DE69404680T2

DE69404680T2 - Vernetzte Vinylalkohol/Vinylamin-Copolymere zur Zufügung in die Trockenpartie

Info

Publication number: DE69404680T2
Application number: DE69404680T
Authority: DE
Inventors: William Eamon Carroll; George Davidowich; Gerald Donald Miller; Lloyd Mahlon Robeson; John George Smigo
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1993-01-13
Filing date: 1994-01-11
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2014-01-12
Also published as: FI940120A0; EP0606889A1; FI940120A; KR940018523A; NO940071D0; DE69404680D1; US5281307A; CA2112949A1; NO940071L; EP0606889B1; JPH06235191A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Methode zur Verbesserung der Eigenschaften von Zellstoffpapier. Ein zweiter Aspekt bezieht sich auf Papier, das Eigenschaftsverbesserungen in bezug auf Naß- und Trockenzugfestigkeit, Naß- und Trockenberstfestigkeit, Naß- und Trockenreißfestigkeit, Falzfestigkeit und ähnliches aufweist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Produkte, die auf Cellulosefasermasse basierten, umfassen einen der größten und bedeutendsten Märkte für kommerzielle Materialien. Die komplizierte Technik mit Papier und Pappe ist gut entwickelt und umfaßt viele Verarbeitungshilfsstoffe, um eine Vielzahl von Eigenschaftsverbesserungen hervorzubringen. Die gewünschten Eigenschaften umfassen Naß- und Trockenzugfestigkeit, Naß- und Trockenberstfestigkeit, Naß- und Trockenreißfestigkeit, Falzfestigkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittel-/Fleckenunempfindlichkeit usw. Verarbeitungshilfsstoffe für Papier sind gekennzeichnet durch die Position der Zugabe bezogen auf den Papierherstellungsprozeß. Die Zugabe der Verarbeitungshilfsstoffe zu der aufgeschlämmten Fasermasse (Papierrohstoff) vor der Blattbildung bezieht sich im allgemeinen auf die Naßpartiezugabe. Die Zugabe zum Papier nach dessen Bildung und wenigstens teilweiser Trocknung bezieht sich auf die Trockenpartiezugabe.
Verschiedene Verarbeitungshilfsstoffe werden verwendet für die Fasermasse bei der Papierbildung. Sie umfassen Rückhaltehilfsstoffe, um Holzmehl und Füllstoffe zurückzuhalten (z. B. Alaun, Polyethylenimin, kationische Stärke), Entwässerungshilfsstoffe (z. B. Polyethylenimin, Antischaummittel, Hilfsstoffe, die Harz oder Klebstoffe regulieren (z. B. Mikrofasern, Adsorptionsfilter). Zusätzliche Naßfestigkeits-Hilfsstoffe wie kationische Polyacrylamide und Poly(amid amin/epichlorhydrin) werden in die Trockenpartie gegeben, um die Naßfestigkeit ebenso wie die Trockenfestigkeit zu verbessern. Stärke, Guarane und Polyacrylamide werden ebenso zugegeben, um Verbesserungen der Trockenfestigkeit zu erhalten. Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin- Formaldehyd-Harze werden als preiswerte Naßfestigkeitshilfsstoffe benutzt. Wie auch immer, dem verbliebenen Formaldehyd dieser Harze ist es zuzuschreiben, das deren Verwendung ungünstig ist und sie ersetzt werden müssen.
Leime werden zugegeben, um den hydrophilen Zellstoffasern einen hydrophoben Charakter zu verleihen. Diese Wirkstoffe werden für Flüssigkeitsbehälter (z. B. Milch, Saft), Papierbecher und mit waßrigen Tinten bedruckten Oberflächen (um das Verlaufen der Tinte zu verhindern) verwendet. Der von Kieferbäumen abstammende Harzleim wurde anfangs ebenso wie Paraffinemulsionen verwendet. Noch vor kurzem wurden cellulose-reaktive Leime verwendet. Diese umfassen Alkylketendimer (AKD) und Alkenylsuccinsäureanhydrid (ASA). AKD wird diskutiert bei Marton (Tappi, J., Seite 139, Nov. 1990) und Zhou (Paper Technology, Seite 19, Juli 1991).
Die oben erwähnten Hilfsstoffe können ebenfalls zu der Trockenpartie des Papierherstellungsprozesses gegeben werden. Diese Hilfsstoffe können auf verschiedenen Wegen zugegeben werden. Eine der üblichen Methoden bezieht sich auf die Leimpressenzugabe. Dies bezieht im allgemeinen Feuchtglättwerke ein, in denen eine wäßrige Lösung des Hilfsstoffes bzw. der Hilfsstoffe das Papier überfließt und dieses durchdringt. Andere Zugabemethoden umfassen Sprayauftragung und Oberflächenbeleimung.
Stärke ist der am häufigsten verwendete Hilfsstoff bei der Leimpressenzugabe. Carboxylmethylcellulose, Polyvinylalkohol, cellulose-reaktive Leime, Paraffinemulsionen werden ebenso für die Leimpressenzugabe verwendet. Polyvinylacetat-Emulsionen ebenso wie Polyethylen-vinylchlorid-, Polystyrolbutadien- und Polyacryl-Emulsionen werden häufig als Oberflächenleim- oder Papierbeschichtungshilfsstoff zu der Trockenpartie des Papierherstellungsprozesses gegeben. Der zugesetzte Anteil (trockener Zusatzstoff zu trockener Fasermasse) zu der Trockenpartie kann niedrig (0,05 bis 4 Gewichtsprozent) als Beleimungshilfsstoff (entweder Oberflächen- oder Innenbeleimung) oder hoch (4 bis über 20 Gewichtsprozent (trockener Zusatzstoff zu trockener Fasermasse)) im Fall der durchtränkenden Beleimung sein. Die gewünschten Eigenschaften sind einschließlich der Naß- und Trockenzugfestigkeit, Falzfestigkeit, Naß- und Trockenberstfestigkeit, Gehalt eingeschlossener Poren, Naß- und Trockenreißfestigkeit, Bedruckbarkeit, Oberflächenbeschaffenheit, Ölbeständigkeit usw. einstellbar.
Spezielle Versionen des Polylvinylalkohols bieten viele dieser Verbesserungen, insbesondere Trockenfestigkeit, Naßfestigkeit, Falzfestigkeit, Berstfestigkeit und Ölbeständigkeit. Der Polyvinylalkohol wird im allgemeinen in die Trockenpartieanwendung gegeben, die eine ungenügende Substantivität für Zellstoffprodukte hat. Hochkristalliner Polyvinylalkohol, der gewöhnlich die besten trockenfesten Eigenschaften liefert, ist in kaltem Wasser unlöslich. Vernetzungszusatzstoffe wie Glyoxal können zugegeben werden, um spezifische Eigenschaftverbesserungen hervorzubringen. (Siehe Polyvinyl Alcohol Developments, C. A. Finch (Herausgeber) 1992, Seiten 270-273, 5591-595).
