CN101300311A - 表面改性无机填料和颜料（ⅱ） - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有规定粒度的表面改性无机填料或颜料的制备方法，其特征在于具有规定粒度的无机填料或颜料的填料或颜料浆料在压力和剪切力的作用下使用聚合物分散液、其量为基于填料或颜料的0.1－4.0wt％(活性物质)的本身已知的磨制助剂和/或分散剂、当量直径至多为5mm的磨球，在竖式磨机中在磨制产物至少50℃的温度下磨制至所述填料或颜料的所需粒度，聚合物分散液的粘合剂被擦在填料或颜料上，同时为其提供聚合物涂料；由此获得的填料和颜料，以及其在制备用于造纸工业的分散性涂料、胶粘剂、涂料或涂料组合物，尤其是用于造纸工业各个分支如单张纸胶版、轮转胶版、凹版印刷、硬纸板和特种纸的涂料或涂料组合物中的应用。

Description

表面改性无机填料和颜料（Ⅱ）
技术领域
本发明涉及具有规定粒度的表面改性无机填料和颜料的制备方法，由此获得的填料和颜料，以及其用途。
背景技术
在许多技术领域中，无机颜料或填料与粘合剂以聚合物分散液的形式结合在一起，例如在分散液涂料、粘合剂、涂料或纸张的制备过程中。
EP 0 515 928 B1涉及一种再浆化性能改进的表面改性片晶状(platelet-like)颜料，其制备方法及其用途。所述的片晶状颜料，例如，片晶状金属、金属氧化物、云母颜料和其他片晶状基质(substrate)在混合容器中涂以聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯或其水溶性盐和任选的溶剂或溶剂混合物，并进行搅拌。
例如，在纸张的制备中，使用大量的填料。几乎所有的纸张都与填料混合，具体来说，以便为印刷纸和书写纸提供均匀成型、较好的柔软度、白度和握持力(grip)。
天然印刷纸(未涂料纸)含有至多35wt％的填料，涂料纸含有25-50wt％的填料。填料的量高度取决于纸张的既定用途。重载(heavilyloaded)纸的强度较低，上浆(sizing)能力较差。
纸张组合物中的填料含量通常是5-35wt％，且由原始颜料或可来自残留涂料或涂料废料的再循环涂料颜料组成。除填料的白度(其对于荧光增白纸非常重要)以外，粒度也具有重要的作用，因为其高度影响填料的收率和纸张的物理性能，尤其是其孔隙度。纸张中残留的填料含量是添加至纤维悬浮液的量的20-80wt％。收率取决于填料的类型和物质的组成、磨制程度、树脂和硫酸铝对填料微粒的固定、纸张重量(basis weight)、造纸机速度、排水方式和筛分细度。
当通过其消耗量进行判断时，目前用作填料和涂料颜料的下列产品更为重要：瓷土、碳酸钙、人造硅酸铝和氧化铝水合物、二氧化钛、缎光白、滑石和硅酸钙。
EP 0 595 723 B1描述了一种矿物基(mineral-based)颜料填充剂的制备方法，其特征在于在水性介质中在至少一种磨制助剂的存在下将密实矿物、层状矿物和/或塑料颜料共同磨制，该磨制助剂包括至少一种分散剂。但是，该文件关于矿物和塑料颜料共同磨制的条件非常含糊，并且并没有提到分散剂的用途。
WO 98/01621描述了一种对由来自涂料厂废水、脱墨厂、内部水处理厂或分离器的残留水污泥制备纸张、纸板和硬纸板产生的填料和涂料颜料进行再利用的方法，以及由此获得的颜料浆料在制备造纸工业用涂料组合物中的应用，或在用于造纸的纸料中的应用。该发明的一个必要要素是对由来自涂料厂废水、脱墨厂、内部水处理厂或分离器的残留水污泥制备纸张、纸板和硬纸板产生的填料和涂料颜料进行再利用的方法，其特征在于对所述含有填料和涂料颜料的残留水污泥进行混合并随后进行磨制，以形成带有新鲜颜料或新鲜填料的颜料浆料粉末，含有新鲜颜料的浆料和/或含有新鲜填料的浆料。
