TWI812760B - 聚乙烯醇系聚合物、以及使用有聚乙烯醇系聚合物之成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚乙烯醇系聚合物，於製成如膜、凝膠之成形物時，表現高強度。本發明之聚乙烯醇系聚合物的皂化度為98莫耳%以上，且特徵在於：於前述聚乙烯醇系聚合物中，以0.003莫耳%以上至0.015莫耳%以下之比例，於末端具有羧酸鹽結構及／或羧酸結構。

Description

聚乙烯醇系聚合物、以及使用有聚乙烯醇系聚合物之成形體
本發明係關於一種聚乙烯醇系聚合物，於製成膜等成形體時，表現高強度。
聚乙烯醇系聚合物(以下，有時簡記為「PVA」(Polyvinyl Alcohol))係用於如纖維、膜或凝膠之各種要求強度之成形體。PVA一般而言聚合度越高則越容易表現高強度，故而提出有各種用以獲得高聚合度之PVA之方法。例如，作為聚乙烯醇之前驅物之高聚合度之聚乙烯酯的製法，報告有低溫懸浮聚合(參照專利文獻1)、低溫乳化聚合(參照專利文獻2)、低溫光乳化聚合(參照專利文獻3)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭61-148209號公報。 專利文獻2：日本專利特開昭63-37106號公報。 專利文獻3：日本專利特開昭63-284206號公報。
[發明所欲解決之課題]
然而，該等方法中有高強度之表現不充分之情形或PVA之生產困難之情形等問題。例如，關於乳化聚合，反應速度快而有效率，但難以將聚合物與水分離，因此並不適合作為獲得加工性良好之顆粒狀或粉末狀之樹脂之方法。
本發明的目的在於提供一種聚乙烯醇系聚合物，於製成如膜或凝膠之成形體時，表現高強度。 [用以解決課題的手段]
此種目的係藉由下述所例示之(1)至(6)之本發明而達成。 (1)一種聚乙烯醇系聚合物，皂化度為98莫耳%以上，且特徵在於：於前述聚乙烯醇系聚合物中，以0.003莫耳%以上至0.015莫耳%以下之比例，具有以下之式(I)所示之末端羧酸及／或末端羧酸鹽結構。 (式(I)中，波浪線表示與主鏈之鍵結，X為選自氫原子、鹼金屬及鹼土金屬之群組中的任1種，於X為2種以上之情形時，表示皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物之混合物。)
(2)如(1)所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中於前述聚乙烯醇系聚合物中，以下之式(II)所示之末端羥基結構所佔之比例於前述聚乙烯醇系聚合物中為0.003莫耳%以上至0.030莫耳%以下。 (式(II)中，波浪線表示與主鏈之鍵結)
(3)如上述(1)或(2)所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中前述聚乙烯醇系聚合物係主鏈中，以下之(III)所示之主鏈1,2-二醇結構所佔之比例於前述聚乙烯醇系聚合物中為0.90莫耳%以上至1.50莫耳%以下。 (式(III)中，波浪線表示與主鏈之鍵結)
(4)如上述(1)至(3)中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中前述聚乙烯醇系聚合物係於前述聚乙烯醇系聚合物中以下之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構所佔之比例為0.10莫耳%以上至0.20莫耳%以下。 (式(IV)中，波浪線表示與主鏈之鍵結)
(5)如上述(1)至(4)中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中前述聚乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為5.5×103 以上至1.5×104 以下。 (6)一種成形體，含有如(1)至(5)中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物。 [發明功效]
根據本發明，可獲得一種聚乙烯醇系聚合物，於製成膜、凝膠狀之成形體時，表現高強度。
以下，對用以實施本發明之形態詳細地進行說明。再者，以下所記載之實施形態係用以說明本發明之例示，未必限定於實施形態。
