JP2002145953A - ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色が少なく、かつ再乾燥時の色調の変化が
少ないビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体及
び製造時のゲルやスケール抑制効果にも優れる該共重合
体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 １重量％水溶液としたときの色相を４０
以下としてなるビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルアルコール
−ビニルアミン共重合体及びその製造法に関し、更に詳
しくは、着色が少なく、かつ再乾燥時の色調の変化が少
なく、また、製造時のスケール抑制効果に優れたビニル
アルコール−ビニルアミン共重合体及びその製造法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ビニルアルコール−ビニルア
ミン共重合体は、他の水溶性高分子に比べ、親水性が高
い、柔軟な皮膜を形成できる等の特性を有するため、医
薬品、化粧品、洗浄剤、繊維用糊剤、紙加工剤、乳化
剤、懸濁剤等の用途に利用されている。かかる共重合体
の製造に関しては、通常、ビニルエステル系モノマーと
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次いで該エ
ステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加水分解
してアミン転化する方法が知られている。

【０００３】例えば、特公平６−５１７４１号公報に
は、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）の粒子をメタノール中に懸濁させ、この
共重合体粒子を酸又は塩基条件下に加水分解させてビニ
ルアミン共重合体粒子を得る方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が上記の方法で得られたビニルアミン共重合体粒子に
ついて調べたところ、着色が認められ、また、揮発分を
低減させるために再乾燥を行うと更に着色が激しくなる
ということが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者はかか
る着色を押さえるべくビニルアルコール−ビニルアミン
共重合体の色相について鋭意検討した結果、１重量％水
溶液としたときの色相が４０以下であるビニルアルコー
ル−ビニルアミン共重合体が、上記の着色の問題を解決
できることを見いだして本発明を完成するに至った。

【０００６】尚、上記の色相とは、以下の方法で測定
（判定）されるものである。 ［色相標準液の調製］ １）塩化白金酸カリウム１．２５０ｇを化学天秤で薬包
紙にはかり取り、ビーカー（５００ｍｌ）に移す。 ２）塩化コバルト１．０００ｇを化学天秤で薬包紙には
かり取り、上記のビーカーに加える。 ３）塩酸１００ｍｌをメスシリンダーではかり取って、
上記のビーカーに加え、更に水３００〜４００ｍｌを加
えてよくかき混ぜて溶かす。 ４）ビーカーの溶液を１０００ｍｌのフラスコに移し、
水（約１００〜２００ｍｌ程度）でビーカーの内壁を洗
い、その洗液も全量フラスコに加える。 ５）上記のフラスコを２０±０．５℃の恒温槽に約３０
分間入れ、２０℃の水を標線まで正しく加え、１０００
ｍｌとする。 ６）フラスコ内の溶液をよくかき混ぜた後、試薬瓶に移
す。この調製した標準原液は色相５００に相当する。 ７）上記の標準原液（色相５００）を２０℃±０．５℃
の恒温水槽に入れ、液温を２０℃に保つ。 ８）５０ｍｌのフラスコ（１０個）に上記（７）の標準
原液をメスピペットでそれぞれ１、２、３、４、・・・
１０ｍｌをはかり取り、２０℃の水を標線まで加えて５
０ｍｌとし、よく振り混ぜ、標準液（色相１０、２０、
３０、４０、・・・１００）を調製する。 即ち、この時の「メスピペットではかり取った量×１
０」が調製された標準液の色相に相当する。尚、色相が
１０未満或いは１００を越える標準液を調製するには上
記に準じて行えばよい。

【０００７】［判定］試料（ビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体）の１重量％水溶液を比色管に入れ、白
色タイル板上に上記の標準液と並べて、わずかに斜めに
保持し、メニスカス部の色調を比べて、最も近い標準液
の色相を試料の色相とする。また、本発明においては、
上記の如き色相を有するビニルアルコール−ビニルアミ
ン共重合体を製造するにあたり、ビニルエステル系モ
ノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合して共
重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケン化
し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化す
る、酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９９％に調
整する、滴下重合時に１０時間の半減期温度が５０〜
７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いる、等の方法を採
用することにより、色相の良好なビニルアルコール−ビ
ニルアミン共重合体が得られることも見いだしたもので
ある。