DE 43 12 463 C1涉及一种含有CaCO3-滑石颜料混合物、水和磨制助剂的CaCO3-滑石涂料颜料浆料，其特征在于其由下列的四种共同磨制的组分组成：
a.24-64wt％CaCO3；
b.5-48wt％滑石；
c.20-40wt％H2O；和
d.由下列组成的助剂组合：
0.05-1.4wt％的市售磨制助剂；和
0.05-1.2wt％的市售分散剂；
且所述颜料混合物的统计学平均粒径为0.4μm至1.5μm。根据DE 4312 463 C1，所述磨制助剂和分散剂可以是水溶性聚合物或共聚物，例如，聚丙烯酸的Na-Ca盐作为磨制助剂，或丙烯酸酯和丙烯酸丁酯的共聚物的K盐作为分散剂。该专利说明书并没有描述添加聚合物分散液作为粘合剂，或具体地，使磨碎产物产生聚合物涂料的磨制条件。
US 5,910,214公开了一种平均粒径为0.3±0.1μm的碳酸钙颜料的制备方法，其中碳酸钙浆料在湿润状态下使用0.5-1.0重量份的分散剂进行磨制。所述分散剂可以含有，例如，聚丙烯酸钠作为磨制助剂，丙烯酸和马来酸的共聚物的钠盐。该专利说明书并没有描述添加聚合物分散液作为粘合剂，或具体地，使磨碎产物产生聚合物涂料的磨制条件。
EP-A-0 855 420描述了一种用于合成纸的表面改性碳酸钙，其通过将碳酸钙微粒在水性介质中在0.05-2.0重量份分散剂和磨球的存在下进行湿磨、然后用聚(乙烯醚磺酸酯)(制备实施例5)在水性介质中对由此磨碎的产物进行处理而制备。这些微粒并未用聚合物分散液和分散剂进行覆盖磨制。
DE-A-102 09 448公开了作为纸浆添加剂的极细(finely divided)填料的含水浆料，该填料至少部分涂有或浸有聚合物，其特征在于其可通过用至少一种纸张涂料用粘合剂对极细填料的含水浆料进行处理而获得(权利要求1、8)。
优选地，制备沉淀碳酸钙的含水浆料，其不含分散剂，由碳酸钙粉末组成，并且可通过在阴离子聚合分散剂的存在下对多片碳酸钙或大理石进行磨制而获得([0026])。
实施例描述了如何用粘合剂如
Figure A20068004113100071
和
Figure A20068004113100072
(在该申请中也优选作为聚合物-分散液)处理预先磨碎的沉淀CaCO3。
实施例5[0037]主要描述了如何通过在苯乙烯-丙烯酸酯分散液(Acronal，基于苯乙烯/丙烯酸)的存在下对极细的CaCO3进行搅拌(Heiltof搅拌机，1000rpm)制备含水浆料([加工步骤(a)]。使用的CaCO3首先仅在分散剂的存在下磨碎，并加入到聚合物分散液中。
DE-A-198 21 089涉及一种极细填料的含水浆料的制备方法，该填料至少部分地涂有用于制备含填料纸张的聚合物，其中填料的含水浆料与基于填料0.05-5wt％的含水分散液形式的至少一种聚合物胶在不存在纸张用阳离子增强剂的条件下混合(权利要求1)。
作为聚合物胶，例如采用可通过将(a)苯乙烯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈、(b)C1-18醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或饱和C2-4羧酸的乙烯基酯和任选的(c)其他单烯属不饱和单体在水溶液中在阳离子和/或两性保护胶体的存在下聚合获得的含水分散液(第2栏)。