本發明係一種聚乙烯醇系聚合物，皂化度為98莫耳%以上，且於前述聚乙烯醇系聚合物中，下述式(I)所示之末端羧酸及／或末端羧酸鹽結構所佔之比例為0.003莫耳%以上至0.015莫耳%以下。使用本發明之聚乙烯醇系聚合物所獲得之成形體相較於習知而言強度更高，例如可製作進一步薄膜化之膜、或不易產生龜裂之膜。另外，亦可製作高強度、高彈性之凝膠成形體等。下述式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構所佔之比例較佳為0.005莫耳%以上至0.012莫耳%以下，更佳為0.008莫耳%以上至0.010莫耳%以下。 (式(I)中，波浪線表示與主鏈之鍵結，X為選自氫原子、鹼金屬及鹼土金屬之群組中的任1種，於X為2種以上之情形時，意指皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物之混合物)
作為X，就溶解性之觀點而言，較佳為鹼金屬，鹼金屬中較佳為鈉。
於較佳的實施形態中，以下之式(II)所示之末端羥基結構所佔之比例於前述聚乙烯醇系聚合物中為0.003莫耳%以上至0.030莫耳%以下，該比例更佳為0.005莫耳%以上至0.020莫耳%以下。 (式(II)中，波浪線表示與主鏈之鍵結)
於較佳的實施形態中，於前述聚乙烯醇系聚合物中，主鏈中，以下之(III)所示之主鏈1,2-二醇結構所佔之比例為0.90莫耳%以上至1.50莫耳%以下。該比例更佳為1.10莫耳%以上至1.40莫耳%以下。 (式(III)中，波浪線表示與主鏈之鍵結)
於較佳的實施形態中，於前述聚乙烯醇系聚合物中，以下之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構所佔之比例為0.10莫耳%以上至0.20莫耳%以下。該比例更佳為0.12莫耳%以上至0.18莫耳%以下。 (式(IV)中，波浪線表示與主鏈之鍵結)
前述皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物的合成方法並無特別限定，可藉由一般使用之方法合成，例如可藉由下述方式獲得，亦即，使用乙烯酯單體及聚合起始劑，於預定的溫度使之反應，藉此獲得聚乙烯酯，利用氫氧化鈉之甲醇溶液等鹼溶液將所獲得之聚乙烯酯皂化。聚乙烯醇系聚合物的皂化度較佳為99莫耳%以上。 此外，聚乙烯酯之合成亦可混合可與乙烯酯共聚之乙烯酯以外之單體而使用。
作為本發明中所使用之乙烯酯單體，並無特別限定，例如可列舉：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。該等之中，就聚合的容易性之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
作為可與乙烯酯單體共聚之乙烯酯以外之單體，例如可列舉：乙烯、丙烯等α-烯烴單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等不飽和醯胺單體；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸單體；不飽和羧酸之烷基(甲基、乙基、丙基等)酯單體、順丁烯二酸酐等不飽和羧酸之酐；不飽和羧酸與鈉、鉀、銨等之鹽；烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之單體；2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等含磺酸基之單體或其鹽、(甲基)丙烯酸酸式磷醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷醯氧基丙酯等含磷酸基之單體；烷基乙烯醚單體等。
作為使乙烯酯單體聚合的聚合方法，可採用溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等已知的聚合方法，較佳為懸浮聚合。溶液聚合中，一般使用甲醇等醇系溶劑，有因向溶劑之鏈轉移導致所獲得之PVA的聚合度降低之問題，以及於塊狀聚合中，有因反應液的黏度上升而操作變得困難之問題。
作為懸浮聚合時所使用之水性溶劑，較佳為使用藉由離子交換等而充分純化之水，但若事前可確認使用無問題，則亦可使用工業用水等。 另外，於水性溶劑中，亦可加入用以調整pH之緩衝劑、或用以抑制起泡之消泡劑等。
使乙烯酯單體進行懸浮聚合時，一般使用分散穩定劑。作為此時的分散穩定劑，並無特別限制，可使用作為一般之懸浮聚合用之分散穩定劑，亦即聚乙烯醇類、甲基纖維素類、聚乙烯基吡咯啶酮類等。本發明中，較佳為使用結構類似所製造的聚乙烯醇系聚合物的結構之聚乙烯醇類。藉由設為類似的結構，相容性變得良好，製成膜時，可獲得強度提高且不易產生龜裂之膜。
