JPWO2020017417A1 - ポリビニルアルコール系重合体及び、これを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)鹸化度が98モル%以上であるポリビニルアルコール系重合体であって、以下の式(I)に示す末端カルボン酸及び/又は末端カルボン酸塩構造を前記ポリビニルアルコール系重合体中に、0.003モル%以上、0.015モル%以下の割合で有することを特徴とするポリビニルアルコール系重合体。
(6)(1)乃至(5)のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体を含有する成形体。
なお、ポリビニルエステルの合成はビニルエステルと共重合可能なビニルエステル以外のモノマーを混合して用いても良い。
また、水性溶媒中には、pHを調整するための緩衝剤や、泡立ちを抑えるための消泡剤等を加えることも可能である。
本発明のポリビニルアルコール系重合体の式(I)のXは、酸の状態又はイオン化された状態であれば良く、ポリビニルアルコール系重合体中に、上記式(I)に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合が0.003モル%以上、0.015モル%以下であることで、フィルムにしたときの強度が上がる。Xは、水素であっても、アルカリ金属であっても、アルカリ土類金属であってもフィルムにした場合の強度は向上する。
鹸化反応温度には、特に制限はないが、通常10〜70℃であり、好ましくは30〜50℃である。反応は通常15〜180分間に渡って行われる。
上記の式(II)に示す末端ヒドロキシ構造の場合においては、3.4〜3.5ppm付近のピークの積分値(e)から末端量を算出するが、3.4〜3.5ppm付近のピークには、上記の式(II)に示す末端ヒドロキシ構造、上記の式(III)に示す主鎖1、2−グリコール構造、及び上記の式(IV)に示す末端1、2−グリコール構造のプロトンに由来するピークも含まれている。ただし、上記の式(III)に示す主鎖1、2−グリコール構造は、3.2〜3.3ppmのピークの積分値(c)から算出でき、また上記の式(IV)に示す末端1、2−グリコール構造は、1.0〜1.1ppmのピークの積分値(d)から算出できるので、上記の式(II)に示す末端ヒドロキシ構造含有率D(%)はD=(e−c−(d/3))/2×100と計算される。
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを100質量部、水120質量部、開始剤である2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.018質量部及び、主にポリビニルアルコールからなる分散剤(デンカ株式会社製DENKA W−20N)0.1質量部を仕込み、25℃で7時間重合後に重合禁止剤である4−tert−ブチルカテコールを加えて反応を停止した。このときの重合率は21.4%であった。
重合反応終了後、その容器を密閉し、内部を減圧状態に保ちながら、撹拌下70℃で、3時間未反応モノマーの除去を行った。得られた酢酸ビニル樹脂スラリーを冷却、濾過、水洗、脱水し、次いで乾燥器にて35℃にて2時間乾燥処理を行って細粒状の粘度平均重合度が12,560の酢酸ビニル樹脂を得た。なお、粘度平均重合度は、JIS K6725:1977「酢酸ビニルの試験方法」の「3.2平均重合度」に準じて測定した。
上記の式(I)に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造を分析する場合、ポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にNaOH重水溶液を数滴加えpH14にし、末端カルボン酸をすべて末端カルボン酸ナトリウム構造とした後、1H−NMR(日本電子株式会社製「ECX−400」)を用いて、400MHz、測定温度80℃、積算回数1024に条件にて、1H−NMRスペクトルを得て、構造を同定した。
上記の式(IV)に示す末端1、2−グリコール構造を分析する場合、同様にポリビニルアルコール系重合体を重水に溶解し、更にNaOH重水溶液を数滴加えpH14にした後、NMR(日本電子社の「ECX−400」)を用いて、測定温度80℃、積算回数1024に条件にて、1H−NMRスペクトルを得て、構造を同定した。
また、上記の式(II)に示す末端ヒドロキシ構造及び、上記の式(III)に示す主鎖1、2−グリコール構造及を分析する場合、作製した分析用のビニルアルコール系重合体を重DMSOに溶解し、1H−NMR(日本電子社の「ECX−400」)を用いて、測定温度60℃、積算回数1024に条件にて、1H−NMRスペクトルを得て、構造を同定した。
上記で得られたPVAからなるフィルムを、20℃、60%RHで2日間静置後、引張り試験を実施した。引張り試験は(株式会社島津製作所社製「AG−X」型番)を用いた。
PVAフィルムサンプルは幅9.0mm、つかみ器具距離90.0mm、引張り速度50mm/minで行ったところ、フィルムの引張強度は71.2N/mm2であった。
重合温度、重合時間(重合率)をそれぞれ表1に記載したように変えた以外は、実施例1と同様にして高重合度PVAを得て、末端及び主鎖構造の定量評価を行った。また、実施例1と同様にPVAからなるフィルムを作製し、実施例1と同様に引張強度評価を行った。結果を表1に示す。
主鎖1,2−Gly:主鎖中に上記の式(III)に示す1、2−グリコール構造の占める割合
末端1,2−Gly:上記の式(IV)に示す末端1、2グリコール構造の占める割合
末端−COOX:上記の式(I)に示す末端カルボン酸又は末端カルボン酸塩構造の占める割合
末端−CH2CH2OH:上記の式(II)に示す末端ヒドロキシ構造の占める割合
重合温度、重合時間(重合率)をそれぞれ表1に記載したように変えた以外は、実施例1と同様にして、PVAからなるフィルムを作成し、実施例1と同様に引張強度評価を行った。結果を表1に示す。
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマー100質量部、メタノール65.3質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して0.022重量部仕込み、窒素気流下で攪拌しながら外温65℃で8時間重合を行った。得られた重合反応溶液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノールにて希釈して酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を調整し、粘度平均重合度780の酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。
上記で得られたPVAからなるフィルムを、実施例1と同様に引張試験を行い、引張強度を算出したところ33.8N/mm2であった。結果を表1に示す。
メタノールの添加量を20.8質量部に変えた以外は、比較例5と同様にして、鹸化度98.7モル%、粘度平均重合度が1800のPVAを得た。上記で得られたPVAからなるフィルムを作成し、実施例1と同様に引張強度評価を行った。作製したPVAの構造分析結果及び、フィルムの評価結果を表1に示す。
メタノールの添加量を5.3質量部に変えた以外は、比較例5と同様にして、鹸化度99.1モル%、粘度平均重合度が3460のPVAを得た。上記で得られたPVAからなるフィルムを作成し、実施例1と同様に引張強度評価を行った。作製したPVAの構造分析結果及び、フィルムの評価結果を表1に示す。
Claims (6)
- 前記ポリビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が、5.5×103以上、1.5×104以下である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体。
- 請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリビニルアルコール系重合体を含有する成形体。
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