在实施例2中，例如，将预先磨碎的大理石的含水浆料通过低分子量聚丙烯酸进行分散。随后将获得的分散液用以聚合物分散液1的形式加入至浆料中的0.5％聚合物胶进行处理。
EP-A-0 445 953要求保护一种表面用阳离子聚合物处理的造纸填料材料的方法，其中将根据该式的阳离子聚合物加入到填料浆料中(权利要求4)。
WO 2004/026973 A1描述了一种在水性介质中粉碎无机填料微粒，例如，碳酸钙或瓷土的方法，其特征在于所述水性介质含有少量(0.05-0.25wt％)的填料用分散剂。文中提到了例如聚丙烯酸酯作为分散剂和聚偏磷酸盐用作磨制助剂的组合用作分散剂。此国际专利申请并没有描述加入聚合物分散液作为粘合剂，或具体来说，使磨碎产物产生聚合物涂料的磨制条件。
发明内容
本发明的目的是以聚合物分散液的形式改善无机填料和颜料和粘合剂的接触，并因此减少粘合剂的需要量，或改善填料或颜料相互之间以及与基质的粘合，以制备填料或颜料浆料，尤其用于造纸工业和更进一步的应用领域，如涂料工业或胶粘剂工业。
根据本发明，已经发现，具有规定粒度的无机颜料——其表面在磨制过程中在升高的温度下用粘合剂进行涂布，在下文中称为聚合物分散液——可以有益地用于许多技术领域，例如，用于造纸工业和涂料工业或胶粘剂工业中。
因此，本发明的第一个实施方式是具有所需粒度的表面改性无机填料或颜料的制备方法，其特征在于具有规定粒度的无机填料或颜料的填料或颜料浆料在压力和剪切力的作用下，使用
(a)聚合物分散液，
(b)其量为基于填料或颜料的0.1-4.0wt％(活性物质)的本身已知磨制助剂(milling aid)和/或分散剂，
(c)当量直径至多为5mm的磨球，
在竖式磨机中在至少50℃的磨制产物温度下磨制至所述填料或颜料的所需粒度，聚合物分散液的粘合剂被擦在填料或颜料上，同时为其提供聚合物涂层。
由于使用了竖式球磨机，并且磨制产物在大于50℃的温度下，尤其大于55℃或优选基本上为60℃-90℃的范围内磨制，因此使用当量直径至多为5mm的磨球以最佳方式实现了基本上均匀的带有所加入粘合剂的聚合物的涂布。
已经发现，通常应该具有粘合作用的聚合物分散液适合用于提供无机填料和颜料，如果在所述填料和颜料的磨制过程中粘合剂与无机填料和颜料的表面接触以得到所需的粒度，则其形式与现有技术已知的具有相同粒径分布的填料和颜料相比能提供增强的粘合能力。粘合剂可以来自要再利用的材料例如残留水污泥，或其可以直接加入。
出乎意料地，已经发现，聚合物可以不会使填料颗粒和颜料颗粒聚结或团聚，但很明显在填料或颜料的表面上形成微膜(fine film)，上述填料或颜料相互之间以及与基质例如造纸工业中的纤维之间具有大为改善的粘附性。
本发明含义内的特别优选的用于改性的填料或颜料是碳酸钙，尤其是天然和/或沉淀碳酸钙。
除了碳酸钙以外，还可以使用现有技术中已知的其他填料和颜料，如瓷土、人造和/或天然硅酸铝和氧化铝水合物、二氧化钛、缎光白、白云石、云母、金属薄片尤其是铝薄片、膨润土、金红石、氢氧化镁、石膏、页状硅酸盐、滑石、硅酸钙和其他岩石和土。
根据本发明，特别优选使用其量是基于浆料尤其是水的10-90wt％，尤其是30-70wt％的上文定义的填料和颜料。
