DE2701760A1 - Verfahren zur herstellung von papierleimungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von papierleimungsmitteln

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DE2701760A1 DE19772701760 DE2701760A DE2701760A1 DE 2701760 A1 DE2701760 A1 DE 2701760A1 DE 19772701760 DE19772701760 DE 19772701760 DE 2701760 A DE2701760 A DE 2701760A DE 2701760 A1 DE2701760 A1 DE 2701760A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 7 ο 176ο
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Kb/AB 17. Jam a??
Verfahren zur Herstellung von Papierleimungsmitteln
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anionischen Leimungsmitteln für Papier auf Basis von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymerisaten.
Aus den DOS 2 361 544 und 2 501 123 ist es bekannt, weitgehend alternierend aufgebaute Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen zur Herstellung von äußerst wirksamen Leimungsmitteln für die Papiererzeugung zu verwenden. So erfolgt z.B. nach DOS 2 361 544 die Copolymerisation dieser Monomeren auf radikalischem Wege in Lösungsmitteln wie z.B. Aromaten, halogenierten Aromaten, Ketonen, Estern niederer Fettsäuren, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder stark polaren Lösungsmitteln. Weiterhin ist in DOS 2 501 123 beschrieben, daß die Copolymerisation der Monomeren auch in Suspension unter Verwendung von überschüssigem Diisobutylen als Dispergiermedium in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines im Dispergiermedium löslichen, speziellen Dispergators durchgeführt werden kann.
Le A 17 781
Ö09829/0378
Trotz Verwendung eines großen molaren Überschusses an Dlisobutylen führt die Copolymerisation dieser beiden Monomeren nach den in den beiden genannten DOS geschilderten Verfahren nicht zu einer vollständigen Einpolymerisation von Maleinsäureanhydrid. Beim Isolieren der Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymerisate als wasserfeuchte Pulver mit einem Festgehalt >80 Gew.-% belastet das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid als wasserlösliche Maleinsäure das beim Filtrieren bzw. Zentrifugieren ins Abwassersystem gehende FiI-trat. Durch einen hohen CSB- bzw. BSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf, BSB = Biologischer Sauerstoffbedarf) dieses Abwassers infolge darin gelöster Maleinsäure steigen sein Reinigungsaufwand und damit auch die Kosten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen in Lösung und Suspension so zu modifizieren, daß eine nahezu vollständige Einpolymerisation des im Monomerenansatz vorhandenen Maleinsäureanhydrids eintritt.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß zunächst die Copolymerisation der Monomeren Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen in der üblichen Weise auf radikalischem Weg durchgeführt wurde, und dann kurz vor oder nach dem Ende der Polymerisation zwischen 1 und 12 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines Monomeren der allgemeinen Formel
wobei
R=H, CH3, C2H5, -OR2, -0-CO-CH
Le A 17 781 - 2 -
809829/0378
Anlage zur Eingabe vom 2i. Januar 1977
7-CH3, -CH2-OH, -CH2O-Co-CH3,2701760
R1 « H, CH3 und
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - 4 C-
Atomen
darstellen,
oder Gemische dieser Monomeren untereinander zum Polymerisationsansatz gegeben wurden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anionischen Leimungsmitteln für Papier, bestehend aus wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalzlösungen von im wesentlichen äquimolekular aufgebauten und in Lösungsmitteln oder in Suspension hergestellten Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, deren Anhydridgruppen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen oder mit cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Mol-% zu den entsprechenden Halbestern verestert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in Lösungsmitteln oder in Suspension durchgeführten Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen kurz vor oder nach Beendigung der Copolymerisation ein Monomeres der allgemeinen Formel
CH-
R » H, CH3, C2H5, -OR2, -0-CO-CH3,
Cl,
-CH2OH, -CH2O-CO-CH3
Le A 17 781
809829/0378
= H, CH3 und
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen
darstellen,
oder Gemische dieser Monomeren untereinander in Mengen zwischen 1 und 12 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, zum Polymerisationsansatz zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Copolymerisate, bei denen der Einbau von Maleinsäureanhydrid zwischen 94,0 und 99,4 Mol-%, und häufig über 96,0 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, beträgt. Außerdem besitzen die aus diesen Copolymerisaten hergestellten Papierleimungsmittel unerwarteterweise gegenüber den nach DOS 2 361 544 und nach DOS 2 501 123 erhaltenen Papierleimungsmitteln auf schwach vorgeleimtem sowie auf ungeleimtem Papier eine um 10 bis 25 % erhöhte Leimungswirkung.
