DE2701760B2 - Verfahren zur Herstellung von Papierleimungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papierleimungsmitteln

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DE2701760B2
DE2701760B2 DE2701760A DE2701760A DE2701760B2 DE 2701760 B2 DE2701760 B2 DE 2701760B2 DE 2701760 A DE2701760 A DE 2701760A DE 2701760 A DE2701760 A DE 2701760A DE 2701760 B2 DE2701760 B2 DE 2701760B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

C = CH2
wobei
R = H, CH3, C2H5, -OR2, -O-CO-CHj
CH3
-CH2OH, -CH2O-CO-CH3,
IO
15
20
25
30
40
R1=H1, CH3 und
R2 = eine lineare oder verzweigte Aikylgruppe mit 1 -4 C-Atomen
darstellen,
oder Gemische dieser Monomeren untereinander in Mengen zwischen 1 und 12 MoI-(K), bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, zum Polymerisationsansatz zugegeben werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Monomere Isobutylen, Allylalkohol, Methallylalkohol, Styrol, ot-Methylslyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat und Iscbutylvinyläther entweder alleine oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden.
30
55 Herstellung von äußerst wirksamen Leimungsmitteln für die Papiererzeugung zu verwenden. So erfolgt z. B, nach DE-OS 23 61 544 die Copolymerisation dieser Monomeren auf radikalischem Wege in Lösungsmitteln wie z. B. Aromaten, halogenierten Aromaten, Ketonen, Estern niederer Fettsäuren, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder stark polaren Lösungsmitteln. Weiterhin ist in DE-OS 25 01 123 beschrieben, daß die Copolymerisation der Monomeren auch in Suspension unter Verwendung von überschüssigem Diisobutylen als Dispergiermedium in Gegenwart von 0,5 bis IO Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines im Dispergiermedium löslichen, speziellen Dispergator durchgeführt werden kann.
Trotz Verwendung eines großen molaren Überschusses an Diisobutylen führt die Copolymerisation dieser beiden Monomeren nach den in den beiden genannten DE-OS geschilderten Verfahren nicht zu einer vollständigen Einpolymerisation vor Maleinsäureanhydrid. Beim Isolieren der Maleinsäureanhydrid-Düsobutylen-Copolynserisate als wasssrfeuchte Pulver mit einem Festgehalt >80 Gew.-% belastet das nicht umgesetzte Maleinsäureanhydrid als wasserlösliche Maleinsäure das beim Filtrieren bzw. Zentrifugieren ins Abwassersystem gehende FiitraL Durch einen hohen CSB- bzw. BSB-Wert (CSB = Chemischer Sauerstoffbedarf, BSB = Biologischer Sauerstoffbedarf) dieses Abwassers infolge darin gelöster Maleinsäure steigen sein Reinigungsaufwand und damit auch die Kosten.
Aus der US-PS 27 25 367 sind Terpolymerisate von Maieinsäureanhydrid, Diisobutylen und Divinylbenzol bekannt, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze als Leimungsmittel für Papier geeignet sind. Bei der Herstellung der Terpolymerisate erfolgt jedoch nur eine unvollständige Umsetzung der Monomeren und daher nur eine unvollständige Einpolymerisation des Maleinsäureanhydrids.
Aus der DE-AS15 46 411 sind ebenfalls Leimungsmittel auf der Basis von Copolymerisaten bekannt, die aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen oder Olefingemischen hergestellt werden. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in üblicher Weise durch Polymerisation des Gemisches der Ausgangsmonomeren. Dabei tritt ebenfalls nur eine unvollständige Umsetzung der Monomeren und damit nur eine unzureichende Einpolymerisation des Maleinsäureanhydrids ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen in Lösung und Suspension so zu modifizieren, daß eine nahezu vollständige Einpolymerisation des im Monomerenansatz vorhandenen Maleinsäureanhydrids eintritt
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß zunächst die Copolymerisation der Monomeren Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen in der üblichen Weise auf radikalischem Weg durchgeführt wurde, und dann kurz vor oder nach dem Ende der Polymerisation zwischen 1 und 12 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, eines Monomeren der allgemeinen Formel
60
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anionischen Leimungsmitteln für Papier auf Basis von Maleinsäureanhydrid-Diosobutylen-Copolymerisaten.