使乙烯酯單體進行自由基聚合時的聚合起始劑並無特別限定，可將偶氮二異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2-過氧化苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸三級丁酯等過氧酯化合物等單獨或組合而使用，但於低溫進行聚合之情形時，較佳為偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。聚合起始劑若多，則聚合速度變快，因反應熱而導致系統內的溫度上升，另外，分子量分佈容易變廣，故而較佳為相對於進行自由基聚合之乙烯酯單體100質量份設為0.005質量份至0.05質量份。
使乙烯酯單體進行自由基聚合時的聚合抑制劑並無特別限定，可將4-三級丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚化合物、己二烯酸等具有不飽和雙鍵之化合物、銅鐵靈(cupferron)等亞硝基化合物、空氣等含氧氣體等單獨或組合使用。該等化合物中，由於聚合終止能力高，故而較佳為使用4-三級丁基鄰苯二酚或己二烯酸。聚合抑制劑較佳為設為起始劑之0.01倍至2倍之莫耳量。若聚合抑制劑的添加量過少，則不會在目標之聚合率終止反應。
乙烯酯單體的聚合溫度較佳為10℃至50℃，更佳為15℃至45℃，進而較佳為20℃至40℃。於聚合溫度未達10℃之情形時，有聚合速度慢，於實際應用方面產生問題之情形。另外，於聚合溫度超過50℃之情形時，所獲得之PVA的聚合度降低而末端羧酸及／或末端羧酸鹽結構及主鏈及末端1,2-二醇結構增加。另外，支鏈結構亦增加，末端羥基結構增加。因此，所獲得之PVA膜的拉伸強度降低。
乙烯酯單體的聚合率較佳為60%以下，更佳為50%以下，進而較佳為40%以下。若聚合率超過60%，則聚乙烯酯的支鏈結構大幅增加，溶解性降低。另外，分子量分佈變廣，末端羧酸及／或末端羧酸鹽結構及主鏈及末端1,2-二醇結構增加。
本發明中所謂之聚合率係以乙烯酯單體及聚乙烯酯粒子於水中均勻地分散之狀態少量取樣，將該取樣之溶液於150℃乾燥30分鐘，根據重量法而求出。
本發明之皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物的合成方法並無特別限定，例如藉由將上述聚乙烯酯皂化，可獲得本發明之皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物。皂化反應可藉由常規方法而實施，但將聚乙烯酯溶解於醇系溶劑，藉由鹼觸媒進行皂化之方法簡便而較佳。作為所使用之醇系溶劑，並無特別限定，可列舉甲醇、乙醇、丁醇等，較佳為使用甲醇。若使用甲醇，則容易回收溶劑，藉由再利用所回收之甲醇，可降低製造成本。醇系溶劑中的聚合物的濃度較佳為2質量%至50質量%之範圍，更佳為3質量%至40質量%，進而較佳為5質量%至30質量%。
皂化度為98莫耳%以上且於前述聚乙烯醇系聚合物中上述式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構所佔之比例為0.003莫耳%以上至0.015莫耳%以下的乙烯醇系聚合物的合成方法並無特別限定，可於皂化反應時使用鹼觸媒。作為鹼觸媒，並無特別限定，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之醇鹽、或使用鎂、鈣等之金屬氫氧化物。 本發明之聚乙烯醇系聚合物之式(I)之X只要為酸之狀態或離子化之狀態即可，藉由於聚乙烯醇系聚合物中，上述式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構所佔之比例為0.003莫耳%以上至0.015莫耳%以下，製成膜時的強度提高。無論X為氫、鹼金屬、或鹼土金屬，製成膜之情形時的強度均提高。
另外，使用酸觸媒代替鹼觸媒亦可皂化。作為酸觸媒，並無特別限定，例如可使用鹽酸、硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。該等鹼觸媒或酸觸媒的使用量必須相對於乙烯酯系單體設為1毫莫耳當量至100毫莫耳當量。 皂化反應溫度並無特別限制，通常為10℃至70℃，較佳為30℃至50℃。反應通常歷經15分鐘至180分鐘而進行。