【発明に実施の形態】

【０００８】以下、本発明について詳述する。

【０００９】本発明のビニルアルコール−ビニルアミン
共重合体は、通常、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合体の酸アミド単位を加水分解して得
られるもので、かかるビニルアルコール−Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド共重合体は、具体的には下記（１）式で
示されるビニルアルコール単位と下記（２）式で示され
るＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する共重合体で
ある。

【００１０】 （Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基
又はアリール基を表す）上記（２）式において、Ｒは水
素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好まし
い。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。

【００１１】上記のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミド共重合体を製造するに当たっては、ビニル
エステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共
重合した後に、かかる共重合体をケン化することによっ
て得ることができる。かかるビニルエステル系モノマー
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸
アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
アセトアミド等を挙げることができる。

【００１２】尚、本発明においては、本発明の目的を阻
害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利
用することができ、かかる他のモノマーとしては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテ
ン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるい
はその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン
酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキル
ビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオ
キシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アク
リレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリ
オキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキ
シアルキレン（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリ
ルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリ
オキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレン
ビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポ
リオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレン
ビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を
挙げることができる。

【００１３】ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドを共重合するに当たっては、例えば塊状
重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョ
ン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常
は溶液重合が行われる。また、本発明においては、上述
の如く滴下重合を行うことが好ましく、特にＨＡＮＮＡ
の式［「Synthesis of Chemically Uniform Copolymer
s」INDUSUTRIALAND ENGINEERING CHEMISTRY Vol49,No2,
208-209］から求めたＮ−ビニルカルボン酸アミド量を
重合率に合わせて滴下するバッチ重合が好ましく、かか
る方法について説明する。

【００１４】上記の重合に用いる溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノー
ルが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体
の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適
宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、
Ｓ（溶剤）／Ｍ（モノマー）＝０．１〜１（重量比）程
度の範囲から選択される。

【００１５】また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを滴下
する際に溶解しておく溶剤としては、上記の重合に用い
る溶剤と同様の溶剤を挙げることができ、同じ溶剤を使
用することが好ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶
液の濃度としては、２０〜８０重量％が好ましく、更に
は４０〜６０重量％で、かかる濃度が２０重量％未満で
は、重合系内に持ち込まれる溶剤量が多くなりすぎてＳ
／Ｍの経時変化が大きくなって得られる共重合体の重合
度が下がりすぎたり、重合度分布が広くなりすぎるとい
う懸念があり、逆に８０重量％を越えるとＮ−ビニルカ
ルボン酸アミド溶液の粘度が高くなりすぎて送液ポンプ
の負荷が大きくなって好ましくない。

【００１６】重合開始剤としては、アゾ系合物やパーオ
キシエステル類、パーオキシ−ジ−カーボネート類、ジ
アシルパーオキシド類等のパーオキシ系化合物などを挙
げることができるが、本発明の共重合体を得るためには
アゾ系合物が好適に用いられ、特に、１０時間の半減期
温度が５０〜７０℃で、アゾ系化合物を用いることによ
り、色相の良好なビニルアルコール−ビニルアミン共重
合体が得られ、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合
体の重合度を低下させることがなく、かつ製造時のスケ
ール発生も抑制することができる。

【００１７】かかる重合開始剤としては、シアノ基を有
しない開始剤が特に好ましく１，１’−アゾビス（１−
アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１０時間の半減期
温度：６１℃〕、ジメチルー２，２’−アゾビスイソブ
チレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒ
ドロクライド〔１０時間の半減期温度：５８℃（水
中）〕、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパ
ン｝ジヒドロクライド〔１０時間の半減期温度：６０℃
（水中）〕、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］〔１０時間の半減期温度：
６１℃（水中）〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミジン）ジーヒドロクライド〔１０時間の半
減期温度：５６℃（水中）〕、２，２’−アゾビス［Ｎ
−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオン
アミジン］〔１０時間の半減期温度：５７℃（水中）〕
などが挙げられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系
化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能であ
る。

【００１８】また、重合温度は、３５〜７５℃（更には
６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。次い
で、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド共重合体をケン化する方法について説明す
る。

