TW202340281A - 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、懸浮聚合用分散穩定劑、以及乙烯系樹脂之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種作為分散穩定劑有用之改質乙烯醇系聚合物，前述分散穩定劑適於在使如氯乙烯之乙烯系化合物進行懸浮聚合時，於廣泛之攪拌條件下穩定地獲得微細且粒度之均勻性高之樹脂粒子。本發明之改質乙烯醇系聚合物於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元，於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元，於主鏈中具有通式(III)所示之二羧酸單元。 (通式(I)中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基。n表示重複單元數，且為1≦n≦70之整數。通式(II)中，A表示氫原子或碳數1至碳數9之烷基。通式(III)中，X及Y分別獨立地表示碳數1至碳數12之烷基、氫原子或金屬原子。)

Description

改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、懸浮聚合用分散穩定劑、以及乙烯系樹脂之製造方法
本發明係關於一種改質乙烯醇系聚合物及其製造方法。另外，本發明係關於一種懸浮聚合用分散穩定劑、特別是適於乙烯系化合物、尤其是氯乙烯之懸浮聚合之分散穩定劑。另外，本發明係關於一種使用懸浮聚合用分散穩定劑之乙烯系樹脂之製造方法。
於使氯乙烯單體、或氯乙烯單體及可與氯乙烯單體共聚之單體之混合物進行懸浮聚合之情形時，必須使用各種分散穩定劑，使用有聚乙烯醇、羥甲基纖維素等分散穩定劑，其中聚乙烯醇(PVA；polyvinyl alcohol)具有優異的性質，一般使用最為廣泛。例如提出有：作為乙烯系化合物之懸浮聚合用分散穩定劑，向聚乙烯醇系聚合物中導入特定之羧酸酯基或源自醛之羰基，於皂化時接受脫水反應或脫乙酸反應，藉此導入不飽和雙鍵之方法；使用於側鏈具有特定之氧伸烷基之改質PVA之方法等(例如專利文獻1至專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/095462號。 [專利文獻2]國際公開第2018/038112號。 [專利文獻3]國際公開第2019/156006號。 [專利文獻4]日本特開2020-200460號公報。
[發明所欲解決之課題]
使用這些改質PVA作為懸浮聚合用分散穩定劑之方法無法充分應對近年來所使用之大型聚合罐等各種類型之聚合罐。亦即，雖分散力強但另一方面缺乏保護膠體性，因此於利用攪拌翼之剪切大之聚合條件下成為不均勻的粒徑的乙烯系樹脂粒子，或者雖保護膠體性強但另一方面缺乏分散力，因此於利用攪拌翼之剪切小之聚合條件下成為不均勻的粒徑的乙烯系樹脂粒子，會產生此類不良情況，因此不足以獲得穩定地滿足來自使用者之要求性能之乙烯系樹脂粒子。
因此，於一實施形態中，本發明之課題之一在於提供一種作為分散穩定劑有用之改質乙烯醇系聚合物，前述分散穩定劑適於在使如氯乙烯之乙烯系化合物進行懸浮聚合時，於廣泛之攪拌條件下穩定地獲得微細且粒度之均勻性高之樹脂粒子。 [用以解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題而反復進行了努力研究，結果發現，有效的是使用改質乙烯醇系聚合物，前述改質乙烯醇系聚合物於側鏈具有預定之聚氧伸烷基單元，於主鏈末端具有預定之羰基單元，於主鏈中具有預定之二羧酸單元。
於一態樣中，本發明係一種改質乙烯醇系聚合物，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元，於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元，於主鏈中具有通式(III)所示之二羧酸單元。 [化1]
(式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基。n表示重複單元數，且為1≦n≦70之整數。) [化2]
(式中，A表示氫原子或碳數1至碳數9之烷基。) [化3]
(式中，X及Y分別獨立地表示碳數1至碳數12之烷基、氫原子或金屬原子。)
於本發明之改質乙烯醇系聚合物之一實施形態中，相對於構成主鏈之單體單元的總莫耳數，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至5.0莫耳%，通式(II)所示之羰基單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至1.0莫耳%，且通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至0.5莫耳%。
於本發明之改質乙烯醇系聚合物之另一實施形態中，側鏈的至少一部分具有通式(IV)所示之部分。 [化4]
(式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基。R 4及R 5中的一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。m及n表示重複單元數，且為1≦m≦30、1≦n≦70之整數。)
於本發明之改質乙烯醇系聚合物之又另一實施形態中，具有通式(V)所示之單體單元。 [化5]
(式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、n及m如通式(IV)所定義。)
於本發明之改質乙烯醇系聚合物之又另一實施形態中，黏度平均聚合度為100至5000，皂化度為65莫耳%至90莫耳%。
於另一態樣中，本發明係一種懸浮聚合用分散穩定劑，含有本發明之改質乙烯醇系聚合物。
於又另一態樣中，本發明係一種乙烯系樹脂之製造方法，包括使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體及可與乙烯系化合物單體共聚之單體之混合物分散於水中而進行懸浮聚合。
於又另一態樣中，本發明係一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，係用以製造本發明之改質乙烯醇系聚合物，包括：於具有通式(II)之羰基單元之醛之共存下，使乙烯酯系單體、具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體、及衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體進行共聚而獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟；以及，使所獲得之改質乙烯酯系聚合物皂化之步驟；並且於前述共聚之過程中包括間歇地或連續地添加衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體。
於本發明之改質乙烯醇系聚合物之製造方法之一實施形態中，具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體包含通式(VI)所示之聚氧伸烷基烯基醚。 [化6]
(式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基。R 4及R 5中的一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。m及n表示重複單元數，且為1≦m≦30、1≦n≦70之整數。) [發明功效]