上述之式(II)所示之末端羥基結構所佔之比例為0.003莫耳%以上至0.030莫耳%以下之聚乙烯醇系聚合物的合成方法並無特別限定，例如可列舉以下之合成方法。首先，將乙酸乙烯酯單體藉由懸浮聚合法，調整聚合溫度、起始劑及聚合抑制劑，藉此獲得乙酸乙烯酯樹脂。其次，利用氫氧化鈉之甲醇溶液等鹼溶液將所獲得之乙酸乙烯酯樹脂皂化。藉由調整聚合溫度、起始劑及聚合抑制劑，可將式(II)所示之末端羥基結構所佔之比例容易地調整為0.003莫耳%以上至0.030莫耳%以下。以此種方式獲得之聚乙烯醇系聚合物與於甲醇中進行聚合之情形相比，為高分子量，支鏈少，分子量分佈狹窄。
主鏈中上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構所佔之比例為0.90莫耳%以上至1.50莫耳%以下之聚乙烯醇系聚合物的合成方法並無特別限定，例如將乙烯酯單體於聚合溫度10℃至50℃進行聚合而皂化，藉此可將主鏈中式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構所佔之比例容易地調整為0.90莫耳%以上至1.50莫耳%以下。藉由設為上述之範圍，使用上述聚乙烯醇系聚合物所獲得之膜維持結晶性而成為高強度。
進而，主鏈中上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構所佔之比例為0.10莫耳%以上至0.20莫耳%以下之聚乙烯醇系聚合物的合成方法係利用懸浮聚合於聚合溫度10℃至50℃進行聚合而皂化，藉此可將主鏈中式(IV)所示之末端1,2-二醇結構所佔之比例容易地調整為0.10莫耳%以上至0.20莫耳%以下。使用上述聚乙烯醇系聚合物所獲得之膜維持結晶性而成為高強度。
本發明之聚乙烯醇系聚合物的皂化度較佳為98莫耳%以上，更佳為99莫耳%以上，進而較佳為99.4莫耳%以上。藉由將皂化度設為98莫耳%以上，於將聚乙烯醇系聚合物製成成形體時表現高強度。於皂化度未達98莫耳%之情形時，成形體的強度大幅降低。
本發明中所謂之聚乙烯醇系聚合物的皂化度係利用依據JIS-K6726：1994之方法測定。亦即，根據使用JIS-K8951：2006中所規定之N/10之硫酸及JIS-K8576：2019中所規定之N/10之氫氧化鈉溶液之逆滴定而求出。
本發明之聚乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度較佳為5.5×103 以上至1.5×104 以下。更佳為8.0×103 以上至1.2×104 以下。若黏度平均聚合度超過1.5×104 ，則皂化前的聚乙烯酯的黏度高，操作變得困難，於未達5.5×103 之情形時，有強度降低之情形。
本發明之皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度係利用依據JIS-K6726：1994之方法測定。亦即，將乙烯醇系聚合物完全皂化並純化後，於30℃之水中進行測定而獲得相對黏度，根據該相對黏度算出極限黏度[η]，根據該極限黏度[η]求出。
本發明之皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物較佳為以特定的比率具有特定的末端結構。藉由將特定的末端結構設為特定的比率，可表現更高強度，藉由以特定的比率具有特定的末端結構，所獲得之膜可製作進一步薄膜化之膜、或不易產生龜裂之膜。另外，亦可製作高強度的凝膠成形體等。該等末端結構之定量可如網屋繁俊，「PVA的微細結構」，高分子加工，38(8)，P388-396，1989年中所記載，根據1 H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance；質子核磁共振)的峰位置及其積分值進行鑑定及定量。
對上述之式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構、上述之式(II)所示之末端羥基結構、上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構、以及上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構的測定順序進行說明。
針對皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物，使用1 H-NMR(例：日本電子股份有限公司製造的「ECX-400」)進行測定。
於對上述之式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構進行分析之情形時，將所製作之分析用之聚乙烯醇系聚合物溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而成為pH14，使末端羧酸全部成為末端羧酸鈉結構後，使用1 H-NMR(例：日本電子股份有限公司製造的「ECX-400」)，於400MHz、測定溫度80℃、累計次數1024之條件下，獲得1 H-NMR光譜，對結構進行鑑定。