Aus den DE-OS 2361544 und 2501 123 ist es bekannt, weitgehend alternierend aufgebaute Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen zur
= CH2
wobei
R = H, CH3, CiH5, -ORa, -0-CO-CH3
IO
-CH2OH, -CH2O-CO-CH3,
R1 = H, CH3 und
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen
darstellen,
oder Gemische dieser Monomeren untereinander zum Polyrnerisationsansatz gegeben wurden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von anionischen Leimungsmitteln für Papier, bestehend aus wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkali-, Amin- oder Ammonium-Salzlösungen von im wesentlichen äquimolekular aufgebauten und in Lösungsmitteln oder in Suspension hergestellten Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutyien, deren Anhydridgruppen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 C Atomen oder mit cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Mol-% zu den entsprechenden Kalbestern verestert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in Lösungsmitteln oder in Suspensios, durchgeführten Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutyien kurz vor oder nach Beendigung der Copolymerisation ein Monomeres der allgemeinen Formel eingesetztes Maleinsäureanhydrid, zum Polymerisationsansatz zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Copolymerisate, bei denen der Einbau von Maleinsäureanhydrid zwischen 94,0 und 99,4 Mol-%, und häufig über 96,0 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid, beträgt Außerdem besitzen die aus diesen Copolymerisaten hergestellten Papierleimungsmittel unerwarteterweise gegenüber den nach DE-OS 23 61 544 und nach DE-OS 25 01 123 erhaltenen Papierleimungsmitteln auf schwach vorgeleimtem sowie auf ungeleimtem Papier eine um 10 bis 25% erhöhte Leimungswirkung.
Die Zugabe des dritten Monomeren oder der Monomerengemische erfolgt zu einem Zeitpunkt, an de-.'.i der Polymerisationsumsatz, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, einen konstanten Wert erreicht hat Kurze Zeit nach der Zugabe steigt der Umsatz von Maleinsäureanhydrid wieder an, bis er, je nach Polymerisationsbedingungen und verwendetem Monomeren oder Monomerengemisch, einen Wert zwischen 84 und S9,4 Mol-% erreicht hat. Die Zugabe dieses Monomeren oder des Monomerengemisches kann entweder alleine oder zusammen mit radikalbildenden Substanzen bei Temperaturen zwischen 30 und 2000C erfolgen. Die Dauer der Umsetzung der Polymerisationsansätze mit dem dritten Monomeren oder den Monomerengemischer. liegt zwischen 1 und 10 Stunden.
Geeignet zur Umsetzung mit dem restlichen Maleinsäureanhydrid sind Monomere der allgemeinen Formel
C = CH2
R = H, CH3, C2H5, -OR2, -0-CO-CH3
40
C = CH2
wobei
R = H, CH,, C2H5, -OR2, -0-CO-CH3
CH3
-CH2OH, -CH2O-CO-CH3,
R1 = H, CH3 und
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen
darstellen.
Als Beispiele dafür seien genannt: Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, «-Methylstyrol, p-Methylstyrol, ω Vinylacetat, Allylacetat, Isobutylvinyläther, Allylalkohol
und Methäliylälköhöl.
Ri = H, CH3 und Bevorzugt sind die der obigen Formel entsprechen-
R2 = eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit den «-Olefine, insbesondere Styrol, α-Methylstyrol und 1-4 C-Atomen Isobutylen.
bj Erfolgt die Zugabe des dritten Monomeren oder der
darstellen, Monomerengemische nicht kurz vor oder nach der
oder Gemische dieser Monomeren untereinander in Beendigung der Copolymerisation, sondern bereits am Mengen zwischen 1 und 12 MoI1VO. bezogen auf Anfang, so wird keine oder nur eine geringfügige
-CH3
CH2OH, -CH2O-CO-CH3.