Die Zugabe des dritten Monomeren oder der Monomerengemische erfolgt zu einem Zeitpunkt, an dem der Polymerisationsumsatz, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, einen konstanten Wert erreicht hat. Kurze Zeit nach der Zugabe steigt der Umsatz von Maleinsäureanhydrid wieder an, bis er, je nach Polymerisationsbedingungen und verwendetem Monomeren oder Monomerengemisch, einen Wert zwischen 94 und 99,4 Mol-% erreicht hat. Die Zugabe dieses Monomeren oder des Monomerengemisches kann entweder alleine oder zusammen mit radikalbildenden Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 2OO°C erfolgen. Die Dauer der Umsetzung der Polymerisationsansätze mit dem dritten Monomeren oder den Monomerengemischen liegt zwischen 1 und 10 Stunden.
Le A 17 781 - 4 -
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Geeignet zur Umsetzung mit dem restlichen Maleinsäureanhydrid sind Monomere der allgemeinen Formel
RN
> = CH2
R1
wobei R=H, CH3, C2H5, -OR2, -0-CO-CH3,
"V
CH3, -CH2OH, -CH2O-CO-CH3,
R1 = H, CH3 und
R- = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C-
Atomen
darstellen.
Als Beispiele dafür seien genannt: Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, tX-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat, Isobutylvinylather, Allylalkohol und Methallylalkohol.
Bevorzugt sind die der obigen Formel entsprechenden (^-Olefine, insbesondere Styrol, (K-Methylstyrol und Isobutylen.
Erfolgt die Zugabe des dritten Monomeren oder der Monomerengemische nicht kurz vor oder nach der Beendigung der Copolymerisation, sondern bereits am Anfang, so wird keine oder nur eine geringfügige Reduzierung des Gehaltes an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid erreicht.
Diese Monomeren werden entweder alleine oder in Gemischen untereinander in Mengen zwischen 1 und 12 Mol-%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, bevorzugt jedoch in Mengen zwischen 5 und 10 Mol-% eingesetzt.
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Die Durchführung der ^polymerisationsverfahren bis zur Zugabe des weiteren Monomeren oder des Monomerengemisches erfolgt in bekannter Weise, wie sie z.B. in der DOS 2 361 und der DOS 2 501 123 beschrieben ist.
Die Bestim.-r.ung von nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene, dem jeweiligen Copolymerisationsverfahren angepaßte Art erfolgen. So wird bei Durchführung der Copolymerisation in Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, die Polymerlösung einem Strippvorgang mit heißem Hasser bei reduziertem Druck unterzogen. Unter azeotroper Abdestillation des Lösungsmittels fällt dabei das Copolymerisat als feines weißes, in Wasser suspendiertes Pulver an. Nach Abfiltrieren dieses Pulvers und Eindampfen des Filtrats bis zur Trockne bleibt verseiftes Maleinsäureanhydrid als freie Maleinsäure als Rückstand zurück. Die Menge an Maleinsäure wird nach ihrer spektroskopischen Identifizierung gravimetrisch bestimmt. Wird die Copolymerisation nach dem Suspensionsverfahren unter Verwendung von überschüssigem Diisobutylen als Dispergiermedium durchgeführt, so wird die UmsatzbeStimmung durch Auswiegen des nicht einpolymerisirten Maleinsäureanhydrids durchgeführt. Die Isolierung des in Diisobutylen unlöslichen Maleinsäureanhydrids erfolgt aus dem durch Filtration von Diisobutylen befreiten Copolymerpulver unter Anlegen von Vakuum (0,2 mm Hg) bei Temperaturen zwischen 8O und 12O°C. Dabei sublimiert das Maleinsäureanhydrid aus dem Copolymerpulver heraus und schlägt sich in einer mit der Evakuierungsapparatur verbundenen Kühlfalle als festes Produkt nieder.