於使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑進行乙烯系化合物之懸浮聚合之情形時，於廣泛之攪拌條件下穩定地獲得粗粒子之形成少且粒徑之均勻性高之樹脂粒子。
於一實施形態中，本發明之改質乙烯醇系聚合物具有包含聚乙烯醇鏈之主鏈、及鍵結於主鏈之側鏈，且側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元。 [化7]
(式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基。n表示重複單元數，且為1≦n≦70之整數。)
通式(I)中，n的下限較佳為10以上，更佳為15以上。另外，n的上限較佳為65以下，更佳為60以下。
側鏈的至少一部分較佳為如通式(IV)所示，具有兩種以上不同之氧伸烷基部分。具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之側鏈更佳為全部如通式(IV)所示，具有兩種以上不同之氧伸烷基部分。作為如通式(IV)所示具有兩種以上不同之氧伸烷基部分之化合物，具體而言，可例舉：重複單元數m之部分為環氧丁烷(R 4或R 5中的一者為乙基，另一者為氫原子)，且重複單元數n之部分為環氧乙烷(R 1、R 2均為氫原子)之化合物；或重複單元數m之部分為環氧丙烷(R 4或R 5中的一者為甲基，另一者為氫原子)，且重複單元數n之部分為環氧乙烷(R 1、R 2均為氫原子)之化合物等。尤佳為重複單元數m之部分為環氧丁烷(R 4或R 5中的一者為乙基，另一者為氫原子)，且重複單元數n之部分為環氧乙烷(R 1、R 2均為氫原子)之化合物。此處，重複單元數為m之部分及重複單元數為n之部分可成為無規配置及嵌段配置之任一種形態，但就容易更進一步表現基於伸烷基改質基之物性之觀點而言，較佳為嵌段配置。 [化8]
(式中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基。R 4及R 5中的一者為甲基或乙基，另一者為氫原子。m及n表示重複單元數，且為1≦m≦30、1≦n≦70之整數。)
通式(IV)中，m的下限較佳為3以上，更佳為5以上。另外，m的上限較佳為25以下，更佳為20以下。n的下限較佳為10以上，更佳為15以上。另外，n的上限較佳為65以下，更佳為60以下。
通式(I)中，改質乙烯醇系聚合物中之側鏈與主鏈之連接部的結構並無特別限制，但若為如酯或醯胺之連接部，則於後述之改質乙烯酯系聚合物之皂化過程中會被切斷，因此較佳為不具有容易水解之結構，具體而言，較佳為由醚鍵或碳-碳鍵連接。
作為衍生具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之側鏈(改質結構)之不飽和單體，可例舉：聚氧伸烷基烯基醚、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯醯胺、聚氧伸烷基單(甲基)烯丙醚、聚氧伸烷基單乙烯醚、聚氧伸烷基單(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可例舉：聚氧丁烯聚氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯聚氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丁烯單丙烯醯胺、聚氧丁烯聚氧丙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯單丙烯醯胺、聚氧丙烯氧乙烯單丙烯醯胺、聚氧丁烯聚氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯聚氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯聚氧丙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丙烯氧乙烯單甲基丙烯醯胺、聚氧丁烯聚氧乙烯烯基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯烯基醚、聚氧丁烯烯基醚、聚氧丁烯聚氧丙烯烯基醚、聚氧丙烯烯基醚、聚氧丙烯氧乙烯烯基醚、聚氧丁烯聚氧乙烯單烯丙醚、聚氧丙烯聚氧乙烯單烯丙醚、聚氧丁烯單烯丙醚、聚氧丁烯聚氧丙烯單烯丙醚、聚氧丙烯單烯丙醚、聚氧丙烯氧乙烯單烯丙醚、聚氧丁烯聚氧乙烯單乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯單乙烯醚、聚氧丁烯單乙烯醚、聚氧丁烯聚氧丙烯單乙烯醚、聚氧丙烯單乙烯醚、聚氧丙烯氧乙烯單乙烯醚、聚氧丁烯聚氧乙烯單丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯單丙烯酸酯、聚氧丁烯單丙烯酸酯、聚氧丁烯聚氧丙烯單丙烯酸酯、聚氧丙烯單丙烯酸酯、聚氧丙烯氧乙烯單丙烯酸酯、聚氧丁烯聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丁烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丁烯聚氧丙烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯單甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯氧乙烯單甲基丙烯酸酯等。當中，就性能方面而言，較佳為具有兩種以上如通式(IV)所示之不同之重複單元之不飽和單體，進而就反應性或性能之方面而言，可更適宜地使用如通式(VI)所示之聚氧伸烷基烯基醚、特別是聚氧丁烯聚氧乙烯烯基醚(R 4或R 5中的一者為乙基，另一者為氫原子，R 1及R 2均為氫原子)。 [化9]
(通式(VI)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、m、n如上述通式(IV)所定義。)
於一實施形態中，本發明之改質乙烯醇系聚合物於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元。 [化10]
(式中，A表示氫原子或碳數1至碳數9之烷基。)
通式(II)中，羰基末端之A為碳數為1至9之烷基或氫原子。衍生如通式(II)之A為碳數1至碳數9之烷基之末端之方法並無特別限定，但簡便且有效率的是下述方法：於使乙烯酯系單體進行自由基聚合時所對應之醛共存下進行聚合，將所獲得之聚合物溶解於醇類之後，利用氫氧化鈉或氨等鹼、或者鹽酸或對甲苯磺酸等酸進行處理而使乙烯酯系聚合物皂化。若A之碳數超過9，則起因於羰基末端之不飽和雙鍵生成量變少，因此成為缺乏分散性能之改質乙烯醇系聚合物，無法充分地表現要求物性。因此，A之碳數較佳為9以下，更佳為8以下，進而更佳為6以下，進而更佳為5以下。A可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為較佳的A的具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、異己基、庚基、辛基等，尤佳為甲基。
於一實施形態中，本發明之改質乙烯醇系聚合物於主鏈中具有通式(III)所示之二羧酸單元。 [化11]
(式中，X及Y分別獨立地表示碳數1至碳數12之烷基、氫原子或金屬原子。)
就製造時的易回收度等而言，X及Y之碳數較佳為12以下，更佳為8以下，進而更佳為4以下，進而更佳為2以下。X可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為較佳的X及Y的具體例，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，為了獲得粗粒子之形成少且粒徑之均勻性高之樹脂粒子，尤佳為甲基。
衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體並無特別限定，可例舉：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸二丙酯、順丁烯二酸單丙酯、順丁烯二酸二丁酯、順丁烯二酸單丁酯、順丁烯二酸二戊酯、順丁烯二酸單戊酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸單己酯、順丁烯二酸二辛酯、順丁烯二酸單辛酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸單丁酯、反丁烯二酸二戊酯、反丁烯二酸單戊酯、反丁烯二酸二己酯、反丁烯二酸單己酯、反丁烯二酸二庚酯、反丁烯二酸單庚酯、反丁烯二酸二辛酯、反丁烯二酸單辛酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸等。
本發明之改質乙烯醇系聚合物較佳為相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至5.0莫耳%。
若於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率超過5.0莫耳%，則存在改質乙烯醇系聚合物之每一分子中所含之親水基、疏水基之平衡無法保持，分散力強，但另一方面，有變得缺乏保護膠體性之情況，該情形時，有時難以用作懸浮聚合用分散穩定劑。因此，於側鏈具有聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率的上限較佳為5.0莫耳%以下，更佳為3.0莫耳%以下，進而更佳為1.0莫耳%以下，進而更佳為0.5莫耳%以下。
於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率未達0.01莫耳%之情形時，存在改質乙烯醇系聚合物中所含之作為改質基之聚氧伸烷基單元的數量少，無法充分地表現要求物性之情況。因此，於側鏈具有聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率的下限較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.03莫耳%以上，進而更佳為0.05莫耳%以上，進而更佳為0.1莫耳%以上。
於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數之比率可藉由 1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance；質子核磁共振)求出。具體而言，使改質乙烯醇系聚合物皂化成皂化度99.95莫耳%以上之後，充分地進行甲醇洗淨，製作用於分析之改質乙烯醇系聚合物。將所製作之用於分析之改質乙烯醇系聚合物溶解於重水中，進而添加NaOH重水溶液數滴而成為pH＝14之後，使用 1H-NMR於80℃進行測定。
於由通式(I)之氧伸乙基部分(例：R 1＝H、R 2＝H)算出之情形時，根據歸屬於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之聚乙烯醇鏈的亞甲基之1.2ppm至1.8ppm之波峰的積分值、及歸屬於氧伸乙基部分之3.6ppm至3.7ppm之波峰的積分值，藉由習用方法算出含量。具體而言，若將改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的亞甲基的積分值設為b、氧伸乙基部分的積分值設為a、氧伸乙基部分的重複單元數設為x，則鑒於質子數(亞甲基為2H、伸乙基為4H)，莫耳數的比率計算為{a/(4×x)}/(b/2)×100(mol%)。例如，於a＝1、x＝1、b＝100之情形時，計算為0.5mol%。
另外，於由通式(IV)之氧伸丁基或氧伸丙基部分算出之情形時，根據歸屬於改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的亞甲基之1.2ppm至1.8ppm之波峰的積分值、及歸屬於氧伸丁基部分(R 4＝H、R 5＝CH 2CH 3(或R 4＝CH 2CH 3、R 5＝H))或氧伸丙基部分(R 4＝H、R 5＝CH 3(或R 4＝CH 3、R 5＝H))的末端甲基之0.80ppm至0.95ppm之波峰的積分值，藉由習用方法算出含量。具體而言，若將改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的亞甲基的積分值設為b、氧伸丁基部分或氧伸丙基部分的積分值設為c、重複單元數設為y，則鑒於質子數(亞甲基為2H、甲基為3H)，莫耳數的比率計算為{c/(3×y)}/(b/2)×100(mol%)。例如，於c＝1、y＝1、b＝100之情形時，計算為0.67mol%。
再者，於改質乙烯醇系聚合物具有氧伸乙基部分、及氧伸丙基部分或氧伸丁基部分之兩者之情形時，相較於由氧伸乙基部分算出之莫耳數的比率，基於歸屬於氧伸丙基部分或氧伸丁基部分的末端甲基之波峰的積分值所算出之莫耳數的比率的測定精度高，因此於兩者之值存在差異之情形時，採用基於歸屬於氧伸丙基部分或氧伸丁基部分的末端甲基之波峰的積分值所算出之莫耳數的比率。
本發明之改質乙烯醇系聚合物較佳為相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數，通式(II)所示之羰基單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至1.0莫耳%。
於通式(II)所示之羰基單元的莫耳數的比率超過1.0莫耳%之情形時，聚合物的末端量增加，因此有時聚合度變低而保護膠體性降低，或化學性質變得不穩定而水溶液的黏度變高，或發生凝膠化。因此，羰基單元的莫耳數的比率較佳為0.8莫耳%以下，更佳為0.5莫耳%以下，進而更佳為0.3莫耳%以下，進而更佳為0.25莫耳%以下。
於通式(II)所示之羰基單元的莫耳數的比率未達0.01莫耳%之情形時，起因於羰基末端之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，因此結果有時無法獲得具有適度的粒徑之乙烯系樹脂。因此，羰基單元的莫耳數的比率較佳為0.02莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上，進而更佳為0.1莫耳%以上。
通式(II)所示之羰基單元的莫耳數相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數之比率可藉由 1H-NMR求出。具體而言，使改質乙烯醇系聚合物皂化成皂化度99.95莫耳%以上之後，充分地進行甲醇洗淨，製作用於分析之改質乙烯醇系聚合物。將所製作之用於分析之改質乙烯醇系聚合物溶解於重水中，進而添加NaOH重水溶液數滴而成為pH＝14之後，於80℃進行測定而獲得 1H-NMR光譜。其中，於測定A為氫原子之甲醯基末端之情形時，無需皂化而直接進行分析。
以改質乙烯醇系聚合物的主鏈的亞甲基(1.2ppm至1.8ppm)的波峰的積分值為基準，由表示羰基末端之波峰的積分值算出。於A為甲基之情形時，由2.15ppm至2.25ppm之波峰的積分值算出，於A為碳數2以上時，由作為末端甲基之0.95ppm至1.10ppm之波峰的積分值算出。另外，甲醯基由9.2ppm至9.8ppm之波峰的積分值算出。具體而言，於用於測定各末端之 1H-NMR光譜中，若將改質乙烯醇系聚合物的主鏈的亞甲基的積分值設為b、羰基末端的積分值設為d，則鑒於質子數(亞甲基為2、羰基末端因所見之波峰為甲基而為X＝3，其中甲醯基末端為X＝1)，羰基末端改質率計算為(d/X)/(b/2)×100(mol%)。