【００１９】上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド共重合体は、重合溶媒と共に溶液
（ペースト）としてケン化工程に供される。この時のペ
ースト中の樹脂分、即ち該共重合体の含有量は特に制限
はないが、２０〜５０重量％（更には２５〜５０重量
％、特には２９〜４８重量％）とすることが好ましく、
かかる含有量が２０重量％未満では５０μｍ以下の微粒
子が多くなって溶剤とケン化物の固液分離が困難とな
り、逆に５０重量％を越えると１０００μｍ以上の粗粒
子が増加して好ましくない。

【００２０】樹脂分が調整されたペーストには、ケン化
触媒が添加されてケン化されるのであるが、かかるケン
化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウ
ムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラー
トの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸
化ナトリウムが用いられる。

【００２１】本発明においては、上述の如くケン化触媒
の使用量を該ビニルエステル単位に対して２〜２０ミリ
モル％（更には２〜１５ミリモル％、特には３〜８ミリ
モル％）にすることが好ましく、かかる使用量が２ミリ
モル％未満ではケン化速度が遅くてケン化度８０モル％
以上の高ケン化度品を得ることが困難となり、逆に２０
ミリモル％を越えると１０００μｍ以上の粗粒子が増加
して好ましくない。また、ケン化触媒は、ケン化速度を
制御して粒子サイズをコントロールする意味より、必要
に応じて分割して仕込むことが好ましい。

【００２２】ケン化温度は特に制限されないが、通常は
１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５
℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通
常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化
度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１０
０モル％、殊に好ましくは７０〜１００モル％の範囲か
ら選択される。上記の如きケン化を行うに当たっては、
連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の
制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かか
るバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボン
ブレンダー等を挙げることができる。

【００２３】かくしてケン化時の溶媒を含有したビニル
アルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のス
ラリーが得られ、その後、該共重合体は加水分解に供さ
れるのであるが、この時にかかる溶媒を除去した後に加
水分解に供しても良いが、工業的には、かかるスラリー
を溶剤（ケン化時に使用した溶媒）で洗浄して残留酢酸
エステルを溶剤と置換した後に加水分解に供することが
好ましい。

【００２４】かくして得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド共重合体は、加水分解されるの
であるが、かかる加水分解は、アルコール系溶媒中で、
かつ水の存在下で酸又は塩基にて行われるもので、以下
に説明する。

【００２５】加水分解に用いる溶媒としては、アルコー
ル系の溶媒が用いられ、具体的にはメタノール、エタノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、炭素数２
〜６のジオール、炭素数２〜６のアルキルエステル等が
挙げられ、加水分解物が着色されにくい点からメタノー
ルが好適に用いられる。

【００２６】かかる溶媒の使用量としては、系内のビニ
ルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体の
含有量が１０〜６５重量％（更には１０〜５０重量％）
となるようにすることが好ましく、かかる含有量が１０
重量％未満では、生産性が低下し、逆に６５重量％を越
えると加水分解を行う系内の攪拌負荷が大きくなり攪拌
効率が低下する結果となって好ましくない。

【００２７】また、水の共存が必要で、かかる水の共存
量は、アルコール系溶媒１００重量部に対して、１〜３
０重量部（更には１〜２０重量部、特には５〜２０重量
部）が好ましく、かかる共存量が１重量部未満では加水
分解速度が遅くなり、アミン転化率も低くなり、逆に３
０重量部を越えるとケン化物粒子が膨潤して反応中にマ
マコを形成する恐れがあり好ましくない。

【００２８】更に触媒として、酸又は塩基を用いること
が必要で、酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン
酸、硝酸、ハロゲン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスル
ホン酸等が挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩
を挙げることができ、好適には塩基が用いられる。

【００２９】かかる触媒の使用量は、ビニルアルコール
−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体粒子中のアミド
基に１当量に対して、０．８〜５当量（更には１．０〜
２当量）の範囲で用いられる。加水分解反応の系の温度
は、通常５０〜１８０℃（更には７０〜１５０℃）が好
ましく、該反応時間は、反応温度や溶媒等により一概に
言えないが、通常は１〜２４時間の範囲である。