27 Ol 760
Reduzierung des Gehaltes an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid erreicht
Diese Monomeren werden entweder alleine oder in Gemischen untereinander in Mengen zwischen 1 und 12 Mol-1}*, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, bevorzugt jedoch in Mengen zwischen 5 und 10 MoI-0A eingesetzt
Die Durchführung der ^polymerisationsverfahren bis zur Zugabe des weiteren Monomeren oder des Monome.engemisches erfolgt in bekannter Weise, wie sie z. B. in der DE-OS 23 61 544 und der DE-OS 25 01 123 beschrieben ist
Die Bestimmung von nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene, dem jeweiligen Copolymerisationsverfahren angepaßte Art erfolgen. So wird bei Durchführung eier Copolymerisation in Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, die Polymerlösung einem Strippvorgang mit heißem Wasser bei reduziertem Druck unterzogen. Unter azeotroper Abdestillation des Lösungsmittels fällt dabei das Copolymerisat als feines weißes, in Wasser suspendiertes Pulver an. Nach Abfiiirieren dieses Pulvers und Eindampfen des Ritrats bis zurTrockncbleibt verseiftes Maleinsäureanhydrid als freie Maleinsäure als Rückstand zurück. Die Menge an Maleinsäure wird nach ihrer spektroskopischen Identifizierung gravimetrisch bestimmt Wird die Copolymerisation nach dem Suspensionsverfahren unter Verwendung von überschüssigem Diisobutylen als Dispergiermedium durchgeführt, so wird die Umsatzbestimmung durch Auswiegen des nicht einpolymerisierten Maleinsäureanhydrids durchgeführt Die Isolierung des in Diisobutylen unlöslichen Maleinsäureanhydrids erfolgt aus dem durch Filtration von Diisobutylen befreiten Copolymerpulver unter Anlegen von Vakuum (0,26 mbar) bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C. Dabei sublimiert das Maleinsäureanhydrid aus dem Copolymerpulver heraus und schlägt sich in einer mit der Evakuierungsapparatur verbundenen Kühlfalle als festes Produkt nieder.
Die nach den beschriebenen verbesserten Copolymerisationsverfahren erhaltenen polymeren Produkte können, gegebenenfalls nach ihrer Umsetzung mit Alkoholen zu Halbestern, in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz vorzüglich als anionische Papierleimungsmittel eingesetzt werden. Geeignet zur Darstellung der Halbester situ' lineare oder verzweigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 20 C-Atomen und cycloaliphatische Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen. Die in den Copolymeren vorhandenen Anhydridgruppen werden dabei zu 10 bv? 100 Mol-% zu den entsprechenden Halbestern verestert.
Beispiele 1 bis 4 In einem 401-Stahlautoklaven werden vorgelegt:
3,675 kg Maleinsäureanhydrid 5,625 kg Diisobutylen
5,100 kg Toluol
Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und Verschließen wird unter Rühren die Temperatur auf 75°C erhöht und dann werden von einer Initiatorlösung, bestehend aus 0,0785 kg Azoisobuttersäuredinitril in 1,350 kg Toluol zunächst 20 Gew.-% schnell zugegeben. Den Rest c'er Initiatorlösung dosiert man innerhalb von 2 Stunden *u. Es wird 6 Stunden bei 75°C gerührt und danach wäMredd V2 Stunde 0,039 kg Azoisobuttersäuredinitril, gelöst in 0,675 kg Toluol, zudosiert. Daran anschließend erhöht man die Temperatur auf 85°C.
rührt 6 Stunden, steigert die Temperatur auf 95° C und rührt weitere 6 Stunden. Danach werden folgende Mengen an Styrol zusammen mit 0,039 kg Azoisobuttersäuredinitril, gelöst in 0,675 kg Toluol, rasch zugegeben-
Beispiel
12 3 4
Mol-% Styrol (bezogen 0
ίο auf eingesetztes MAH'))
a) MAH = Maleinsäureanhydrid
5.65 7,52 9,42
Es wird noch 2 Stunden bei 95° C gerührt danach die Temperatur auf 105° C erhöht und die Polymerisationsansätze 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen der Poiymerlösungen auf 80° C
werden ihnen zur Überführung in die Halbester 0,5675 kg Isopropanol in 0,469 kg Toluol zugesetzt und diese Lösungen zwei Stunr* :<i bei 800C gerührt Anschließend werden durch Einjei'en der Lösungen in ca. 700C heißes Wasser unter gleichzeitiger azeotroper Abdestillation von Toluol und Diisobutylen die teilveresterten Copolymeren als feine weiße Pulver gefällt Die dabei entstehenden Polymersuspensionen werden noch 2 Stunden bei 90° C und 456,5 - 492,1 mbar gerührt
Danach werden sie abfiltriert die Filtrate eingedampft und die aus Maleinsäure bestehenden Rückstände ausgewogen.