当使用填料或颜料用作例如造纸中涂料的组分时，通常高比例的粘合剂会迁移至纸张表面中。在形成膜之前很大比例的粘合剂被吸收在原纸中。最上面的涂料变得缺乏粘合剂，发生所谓的剥离。但是，如果聚合物粘合剂被磨制在填料或颜料上，则不会发生粘合剂的迁移，或仅有很小的程度；即，偏移强度(耐剥离性)较高，因为没有(或很少的)粘合剂通过吸收损失。相反，在现有技术中，必须通过增加涂料中粘合剂的比例来补偿粘合剂的损失。
在本发明的含义内，聚合物分散液包括树脂固体本身及其细分散的天然和/或合成聚合物的分散液(胶乳)，尤其是其粒径为0.005-6μm，尤其是0.05-6μm。通常，这些分散液是水性分散剂的形式，或不太常用地是非水性分散剂的形式。这些包括聚合物的分散液，如天然橡胶(胶乳)和合成橡胶(胶乳)以及人造树脂(人造树脂分散液)和塑料材料(塑料分散液)，例如聚合产物、缩聚物和加成聚合化合物，尤其是基于聚氨酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸或丙烯酸酯的，以及乙酸乙烯酯/丙烯酸或丙烯酸酯，以及含丙烯腈的悬浮液。
产品名称为
Figure A20068004113100102
和
Figure A20068004113100103
的相应聚合物分散液是市场上所销售的用于分散液涂料工业的粘合剂，也用于纸张和硬纸板(cardboard)涂料。在现有技术中，这些聚合物分散液被掺入至填料或颜料浆料中，浆料通常调节成中性至碱性，通过搅拌不产生大量的剪切力，填料颗粒或颜料颗粒的粒径不发生改变。但根据本发明，这些分散液通过压力和剪切力的作用直接与无机填料和颜料接触。当然，它们也应用于制备填料或颜料浆料，如制备胶粘剂，其中不单独加入水。在磨制过程中在压力和剪切力的作用下，获得了表面改性的无机填料和颜料，其与现有技术相比表现出改进的结合活性。根据本发明，特别有益的是在聚合物分散液的存在下将湿的无机填料或颜料磨成所需的粒度。因此，可以为白色填料或颜料提供变化很大的白度和填料或颜料的粒度分布，并且这种变化可以通过，具体地，磨制的方式和持续时间来控制。
与无机填料或颜料接触的聚合物分散液的量非常重要。因此，根据本发明，特别优选将所述无机填料或颜料与其量是基于颜料量的0.1-50wt％，尤其是5-15wt％的聚合物分散液(固体)接触。聚合物分散液通常是含水或无水形式，固体含量为40-60wt％，尤其是50wt％。
除聚合物分散液以外，根据本发明，无机填料或颜料还进一步与本身已知的分散剂或磨制助剂，尤其是聚丙烯酸酯接触。这种聚丙烯酸酯描述于，例如，开始提到的EP 0 515 928 B1，将其包括在本文中作为参考。
根据本发明，填料或颜料与其量为基于固体含量的0.20-0.45wt％，更优选0.25-0.4wt％的上述分散剂活性成分接触。
在来自造纸厂和脱墨厂、内部水处理厂或分离器的涂料厂废水的残留水污泥中，填料和涂料颜料经常是结块的形式，白度较低，这就限制或甚至排除了在原料加工尤其是纸张涂料中的直接再利用。
通过本发明的上述方法，甚至当使用残留水污泥时，获得了规定的浓缩颜料浆料或填料浆料，其可以用于，例如，制备纸张、纸板和硬纸板或涂料和胶粘剂工业中。