Der Einsatz verschiedener Typen von funktionellen Polymeren als Mittel, um den Papierherstellungsprozeß und die Papiereigenschaften zu verbessern ist seit vielen Jahren bekannt. Einige dieser Harze zur Verbesserung der Trockenfestigkeit von Papier haben Produkte, die sich vom Epihalohydrin ableiten, einbezogen. US-A-3,535,288 Lipowski et al. (1970) macht ein verbessertes, wärmehärtbares Harz aus kationischem Polyamidepichlorhydrin als nützlich bei der Herstellung von trockenfestem Papier bekannt. US-A-3,715,336 Nowak et al. beschreibt ein Vinylalkohol/Vinylamin-Copolymer als brauchbares Flockungsmittel bei der Reinigung der waßrigen Suspension und in Kombination mit Epichlorhydrin als nützliches Trockenfestigkeitsharz für Papier. Die Copolymere werden hergestellt durch Hydrolyse von Vinylcarbamat/Vinylacetat-Copolymeren, die durch Copolymerisation von Vinylacetat und Vinylisocyanat gefolgt von der Überführung der Isocyanatfunktionalität in die Carbamatfunktionalität mit einem Alkohol hergestellt werden. Zusätzlich teilt CA-1,155,597 (1983) mit, daß Trockenfestigkeitsharze zur Papierherstellung verwendet werden, einschließlich von Polymeren aus Diallylamin, das mit Epichlorhydrin reagiert, und einem Vinylpolymer, das mit Epichlorhydrin reagiert, wobei das Vinylpolymer aus einem Monomer erhalten wird, daß durch Reaktion eines aromatischen Vinylalkylhalogenids mit einem Amin wie Diethylamin hergestellt wird.
Aus Aminen abgeleitete funktionelle Polymere werden ebenfalls zur Verbesserung des Papierprozesses verwendet. US-A-3,597,314 Lanbe et al. (1971) teilt mit, daß die Entwässerung der Cellulosefaser-Suspensionen durch Zugabe eines vollständig oder teilweise hydrolysierten Polymers des N-Vinyl-N-methylcarbonsäureamids gesteigert werden kann. US-A-4,311,805 Moritani et al. macht einen Papierfestigkeitszusatzstoff bekannt, der durch Copolymerisation eines Vinylesters wie Vinylacetat und eines Acrylamidderivats gefolgt durch Hydrolyse der Estergruppe zur Hydroxylgruppe hergestellt wird. Die Gegenwart der verbleibenden kationischen Gruppen ermöglicht es, daß Polymer an den Zellstoffasern zu adsorbieren. Der Nutzbarkeit des Polymers als Leim, Entwässerungshilfsstoff, Leimrückhaltehilfsstoff und als Bindemittel für Pigmente wird mitgeteilt, aber nicht bewiesen. US-A-4,421,602 Brunnmueller et al. beschreibt teilweise hydrolysierte Homopolymere des N-Vinylformamids als brauchbares Rückhaltemittel, Entwässerungshilfsstoff und Flockungsmittel bei der Papierherstellung. EP-A-0,331,047 (1989) merkt die Nutzbarkeit von Polyvinylaminen mit hohem Molekulargewicht als Trockenpartie-Zusatzstoffe in der Papierherstellung zur Verbesserung der Trockenfestigkeit und als Füllstoffrückhaltehilfsmittel an. US-A-4,614,762 erörtert ein wasserlösliches Produkt des Polyethylenimins, das mit Formaldehyd und Polyvinylalkohol reagierte. Das Produkt wird als brauchbarer, verbesserter Entwässerungs- und Rückhaltehilfsstoff bei der Papierherstellung bezeichnet.
Noch vor kurzem wurde mitgeteilt, daß Vinylamidcopolymere zur Verbesserung der Produkteigenschaften bei der Papierherstellung nutzbar sind. US-A-4,774,285 Pfohl et al. (1988) beschreibt aminfunktionalisierte Polymere, die durch Copolymerisation von Vinylacetat oder Vinylpropionat mit N-Vinylformamid (NVF) gebildet werden, gefolgt von 30 bis 100%iger Hydrolyse, um die Formylgruppe und die Acetyl- oder Propionylgruppe abzuspalten. Das Copolymer enthält 10 bis 95 Molprozent NVF und 50 bis 90 Molprozent Vinylacetat oder Vinylpropionat. Das hydrolysierte Copolymer ist nutzbar in der Papierherstellung, um die Trockenfestigkeit und Naßfestigkeit zu erhöhen, wenn es in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Trockenfasern zugegeben wurde. Das Polymer kann zu der Fasermasse zugegeben oder auf das gebildete Blatt aufgetragen werden. Die zwei Polymere, verwendet um die Trocken- und Naßfestigkeitsverbesserungen zu zeigen, sollen 40 Prozent und 60 Prozent N-Vinylformamide vor der Hydrolyse enthalten. Geringere Anteile der Aminfunktionalität im Polyvinylalkohol haben keine Wirksamkeit gezeigt.
US-A-4,880,497 und 4,978,427 erörtern den Einsatz von aminfunktionalisierten Polymeren, die verwendet werden, um die Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers zu verbessern. Diese aminfunktionalisierten Polymere basieren auf Copolymeren, die aus 10 bis 95 Molprozent N-Vinylformamid bestehen, welches hydrolysiert wird, um die Aminfunktionalität zu erhalten. Die Copolymere enthalten ebenso ein ethylenisches, ungesättigtes Monomer einschließlich der Vinylester (wie Vinylacetat), Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon und die Ester, Nitrile und Amide der Acrylsäure oder der Methacrylsäure. Die Probleme der Copolymerisation bei der Herstellung einheitlicher Copolymere des Vinylacetat/N-vinylformamids mit über 10 Molprozent NVF sind nicht beschrieben und die in diesen Patenten gezeigten Beispiele stellen keine zufälligen Copolymere dar, sind aber höchstwahrscheinlich Polymergemische verschiedener Zusammensetzung zwischen Polyvinylaceat und Poly(N-vinyl-formamid) (vor der Hydrolyse).