Ergebnisse: Beispiel
1 2		 3 4
5,86 133 1,26 0,72
Gew.-% Maleinsäure
(bezogen auf einge
setztes MAH)
Vergleichsbeispiele 1A bis 4A
An den folgenden vier Vergleichsbeispielen ist aufgezeigt, daß eine sofortige Zugabe des dritten Monomeren (in diesen Beispielen Styrol) zum Polymerisationsansatz im Vergleich zu den Ceispielen 1 bis 4 nur zu einer geringen Reduzierung des Gehaltes an nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid führt. Die Durchführung der Polymerisationen erfolgte auf die gleiche Art und Weise wie es in den Beispielen 1 bis 4
beschrieben wurde, mit dem einzigen Unterschied, daß das Styrol schon vor der Initiatorzugabe im Monomerengemisch vorhanden war.
Beispiel Mol-% Styroi Gew.-% Maleinsäure
Nr. (bezogen auf (bezogen auf einge
eingesetztes MAH) setztes MAH)
IA 0,0 7,74
2A 2,55 6,63
3A 5,10 5,93
4A 10,20 5,25
Beispiele 5 bis. 8
In einem 100-1 Stahlautoklaven wird folgendes Gemisch vorgelegt:
12.250 kg Maleinsäureanhydrid 41.000 kg Diisobutylen
27 Ol
2,130 kg Dispergator (Copolymerisat aus
Diisobutylen und Maleinsäuredodecylhaibester(hergestellt nach
DE-OS 25 01 133)}.
Es wird mit Stickstoff gespült, die Temperatur auf 75°C angehoben und mit 110-120 U/Min, gerührt. Nachdem der Autoklav verschlossen ist, wird ein leichter Stickstoff-Überdruck aufgebracht, und von einer Lösung von 0,325 kg t-Butylperoctoat in 2,500 kg Diisobutylen werden zunächst 2'5 Gew. % auf einmal zugegeben. Dann wird die Innentemperjtur des Reaktionskessels innerhalb von I Stunde auf 90"C erhöht, und anschließend dosiert man die restlichen 75 Gew.-% der Initiatorlösung während 1 Stunde zu. Nach beendetem Zudosieren wird noch 6 Stunden bei 900C gerührt und danach folgende Mengen an Styrol zusammen mit einer Lösung von 0,050 kg t-Butylperoctoal. gelöst in 0.460 kg Diisnhiitylnn innprhajh 1 Ktnnrjp zudosiert:
Bcispcl-Nr.
5 6 7
MoI-1Vo Styrol (bezogen
auf eingesetztes MAH)
3.26 6,52 9,80
Es wird noch 2 Stunden bei 900C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert.
Die filtrierten Polymerpulver werden einer Vakuumbehandlung bei Temperaturen zv/ischen 30 und 1200C und bei Drücken zwischen 16 und 0,27 mbar über einen Zeitraum von 28 Std. unterzogen. Das bei diesem Prozeß aus dem Polymerpulver heraussublimierende Maleinsäureanhydrid schlägt sich als feste, kristalline Substanz (Fp.: 55°C) an den gekühlten Stellen der Sublimationsapparatur nieder. Das Maleinsäureanhydrid wird gesammelt, ausgewogen und seine Menge auf das zur Copolymerisation eingesetzte Maleinsäureanhydrid bezogen:
Bei'ipiel-Nr.
5 6 7
Gew.-% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf
eingesetztes MAH)
7,65 5,74 1,41 0,5ö
Entsprechend den Beispielen f -4 werden die Copolyrneren durch Umsetzung mit Isopropanol in die Halbester übergeführt.
Vergleichsbeispiel 5A -8Λ
Die folgenden vier Vergleichsbeispiele zeigen, daß durch sofortige Zugabe des dritten Monomeren (in
in diesen Beispielen Styrol) zum Polymerisatioiisansatz auch beim Suspensionspolymerisat-onsverfaiiren im Vergleich zu den Beispielen 5-8 nur eine geringe Reduzierung an nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid beobachtet wird.
r> Die Durchführung der Polymerisationen erfolgte in derselben Weise wie sie in den Beispielen 5-8 beschrieben wurde, mit dem Unterschied, daß die jeweils zugesetzten Styrolrmngen bereits vor der
Initiator7iigahr im AnsgnnWsmnnnmrrpngpmisrh vnr-
-ΊΊ handen waren.