【００３０】該反応は、終始固−液二相系で進行するの
で、反応終了後、得られた共重合体をそのまま濾別する
ことにより、溶媒と目的物とに分離することができる。
必要に応じて適当な溶媒で洗浄を行い、共重合体に残存
する塩等の量を低減させることもでき、更に乾燥工程を
経ることにより、溶媒の除去を行ってもよい。上記加水
分解反応時の温度、反応時間、触媒量、攪拌条件等の条
件を変更することにより、加水分解率をコントロールす
ることができ、その結果、アミド基をほぼ全量アミン基
に変換することもでき、また一部アミド基を残した形で
反応を終了させることもできる。

【００３１】本発明においては、特に一部アミド基を残
した形で反応を終了させることが好ましい。即ち、酸ア
ミド単位のアミン転化率を９０〜９９％（更には９０〜
９６％、特には９２〜９６％）に調整することが好まし
く、かかる転化率が９９％を越えると得られるビニルア
ルコール−ビニルアミド共重合体の色相が悪くなる傾向
にあり、逆に９０％未満では皮膜にしたときの柔軟性が
不足して十分な物性が得られず、また、接着剤等の用途
に供したときには濡れ性が低下して好ましくない。

【００３２】かくして得られた色相に優れた（色相が４
０以下）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ン共重合体が得られるのである。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。

【００３４】実施例１ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕３Ｌのジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビ
ニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）１２．９ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込ん
で、還流（内温６０〜６３℃）するまでジャケットを加
熱した。

【００３５】別途、重合触媒として、１，１’−アゾビ
ス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（ＡＡＰ
Ｅ）〔１０時間の半減期温度：６１℃〕８．２４ｇをメ
タノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応
缶に仕込み（ＶＡｃに対して、ＡＡＰＥは０．２モル
％）、重合を開始したと同時に、ＮＶＦ５０％メタノー
ル溶液の仕込みを開始した。

【００３６】尚、ＮＶＦは、ＶＡｃと均一に重合するよ
うに、ＨＡＮＮＡの式［ＮＶＦの反応性比（ｒ₁）＝
９．５４３、ＶＡｃの反応性比（ｒ₁）＝０．０９４］
から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。ＶＡｃの
重合率が８４％のとき、追加するＮＶＦ量は１００．２
ｇ（５０％メタノール溶液として２００．４ｇ）とな
る。

【００３７】ＶＡｃ重合率が８４％に到達したとき、禁
止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノー
ル５００ｇに溶解したものを反応缶に仕込みジャケット
を冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止して、
酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペース
ト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。

【００３８】次いで、得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニル
ホルムアミド共重合体のペーストを蒸留塔の上部より３
００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔の下部よりメタノール蒸
気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留塔の頂部より未反応の
ＶＡｃをメタノールと共沸させて、回収した。蒸留塔の
底部からは、未反応のＶＡｃの無い、酢酸ビニル−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５
１．０％）が得られた。

【００３９】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕２Ｌのニーダー式ケン化装置に、
上記で得られた酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共
重合体のペースト（樹脂分３０％）４００ｇを仕込み、
ジャケット温調により、ペースト温度を３５℃とした。

【００４０】次いで、ケン化触媒として、水酸化ナトリ
ウムの４％メタノール溶液２．４５ｇ（ＶＡｃ単位に対
して２ミリモル％）を仕込み、ケン化を開始した。ケン
化触媒添加後３０分で、ケン化物が析出し始めてペース
トが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となっ
た。

【００４１】ペーストが増粘して１．５時間後、酢酸の
１０％メタノール溶液１．１８ｇを添加し（ケン化触媒
に対し、０．８倍モル）、スラリーを中和して、ビニル
アルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のスラリ
ー（樹脂分濃度１７．０％）を得た。

【００４２】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．９モル
％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であ
った。

【００４３】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを遠心分離機に
て固液分離して、得られた該共重合体のケーキをメタノ
ールで洗浄して、ケーキ中の酢酸メチルをメタノールと
置換した。更に、遠心分離機にて固液分離して、ケーキ
状とし、かかるケーキ８７．９ｇ（樹脂分６８．３ｇ）
を、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１
Ｌの反応缶に仕込んだ。