在造纸中，通常采用粉末或固体含量为50-80wt％的浓缩浆料形式的填料和涂料颜料。这些具有所需白度和粒度分布的填料和颜料通常由生产厂商提供。现在，本发明的基本要素在于将无机填料和颜料以一种“基本等级(basic grade)”使用，优选作为固体或高度浓缩的浆料，固体含量为，例如，70-85wt％或更高，且平均粒径为，例如，50％小于1μm至50％小于15μm，尤其是50％小于3μm至50％小于8μm，并且在不存在聚合物分散液的情况下，特别是在水相中进行磨制，以获得所需的粒径。因此，在造纸工业中，含新鲜颜料的浆料和/或含新鲜填料的浆料可以通过与粉末形式的新鲜颜料或新鲜填料一起混合、然后磨制而磨碎至所需的白度和细度，然后用作填料或涂料颜料。所提到的矿物填料和颜料通常以湿磨或干磨法进行磨制，以得到所需的粒度。在湿磨法中，本身需要一定比例的水。磨制无机颜料所需的部分或全部的水可以被残留水污泥替代。通常存在于残留水污泥中的填料或颜料的团块不会产生干扰，或仅有很小的影响，因为它们在湿磨法过程中被磨碎至所需的粒度。
指定用作填料或颜料的残留水污泥的颜料和填料颗粒在磨制过程中用作磨制助剂和分散剂，以破坏团块。同时，包括负载颗粒的残留水污泥在磨制过程中用作填料和颜料的分散助剂和磨制助剂，使得根据本发明可以减少粘合剂、分散助剂和磨制助剂的通常用量。
因此，为了进行所述混合，然后与聚合物分散液和粉末形式的新鲜颜料或新鲜填料、含有新鲜颜料的浆料和/或含有新鲜填料的浆料一起磨制，根据本发明特别优选将残留水污泥的固体浓度调节至0.02-60wt％，尤其是1-30wt％。当浓度太低时，再循环过程则变得不经济。
造纸工业的残留水污泥中填料和/或颜料与纤维的比例可以变化很大。根据本发明特别优选使用填料和/或颜料的浓度任选地增加的残留水污泥，其浓度范围以固体含量计为1wt％-80wt％，特别是20wt％-60wt％。因此，纤维含量和填料和/或颜料的含量可以变化，例如，2-98wt％，或98-2wt％。当然，根据本发明在造纸工业中也可以采用不含纤维的残留水污泥。
作为例子，各种残留水或废水污泥的优选组成列在下面。优选地，生产废水包括0.5-5wt％，尤其是2.5wt％的损失物质，额外新鲜水的需求为10-100l/kg，尤其是20l/kg。残留水污泥的浓度优选为0.02-5.0％，尤其是1.5wt％。根据本发明特别优选的造纸废水中纤维含量与填料和/或颜料含量的比例为20∶80(w/w)或80∶20(w/w)，特别地纤维与颜料的比例为40∶60(w/w)。
优选地，根据本发明的方法特征在于用于磨制的涂料颜料浆料或残留水污泥含有的填料和/或涂料颜料的固体浓度为0.02-80wt％，特别是20-70wt％。
优选地，用于磨制的浆料的固体含量为10-95wt％，特别是40-80wt％。
这将允许进行灵活、快速的反应来改变质量和制造要求，例如，对于用于纸料(paper stock)的不同造纸原料，用于预涂料、顶涂料和单面涂料或单独染色的填料或颜料或浆料，以及与其他填料或颜料混合。
根据本发明，可以在无机填料和颜料的混合和/或磨制过程中使用本身已知的添加剂，如湿润剂、稳定剂、磨制助剂和分散助剂。
可以使用根据本发明可获得的颜料浆料在造纸工业中提供特别的优势，尤其是用于制备纸张涂布用涂料或用于纸料中。特别优选的是其在制备用于胶版纸(offset paper)的涂料颜料胶料中的应用。另外，根据本发明的浆料也适合于尤其以很高的涂布速度制备用于轻量涂料纸(coated paper)的涂料化合物，以及制备轮转胶版纸，尤其是制备轻量涂布轮转胶版纸、硬纸板和特种纸的涂层，例如标签、墙纸、硅酮原纸、复写纸、包装纸，以及用于与凹版印刷纸的混合物。