Die nach den beschriebenen verbesserten Copolymerisationarerfahren erhaltenen polymeren Produkte können, gegebenenfalls nach ihrer Umsetzung mit Alkoholen zu Halbestern, in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze vorzüglich als anionische
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Papierleimungsmittel eingesetzt werden. Geeignet zur Darstellung der Halbester sind lineare oder verzweigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 20 C-Atomen und cycloaliphatische Alkohole mit 5 bis β C-Atomen. Die in den Copclymeren vorhandenen Anhydridgruppen werden dabei zu 10 bis 100 Mol-# zu den entsprechenden Halbestern verestert.
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Beispiele 1-4:
JO
In einem 40 1-Stahlautoklaven werden vorgelegt: 3,675 kg Maleinsäureanhydrid 5,625 kg Diisobutylen
5,100 kg Toluol
Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und Verschließen wird unter Rühren die Temperatur auf 75°C erhöht und dann werden von einer Initiatorlösung, bestehend aus 0,0785 kg Azoisobuttersäuredinitril in 1,350 kg Toluol zunächst 20 Gew.-% schnell zugegeben. Den Rest der Initiatorlösung dosiert man innerhalb von 2 Stunden zu. Es wird 6 Stunden bei 75 C gerührt und danach während 1/2 Stunde 0,039 kg Azoisobuttersäuredinitril, gelöst in 0,675 kg Toluol, zudosiert. Daran anschließend erhöht man die Temperatur auf 85 C, rührt 6 Stunden, steigert die Temperatur auf 95 C und rührt weitere 6 Stunden. Danach werden folgende Mengen an Styrol zusammen mit 0,039 kg Azoisobuttersäuredinitril, gelöst in 0,675 kg Toluol, rasch zugegeben.
Beispiel 1 2 3 4
Mol-% Styrol
(bezogen auf.einge
setztes MAH )		 0 5,65 7,52 9,42
a) MAH = Maleinsäureanhydrid
Es wird noch 2 Stunden bei 95°C gerührt, danach die Temperatur auf 1050C erhöht und die Polymerisationsansätze 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach dem Abkühlen der Polymerlösungen auf 80°C werden ihnen zur Überführung in die Halbester 0,5625 kg Isopropanol in 0,469 kg Toluol zugesetzt und diese Lösungen zwei Stunden bei 800C gerührt. Anschließend werden durch Einleiten der Lösungen in ca. 70°C heißes Wasser unter gleichzeitiger azeotroper Abdestillation von Toluol und Di isobutylen die teilveresterten Copolymeren als feine weiße Pulver gefällt. Die dabei entstehenden Polymersuspens ionei
gerührt.
Pensionen werden noch 2 Stunden bei 9O°C und 35O-37O rom Hg
Danach werden sie abfiltriert, die Filtrate eingedampft und die aus Maleinsäure bestehenden Rückstände ausgewogen.
Ergebnisse:
Beispiel : 12 3 4
Gew.-% Maleinsäure
(bezogen auf einge
setztes MAH)		 5,86 1,33 1,26 0,72
Vergleichsbeispiele 1A - 4A;
An den folgenden vier Vergleichsbeispielen ist aufgezeigt, daß eine sofortige Zugabe des dritten Monomeren (in diesen Beispielen Styrol) zum Polymerisationsansatz im Vergleich zu den Beispielen 1-4 nur zu einer geringen Reduzierung des Gehaltes an nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid führt. Die Durchführung der Polymerisationen erfolgte auf die gleiche Art und Weise wie es in den Beispielen 1-4
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beschriebenen wurde, mit dem einzigen Unterschied, daß das Styrol schon vor der Initiatorzugabe im Monomerengemisch vorhanden war.
Beispiel-Nr. Mol-%Styrol (bezogen
auf eingesetztes
MAH)		 Gew.-% Maleinsäure
(bezogen auf eingesetzte!