【００４４】次いで、撹拌しながら、メタノール３８
９．４ｇ、イオン交換水３１．０ｇを仕込み、ジャケッ
トを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始
３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウム
の７．５％メタノール溶液１７９．８ｇ（ＮＶＦ単位に
対して１．２倍モル）を仕込み、加水分解を開始した。
触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含
まれる水は５重量％となる。

【００４５】触媒添加７ｈｒ後にジャケットを冷却し、
内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルア
ルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリー（樹脂
分濃度９．２％）を得た。

【００４６】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離し、
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体
のケーキをメタノールで洗浄し、その後、Ｎ₂乾燥機に
て、６０℃で２４ｈｒ乾燥し、ビニルアルコール−Ｎ−
ビニルアミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。

【００４７】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量［Ｍ］は、１００００
０であった。尚、かかる粘度平均分子量［η］は、下記
（１）式及びPolmer Handbook 2nd Ed.,pIV-14に記載の
定数（Ｋ＝０．１４、ａ＝０．０６）を用いて計算し
た。 ［η］＝Ｋ・Ｍ・ａ ・・・（１） また、色相は本文記載の方法で測定したところ、２０で
あった。

【００４８】上記で得られたビニルアルコール−ビニル
アミド共重合体粒子の色調の変化を以下の要領で調べ
た。得られた該共重合体をＮ₂乾燥機にて、１２０℃で
６時間再乾燥を行って、再乾燥の前後の色調（ＹＩ値）
を測定して、以下の基準で評価した。尚、色調の測定
は、日本電飾工業社製『色差計Σ９０』にて測定した。
また、測定にあたっては、１０回試料のサンプリングを
行ってそれぞれの色調の測定を行い、その平均値で評価
した。 ○・・・ＹＩ値の差が１５未満 △・・・ 〃 １５〜３０未満 ×・・・ 〃 ３０以上

【００４９】実施例２ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）に変えて、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート〔１０時間の半減期
温度：６７℃〕を５．３５ｇ用いた以外は同様に行っ
て、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体のペ
ースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。

【００５０】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕実施例１と同様に行って、ビニル
アルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分
濃度１７．０％）を得た。

【００５１】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．６モル
％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であ
った。

【００５２】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間
を８ｈｒに延長した以外は実施例１と同様に加水分解を
行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体
粒子（揮発分５％）を得た。

【００５３】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９２％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に
測定したところ、１０００００であった。また、色相は
本文記載の方法で測定したところ、２５であった。上記
で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を
実施例１と同様に評価を行った。

【００５４】実施例３ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）に変えて、２，２’−ア
ゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド〔１０時
間の半減期温度：５８℃（水中）〕を８．１７ｇ用いた
以外は同様に行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得
た。

【００５５】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕実施例１と同様に行って、ビニル
アルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分
濃度１７．０％）を得た。

【００５６】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．４モル
％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であ
った。

【００５７】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間
を１３時間に延長した以外は実施例１と同様に加水分解
を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合
体粒子（揮発分５％）を得た。

【００５８】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９９％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に
測定したところ、１０００００であった。また、色相は
本文記載の方法で測定したところ、４０であった。上記
で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を
実施例１と同様に評価を行った。

【００５９】実施例４ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）に変えて、２，２’−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０時間の
半減期温度：６７℃〕を５．７７ｇ用いた以外は同様に
行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体
のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。

【００６０】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕実施例１と同様に行って、ビニル
アルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分
濃度１７．０％）を得た。

【００６１】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．６モル
％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であ
った。

【００６２】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーの加水分解時間
を８ｈｒに延長した以外は実施例１と同様に加水分解を
行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体
粒子（揮発分５％）を得た。

【００６３】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９２％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に
測定したところ、１０００００であった。また、色相は
本文記載の方法で測定したところ、４０であった。上記
で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を
実施例１と同様に評価を行った。

【００６４】実施例５ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕実施例１において、１，１’−アゾビス（１−アセ
トキシ−１−フェニルエタン）に変えて、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノバレリックアシッド）〔１０時間の
半減期温度：６８℃〕を６．５２ｇ用いた以外は同様に
行って、酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体
のペースト（樹脂分濃度５２．５％）を得た。