因此，根据本发明可获得的涂布颜料浆料可以用于，具体来说，单张胶版纸(sheet-fed offset paper)，尤其可用于单张纸胶版单面涂料、单张纸胶版双面涂料：单张纸胶版预涂料和单张纸胶版顶涂料；用于轮转胶版纸(rotary offset paper)，尤其用于LWC轮转胶版单面涂料、轮转胶版双面涂料：轮转胶版预涂料和轮转胶版顶涂料；用于凹版印刷(intaglioprinting)，尤其是用于LWC凹版单面涂料、凹版双面涂料：凹版预涂料和凹版顶涂料；用于硬纸板(cardboard)，尤其用于硬纸板双面涂料：硬纸板预涂料和硬纸板顶涂料；以及用于橡皮板(flexographic)印刷和特种纸(special paper)，尤其用于标签和柔性包装。根据本发明的填料和颜料可以有利地用于数字印刷方法。
该方法为使用根据本发明制备的颜料浆料而不损失原纸、涂料的质量、尤其是用其制备的产品的最终质量提供了机会。
本发明也可用于，具体来说，制备所有类型的胶粘剂或涂料。胶粘剂已知是通过附着和粘聚(内聚力)将要连接的部件粘合在一起的非金属物质。“胶粘剂”是总称，包括其他用于根据物理或化学方面或加工技术方面选择的胶粘剂类型的常用术语，如胶、糊剂、分散液、溶剂、反应或接触胶粘剂。胶粘剂的名称通常含有用于指明基础物质(例如，玉米淀粉、人造树脂胶、皮胶)、加工条件(例如，冷胶、热封或热熔胶粘剂、接缝胶)、既定用途(例如，纸用胶粘剂、木胶、金属胶粘剂、墙纸糊剂、橡胶胶粘剂)和输送形式(例如，液体胶粘剂、胶液、胶粉、板胶(plate glue)、冻胶、油灰、胶带、胶粘薄膜)的前缀。
胶粘剂主要基于有机化合物，但也可以采用无机胶粘剂。
DIN 16 920标准将胶粘剂类型归类为物理固化胶粘剂(胶、糊剂、溶剂、分散液、塑料溶胶和热熔胶粘剂)和化学固化胶粘剂(例如，氰基丙烯酸酯胶粘剂)。物理固化胶粘剂可以是无溶剂的(热熔胶粘剂)或含溶剂的。在粘结过程之前或期间它们通过改变其物质状态(液体→固体)或通过蒸发溶剂来进行固化，并且它们通常是单组分的。
化学固化的单组分或多组分反应胶粘剂可以基于任何聚合反应；环氧树脂和酸酐或多胺的双组分系统根据加聚机理反应，氰基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯根据聚合机理反应，基于氨基塑料或酚醛塑料的系统根据缩聚机理反应。
可以用作胶粘剂原料的单体或聚合物的范围是广泛可变的，并能促使几乎所有材料之间的粘结。塑料材料的粘结仍然是有问题的。
目前粘合剂发展的主要目标是由含有机溶剂的系统转变为无溶剂系统或含水作为溶剂的系统(这从生态学和经济学的角度看是必要的)。
根据本发明的填料或颜料也适合用于制备涂料(paint)或漆(lacquer)。更优选地，填料或颜料用于制备分散性涂料和分散性染料。后一术语包括一组微溶于水的合成染料(在大多数情况下为偶氮染料或蒽醌衍生物，还有萘酚AS染料)，其以磨得非常细的状态与分散剂一起使用用于乙酸酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、PVC和聚氨酯纤维的染色和印刷。
在染色过程中，以分子溶解在染料浴中的染料内容物通过扩散渗透至纤维中，在此它们形成固体溶液，并由此产生快速染色。现代的变化形式是所谓的转移染色，其中分散性染料从纸上被热转移到织物上。
因此，可以将相对粗糙的无机填料或颜料进行细磨。根据本发明的填料和颜料的用户不必受原料供应商所规定的粒径的限制。在现有技术的许多领域中，通常通过用小于2μm的颗粒的重量百分比来表征供应商的成品填料或颜料浆料，例如，表征为级别、细度或95、90、75、60、50型等等。