US-A-4,808,683 Itagaki et al. (1989) beschreibt ein Vinylamincopolymer als Copolymer von N-Vinylformamid und N-subsitutiertem Acrylamid, welches als brauchbares Papierverstärkungsmittel bezeichnet wird. EP-A-0,251,182 (1988) beschreibt ein Vinylamincopolymer, das durch Hydrolyse eines Copolymers aus N-Vinylformamid und Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt wird. Das Produkt wird als verwendbar bei der Papierherstellung als Entwässerungshilfsmittel, Rückhaltehilfsmittel und Festigkeitsteigerungsmittel bezeichnet. Die vorgelegten Beispiele zum Nachweis des Papierverstärkungseffekts des Polymers, verwendeten eine Fasermasse, die kationische Stärke, Alkylketendimer als Leim und ein Mittel zur Verbesserung der Füllstoffrückhaltung enthält, aber dies ist kein Kennzeichen für irgendeinen zusammenwirkenden Effekt zwischen dem Polymer und dem Leim.
Bestimmte Kombinationen von Zusatzstoffen, die gefunden wurden, sind andererseits nutzbar als Papierzusatzstoffe. US-A-4,772,359 Linhart et al. (1988) teilt die Nutzbarkeit von Homopolymeren oder Copolymeren von N-Vinylamiden wie N-Vinylformamid in Kombination mit Phenolharz als einen Entwässerungshilfsstoff in Fasermassen für die Papierproduktion mit. Bei dieser Verwendung wird vom dem ungesättigten Poly-NVF gesagt, daß es mit dem Phenolharz zusammenwirkt, während ein teilweise hydrolysiertes Poly-NVF dieses nicht tut (siehe Beispiel 6). EP-A-0,337,310 (1989) beschreibt die Verbesserung der Naßdruckfestigkeit von Papierprodukten, die eine Kombination aus hydrolisierten Poly(vinylacetat-vinylamid) und einem anionischen Polymer wie Carboxymethylcellulose oder anionische Stärke verwenden. Das hydrolysierte Polymer kann 1 bis 50 Molprozent Vinylamineinheiten enthalten. Die gegebenen Beispiele der Polymere haben eine Aminfunkionalität von 3 bis 30 Prozent.
G. G. Spence stellt in der Encyclopedia of Polymer Science and Technologie, zweite Auflage, Wiley-Interscience, Vol 10, Seiten 761-786. New York, 1987, einen umfassenden Überblick der Papierzusatzstoffe zur Verfügung, der die Funktion und den Vorteil verschiedener Zusatzstoffe und Harze, die in der Papierherstellung verwendet werden, beschreibt. Trockenpartie-Zusatzstoffe werden ausführlich erörtert. Aminogruppen enthaltende Harze, die die kationische Funktionalität liefern und niedrige Molekulargewichte (10³ to 10&sup5;) haben wie z. B. Polyethylenimin werden verwendet, um die Rückhaltung des Holzmehls im Papier zu unterstützen. Auf Acrylamid basierende wasserlösliche Polymere werden als Zusatzstoffe verwendet, um die Trockenfestigkeit des Papiers zu steigern, während eine Vielzahl von Harzen wie Malein-Formaldehyd- Harze die Naßfestigkeit verbessern. Von Polyethyleniminen ist nicht bekannt, daß sie industriell bedeutende Trockenfestigkeitsharze sind. Leime werden verwendet, um das Eindringen von Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser, in das Papier, das als Cellulosederivat sehr hydrophil ist, zu verhindern. Leime, die bekannt gemacht wurden, sind harz-basierende Mittel, synthetische cellulose-reaktive Materialien wie Alkylketendimer (AKD), Alkykenylsuccinsäureanhydrid (ASA) und Anhydride langkettiger Fettsäuren wie Sterinsäureanhydrid, Paraffinemulsionen und fluorchemische Leime. Kationische Rückhaltehilfsstoffe wie Kaliumaluminiumsulfat, kationische Stärke oder Aminopolyamid-Epichlorhydrin- Trockenfestigkeitsharz werden verwendet, um die Leimpartikel in dem Blatt zurückzuhalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Wir haben gefunden, daß die Zugabe von Vernetzungszusatzstoffen zusammen mit Polyvinylalkohol/Vinylamin-Copolymeren (PVOH/VAm) zu dem Trockenpartie-Schritt des Papierherstellungsprozesses, mitgeteilt in Anspruch 1, zu unerwarteten Verbesserungen der Eigenschaften der resultierenden Papierprodukte führt, insbesondere bei einem niedrigen Anteil der Copolymerzugabe, d.h. von ungefähr 0,1 bis 8 Gewichtsprozent trocken zu trocken (trockener Zusatzstoff/trockener Fasermasse). Die Eigenschaften, die durch dieses Prozeß erhöht wurden, umfassen Naß- und Trockenzugfestigkeit, Berstfestigkeit und Falzfestigkeit. Eine Möglichkeit dieser Erfindung bedingt die Zugabe des Copolymers zu der Naßpartie mit dem Vernetzungszusatzstoff, der zu der Trockenpartie gegebenen wurde.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Trockenzugfestigkeit als Funktion des Anteils Copolymerzusatz in Gewichtsprozent (trocken zu trocken) für Airvol 325 (ein Polyvinylalkohol, der käuflich von Air Products and Chemicals, Inc. erhalten werden kann); Airvol 325 mit einem Vernetzungsmittel; PVOH/VAm-Copolymer; PVOH/VAM-Copolymer mit einem Vernetzungsmittel.
Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung der Trockenzugfestigkeit als Funktion des Anteils Copolymerzusatz in Gewichtsprozent (trocken zu trocken) für die gleichen Zusammensetzungen wie in der graphischen Darstellung von Figur 1.
Figur 3 zeigt eine graphische Darstellung der Trockenberstfestigkeit als Funktion des Anteils Copolymerzusatz in Gewichtsprozent (trocken zu trocken) für die gleichen Zusammensetzungen wie in der graphischen Darstellung von Figur 1.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wir haben gefunden, daß die Zugabe von Vernetzungszusatzstoffen zusammen mit Polyvinylalkohol/Vinylamin-Copolymeren bedeutende Verbesserungen der Eigenschaftsleistungen bei der Trockenpartiezugabe zu Materialien, die auf Cellulose basieren (z. B. Papier und papierartige Produkte) bieten. Die Zugabe der Vernetzungsmittel erlaubt bedeutende Eigenschaftsverbesserungen mit einem geringen Anteil einer PVOH/VAm-Zugabe. Beispielsweise zeigen die Trockenzugfestigkeit und die Trockenberstfestigkeit bedeutende Verbesserungen bei einem Anteil der Copolymerzugabe von ungefähr 0,1 bis 8 Gewichtsprozent (trocken zu trocken), wenn Vernetzungszusatzstoffe verwendet werden. PVOH/VAm vernetzte Versionen zeigen ebenso Verbesserungen in der Trockenzugfestigkeit, Trockenberstfestigkeit und Falzfestigkeit bei diesem Anteil der Copolymerzugabe. Synergetische Ergebnisse werden ebenso beobachtet, wenn cellulose-reaktive Harze zugegeben werden. Eine Möglichkeit der Trockenpartie-Zugabe sowohl des Copolymers als auch des Vernetzungshilfsstoffes ist die Zugabe des Copolymers zu der Naßpartie des Papierherstellungsverfahrens mit dem zur Trockenpartie gegebenen Vernetzer. Wenn sowohl das Copolymer als auch der Vernetzer zu der Trockenpartie gegeben werden, wird kein Vorteil der Vernetzerzugabe gesehen.