【００６５】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕実施例１と同様に行って、ビニル
アルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分
濃度１７．０％）を得た。

【００６６】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．０モル％、残存酢酸基量が０．４モル
％であった。また、該共重合体の重合度は１３００であ
った。

【００６７】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同
様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニル
アミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。

【００６８】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に
測定したところ、１０００００であった。また、色相は
本文記載の方法で測定したところ、３５であった。上記
で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を
実施例１と同様に評価を行った。

【００６９】比較例１ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕３Ｌジャケット付反応缶（パドル翼）（第１缶）
に、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）１００．８ｇ及びメタノール２１０
ｇを仕込み、還流（内温６０〜６３℃）するまで、ジャ
ケットを加熱した。別途、重合触媒として、アセチルパ
ーオキシド（ＡＰＯ）２．７４ｇをメタノール５０ｇに
溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み（ＶＡ
ｃに対して、ＡＰＯは０．２ｍｏｌ％）、重合を開始し
たと同時に、ＮＶＦ５０％メタノール溶液の仕込みを開
始した。

【００７０】ＶＡｃ重合率が４０％に到達したと同時
に、ＶＡｃを３６９ｇ／ｈｒ、ＮＶＦ５０重量％メタノ
ール溶液を７６ｇ／ｈｒ、ＡＰＯの０．４３％メタノー
ル溶液を２３５ｇ／ｈｒ（追加ＶＡｃに対して、０．２
ｍｏｌ％）の割合で反応缶に連続的に仕込み、液面が維
持されるように、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを缶底よ
り連続的に抜き出して、第２缶に移送した。第２缶に
は、ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペーストを６８０ｇ／ｈｒ、禁
止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０１％メタノール
溶液を１２５ｇ／ｈｒの割合で連続的に仕込み、ジャケ
ットを冷却し、内温を３０℃以下にして、重合を停止し
た。又、液面が維持されるようにＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペ
ーストを連続的に抜き出した。この時の第１缶の缶壁及
び撹拌翼には、ゲルやスケールの発生がみられた。

【００７１】次いで、得られたＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペー
ストを蒸留塔上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔
下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留
塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、
回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、
ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦメタノールペーストが得られた。

【００７２】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕実施例１と同様に行って、ビニル
アルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分
濃度１７．０％）を得た。

【００７３】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．３モル％、残存酢酸基量が０．８モル
％であった。また、該共重合体の重合度は４５０であっ
た。

【００７４】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同
様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニル
アミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。

【００７５】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に
測定したところ、３５０００であった。また、色相は本
文記載の方法で測定したところ、８０であった。上記で
得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を実
施例１と同様に評価を行った。

【００７６】比較例２ 〔酢酸ビニル−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製
造〕３Ｌジャケット付反応缶（パドル翼）に、酢酸ビニ
ル（ＶＡｃ）１０００ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｎ
ＶＦ）１３４．４ｇ及びメタノール１５０ｇを仕込み、
還流（内温６０〜６３℃）するまで、ジャケットを加熱
した。別途、重合触媒として、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）〔１０時
間の半減期温度：６７℃〕を５．７７ｇをメタノール５
０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み
（ＶＡｃに対して、ＡＤＶＮは０．２ｍｏｌ％）、重合
を開始した。

【００７７】ＶＡｃ重合率が８４％に到達した時に、重
合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタ
ノール５００ｇに溶解させたものを反応缶に仕込み、ジ
ャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして重合を停止
した。この時の重合缶の缶壁及び撹拌翼には、ゲルやス
ケールの発生は見られなかった。

【００７８】次いで、得られたＰＶＡｃ／ＰＮＶＦペー
ストを蒸留塔上部より３００ｇ／ｈｒで仕込み、蒸留塔
下部よりメタノール蒸気１２０ｇ／ｈｒを仕込み、蒸留
塔頂部より未反応のＶＡｃをメタノールと共沸させて、
回収した。蒸留塔底部からは、未反応のＶＡｃの無い、
ＰＶＡｃ／ＰＮＶＦメタノールペーストが得られた。

