OTR，相对于对比方法D和E的材料，显示了改进的性能。另外，根据″改进的NVF共聚物方法″生产的本发明共聚物，与方法D相比，显示了与交联剂的更高反应性。除了阻隔性能，本发明的共聚物膜具有大大改进的颜色特性。为了说明这些，使用Hunter Lab Colorquest色度计测量了共聚物的8％溶液的APHA颜色。该数据如下：
使用Hunter Lab Colorquest设备-10mm样品尺寸，用8％TS稀释，APHA颜色分析
Figure BDA0000049745830000321
＊数值越低，黄颜色越少
因此，本发明共聚物生产了基本上″水白色″膜，同时对比膜具有无法接受的黄色。
当然，应该了解的是，上述仅涉及本发明优选实施方案，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明进行改进，而本发明的保护范围由附属的权利要求来阐明。

Claims (15)

1.一种包含聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物的阻隔层，其以水溶性组合物形式施涂到基材上，其中聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物由如下物质共聚合而形成：
(a)99到1mol%的N-乙烯基甲酰胺和
(b)1到99mol%的一种或多种乙烯基C1-C10烷基酯，然后从共聚单元(a)水解30到100mol%的甲酰基来形成氨基，从共聚单元(b)水解30到100mol%的C1-C10烷基酯基来形成羟基，其中共聚物具有单一的组成分布，其由梯度洗脱色谱分析中的基本上单一的峰证明，并且其中共聚物基本上不含有脒类环，其由13C NMR谱上缺少与脒类碳原子吸收一致的吸收证明。
2.权利要求1的阻隔层，其中聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物的4%水溶液在10mm池中的APHA颜色值小于或等于10APHA单位，根据ASTMD1209进行测定。
3.权利要求1的阻隔层，其中乙烯基C1-C10烷基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或者它们的组合。
4.权利要求1的阻隔层，其中聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物含有0.5mol%到20mol%的胺官能团。
5.权利要求1的阻隔层，其中在20℃，聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物的4重量%水溶液具有低于100NTU的浊度。
6.权利要求1的阻隔层，其进一步包含至少一种选自如下物质所组成的组的附加聚合物：N-乙烯基吡啶、烯属不饱和单、二或三烷基铵盐、N-甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基甲基-N-丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基-N-丙烯酰胺的共聚物、聚乙烯醇、胶乳、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚乙烯吡啶、丙烯酸聚合物、马来酸酐共聚物、聚氧化烯、甲基丙烯酰胺共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮、马来酸共聚物、乙烯胺共聚物、甲基丙烯酸共聚物、丙烯酰氧烷基磺酸共聚物、乙烯基咪唑共聚物、二乙烯基硫共聚物、含有苯乙烯磺酸的均聚物或共聚物、α-烯烃-乙酸乙烯酯共聚物、α-烯烃-乙烯醇共聚物，以及它们的组合。
7.权利要求6的阻隔层，其中阻隔层包含乙烯-乙烯醇共聚物。
8.权利要求1的阻隔层，其中阻隔层处于制品之中，使得阻隔层位于至少两层之间。
9.权利要求1的阻隔层，其中阻隔层被施涂到基材上，其中进一步地所述基材是这样的模制坯，即在将阻隔层施涂到其上之后，其被吹塑来生产最终制品。
10.权利要求1的阻隔层，其中阻隔层被施涂到作为吹塑制品的基材之上。
11.一种包含聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物的阻隔层，其以水溶性组合物形式施涂到基材上，其中聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物通过一种工艺方法进行生产，所述方法包括如下步骤：
a)将N-乙烯基甲酰胺总量的第一部分加入反应器；
b)将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯总量的第一部分加入反应器；
c)连续地将自由基聚合催化剂总量的第一部分以第一催化剂流速加入反应器；
d)将N-乙烯基甲酰胺的第一部分，至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第一部分，在自由基聚合催化剂存在下，在聚合条件下接触第一阶段时间；
e)在第一阶段时间后，将N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基甲酰胺流速连续加入反应器第二阶段时间，同时将至少一种乙烯基C1-C10烷基酯的第二部分以酯流速加入反应器，同时将自由基聚合催化剂的第二部分以第二催化剂流速在聚合条件下加入反应器，直到N-乙烯基甲酰胺总量、乙烯基C1-C10烷基酯总量、自由基聚合催化剂总量均已加入反应器；
f)然后在自由基聚合催化剂存在下，N-乙烯基甲酰胺和至少一种乙烯基C1-C10烷基酯在聚合条件下于反应器中接触第三阶段时间，以生成中间体共聚物，其包含聚乙烯基甲酰胺和一种或多种聚乙烯基C1-C10烷基酯，其中第三阶段时间当中间体共聚物在反应器中的固含量大于或等于20重量%并且小于或等于70重量%时结束；接着
g)在酸性或者碱性条件下，皂化该中间体共聚物来生产中间体聚乙烯基酰胺-聚乙烯醇共聚物；接着
h)在酸性或者碱性条件下，水解该中间体聚乙烯基酰胺-聚乙烯醇共聚物来生成水溶性聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物，
其中共聚物具有单一的组成分布，其由梯度洗脱色谱分析中的基本上单一的峰证明，并且其中共聚物基本上不含有脒类环，其由13C NMR谱上缺少与脒类碳原子吸收一致的吸收证明。
12.一种包含权利要求1的阻隔层的制品。
13.权利要求12的制品，其具有低于或等于1%的氧减少指数，其中氧减少指数为通过所述制品的氧渗出的度量，并表示为通过制品的涂覆基材的氧渗出相对于基本上相同条件下通过基本上相同的未涂覆基材的氧渗出的百分比。
14.一种包含权利要求1的阻隔层的刚性制品。
15.一种包含权利要求1的阻隔层的柔性制品。
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