Die Vinylalkohol/Vinylamin-Copolymere, die in diesem Prozeß verwendet werden, enthalten zwischen 0,5 und 25 Molprozent Vinylamineinheiten, bevorzugt zwischen 2 bis 20 Molprozent, und kann durch Polymerisation von Vinylacetat/N-Vinylamid (z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid) hergestellt werden, gefolgt durch die Hydrolyse sowohl des Vinylacetats (zu Vinylalkohol) als auch des Vinylamids (zu Vinylamin). Die Hydrolyse erfolgt nicht vollständig. Geeignete PVOH/VAm-Copolymere können bis zu 60 Prozent unhydrolysierter Amideinheiten und bis zu 25 Prozent unhydrolysierte Acetateinheiten enthalten.
Die Darstellung des Polyvinylacetats und die Hydrolyse zum Polyvinylalkohol sind den mit der Synthesetechnik Vertrauten gut bekannt und sind detailliert in den Büchern "Poly(vinyl alcohol): Properties and Application", herausgegeben von C. A. Finch, John Wiley & Sons, New York, 1973 und "Poly(vinyl alcohol) Fibers", herausgegeben von I. Sakurada, Marcel Dekker, Inc., New York, 1985, beschrieben. Eine neue Übersicht zum Polyvinylalkohol wurde von F. L. Marten in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, zweite Auflage, Band 17, Seite 167, John Wiley & Sons, New York, 1989, gegeben.
Polyvinylacetat kann mit Methoden, die in der Synthesetechnik gut bekannt sind, einschließlich Emulsions-, Suspensions, Lösungsmittel- oder Massenpolymerisationstechnik hergestellt werden. Rodriguez beschreibt in "Principles of Polymer Systems", Seite 98 - 101,403, 405 (McGraw-Hill, NY, 1970) Masse- und Lösungsmittelpolymerisationsverfahren und die Einzelheiten der Emulsionspolymerisation. Aminfunktionalisierter Polyvinylalkohol kann durch Copolymerisation von N-Vinylamiden (z.B. N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid) oder Allylamin mit Vinylacetat hergestellt werden bei Benutzung von Methoden, die zur Polyvinylacetat-Polymerisation verwendet werden. Über 10 Molprozent Einbau von N-Vinylamid führt zu Produktschwankungen, vorausgesetzt, daß eine verzögerte Zufuhr des N-Vinylamids verwendet wird. Mit Allylamin führt ein Anteil über 10 Molprozent zu geringeren Molekulargewichten als gewünscht. Folglich würden die gewünschten Vinylalkohol-Copolymere bis zu 10 Molprozent Allylamin enthalten.
Wenn das Polyvinylacetat durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, so wird das Monomer typischerweise in Wasser, das ein Suspensionsmittel wie Polyvinylalkohol enthält, dispergiert, zu der ein Initiator wie ein Peroxid zugegeben wurde. Das nicht umgesetzte Monomer wird entfernt, nachdem die Polymerisation vollständig beendet ist und das Polymer wird filtriert und getrocknet. Diese Vorgehensweise zur Darstellung von Polyvinylacetat kann ebenso für die Vinylacetatcopolymere (als Vorstufen für den aminfunktionalisierten Polyvinylalkohol) in dieser Erfindung verwendet werden.
Polyvinylacetat kann ebenso durch Lösungspolymerisation dargestellt werden, in der das Vinylacetat in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Initiator der Polymerisation gelöst wird. Im Anschlaß an die Vollendung der Polymerisation wird das Polymer durch Koagulation zurückerhalten und das Lösungsmittel durch Verflüchtigen entfernt. Die Vinylacetatcopolymere (als Vorstufen für den aminfunktionalisierten Polyvinylalkohol) können durch diese Verfahrensweise hergestellt werden.
Die Massepolymerisation wird gewöhnlich nicht bei industrieller Herstellung des Polyvinylacetats oder der Polyvinylacetatcopolymere verwendet. Jedenfalls kann die Massepolymerisation genutzt werden, wenn geeignete Maßnahmen für die Abführung der Polymerisationswärme getroffen werden.
Vernetzungsmittel, welche zusammen mit dem Copolymer zugegeben werden, umfassen Glyoxal, Glutaraldehyd, Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff- Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Epoxyharze, Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Diisocyanate, Dicarbonsäuren und andere häufig verwendete Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol. Die Vernetzungsmittel können zu dem Copolymer vor Zugabe zu der Trockenpartie-Fasermasse gegeben oder gesondert zu der Trockenpartie-Fasermasse entweder vor oder nach der Zugabe des Copolymers gegeben werden. Das Vernetzungsmittel wird typischerweise in einer Konzentration von ungefähr 2 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Copolymer, vorzugsweise von 4 bis 30 Gewichtsprozent, zugegeben.
Die vorhandenen experimentellen Werte in den folgenden Beispielen beweisen, daß die PVOH/VAm-Copolymere mit Vernetzungshilfsstoffen Verbesserungen der Haupteigenschaften (Naß- und Trockenzugfestigkeit, Berstfestigkeit und Falzfestigkeit) gegenüber Kontrollpapier und PVOH- modifiziertes Papier (einschließlich PVOH mit Vernetzungshilfsstoffen) bei geringen Anteilen von Zusätzen mit Trockenpartie-Zugabe bieten. Diese Beispiele liegen zur besseren Veranschaulichung vor und beabsichtigen keine Einschränkung.