本發明之改質乙烯醇系聚合物較佳為相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數，通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至0.5莫耳%。
於通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數的比率超過0.5莫耳%之情形時，因pH之變化而物性大幅改變，因此於乙烯系化合物之懸浮聚合時，化學性質變得不穩定而發生不溶化或凝膠化，因此有時無法充分地表現要求物性。因此，二羧酸單元的莫耳數的比率的上限較佳為0.5莫耳%以下，更佳為0.4莫耳%以下，進而更佳為0.35莫耳%以下，進而更佳為0.3莫耳%以下。
於通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數的比率未達0.01莫耳%之情形時，起因於二羧酸之不飽和雙鍵起點減少或保護膠體性降低，因此結果有時無法獲得具有適度的粒徑之乙烯系樹脂。因此，二羧酸單元的莫耳數的比率較佳為0.02莫耳%以上，更佳為0.03莫耳%以上。
通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之全部單體單元的莫耳數之比率可藉由 13C-NMR(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance； 13C核磁共振)求出。具體而言，使改質乙烯醇系聚合物皂化成皂化度99.95莫耳%以上之後，充分地進行甲醇洗淨，製作用於分析之改質乙烯醇系聚合物。將所製作之用於分析之改質乙烯醇系聚合物溶解於重水中，進而添加NaOH重水溶液數滴而成為pH＝14之後，於80℃進行測定而獲得 13C-NMR光譜。
繼而，根據歸屬於改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的亞甲基之25ppm至50ppm之波峰的積分值、及歸屬於二羧酸基之178ppm至185ppm之波峰的積分值，藉由習用方法算出含量。具體而言，若將改質乙烯醇系聚合物之聚乙烯醇鏈的亞甲基的積分值設為b、二羧酸基的碳原子的積分值設為a，則二羧酸單元的含量計算為(a/2)/(a/2＋b)×100(莫耳%)。例如，於a＝2、b＝99之情形時，計算為1.0莫耳%。
為了提高使乙烯系化合物進行懸浮聚合時的分散穩定性，本發明之改質乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度的下限較佳為100以上，更佳為200以上，進而更佳為300以上。另外，為了防止水溶液黏度變高而操作變得困難，改質乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度的上限較佳為5000以下，更佳為3000以下，進而更佳為2000以下，進而更佳為1500以下。
改質乙烯醇系聚合物的黏度平均聚合度係依據JIS K6726：1994而測定。亦即，根據極限黏度[η]所求出，前述極限黏度[η]係使改質乙烯醇系聚合物完全皂化並精製後，於30℃之水中所測定。
為了提高水溶性而容易操作，本發明之改質乙烯醇系聚合物的皂化度的下限較佳為65莫耳%以上，更佳為67莫耳%以上，進而更佳為70莫耳%以上。另外，為了提高使乙烯系化合物進行懸浮聚合時所獲得之粒子的多孔性(porosity)而提高塑化劑吸收性，改質乙烯醇系聚合物的皂化度的上限較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進而更佳為80莫耳%以下。
改質乙烯醇系聚合物的皂化度係依據JIS K6726：1994而測定。亦即，可藉由利用氫氧化鈉定量試樣中的殘留乙酸基(莫耳%)，自100減去前述殘留乙酸基(莫耳%)而求出。
本發明之改質乙烯醇系聚合物之製造方法並無特別限制，於本發明之改質乙烯醇系聚合物之製造方法之一實施形態中，包括下述步驟之製造方法容易且經濟而可適宜使用：於具有通式(II)之羰基單元之醛之共存下，使以乙酸乙烯酯為代表之乙烯酯系單體、具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體、及衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體共聚而獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟；以及使所獲得之改質乙烯酯系聚合物皂化之步驟。作為乙烯酯系單體，可例舉：乙酸乙烯酯、以及甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯及叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯等。
亦可視需要使可與乙烯酯系單體共聚之單體、例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不飽和單羧酸或這些不飽和單羧酸之烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸等不飽和二羧酸或這些不飽和二羧酸之烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等腈或醯胺、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸或這些酸之鹽、乙烯醚、乙烯酮、α-烯烴、乙烯基鹵化物、偏二鹵乙烯等單獨或組合共聚。關於可共聚之單體之混合比率，相對於乙烯酯系單體的莫耳數，適當為合計10莫耳%以下，較佳為合計5莫耳%以下。
作為製造本發明之改質乙烯酯系聚合物時所採用之聚合方法，可為批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合之任一種。作為聚合方法，可自塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知之方法中採用任意之方法。當中，適宜採用於醇系溶媒存在下進行聚合之溶液聚合法或不使用溶媒而進行聚合之塊狀聚合法，而非必須要控制聚合粒徑之懸浮聚合法及乳化聚合法。作為溶液聚合法中所使用之醇系溶媒，可使用甲醇、乙醇、異丙醇等，但並不限定於這些溶媒。另外，這些溶媒可單獨使用，亦可併用兩種以上。
獲得本發明之改質乙烯酯系聚合物時的聚合溫度並無特別限定，較佳為0℃以上至200℃以下，更佳為30℃以上至150℃以下。於進行共聚之溫度低於0℃之情形時，無法獲得充分的聚合速度，因此欠佳。另外，於進行聚合之溫度高於200℃之情形時，不易獲得目標之改質乙烯醇系聚合物。作為將進行共聚時所採用之溫度控制為0℃以上至200℃以下之方法，可例舉：藉由使用水等適當之熱媒之外部夾套進行控制之方法等。
使本發明之改質乙烯酯系聚合物聚合時所使用之聚合起始劑並無特別限定，可單獨使用或組合兩種以上使用：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙甲氧基戊腈等偶氮化合物；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、乙醯基過氧化環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過氧酸酯化合物等。
於以高的溫度進行聚合之情形時，有時可見起因於乙烯酯系單體之分解之聚乙烯醇之著色等。該情形時，以防止著色為目的，亦可向聚合系統中添加1ppm以上至100ppm以下(相對於乙烯酯系單體的質量)左右之如檸檬酸之抗氧化劑也無妨。