Beispiel-Nr.
5A
6A
7A
8A
Mol-% Styrci (bezogen aui eingesetztes MAH)
Gew.-% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf eingesetztes MAH)
0,0
4,25
8,50
12,75
7,65 7,27 5,79
Beispiele 9-20
Die folgenden zwölf Beispiele wurden nach dem Susperisionsverfahren analog zu den Beispielen 5-8 unter Verwendung von Alkyialkohol, Methallylalkohol unrt Isobutylen an Stelle von Styrol durchgeführt.
Auch hier ergaben sich mit zunehmenden Einsatzmengen der am Ende der Copolymerisationen von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen zugesetzten Monomeren Methallylalkohol, Allylalkohol und Isobutylen gegenüber der ohne Zusatz von dritten Monomeren durchgeführten Copolymerisation deutliche Abnahmen der Mengen von nicht einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid.
Beispiel-Nr. zusätzliches Monomeres Mol-% zusätzliches
Monomeres (bezogen
auf eingesetztes MAH)
Gew.-% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf eingesetztes MAH)
0,0
10 Methallylalkohol 5J.4
11 desgL 6,0
12 desgL 8,0
13 desgl. 10,0
14 Allylalkohol 4,0
15 desgL 6,0
16 desgl. 8,0
17 desgL 10,0
18 Isobutylen 4,1
19 desgL 8,2
20 desgL 12,0
734
3,42 2.80 2,61 2,60
5,88 5,14 4,16 3,76
4,08
3,42
Zur Herstellung der Leimungsmittei können die Copolymerisate entsprechend den Beispielen 1 -4 durch Umsetzung mit Isopropanol in die Halbester übergeführt werden.
Anwendungsbeispielc
Die folgenden vier Anwendungsbeispiele zeigen die Vc"vendbarkeit der in den Beispielen '. —8 beschriebenen teilveresterten Copolymerisate als Leimungsmittei für Papier im Vergleich zu einem Copolymerisat, das ohne Zusatz eines dritten Monomeren hergestellt wurde.
Dazu wurden verschiedene Rohpapiere mit den wäßrig-ammoniakalischen Lösungen dieser Produkte auf einer handelsüblichen Laborleimpresse behandelt.
Als Leimungsflotte für die Oberflächenleimung wurde eine Lösung von 5 Gew.-% Stärke und 0,04 bis 0,l3Gew.-% des zu prüfenden Leimungsmittels (be· rechnet als IOO%ige Wirksubstanz) in 94,96 bis 94,87 Gew.-% Wasser verwendet.
Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 1000C. Vorder Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert.
Der Leimungsgrad der behandelten Papiere gegen Tinte wurde mit dem Hercules Sizing Tester gemessen. Dabei wird die Zeit in Sekunden registriert, die bis zum R?missionsabfall auf 75 bzw. 65% des Remissionswertes von Papier vergeht, wenn die Prüftinte auf das Papier aufgebracht wird und durch das Papier durchschlägt. Als Prüftinte wird dabei grüne Prüftinte eingesetzt.
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme wurden Abschnitte der behandelten Papiere vorgewogen, eine Minute in Wasser von 2O0C getaucht, zwischen Filterpapier mittels eines 10 kg Rollgewichts einmal abgepreßt und zurückgewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde der Wert für die beidseitige Wasseraufnahme in g/cm2 berechnet. Je geringer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Wirkung des geprüften Leimungsmittels.
Die in den Tabellen angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf den Anteil an dem in der Flotte enthaltenen Leimungsmittel, berechnet als I000/oige Wirksubstanz.
Anwendungsbeispiel 1
Hier wurde ein Leimungsmittei eingesetzt, das aus einem Copolymerisat gemäß den Beispielen 1 —8 unter Zusatz von 4,60 Mol-% Styrol, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, hergestellt wurde. Geprüft wurde dieses Produkt an einem vorgeleimten und an einem ungeleimten Papier.