Experimentelles

Die folgenden Beispiele liegen zur besseren Veranschaulichung vor und beabsichtigen keine Einschränkung.

Probenvorbereitung

Die zu prüfenden Proben wurden wie folgt unter Nutzung von Whatman #4 Filterpapier von der selben Charge (Rolle) hergestellt. Das Filterpapier wurde in 1,62 cm (3") breite Stücke geschnitten, die dann gewogen wurden. 8%ige waßrige Lösungen der verschiedenen Polymere wurden in Übereinstimmung mit Standardsynthesetechniken hergestellt. Die Lösungstrockenmasse wurde so eingestellt, daß das gewünschte Auftragsgewicht erreicht wurde. Das Vernetzungsmaterial wurde für diese bestimmten Tests zu der Lösung gegeben. Die gewünschte Lösung wurde in eine Wanne gegossen und dann eine Filterpapierprobe in die Wanne mit der Lösung für mehrere Sekunden bis zur vollständigen Sättigung eingetaucht. Die mit Polymer gesättigte Probe wurde dann vollständig auf den Atlas-Padder gelegt, um die überschüssige Polymerlösung zu entfernen. Die beschichte Probe wurde dann für 5 Minuten bei 150ºC in einen Ofen gelegt. Nach Abkühlung und Gleichgewichtseinstellung wurden die trockenen Filterpapierproben zurückgewogen und das endgültige Auftragsgewicht berechnet. Falls das Auftragsgewicht (Gewichtsprozent Copolymerzugabe) von dem gewünschten Gewicht entfernt war, wurde die Probe ausgesondert und die Polymerlösungstrockenmasse so eingestellt, daß das gewünschte Auftragsgewicht erreicht wird. Vier Proben mit dem gewünschten Gewicht wurden hergestellt, über Nacht in einer Temperier- und Feuchtigkeitskammer (CTH) (50 % relative Feuchtigkeit und 24ºC Temperatur) äqualibriert und untersucht.