於製造本發明之改質乙烯酯系聚合物時，亦可於具有通式(II)之羰基單元之醛之共存下，將以乙酸乙烯酯為代表之乙烯酯系單體、具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體、衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體、其他可共聚之單體於聚合初期全量添加而進行共聚，但為了使所獲得之改質乙烯酯系聚合物的組成分佈變窄，較佳為於前述共聚之過程中間歇地或連續地添加衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體。雖並非意圖用理論來限定本發明，但可認為由組成分佈窄之改質乙烯酯系聚合物來製造改質乙烯醇系聚合物，將所製造之改質乙烯醇系聚合物用作懸浮聚合用分散穩定劑而進行乙烯系化合物之懸浮聚合有助於樹脂粒子之微細化、粗粒減少。進而，更佳為首先將衍生通式(III)所示之二羧酸單體之不飽和單體之總添加量之1質量%至30質量%、較佳為5質量%至20質量%預先添加至反應容器，並且自聚合初期(相對於最終聚合率處於0%至1%之聚合率之階段)間歇地或連續地添加剩餘之不飽和單體。並且，不飽和單體之間歇或連續之添加較佳為繼續至相對於最終聚合率成為60%以上之聚合率，更佳為繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率，進而更佳為繼續至相對於最終聚合率成為90%以上之聚合率。聚合率係量取聚合液5.0g，於150℃乾燥30分鐘而使未反應單體或溶媒揮發，根據所得乾燥物的質量求出聚合液的濃度，根據聚合液的濃度算出於該時點進行聚合之聚合物的質量，根據聚合物相對於單體的總添加量之比率算出聚合率。
製造本發明之改質乙烯醇系聚合物時的皂化方法並無特別限定，較佳為將前述方法中所獲得之改質乙烯酯系聚合物依據習用方法，將醇類以溶媒兼用的方式來使用。作為醇，可例舉：甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的改質乙烯酯系聚合物的濃度可自20質量%至70質量%之範圍內選擇。作為鹼觸媒，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇化物之類的鹼觸媒，作為酸觸媒，可使用鹽酸、硫酸等無機酸水溶液、對甲苯磺酸等有機酸。這些觸媒的使用量較佳為相對於乙烯酯系單體設為1毫莫耳當量至100毫莫耳當量。皂化溫度並無特別限制，較理想為自通常為10℃至70℃之範圍、較佳為30℃至50℃之範圍內選擇。反應通常歷時0.5小時至3小時進行。
製造本發明之改質乙烯醇系聚合物時的乾燥條件並無特別限定，但就導入起因於羰基或二羧酸基之雙鍵之觀點而言，較佳為一邊較佳為於90℃以上加熱1小時以上、更佳為於100℃以上加熱1小時以上、進而更佳為於120℃以上加熱2小時以上，一邊實施乾燥。對乾燥時的加熱溫度並未特別設定上限，但就防止凝膠化之觀點而言，較理想為一邊於較佳為180℃以下、更佳為160℃以下、進而更佳為150℃以下進行加熱，一邊實施乾燥。因此，乾燥步驟的加熱條件例如較佳為設為於90℃至180℃進行1小時至5小時，更佳為設為於100至160℃進行1小時至5小時。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可為單獨之本發明之改質乙烯醇系聚合物，於無損本發明之主旨之範圍內，亦可含有本發明之改質乙烯醇系聚合物以外之聚乙烯醇系聚合物、或其他各種添加劑。作為該添加劑，例如可例舉：醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調整劑；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑；pH調整劑；交聯劑；防腐劑；防黴劑、抗黏連劑；消泡劑等。就顯著地發揮本發明之效果之觀點而言，本發明之懸浮聚合用分散穩定劑較佳為含有10質量%以上之本發明之改質乙烯醇系聚合物，更佳為含有30質量%以上，進而較佳為含有70質量%以上。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可尤其適宜用於乙烯系化合物之懸浮聚合。因此，根據本發明之另一態樣，提供一種乙烯系樹脂之製造方法，包括使用懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體及可與乙烯系化合物單體共聚之單體之混合物分散於水中而進行懸浮聚合。
作為乙烯系化合物，可例舉：氯乙烯等乙烯基鹵化物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、這些酸之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。這些乙烯系化合物當中，本發明之一實施形態之懸浮聚合用分散穩定劑尤其適宜於使氯乙烯單獨進行懸浮聚合、或使氯乙烯和可與氯乙烯共聚之單體一起進行懸浮聚合時使用。作為可與氯乙烯共聚之單體，可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；順丁烯二酸酐、伊康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑可單獨使用，亦可與其他穩定劑、例如纖維素系衍生物、界面活性劑等併用。
藉由使用本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，可於廣泛之攪拌條件下穩定地獲得微細且粒徑分佈均勻而物性優異之氯乙烯樹脂。以下，針對乙烯系化合物之聚合法舉例具體說明，但並不限定於這些例。
於製造氯乙烯樹脂粒子等乙烯系樹脂粒子之情形時，相對於乙烯系化合物單體，添加上述之懸浮聚合用分散穩定劑0.01質量%至0.3質量%、較佳為0.04質量%至0.15質量%。另外，乙烯系化合物與水之比以質量比計可設為乙烯系化合物：水＝1：0.9至1：3，較佳為乙烯系化合物：水＝1：1至1：1.5。
聚合起始劑可為乙烯系化合物之聚合中先前使用之聚合起始劑，在這之中可單獨使用或組合使用：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯等過氧酸酯化合物；乙醯基過氧化環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；進而過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等。
進而，亦可任意添加乙烯系化合物之聚合中適宜使用之聚合調整劑、鏈轉移劑、凝膠化改良劑、抗靜電劑、PH調整劑等。
實施乙烯系化合物之聚合時的各成分的添加比率、聚合溫度等依據乙烯系化合物之懸浮聚合中先前使用之條件設定即可，不存在特別限定之理由。 [實施例]
以下，例舉實施例針對本發明更詳細地進行說明。 [實施例1] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛64g、順丁烯二酸二甲酯0.04g、偶氮雙異丁腈0.25g、由通式(VI)表示且m＝5至9、n＝45至55之聚氧伸烷基烯基醚(市售品，以下稱為「單體A」。重複單元數為m之部分與重複單元數為n之部分為嵌段配置)45g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。關於單體A，藉由NMR確認到m＝5至9、n＝45至55。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯0.36g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。 繼而，藉由習用方法去除未反應之乙酸乙烯酯，藉由習用方法對所獲得之聚合物添加氫氧化鈉之甲醇溶液，於40℃進行1小時皂化，然後進行中和處理，於120℃乾燥2小時而獲得改質乙烯醇系聚合物。