在许多技术领域，粒径分布在填料或颜料的使用中具有特别重要的作用。根据本发明，特别优选使用的填料或颜料的粒径分布为以当量直径计分别为10-99wt％的＜10μm的颗粒，尤其是10-95wt％的＜1μm的颗粒。
根据本发明特别优选的填料或颜料的粒径分布为：
分别以当量直径计
a)95-100wt％的颗粒＜20μm；和/或
b)50-100wt％的颗粒＜2μm，尤其是50-95wt％的颗粒＜2μm；和/或
c)27-99wt％的颗粒＜1μm，尤其是27-75wt％的颗粒＜1μm；和/或
d)0.1-55wt％的颗粒＜0.2μm，优选0.1-35wt％的颗粒＜0.2μm。
下面讨论根据本发明的方法和由此获得的填料或颜料的优选应用领域。
涂料工业：
内部分散性涂料的典型制剂通常含有大约10％比例的基于苯乙烯丙烯酸酯的聚合物分散液。一种典型的正面(
Figure A20068004113100151
)涂料制剂通常具有18-25％比例的聚合物分散液。
根据本发明，已经发现，使用涂有聚合物分散液的填料浆料可以减少最终制剂中总分散液的比例或树脂的比例，而制剂的强度与以前一样，或者强度显著增加而制剂中树脂的比例与以前一样。因此，在该情况下，通过改变制剂中含有的粘合剂的50％对标准制剂进行调节。由于涂布的碳酸钙浆料需要作为试验的基础，通过类推，在比较制剂中重新达到标准制剂中碳酸钙的固体含量并进行改变，其方式使得以前以干燥形式加入至分散液中的填料被以固体计算的相同用量的浆料充分替代。其结果是获得的两种相同的制剂，具有充分相同量的粘合剂和相同量的无机填料。但在后一情况下，如上所述一定比例的以前的标准制剂部分被根据本发明新设计的涂布碳酸盐浆料所替代。因此，证明基于根据DIN的耐洗性，涂料的强度得以充分增加。通过使用根据本发明的填料或颜料制备的涂料具有明显改善的耐受性。
在另一种情况下，制剂中的树脂含量与标准制剂相比降低了20wt％。从绝对的角度来看，通过加入常规标准分散液来使用该剩余80wt％的一半，并且另一半使用根据本发明根据新方法涂布的碳酸盐浆料，从而代替制剂中所含有的剩余80wt％树脂。在该情况下，同样测量相比较于标准品的耐洗性。使用根据本发明的填料或颜料制备的涂料具有明显改善的耐受性。
胶粘剂工业
用于粘接纺织品或其他地板的典型地板胶粘剂的胶粘剂制剂一般含有35％比例的三元共聚物分散液，树脂含量为50％。
在该情况下，一部分粘合剂被根据本发明的一部分所代替，使得制剂中树脂的总比例保持与以前一样，并且制剂中填料的比例也与标准品相同。应当证明强度明显较标准品有所改善。
使用由此制备的制剂与坚固地面上的以前规定的标准配合地毯粘接，之后比较需要将相互粘接的各层脱层所需要的力。通过使用根据本发明的填料和颜料制备的胶粘剂具有明显较高的脱层力。
造纸工业
在造纸工业中，含有大约10wt％聚合物分散液(固体)的涂布涂料通常用于表面涂料。在该情况下，标准涂布涂料基于碳酸钙和10wt％的聚合物分散液(固体)。作为替代品，使用相同量的碳酸盐和粘合剂制备相同的制剂配方，但通过用根据本发明涂布的碳酸钙浆料充分替换粘合剂和碳酸钙而改变一部分先前的制剂，其中使用仅仅加入作为制剂组分的相同聚合物分散液用于涂料。随后，比较涂料的拉拔强度，其中在两种情况下，原纸涂有大约14-15g/m2的上述制剂，或是标准品或替代品。拉拔强度显示哪种涂料薄膜更好地与原纸连接。使用根据本发明的填料或颜料的纸张的拉拔强度与标准填料和颜料相比明显改善。