Gurley-Porosität

TAPPI T-460 - Luftbeständigkeit des Papiers

Dieser Test wurde verwendet als Maß der Luftbeständigkeit des Papiers durch Messung der Zeit, die ein gegebenes Volumen Luft zum vollständigen Durchfließen einer Probe braucht.
Die zu prüfenden Proben, vorklimatisiert bei 24 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, wurden in eine Prüfapparatur gespannt und dem Luftdruck durch das Gewicht des inneren Zylinders ausgesetzt, wenn dieser freigegeben wird. Der Wert für die Zeit, die gemessen wird, wenn 100 ml Luft die Probe vollständig durchströmt haben, ist 0,1 Sekunden am nächsten.

MIT Falz

TAPPI T-511 - Falzfestigkeit von Papier

Dieser Test wurde verwendet, um die Falzfestigkeit von Papier zu bestimmen. Die Grundapparatur besteht aus einer stationären Einspannbacke, einem Federsystem, um die gewünschte Last anzuwenden und einer Schwingbacke, um das Falzen der Probe zu bewirken.
Die zu prüfende Probe, vorklimatisiert bei 24 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, wurde in die Versuchsapparatur gegeben. Das Federsystem wurde auf 0,25 Kilogramm eingestellt. Die Kraft wurde angestellt und die Schwingbacke falzte die Probe mit 175 ± 25 Zyklen/min. Ein automatischer Zähler zeichnet die Anzahl der Doppelfalzzyklen auf, bis die Probe zerbricht.

Mullen-Berst

TAPPI T-403 - Berstfestigkeit des Papiers

Dieser Test wurde verwendet als Maß sowohl für die Naß- als auch für die Trockenberstfestigkeit der Papierproben.
Die zu prüfenden Proben, vorklimatisiert bei 24 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, wurden in der Versuchsapparatur festgeklemmt. Die Kraft wurde angestellt und der Luftdruck kontinuierlich angewendet, um eine Gummimembran auszudehnen, bis die Papierprobe bricht. Die Trockenberstfestigkeit wurde gemeldet. Für die Naßberstfestigkeit wurde die vorklimatisierte Probe 5 Sekunden in Wasser getränkt. Die Probe wurde dann sofort in die Versuchsapparatur eingespannt und die Berstfestigkeit gemessen.

% Wasserabsorption

Dieser Test wurde entwickelt als Maß für die Menge des Wassers, daß von der zu prüfenden Probe absorbiert wurde.
Die zu prüfende Probe, vorklimatisiert bei 24 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, wurde eingewogen bis der Wert 0,01 Gramm am nächsten kam. Die Probe wurde dann in eine Wanne mit Wasser für 5 Sekunden eingetaucht und dann abgetupft, um das überschüssige Oberflächenwasser zu entfernen und ausgewogen. Das Ergebnis wurde in Gewichtsprozent des aufgenommenen Wassers bezogen auf das Trockengewicht der Originalprobe dargestellt.

Zugfestigkeit

TAPPI T494 - Zug-Reiß-Eigenschaften von Papier und Pappe (unter Verwendung einer konstanten Geschwindigkeit einer Dehnungsapparatur)

Bin Test ähnlich zu TAPPI T-494 wurde zur Messung der Kraft pro Einheit, die notwendig ist, um die Probe zu zerreißen, verwendet. Die zu prüfende Probe, vorklimatisiert bei 24 ºC und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit, wird in 1,27 cm (1/2") Streifen zerschnitten. Für die Trockenzugfestigkeit wurden die Streifen in ein Instron-Zugversuchsgerät eingespannt. Die kalibrierte Länge war 10,16 cm (4") und die Kopfplattengeschwindigkeit betrug 0,508 cm/min (0,20 in/min). Ein 9,08 bis 22,1 kg (20 bis 50 pound) schwerer Belastungsbereich wurde in Abhängigkeit von der Stärke der Probe verwendet. Die trockenen Streifen (3 bis 4 Proben) wurden dann zerrissen und die durchschnittliche Trockenzugfestigkeit bestimmt. Für die Naßzugfestigkeit wurden 1,27 cm (1/2") Streifen für 30 Minuten in Leitungswasser eingetaucht, abgetupft und sofort in das Instron-Gerät eingespannt. Die instrumentellen Bedingungen für die Naßzugfestigkeit waren die gleichen wie die für die Trockenzugfestigkeit, aaßer daß ein 4,54 kg (10 pound) schwerer Belastungsbereich genutzt wurde. Nochmals wurden 3 bis 4 Proben vermessen und die durchschnittliche Naßzugfestigkeit bestimmt.