[改質PVA之特性評價] 藉由前述分析法測定所獲得之改質乙烯醇系聚合物之下述(a)至(c)之改質率、皂化度、及黏度平均聚合度。將結果表示於表1。 (a) 於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數之比率(以下，稱為「聚氧伸烷基改質率」)。 (b) 通式(II)所示之羰基單元的莫耳數相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數之比率(以下，稱為「羰基改質率」)。 (c) 通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數相對於構成改質乙烯醇系聚合物的主鏈之單體單元的總莫耳數之比率(以下，稱為「二羧酸改質率」)。
[條件(1)：氯乙烯之懸浮聚合、剪切大之攪拌] 於具備攪拌機之容量30L之不銹鋼製高壓釜中，於攪拌下添加30℃之水10kg、作為分散穩定劑之上述所製造之改質乙烯醇系聚合物5.6g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸三級丁酯4.6g、過氧化新癸酸α-異丙苯酯1g。將高壓釜以真空脫氣後，加入氯乙烯單體7kg，於聚合溫度53℃、攪拌機之轉速800rpm之條件下聚合4小時。再者，於該懸浮聚合中，於將攪拌翼之轉速設為高轉速，使用保護膠體性低之分散劑之情形時，設為氯乙烯樹脂之粒子容易粗化之條件。
[條件(2)：氯乙烯之懸浮聚合、剪切小之攪拌] 於具備攪拌機之容量30L之不銹鋼製高壓釜中，於攪拌下添加30℃之水10kg、作為分散穩定劑之上述所製造之改質乙烯醇系聚合物5.6g、作為聚合起始劑之過氧化新癸酸三級丁酯4.6g、過氧化新癸酸α-異丙苯酯1g。將高壓釜以真空脫氣後，加入氯乙烯單體7kg，於聚合溫度53℃、攪拌機之轉速500rpm之條件下進行4小時聚合。再者，於該懸浮聚合中，於將攪拌翼之轉速設為低轉速，使用分散力低之分散劑之情形時，設為氯乙烯樹脂之粒子容易粗化之條件。
[氯乙烯樹脂之評價] 利用以下方法針對所獲得之氯乙烯樹脂之平均粒徑、250μm以上之粒子之比率進行評價。
平均粒徑之測定係依據JIS Z8815：1994，使用60目(孔徑250μm)、80目(孔徑180μm)、100目(孔徑150μm)、150目(孔徑106μm)、200目(孔徑75μm)之篩，求出作為累積頻率50%(質量基準)之粒徑(D50)之平均粒徑及250μm以上之粒子之質量比率。將結果表示於表1。
[實施例2] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛24g、順丁烯二酸二甲酯0.08g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A73g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯0.72g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例3] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛33g、順丁烯二酸二甲酯0.24g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A123g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯2.16g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例4] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛53g、順丁烯二酸二甲酯0.40g、偶氮雙異丁腈0.25g、由通式(VI)表示且m＝5至9、n＝15至25之聚氧伸烷基烯基醚(市售品，以下稱為「單體B」。重複單元數為m之部分與重複單元數為n之部分為嵌段配置)138g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。關於單體B，藉由NMR確認到m＝5至9、n＝15至25。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯3.60g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例5] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛10g、順丁烯二酸二甲酯0.72g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體B159g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯6.48g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例6] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛74g、順丁烯二酸二甲酯0.90g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體B240g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯8.10g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例7] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、甲醛20g、順丁烯二酸二甲酯0.40g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A168g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯3.60g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例8] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、正丁醛142g、順丁烯二酸二甲酯0.40g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A168g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯3.60g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例9] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛25g、順丁烯二酸二乙酯0.48g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A106g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二乙酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二乙酯4.32g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例10] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛41g、順丁烯二酸二甲酯0.40g、偶氮雙異丁腈0.25g、具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元且n＝15至25之聚乙二醇烯丙醚(日油股份有限公司：UNIOX(註冊商標)PKA-5005，以下稱為「單體C」)23g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。