MAH)
1 A 0,0 7,74
2 A 2,55 6,63
3 A 5,10 5,93
4 A 10,20 5,25
Beispiele 5-8;
In einem 100-1 Stahlautoklaven wird folgendes Gemisch vorgelegt:
12,250 kg Maleinsäureanhydrid 41,000 kg Diisobutylen
2,130 kg Dispergator (Copolymerisat aus Diisobutylen und Maleinsäure-dodecylhalbester (hergestellt nach DOS 2 501 133)).
Es wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur auf 75°C angehoben und mit 110-120 U/Min, gerührt. Nachem der Autoklav verschlossen ist, wird ein leichter Stickstoff-Überdruck aufgebracht, und von einer Lösung von 0,325 kg t-Butylperoctoat in 2,500 kg Diisobutylen werden zunächst 25 Gew.-% auf einmal zugegeben. Dann wird die Innentemperatur des Reaktionskessels innerhalb von 1 Stunde auf 90 C erhöht, und anschließend dosiert man die restlichen 75 Gew.-% der Initiatorlösung während 1 Stunde zu. Nach beendetem Zudosieren wird noch 6 Stunden bei 900C gerührt und danach folgende Mengen an
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Styrol zusammen mit einer Lösung von 0,050 kg t-Butylperoctoat, gelöst in 0,460 kg Diisobutylen, innerhalb 1 Stunde zudosiert:
Beispiel-Nr. 5 6 7 8
Mol-% Styrol
(bezogen auf
eingesetztes MAH) 		0 3,26 6,52 9,80
Es wird noch 2 Stunden bei 90 C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert.
Die filtrierten Polymerpulver werden einer Vakuumbehandlung bei Temperaturen zwischen 30 und 120°C und bei Drücken zwischen 12 mm Hg und 0,2 mm Hg über einen Zeitraum von 28 Std. unterzogen. Das bei diesem Prozeß aus dem Polymerpulver heraussublimierende Maleinsäureanhydrid schlägt sich als feste, kristalline Substanz (Fp.: 55°C) an den gekühlten Stellen der Sublimationsapparatur nieder. Das Maleinsäureanhydrid wird gesammelt, ausgewogen und seine Menge auf das zur Copolymerisation eingesetzte Maleinsäureanhydrid bezogen:
Beispiel-Nr.
Gew.-% Maleinsäure anhydrid (bezogen auf eingesetztes MAH)
7,65
5,74
1,41
0,56
Entsprechend den Beispielen 1-4 werden die Copolymeren durch Umsetzung mit Isopropanol in die Halbester übergeführt.
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Vergleichsbeispiel 5A - 8A
Die folgenden vier Vergleichsbeispiele zeigen, daß durch sofortige Zugabe des dritten Monomeren (in diesen Beispielen Styrol) zum Polymerisationsansatz auch beim Suspensionspolymerisationsverfahren im Vergleich zu den Beispielen 5-8 nur eine geringe Reduzierung an nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid beobachtet wird.
Die Durchführung der Polymerisationen erfolgte in derselben Weise wie sie in den Beispielen 5-8 beschrieben wurde, mit dem Unterschied, daß die jeweils zugesetzten Styrolmengen bereits vor der Initiatorzugabe im Ausgangsmonomerengemisch vorhanden waren.
Beispiel-Nr. Mol-% Styrol
(bezogen auf
eingesetztes MAH		 Gew.-% Maleinsäurean
hydrid (bezogen auf
eingesetztes MAH)
5A 0,0 7,65
6A 4,25 7,27
7A 8,50 5,79
8A 12,75 5,65
Beispiele 9-20
Die folgenden zwölf Beispiele wurden nach dem Suspensionsverfahren analog zu den Beispielen 5-8 unter Verwendung von Alkylalkohol, Methallylalkohol und Isobutylen an Stelle von Styrol durchgeführt.
Auch hier ergaben sich mit zunehmenden Einsatzmengen der am Ende der Copolymerisationen von Maleinsäureanhydrid und
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Diisobutylen zugesetzten Monomeren Methallylalkohol, Allylalkohol und Isobutylen gegenüber der ohne Zusatz von dritten Monomeren durchgeführten Copolymerisation deutliche Abnahmen der Mengen von nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid.