於對上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構進行分析之情形時，將所製作之分析用之皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而成為pH14後，使用400MHz之1 H-NMR(例：日本電子公司之「ECX-400」)，於測定溫度80℃、累計次數1024之條件下，獲得1 H-NMR光譜，對結構進行鑑定。
另外，於對上述之式(II)所示之末端羥基結構、以及上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構進行分析之情形時，將所製作之分析用之乙烯醇系聚合物溶解於氘代DMSO(dimethyl sulfoxide；二甲基亞碸)，使用400MHz之1 H-NMR(例：日本電子公司之「ECX-400」)，於測定溫度60℃、累計次數1024之條件下，獲得1 H-NMR光譜，對結構進行鑑定。
任一末端及主鏈的含量(莫耳%)均以皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物的主鏈的亞甲基(1.2ppm至2.0ppm)的峰的積分值作為基準，根據表示各末端或主鏈之峰的積分值而算出(上述之式(I)所示之末端羧酸鈉結構：2.2ppm至2.3ppm，上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構：3.2ppm至3.3ppm，上述之式(IV)所示之末端1,2二醇結構：1.0ppm至1.1ppm)。具體而言，於各末端測定用之1 H-NMR光譜中，將PVA的主鏈的亞甲基的峰的積分值設為b，將末端羧酸鈉結構的峰的積分值設為a時，考慮源自各個峰之碳上的質子數而算出。關於式(I)所示之結構之含有率A(莫耳%)，末端羧酸鈉結構係對亞甲基(質子數＝2)進行分析，因此可計算為A＝(a/2)/(b/2)×100。同樣地，關於(III)所示之結構之含有率B(莫耳%)，將主鏈1,2-二醇結構的峰的積分值設為c時，可計算為B＝(c/2)/(b/2)×100，關於(IV)所示之結構之含有率C(莫耳%)，將末端1,2二醇結構的峰的積分值設為d時，可計算為C＝(d/3)/(b/2)×100。 於上述之式(II)所示之末端羥基結構之情形時，根據3.4ppm至3.5ppm附近的峰的積分值(e)算出末端量，於3.4ppm至3.5ppm附近的峰中亦包含源自上述之式(II)所示之末端羥基結構、上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構、及上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構之質子之峰。不過，上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構可根據3.2ppm至3.3ppm之峰的積分值(c)算出，另外，上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構可根據1.0ppm至1.1ppm之峰的積分值(d)算出，因此上述之式(II)所示之末端羥基結構含有率D(%)計算為D＝(e－c－(d/3))/2×100。
此外，末端羧酸結構與γ-內酯結構處於化學平衡。NMR之測定係如上所述以pH14進行，因此即便於PVA中存在γ-內酯結構之情形時，平衡亦全部偏向末端羧酸鈉結構。因此，本發明中，末端羧酸鈉結構的含量意指末端羧酸結構、末端羧酸鹽結構及γ-內酯結構的合計含量。
本發明之聚乙烯醇系聚合物表現高強度，故而可較佳地用作膜、纖維、凝膠等成形體的原材料，但除該等以外，作為接著劑、增黏劑、黏合劑等原材料，亦發揮優異的特性。 [實施例]
以下，基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。再者，只要無特別說明，則「份」及「%」意指「質量份」及「質量%」。