關於單體C，藉由NMR確認到n＝15至25。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯3.60g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[實施例11] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛41g、順丁烯二酸二甲酯0.40g、偶氮雙異丁腈0.25g、由通式(IV)表示且m＝15至25、n＝15至25之聚乙二醇聚丙二醇烯丙醚(日油股份有限公司：UNILUBE(註冊商標)PKA-5013，以下稱為「單體D」。重複單元數為m之部分與重複單元數為n之部分為無規配置)52g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。關於單體D，藉由NMR確認到m＝15至25、n＝15至25。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯3.60g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表1。
[比較例1] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇1000g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A168g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[比較例2] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛28g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A168g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[比較例3] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇1000g、順丁烯二酸二甲酯1.3g、偶氮雙異丁腈0.25g、單體A168g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯11.7g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[比較例4] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛74g、偶氮雙異丁腈0.25g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[比較例5] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇1000g、順丁烯二酸二甲酯0.8g、偶氮雙異丁腈0.25g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯7.2g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[比較例6] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛24g、順丁烯二酸二甲酯1.2g、偶氮雙異丁腈0.25g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯10.8g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[比較例7] 將乙酸乙烯酯2000g、甲醇100g、乙醛36g、順丁烯二酸二甲酯0.9g、偶氮雙異丁腈0.25g、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(日油股份有限公司：Blemmer(註冊商標)PP800，以下稱為「單體E」)48g添加至聚合罐中，將系統內進行30分鐘氮氣置換，並開始升溫。液溫成為60℃後，開始連續地添加順丁烯二酸二甲酯及甲醇，並繼續至相對於最終聚合率成為80%以上之聚合率。具體而言，一邊歷時8小時以均勻的添加速度連續地添加順丁烯二酸二甲酯8.1g、甲醇50g，一邊進行聚合。液溫成為60℃後經過9小時，然後進行冷卻而停止聚合。然後，依據實施例1製作改質乙烯醇系聚合物，利用與實施例1同樣之方法測定黏度平均聚合度、皂化度及改質率。測定所獲得之改質乙烯醇系聚合物之 1H-NMR，但於聚乙烯醇中未觀測到於聚乙酸乙烯酯中所觀測到之源自改質種之波峰。原因在於，聚氧伸烷基單元經由酯鍵而鍵結於側鏈，因此於皂化反應中聚氧伸烷基單元脫離。另外，使用所獲得之改質乙烯醇系聚合物，除此以外，於與實施例1同樣之條件下實施氯乙烯之懸浮聚合，進行評價。將結果表示於表2。
[表1-1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7
改質乙烯醇系聚合物 聚氧伸烷基單體種類 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚
聚氧伸烷基改質率(莫耳%) 0.08 0.13 0.22 0.46 0.53 0.80 0.30
n 45至55 45至55 45至55 15至25 15至25 15至25 45至55
n之單元 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H)
m 5至9 5至9 5至9 5至9 5至9 5至9 5至9
m之單元 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5)
羰基末端衍生物種類 乙醛 乙醛 乙醛 乙醛 乙醛 乙醛 甲醛
羰基改質率(莫耳%) 0.25 0.14 0.20 0.22 0.09 0.28 0.23
二羧酸單體種類 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯
二羧酸改質率(莫耳%) 0.02 0.04 0.12 0.20 0.36 0.45 0.20
黏度平均聚合度 360 630 460 400 940 310 380
皂化度(莫耳%) 75 72 73 72 72 71 73
條件① 氯乙烯樹脂 平均粒徑(μm) 140 133 129 125 139 130 139
250μm以上之粒子(質量%) 9 7 6 4 3 1 6
條件② 氯乙烯樹脂 平均粒徑(μm) 138 132 135 139 145 145 143
250μm以上之粒子(質量%) 3 2 4 5 8 9 7
[表1-2] [表1之續]
實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
改質乙烯醇系聚合物 聚氧伸烷基單體種類 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚乙二醇烯丙醚 聚乙二醇聚丙二醇烯丙醚
聚氧伸烷基改質率(莫耳%) 0.30 0.19 0.13 0.13
n 45至55 45至55 15至25 15至25