Beispiel-Nr. zusätzliches
Monomeres		 Mol-% zusätz
liches Mono
meres (bezogen
auf eingesetz
tes MAH)		 Gew.-% Maleinsäure
anhydrid (bezogen
auf eingesetztes
MAH )
9 ΟΑΟ _ 7X54
10
11
12
13		 Methallyl
alkohol
«
η
η		 5,14
6,0
8,0
1OxO		 3,42
2,80
2,61
2x6O
14
15
16
17 		Allylalkohol
η
η
η		 4,0
6,0
8,0
1OxO		 5,88
5,14
4,16
3X76
18
19
20		 Isobutylen
η
η		 4,1
8,2
12,0		 5,55
4,08
3,42
Zur Herstellung der Leimungsmittel können die Copolymerisate entsprechend den Beispielen 1-4 durch Umsetzung mit Isopropanol in die Halbester übergeführt werden.
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Anwendungsbeispiele
Die folgenden vier Anwendungsbeispiele zeigen die Verwendbarkeit der in den Beispielen 1-8 beschriebenen teilveresterten Copolymerisate als Leimungsmittel für Papier in» Vergleich zu einem Copolymerisat, das ohne Zusatz eines dritten Monomeren hergestellt wurde.
Dazu wurden verschiedene Rohpapiere mit den wäßrig-ammoniakalischen Lösungen dieser Produkte auf einer Laborleimpresse der Fa. Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF behandelt.
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Lö-
(R) sung von 5 Gew.-% Stärke (Perfectamyl ' A4692 der Fa. AVEBE) und 0,04 bis 0,13 Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (berechnet als 100 %ige Wirksubstanz) in 94,96 bis 94,87 Gew.-% Wasser verwendet.
Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 100 C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert.
Der Leimungsgrad der behandelten Papiere gegen Tinte wurde mit dem Hercules Sizing Tester, entsprechend der Bedienungsanleitung der Herstellerfirma Hercules Inc., Wilmington, Delaware, USA, gemessen. Dabei wird die Zeit in Sekunden registriert, die bis zum Remissionsabfall auf 75 bzw. 65 % des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt. Als Prüftinte wird dabei die grüne Prüftinte der Fa. Hercules eingesetzt.
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Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurden Abschnitte der behandelten Papiere vorgewogen, eine Minute in Wasser von 2O°C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichts einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitige Wasser-
aufnahme in g/cm berechnet. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Wirkung des geprüften Leimungsmittels.
Die in den Tabellen angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf den Anteil an dem in der Flotte enthaltenen Leimungsmittel, berechnet als 100 %ige Wirksubstanz.
Anwendunqsbelspiel 1
Hier wurde ein Leimungsmittel eingesetzt, das aus einem Copolymerisat gemäß den Beispielen 1-8 unter Zusatz von 4,60 Mol-% Styrol, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, hergestellt wurde. Geprüft wurde dieses Produkt an einem vorgeleimten und an einem ungeleimten Papier.
Das verwendete ungeleimte Papier, das I2 % Talkumasche enthielt, wurde aus gebleichtem Zellstoff unter Zusatz von Alaun hergestellt.
Das verwendete vorgeleimte Papier mit einem Gehalt von 7 % China Clay-Asche wurde aus gebleichtem Zellstoff unter Zu satz von ca. 0,1 % konventionellem Harzleim (Abietinat-Basis) und Alaun hergestellt.
Der Leinungsgrad wurde mit dem Hercules Sizing Tester bei einem Abfall der Remissionswerte auf 75 % gemessen.
Le A 17 781 - 15 -
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/ff
a. ungeleimtes Papier:
Leimungsgrad nach Hercules in see. bei
einem Zusatz von
0,09 % 0,13 %
Leimungsmittel (1 00 %ig) zur Flotte
Leimungsmittel mit
4,60 Mol-% Styrol 422 526
Leimungsmittel ohne
Styrol 331 419
b. vorgeleimtes Papier:
Leimungsgrad nach Hercules in see. bei 0,13 %
einem Zusatz von zur Flotte
0,09 %
Leimungsmittel (100 96ig) 440
jeimungsmittel mit
4,60 Mol-% Styrol 236 219
jeimungsmittel ohne
Styrol 112
Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Leimungsmittel mit einem Gehalt von 4,60 Mol.-% Styrol, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, den untersuchten Papieren einen deutlich höheren Leimungsgrad verleiht als das Vergleichsprodukt.