(實施例1) 於具備回流冷卻器、滴液漏斗、攪拌機之聚合罐中，添加乙酸乙烯酯單體100質量份、水120質量份、作為起始劑之2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)0.018質量份、以及主要由聚乙烯醇所構成之分散劑(DENKA股份有限公司製造的DENKA W-20N)0.1質量份，於25℃聚合7小時後，添加作為聚合抑制劑之4-三級丁基鄰苯二酚而終止反應。此時的聚合率為21.4%。 聚合反應結束後，將該容器密閉，一邊將內部保持為減壓狀態，一邊於攪拌下以70℃進行3小時的未反應單體之去除。將所獲得之乙酸乙烯酯樹脂漿料進行冷卻、過濾、水洗、脫水，繼而利用乾燥器於35℃進行2小時乾燥處理而獲得細粒狀之黏度平均聚合度為12,560之乙酸乙烯酯樹脂。此外，黏度平均聚合度係依據JIS K6725：1977「乙酸乙烯酯的試驗方法」之「3.2平均聚合度」測定。
將上述所獲得之乙酸乙烯酯樹脂溶解於甲醇，於所得溶液中添加10%之氫氧化鈉之甲醇溶液(相對於乙酸乙烯酯以固形物成分換算為0.04質量份之氫氧化鈉)，於40℃進行60分鐘皂化反應。於利用乙酸中和後，利用乾燥器將所獲得之固形物成分於120℃乾燥處理1小時，獲得皂化度99.4%、黏度平均聚合度為9,840之PVA。
針對上述所獲得之PVA，使用NMR，於下述所記載之條件下進行末端及主鏈結構的定量評價，結果上述之式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構為0.008莫耳%，上述之式(II)所示之末端羥基結構為0.008莫耳%，上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇鍵結結構為1.26莫耳%，上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構為0.18莫耳%。 於對上述之式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構進行分析之情形時，將聚乙烯醇系聚合物溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而成為pH14，使末端羧酸全部成為末端羧酸鈉結構後，使用1 H-NMR(日本電子股份有限公司製造的「ECX-400」)，於400MHz、測定溫度80℃、累計次數1024之條件下，獲得1 H-NMR光譜，對結構進行鑑定。 於對上述之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構進行分析之情形時，同樣地將聚乙烯醇系聚合物溶解於重水，進而滴加數滴NaOH重水溶液而成為pH14後，使用NMR(日本電子公司之「ECX-400」)，於測定溫度80℃、累計次數1024之條件下，獲得1 H-NMR光譜，對結構進行鑑定。 另外，於對上述之式(II)所示之末端羥基結構、以及上述之式(III)所示之主鏈1,2-二醇結構及進行分析之情形時，將所製作之分析用之乙烯醇系聚合物溶解於氘代DMSO，使用1 H-NMR(日本電子公司之「ECX-400」)，於測定溫度60℃、累計次數1024之條件下，獲得1 H-NMR光譜，對結構進行鑑定。
將上述所獲得之PVA溶解於水，藉由高壓過濾去除異物後，使用敷料器，將上述PVA水溶液塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，並使之乾燥，藉此獲得膜厚15.0±1.0μm之膜。此外，上述高壓過濾係使用VANTECH公司製造的濾紙5A(φ110)，依據JIS P3801：1995進行。
(拉伸強度評價) 將由上述所獲得之PVA所構成之膜於20℃、60%RH(relative humidity；相對濕度)靜置2天後，實施拉伸試驗。拉伸試驗係使用(島津製作所股份有限公司製造的型號「AG-X」)。 PVA膜樣品係以寬度9.0mm、夾具距離90.0mm、拉伸速度50mm/min進行，結果膜的拉伸強度為71.2N/mm2 。
(實施例2至實施例10) 分別如表1中所記載般改變聚合溫度、聚合時間(聚合率)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得高聚合度PVA，進行末端及主鏈結構的定量評價。另外，與實施例1同樣地製作由PVA所構成之膜，與實施例1同樣地進行拉伸強度評價。結果示於表1。
[表1]
(註記) 主鏈1,2-Gly：主鏈中上述之式(III)所示之1,2-二醇結構所佔之比例 末端1,2-Gly：上述之式(IV)所示之末端1,2二醇結構所佔之比例 末端-COOX：上述之式(I)所示之末端羧酸或末端羧酸鹽結構所佔之比例 末端-CH2 CH2 OH：上述之式(II)所示之末端羥基結構所佔之比例