n之單元 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H)
m 5至9 5至9 - 15至25
m之單元 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) - 氧伸丙基 (R 4＝H、 R 5＝CH 3)
羰基末端衍生物種類 丁醛 乙醛 乙醛 乙醛
羰基改質率(莫耳%) 0.21 0.12 0.23 0.22
二羧酸單體種類 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二乙酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯
二羧酸改質率(莫耳%) 0.20 0.20 0.20 0.20
黏度平均聚合度 410 690 390 400
皂化度(莫耳%) 73 72 72 72
條件① 氯乙烯樹脂 平均粒徑(μm) 141 144 140 138
250μm以上之粒子(質量%) 8 9 7 6
條件② 氯乙烯樹脂 平均粒徑(μm) 144 142 152 156
250μm以上之粒子(質量%) 7 8 6 6
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
改質乙烯醇系聚合物 聚氧伸烷基單體種類 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 聚氧伸烷基烯基醚 無 無 無 聚丙二醇單甲基丙烯酸酯
聚氧伸烷基改質率(莫耳%) 0.30 0.30 0.30 - - - 0.00
n 45至55 45至55 45至55 - - - 11至15
n之單元 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) 氧伸乙基 (R 1＝H、 R 2＝H、 R 3＝H) - - - 氧伸丙基 (R 1＝H、 R 2＝CH 3、 R 3＝H)
m 5至9 5至9 5至9 - - - -
m之單元 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) 氧伸丁基 (R 4＝H、 R 5＝C 2H 5) - - - -
羰基末端衍生物種類 無 乙醛 無 乙醛 無 乙醛 乙醛
羰基改質率(莫耳%) - 0.17 - 0.26 - 0.19 0.20
二羧酸單體種類 無 無 順丁烯二酸二甲酯 無 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯 順丁烯二酸二甲酯
二羧酸改質率(莫耳%) - - 0.66 - 0.40 0.60 0.46
黏度平均聚合度 710 530 670 340 870 480 460
皂化度(莫耳%) 72 73 72 72 72 72 72
條件① 氯乙烯樹脂 平均粒徑(μm) 228 182 140 186 152 137 146
250μm以上之粒子(質量%) 32 17 4 20 8 4 5
條件② 氯乙烯樹脂 平均粒徑(μm) 130 133 206 139 180 191 184
250μm以上之粒子(質量%) 1 3 27 12 21 26 17
於將比較例1至比較例7中所示之改質乙烯醇系聚合物用於分散穩定劑之情形時，有時會因氯乙烯之攪拌速度而導致氯乙烯樹脂粒子變得肥大，粗粒量變多，作為分散穩定劑之應用範圍窄。相對於此，於將實施例1至實施例11中所示之改質乙烯醇系聚合物用於分散穩定劑之情形時，即便改變氯乙烯之聚合時的攪拌速度，氯乙烯樹脂之粒徑之均勻性仍高，粗粒子之形成仍少。因此，實施例1至實施例11之改質乙烯醇系聚合物的通用性高，於工業上極其有利。

Claims (9)

  1. 一種改質乙烯醇系聚合物，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元，於主鏈末端具有通式(II)所示之羰基單元，於主鏈中具有通式(III)所示之二羧酸單元； [化1] 通式(I)中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基；n表示重複單元數，且為1≦n≦70之整數； [化2] 通式(II)中，A表示氫原子或碳數1至碳數9之烷基； [化3] 通式(III)中，X及Y分別獨立地表示碳數1至碳數12之烷基、氫原子或金屬原子。
  2. 如請求項1所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中相對於構成主鏈之單體單元的總莫耳數，於側鏈具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之單體單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至5.0莫耳%，通式(II)所示之羰基單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至1.0莫耳%，且通式(III)所示之二羧酸單元的莫耳數的比率為0.01莫耳%至0.5莫耳%。
  3. 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，其中側鏈的至少一部分具有通式(IV)所示之部分； [化4] 通式(IV)中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基；R 4及R 5中的一者為甲基或乙基，另一者為氫原子；m及n表示重複單元數，且為1≦m≦30、1≦n≦70之整數。
  4. 如請求項3所記載之改質乙烯醇系聚合物，其具有通式(V)所示之單體單元； [化5] 通式(V)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、n及m如通式(IV)所定義。
  5. 如請求項1或2所記載之改質乙烯醇系聚合物，其黏度平均聚合度為100至5000，皂化度為65莫耳%至90莫耳%。
  6. 一種懸浮聚合用分散穩定劑，含有如請求項1至5中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物。
  7. 一種乙烯系樹脂之製造方法，包括使用如請求項6所記載之懸浮聚合用分散穩定劑，使乙烯系化合物單體、或乙烯系化合物單體及可與乙烯系化合物單體共聚之單體之混合物分散於水中而進行懸浮聚合。
  8. 一種改質乙烯醇系聚合物之製造方法，係用以製造如請求項1至5中任一項所記載之改質乙烯醇系聚合物，包括：於具有通式(II)之羰基單元之醛之共存下，使乙烯酯系單體、具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體、及衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體進行共聚而獲得改質乙烯酯系聚合物之步驟；以及，使所獲得之改質乙烯酯系聚合物皂化之步驟；並且於前述共聚之過程中包括間歇地或連續地添加衍生通式(III)所示之二羧酸單元之不飽和單體。
  9. 如請求項8所記載之改質乙烯醇系聚合物之製造方法，其中具有通式(I)所示之聚氧伸烷基單元之不飽和單體包含通式(VI)所示之聚氧伸烷基烯基醚； [化6] 通式(VI)中，R 1及R 2分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，R 3為氫原子或甲基；R 4及R 5中的一者為甲基或乙基，另一者為氫原子；m及n表示重複單元數，且為1≦m≦30、1≦n≦70之整數。
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