Beispiel 1

Die Proben wurden entsprechend dem vorgehend beschriebenen Abschnitt der Probenherstellung durch Verwendung von Polyvinylalkohol/(10 %) vinylamin (PVOH/VAm), eines vollständig hydrolysierten, wasserlöslichen Copolymers mit mittlerem Molekulargewicht von Air Products and Chemicals, hergestellt. Die Proben wurden hergestellt mit einem Auftragsgewicht von 8 % mit und ohne einer Zugabe von Glyoxal N-40 von American Hoechst von 15 % trocken bezogen auf trockenes Polymer. Die Ergebnisse zeigen, daß das PVOH/VAm- Copolymer ohne Zugabe von Glyoxal N-40 alle untersuchten Papiereigenschaften verbessert, ausgenommen die Gurley-Porosität, beim Vergleich mit unbehandeltem Whatman #4 Filterpapier. Alle Gurley-Porositätswerte waren sehr niedrig und ähnlich. Wurden 15 % Glyoxal N-40 zugegeben, wurden allen Naßfestigkeitseigenschaften verbessert gleichmäßig weit über die des unbehandelten Filterpapiers. Die Glyoxal N-40 behandelten Proben zeigten ebenso große Verbesserungen gegenüber Proben ohne Glyoxal N-40, insbesondere der Naßfestigkeit und Reißfestigkeit TABELLE 1

Beispiel 2

Die Proben wurden entsprechend dem vorgehend beschriebenen Probenherstellungsabschnitt durch Verwendung von Polyvinylalkohol/(5 %) vinylamin (PVOH/VAm), eines vollständig hydrolysierten, wasserlöslichen Copolymers mit mittlerem Molekulargewicht von Air Products and Chemicals, hergestellt. Die Proben wurden hergestellt mit einem Auftragsgewicht von 8 % mit und ohne einer Zugabe von Glyoxal N-40 von American Hoechst von 15 % trocken bezogen auf trockenes Polymer. Die Ergebnisse zeigen, daß das PVOH/VAm- Copolymer ohne Zugabe von Glyoxal N-40 alle untersuchten Papiereigenschaften verbessert, ausgenommen die Gurley-Porosität und den Naß-Mullen-Test beim Vergleich mit unbehandeltem Whatman #4 Filterpapier. Wurden 15 % Clyoxal N-40 zugegeben, wurden alle Eigenschaften ausgenommen die MIT-Falz gegenüber dem unbehandelten Filterpapier verbessert. Die Glyoxal N-40 behandelten Proben zeigten ebenso große Verbesserungen der Naßfestigkeit gegenüber Proben ohne Glyoxal N-40. TABELLE 2

Beispiel 3

Die Proben wurden entsprechend dem vorgehend beschriebenen Probenherstellungsabschnitt durch Verwendung von Polyvinylalkohol/(10 %) vinylamin (PVOH/VAm), eines vollständig hydrolysierten, wasserlöslichen Copolymers mit mittlerem Molekulargewicht von Air Products and Chemicals, hergestellt. Die Proben wurden hergestellt mit einem Auftragsgewicht von 1,5 % trockenem Polymer bezogen auf trockenes Papier unter Verwendung von 5 und 15 % Anteilen (bezogen auf trockenes Polymer) von Parez 802 (Harnstoff- Formaldehyd-Harz von American Cyanamid) zur Vernetzung. Die Ergebnisse zeigten Verbesserungen der Naß- und Trockenzugfestigkeit, der Naß- und Trocken-Mullen-Berstfestigkeit und der MIT-Falzfestigkeit gegenüber unvernetztem PVOH/10 % VAm und unbehandeltem Kontrollpapier (#4 Whatman Filterpapier). TABELLE 3

Beispiel 4

Die Proben wurden entsprechend dem vorgehend beschriebenen Probenherstellungsabschnitt durch Verwendung von Polyvinylalkohol/(10 %) vinylamin (PVOH/VAm), eines vollständig hydrolysierten, wasserlöslichen Copolymers mit mittlerem Molekulargewicht, hergestellt. Die Proben wurden hergestellt mit einem verringerten Auftragsgewicht von 1,5 % trockenem Polymer bezogen auf trockenes Papier unter Verwendung eines Anteils von 15 % (bezogen auf trockenes Polymer) von Cymel 385 (Melamin-Formaldehyd-Harz von American Cyanamid) zur Vernetzung. Das Harz wurde unter Verwendung von 2 % Cycat 6060 (Toluensulfonsäuretyp von American Cyanamid) katalytisch beeinflaßt. Die Ergebnisse zeigten Verbesserungen der Naß- und Trockenzugfestigkeit, der Naß- und Trocken-Mullen-Berstfestigkeit und der MIT- Falz-Festigkeit gegenüber unvernetztem PVOH/10 % VAm und unbehandeltem Kontrollpapier (# 4 Whatman Filterpapier) TABELLE 4

Beispiel 5

Die Proben wurden entsprechend dem vorgehend beschriebenen Probenherstellungsabschnitt durch Verwendung von Polyvinylalkohol/(5 %) vinylamin (PVOH/VAm), eines vollständig hydrolysierten, wasserlöslichen Copolymers mit mittlerem Molekulargewicht von Air Products and Chemicals, und von Airvol 325, einem vollständig hydrolysierten, Polyvinylalkohol mit mittlerem Molekulargewicht von Air Products and Chemicals, hergestellt. Die Proben wurden hergestellt mit einem Auftragsgewicht von 0,5 %, 1,5 %, 4 % und 8 % mit und ohne Zugabe von Glyoxal N-40 von American Hoechst mit einem Anteil von 15 % bezogen auf trockenes Polymer.
Die Ergebnisse sind in den Diagrammen von Figur 1 bis 3 für die Naßzugfestigkeit, Trockenzugfestigkeit und Naßberstfestigkeit dargestellt. Die Ergebnisse aller Tests dieser Proben sind in der nachstehenden Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5