【００７９】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムア
ミド共重合体の製造〕実施例１と同様に行って、ビニル
アルコール−ビニルアミド共重合体のスラリー（樹脂分
濃度１７．０％）を得た。

【００８０】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を、¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；
５％Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）によ
り、共重合組成を測定したところ、Ｎ−ビニルホルムア
ミド単位が１４．５モル％、残存酢酸基量が１．０モル
％であった。また、該共重合体の重合度は１２５０であ
った。

【００８１】〔ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共
重合体の製造〕上記で得られたビニルアルコール−Ｎ−
ビニルホルムアミド共重合体のスラリーを実施例１と同
様に加水分解を行って、ビニルアルコール−Ｎ−ビニル
アミン共重合体粒子（揮発分５％）を得た。

【００８２】得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルア
ミン共重合体粒子を¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％
Ｄ₂Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定
したところ、アミン転化率（ＮＨ₂基量／［ＮＨ₂基量＋
ＮＶＦ基量］×１００）が９０％、残存酢酸基量が０．
１モル％であった。得られたビニルアルコール−ビニル
アミン共重合体の粘度平均分子量は、実施例１と同様に
測定したところ、９５０００であった。また、色相は本
文記載の方法で測定したところ、１５０であった。上記
で得られたビニルアルコール−ビニルアミド共重合体を
実施例１と同様に評価を行った。

【００８３】実施例及び比較例で得られたビニルアルコ
ール−ビニルアミド共重合体の性状及び評価結果をまと
めて表１に示す。

【００８４】 〔表１〕 アミン転化率 色相 粘度平均分子量 色調の変化 ケ゛ル、スケールの発生 実施例１ ９０％ ２０ １０００００ ○ なし 〃 ２ ９２％ ２５ １０００００ ○ なし 〃 ３ ９２％ ４０ １０００００ ○ なし 〃 ４ ９２％ ４０ １０００００ ○ なし 〃 ５ ９０％ ３５ １０００００ ○ なし 比較例１ ９０％ ８０ ３５０００ △ あり 〃 ２ ９０％ １５０ ９５０００ × なし

【００８５】

【発明の効果】本発明のビニルアルコール−ビニルアミ
ン共重合体は、色相が４０以下であるため、着色が少な
く、かつ再乾燥時の色調の変化が少なく、また、本発明
の製造法によれば、製造時のゲルやスケール抑制効果に
も優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年９月２６日（２００１．９．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】 〔表１〕 アミン転化率 色相 粘度平均分子量 色調の変化 ケ゛ル、スケールの発生 実施例１ ９０％ ２０ １０００００ ○ なし 〃 ２ ９２％ ２５ １０００００ ○ なし 〃 ３ ９９％ ４０ １０００００ ○ なし 〃 ４ ９２％ ４０ １０００００ ○ なし 〃 ５ ９０％ ３５ １０００００ ○ なし 比較例１ ９０％ ８０ ３５０００ △ あり 〃 ２ ９０％ １５０ ９５０００ × なし

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA00R AD02P AJ00R AK00R AM01R AM14R AN04Q BA14Q CA04 CA05 CA31 HA08 HA09 JA11 JA13 JA53

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １重量％水溶液としたときの色相が４０
   以下であることを特徴とするビニルアルコール−ビニル
   アミン共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のビニルアルコール−ビ
   ニルアミン共重合体を製造するに当たり、ビニルエステ
   ル系モノマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドを滴下重合
   して共重合体を得た後、該共重合体のエステル単位をケ
   ン化し、次いで酸アミド単位を加水分解してアミン転化
   してなることを特徴とするビニルアルコール−ビニルア
   ミン共重合体の製造法。
3. 【請求項３】 酸アミド単位のアミン転化率を９０〜９
   ９％にすることを特徴とする請求項２記載のビニルアル
   コール−ビニルアミン共重合体の製造法。
4. 【請求項４】 滴下重合時に１０時間の半減期温度が５
   ０〜７０℃であるアゾ系重合開始剤を用いることを特徴
   とする２または３記載のビニルアルコール−ビニルアミ
   ン共重合体の製造法。