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Anwendungsbeispiel 2
Hier wurde ein Leimungsmittel eingesetzt, das aus einem Copolymerisat gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde (6,52 Mol Styrol). Der Leimungsgrad wurde mit dem Hercules Sizing Tester bei einem Abfall der Remissionswerte auf 65 % gemessen.
Als Papier wurde ein ungeleimtes Papier, wie in Anwendungsbeispiel 1a bereits beschrieben, verwendet.
Leimungsgrad nach Hercules in see.
bei einem Zusatz von
0,09 % 0,13 %
Leimungsmittel (100 %ig) zur Flotte
Leimungsmittel mit
6,52 Mol.-% Styrol
Leimungsmittel ohne
Styrol 		108 203
30 128
Auch aus diesem Beispiel geht eine deutliche Verbesserung der Leimungswirkung des erfindungsgemäßen Leimungsmittels gegenüber dem Vergleichsprodukt hervor.
Anwendungsbeispiel 3
Hier wurde ein Leimungsmittel eingesetzt, das aus einem Copolymerisat gemäß Beispiel 8 (9,80 Mol-% Styrol) hergestellt wurde. Geprüft wurde dieses Produkt an einem ungeleimten Alaun-haltigen Papier (Anwendungsbeispiel 3a) und an einem mit Harzleim schwach vorgeleimten Papier (Anwendungsbeispiel 3b).
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Als Maß für die Leimungswirkung der geprüften Produkte wurde in diesen Beispielen die Wasseraufnähme der Papiere bei verschiedenen Einsatzmengen bestimmt.
a. ungelelmtes Papier:
Wasseraufnahme in c j/m2 bei Zusatz von 33,2 30,7
0,04 % O, 05 % 0,06 % 0,08 %
Leimungsmittel (100 %ig) zur Flotte 35,9 32,8
Leimungsmittel mit 35,5 34 ,1
9,80 Mol-% Styrol
Leimungsmittel ohne 39,1 38 ,0
Styrol
b. vorgeleimtes Papier;
Wasseraufnahme 04 % 0, ,0 52 in < j/m2 bei Zusatz von 47,6 40,3
0, Leimungsmitt'il 05 % 0,06 % 0,08 %
,1 54 (100 %ig) zur Flotte 50,1 44,6
Leimungsmittel mit 54
9,80 Mol-% Styrol ,1
Leimungsmittel ohne 58
Styrol ,3
Auch die Werte für die Wasseraufnahme liegen bei den mit dem erfindungsgemäBen Leimungsmittel behandelten Papieren wesentlich besser als bei den mit dem Vergleichsprodukt behandelten.
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- 18 -
809829/Q37I

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    1/. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von anionischen Leimungsmitteln für Papier, bestehend aus wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkali-, Air.in- oder Anmoniunsalzlcsungen von in», wesentlichen äquirnolekular aufgebauten Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, deren Anhydridgruppen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen oder mit cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Mol-% zu den entsprechenden Halbestern verestert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in Lösungsmitteln oder in Suspension durchgeführten Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Ciisobutylen kurz vor oder nach Beendigung der Copolymerisation ein Monomeres der allgemeinen Formel
    ,C = CH,
    wobei R=H, CH3, C3H5, -OR3, -0-CO-CH3,
    , -CH2OH, -CH2O-CO-CH3,
    R- = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4
    C-Atomen darstellen,
    oder Gemische dieser Monomeren untereinander in Mengen zwischen 1 und 12 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, zum Polymerisationsansatz zugegeben werden.
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    ORIGINAL INSPECTED
    2 7 O Ί 7 6 O
    ^ V-v-X
  2. 2. Verfahren ge.Tiäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ''/ als zusätzliche Monomere Isobutylen, Allylalkohol, Methaliylalkohol, Styrol, X-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat und Iscbutylvinyläther entweder alleine oder in Mischungen untereinander eingesetzt ■.'erden.
    Le A 17 781 - 20 -
    809829/0378 ORIGINAL INSPECTED
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