Beispiel 6

Eine mittlere Leimpapiermaschine, die zu 226,5 kg/h (500 lbs/h) befähigt ist, wurde verwendet, um ein ungebleichtes Papier basierend auf ungebleichtem Southern Softwood Zellstoff von Champion International herzustellen. Der Zellstoff wurde zu einer Zellstoffbütte gegeben und mit Wasser gemischt und zu einem Messerholländer gegeben, um den Kanadischen Entwässerungsgrad auf 650 zu verringern. Die resultierende Fasermasse wurde zu einer anderen Zellstoffbütte gepumpt, zu der dann eine Poly(vinylalkohol/Vinylamin) (HCl) ( 7 mol% VAm HCl) gegeben wurde (vorgelöst in Wasser). Das PVOH/VAm HCl hatte in 4%iger Lösung einen pH-Wert von 2,99 und eine Viskosität von 45,30 cps. Das PVOH/VAm HCl wurde zu der Fasermasse mit Trocken-zu-Trocken-Anteilen von 0,5 und 0,95 Gewichtsprozent gegeben. Die Fasersuspension wurde in die Papiermaschine eingefüllt, um eine flächenbezogene Masse von 81,33 g/m² (50 lbs/3000 ft²) hervorzubringen. Die erzeugte Papierbahn hatte einen Ausflußschlitz von 121,92 cm mit einem 106,68 cm (42 inch) Randstreifen. Die Anlagengeschwindigkeit war 38,1 m/min (125 ft/min). Das getrocknete Papier wurde nach der Herstellung aufgerollt, die Proben wurden entnommen und in der Maschinenrichtung untersucht (siehe Tabelle 6). Ein Kontrollpapier ohne irgendwelche Zusatzstoffe wurde zum Vergleich ebenso hergestellt. Die Zugabe von PVOH/VAm HCl (Naßpartie) ergab eine höhere Trocken- und Naßzugfestigkeit und eine höhere Naß- und Trockenberstfestigkeit.
Das ungebleichte Kraft-Papier, daß entweder 0,5 % oder 0,95 % des PVOH/VAm-Copolymers enthielt, wurde mit einer Glyoxal N-40 enthaltenden Lösung nachbehandelt. Das Glyoxal wurde mit Anteilen von sowohl 20 als auch 40 Prozent angewendet. Der Einsatz von Glyoxal wurde durch Sättigen des Kraft-Papierblattes in der entsprechenden Lösung, Behandlung des feuchten Papiers mit Hilfe eines Atlas-Beschichters und dann Trocknung in einem Ofen bei 150 ºC für 5 Minuten erreicht. Die Proben wurden dann über Nacht in einer CTH-Kammer (23 ºC, 50 % relative Feuchte) klimatisiert. Nach der Klimatisierung wurden die Proben hinsichtlich der Trocken- und Naßzugfestigkeit, Trocken- und Naß-Mullen-Berstfestigkeit und Prozent Wasserabsorption untersucht. Ebenso wurden zum Vergleich Papiere, die die zwei Anteile des PVOH/VAm HCl-Copolymers ohne Glyoxal- Nachbehandlung enthielten, und unbehandeltes Papier untersucht.
Die Glyoxalzugabe (als eine Trockenpartie-Zugabe) zu der Naßpartiezugabe des PVOH/VAm-Copolymers ergab bedeutende Verbesserungen der Naßfestigkeit. Tabelle 6

Claims

1. Ein Papierherstellungsverfahren zur Herstellung von Papier, das verbesserte Festigkeitseigenschaften hat, einschließlich Zugabe eines Polyvinylalkohol/Vinylamin-Copolymers, daß zwischen 0,5 und 25 mol% Vinylamin-Einheiten enthält, zu dem Papierrohstoff im Papierherstellungsverfahren mit einem Anteil von ungefähr 0,1 bis 8 Gewichtsprozent des trockenen Copolymers bezogen auf die trockene Fasermasse, und ebenso Zugabe eines Vernetzungsmittels zu besagtem Papierrohstoff zur Vernetzung des besagten Copolymers, wobei das Vernetzungsmittel zu der Trockenpartie des Papierherstellungsprozesses zugegeben wird.

2. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Vernetzungsmittel aus der Gruppe, die sich aus Glyoxal, Glutaraldehyd, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Epoxydharze, Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Diisocyanate, Dicarbonsäuren und Gemisches daraus zusammensetzt, ausgewählt wird.

3. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Copolymer zu dem Papierrohstoff in der Trockenpartie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben wird.

4. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Copolymer zu dem Papierrohstoff in der Naßpartie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben wird.

5. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Vernetzungsmittel zu dem Copolymer vor Zugabe zu dem Papierrohstoff in der Naßpartie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben wird.

6. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Vernetzungsmittel zu dem Papierrohstoff vor Zugabe des Copolymers zugegeben wird.

7. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Copolymer zu dem Papierrohstoff vor Zugabe des Vernetzungsmittels gegeben wird.

8. Ein Verfahren in Übereinsfimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Polyvinylalkohol/Vinylamin-Copolymer durch Hydrolyse des entsprechenden Polyvinylaceat/N-vinylamid- Copolymers hergestellt wird.

9. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Copolymer zwischen 2 und 12 mol% Vinylamin-Einheiten enthält.

10. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein cellulose-reaktiver Leim ebenso zu der Trockenpartie des Papierherstellungsverfahrens zugegeben wird.

11. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenpartie-Durchtänkungsbeleimung ausgeführt ist.

12. Ein Verfahren in Übereinstimmung mit Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenpartie-Öberflächenbeleimung ausgeführt ist.

13. Ein cellulose-basierendes Papierprodukt, erhalten durch das Verfahren aus Anspruch 1, welches erhöhte Naß und Trockenzugfestigkeit und Naß- und Trockenberstfestigkeit aufweist.