(比較例1至比較例4) 分別如表1所記載般改變聚合溫度、聚合時間(聚合率)，除此以外，以與實施例1相同之方式製成由PVA所構成之膜，與實施例1同樣地進行拉伸強度評價。結果示於表1。
(比較例5) 於具備回流冷卻器、滴液漏斗、攪拌機之聚合罐中，添加乙酸乙烯酯單體100質量份、甲醇65.3質量份、及相對於乙酸乙烯酯為0.022重量份之作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈，於氮氣流下一邊進行攪拌一邊於外溫65℃進行8小時聚合。對所獲得之聚合反應溶液中吹入甲醇蒸氣而去除未反應乙酸乙烯酯後，利用甲醇進行稀釋而製備乙酸乙烯酯樹脂之甲醇溶液，獲得黏度平均聚合度780之乙酸乙烯酯樹脂之甲醇溶液。
於上述所獲得之乙酸乙烯酯樹脂之甲醇溶液中，添加氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃進行45分鐘皂化反應。將所獲得之皂化反應溶液進行加熱乾燥而獲得皂化度96.8莫耳%、黏度平均聚合度為600之PVA。針對所獲得之PVA，使用NMR，利用與實施例1相同之方法進行末端及主鏈結構的定量評價。結果示於表1。
(拉伸強度評價) 將由上述所獲得之PVA所構成之膜，與實施例1同樣地進行拉伸試驗，算出拉伸強度，結果為33.8N/mm2 。結果示於表1。
(比較例6) 將甲醇的添加量變為20.8質量份，除此以外，以與比較例5相同之方式，獲得皂化度98.7莫耳%、黏度平均聚合度為1800之PVA。製成由上述所獲得之PVA所構成之膜，與實施例1同樣地進行拉伸強度評價。所製作之PVA的結構分析結果、以及膜的評價結果示於表1。
(比較例7) 將甲醇的添加量變為5.3質量份，除此以外，以與比較例5相同之方式，獲得皂化度99.1莫耳%、黏度平均聚合度為3460之PVA。製成由上述所獲得之PVA所構成之膜，與實施例1同樣地進行拉伸強度評價。所製作之PVA的結構分析結果、以及膜的評價結果示於表1。
聚合度高則表示膜強度高，進而末端數少則表示膜強度更高。
無。
無。
無。

Claims (5)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物，皂化度為98莫耳%以上，且於前述聚乙烯醇系聚合物中，以0.003莫耳%以上至0.015莫耳%以下之比例，具有以下之式(I)所示之末端羧酸及/或末端羧酸鹽結構，前述聚乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度為5.5×103以上至1.5×104以下；
    Figure 108125510-A0305-02-0021-1
     式(I)中，波浪線表示與主鏈之鍵結，X為選自氫原子、鹼金屬及鹼土金屬之群組中的任1種，於X為2種以上之情形時，意指皂化度為98莫耳%以上之聚乙烯醇系聚合物之混合物。
  2. 如請求項1所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中於前述聚乙烯醇系聚合物中，以下之式(II)所示之末端羥基結構所佔之比例於前述聚乙烯醇系聚合物中為0.003莫耳%以上至0.030莫耳%以下；
    Figure 108125510-A0305-02-0021-2
     式(II)中，波浪線表示與主鏈之鍵結。
  3. 如請求項1或2所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中前述聚乙烯醇系聚合物係主鏈中，以下之(III)所示之主鏈1,2-二醇結構所佔之比例於前述聚乙烯醇系聚合物中為0.90莫耳%以上至1.50莫耳%以下；
    Figure 108125510-A0305-02-0021-3
     式(III)中，波浪線表示與主鏈之鍵結。
  4. 如請求項1或2所記載之聚乙烯醇系聚合物，其中前述聚乙烯醇系聚合物係於前述聚乙烯醇系聚合物中，以下之式(IV)所示之末端1,2-二醇結構所佔之比例為0.10莫耳%以上至0.20莫耳%以下；
    Figure 108125510-A0305-02-0022-4
     式(IV)中，波浪線表示與主鏈之鍵結。
  5. 一種成形體，含有如請求項1至4中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物。
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