Das verwendete ungeleimte Papier, das 12% Talkumasche enthielt wurde aus gebleichtem Zellstoff unter Zusatz von Alaun hergestellt
Das verwendete vorgeleimte Papier mit einem Gehalt von 7% China Clay-Asche wurde aus gebleichtem Zellstoff unter Zusatz von ca. 0,1% konventionellem Harzleim (Abieiinat- Basis) und Alaun hergestellt
Der Leimungsgrad wurde mit dem Hercules Sizing Tester bei einem Abfall der Remissionswerte auf 75% gemessen.
a. ungeleimtes Papier:
Leimungsgrad (HST-Wert) in see bei einem Zusatz von
0,09%
0,13%
Leimungsmittel (IOO%ig)
zur Flotte
Leimungsmittel mit 422
ίο 4,60 Mol-% Styrol
l.eimungsmittel ohne Styrol 331
b. vorgeleimtes Papier:
526
419
Leimungsgrad (HST-Wert) in see bei einem Zusatz von
0,09% 0,13%
Leimungsmittel (l00%ig)
Leimungsmittel mit
4,60 Mol-% Styrol
Leimungsmittel ohne Styrol
236
112
440
219
Die Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Leimungsmittel mit einem Gehalt von 4,60 Mol-% Styrol, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, den untersuchten Papieren einen deutlich höheren Leimungsgrad verleiht als das Vergleichsprodukt.
Anwendungsbeispiel 2
Hier wurde ein Leimungsmittel eingesetzt, das aus einem Copolymerisat gemäß Beispiel 7 hergestellt wurde (6,25 Mol Styrol). Der Leimungsgrad wurde mit dem Hercules Sizing Tester bei einem Abfall der Remissionswerte auf 65% gemessen.
Als Papier wurde ein ungeleimtes Papier, wie in Anwendungsbeispiel la bereits beschrieben, verwendet.
Leimungsgrad (HST-Wert) in see bei einem Zusatz von
0,09%
0,13%
Leimungsmittel (100%ig)
zur Flotte
Leimungsmittel mit 108
6,52 Mol-% Styrol
Leimungsmittel ohne Styrol 30
203
128
Auch aus diesem Beispiel geht eine deutliche Verbesserung der Leimungswirkung des erfindungsgemäßen Leimungsmittels gegenüber dem Vergleichspro dukt hervor.
Anwendungsbeispiel 3
Hier wurde ein Leimungsmittei eingesetzt, das aus einem Copolymerisat gemäß Beispiel 8 (9,80MoI-% Styrol) hergestellt wurde. Geprüft wurde dieses Produkt an einem ungeleimten Alaun-haltigen Papier (Anwendungsbeispiel 3a) und an einem mit Harzleim schwach vorgeleimten Papier (Anwendungsbeispiel 3b). Als Maß für die Leimungswirkung der geprüften Produkte wurde in diesen Beispielen die Wasseraufnahme der Papiere bei verschiedenen Einsatzrnengen bestimmt
Il
a. ungeleimtes Papier:
12
Wasseraufnahme in g/m2 bei Zusatz von 0,04% 0,05% 0.06% 0,08%
Leimungsmittel (IOO°/oig) zur Flotte
Leimungsmittel mit 9.80 Mol-% Styrol Leimnngsmittel ohne Styrol
b. vorgeleimtes Papier:
34,1 38,0
33,2 35,9
30,7 32,8
Wasseraufnalinte in g/m- bei Zusatz von 0.04% 0,05% 0.06% 0,08%
Leimungsmittel (l00%ig) zur Flotte
Leimungsmittel mit 9,80 Mol-% Styrol Leimungsmittel ohne Styrol
52,1 54,3
47,6 50,1
40,3 44,6
Auch die Werte für die Wasscraufnahme liegen bei den mit dem erfindungsgemäßen Leimungsmittel behandelten Papieren wesentlich besser als bei den mit dem Vergleichsprodukt behandelten.

Claims (1)

27 Ol Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von anionischen Leimungsmitteln für Papier, bestehend aus wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Alkali-, Amin- oder Ainmoniumsalzlösungen von im wesentlichen äquimolekular aufgebauten Copolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, deren Anhydridgruppen mit linearen oder verzweigten aliphati- -dien Monoalkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen oder mit cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen zu 10 bis 100 Mol-% zu den entsprechenden Halbestern verestert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß bei der in Lösungsmitteln oder in Suspension durchgeführten Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen kurz vor oder nach Beendigung der Copolymerisation ein Monomeres der allgemeinen Formel
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