因此，采用这三个实施例，可以证明就应用技术而言，相对于仅通过将分散液和无机填料混合的传统应用，无机填料液相中的涂料带来了涂料强度值的明显改进。
本发明特别优选的应用涉及残留水污泥的应用，尤其是在造纸工业中。
在造纸中，发生的涂布涂料或涂布涂料组分的损失是所用材料的4wt％-12wt％。
这些残留的涂布涂料或废料主要包含在附图的位置A处：
·在涂料团块上，例如，由级别改变、工厂中断、停机和启动所引起；
·在涂布涂料的加工中，例如，在劣质批次中，过滤时；
·在原料中，在运料车的卸载、容器的装料和排空过程中。
这些中断伴随着清洁工作，使得废水通常显示很低的固体含量，大约为1-2wt％。在该情况的例子中，废料大部分不经在位置B处的“残留物收集容器”中分离便被收集。
在这一点上，造纸工厂可以选择不同的路线，例如：
a)去向废料堆的路线
在大多数情况下，例如在此所述的应用情况下，废料被絮凝，例如，通过离心机(位置C)或沉降工艺(位置D)，脱水，并达到最大固体含量(＞55％)，并以该形式“处置”在废料堆上。对生产过程有价值的起始原料如颜料和粘合剂则被丢弃。
b)通过本发明的方式再循环至纸张涂布过程，同时增加了碳酸钙颜料的质量。因此，本发明被集成至造纸厂的生产循环中。
首先，通过加入阳离子产品将废料絮凝。将颜料和凝结的粘合剂从水中分离。沉降工具(位置D)或倾析器(位置E)可用作此目的。另外，可以使用来自位置C处的离心机的离心液；得到的清水不经对其施加工作量用作生产用水或供应至加工工厂。
位置C和D是造纸工厂的常用部分，位置E是本发明的一部分。在这里所述的应用情况下，来自工厂自身的沉降漏斗的浓缩废料被添加至磨制车间。后者由下列基本单位组成：
位置F        用于絮凝和浓缩废料的缓冲容器；
位置G        用于CaCO3粉料的贮仓；
位置H        用于混合干燥CaCO3和废料的混合机；
位置I        用于CaCO3浆料的储存容器；
位置K        两步球磨；
任选的位置L  任选地用于现成的磨碎CaCO3浆料的中间容器。
如在应用实例中那样，紧接着进行下列步骤：
·浓缩废料收集在缓冲容器F中。如果没有获得废料，用水充满该容器。
·在混合机H中，装入废料并任选地装入分散剂，然后来自贮仓G的CaCO3粉以75-80wt％的固体被分散。
·在储存容器I中，浆料被中间性地储存并
·连续地供应至竖式球磨机K。在磨机中，加入带有或不带有聚合物分散液的磨制助剂，在磨制产物为至少50℃(优选60-90℃)的温度下，将浆料磨至所需的细度。对于该磨制，使用当量直径至多为5mm，例如2mm的磨球。该碳酸钙浆料
·中间性地储存在容器L中，随后，在检查粒径、固体含量、粘度和pH值后，将同一浆料在涂料配制室内与聚合物分散液混合，由此产生的涂布涂料
·被运送至涂料厂的储存容器M中。当使用连续操作时，根据本发明的方法容器F和I也可以被分配。
此外，非常重要的是混合机H和/或储存容器I和/或竖式球磨机K中的浆料在磨制之前与粘合剂-聚合物分散液混合，或在缓冲容器F内已经含有粘合剂-聚合物分散液。
当根据本发明再利用废料时，理论上颜料可以被单独分离和再循环。但是，根据本发明的方法也提供粘合剂的再循环，颜料和粘合剂的磨制对于所制备的碳酸盐颜料的质量至关重要。粘合剂以其原始形式作为细分散聚合物分散液还是以絮凝即凝结状态作为球状团簇并无关联，因为粘合剂也具有其作为凝结物的活性潜能。在磨制过程中，粘合剂通过粘合剂小球之间的机械摩擦而擦在颜料微粒上，无论是作为单个颗粒还是作为团块，并通过高温转变成薄膜。因此，填料或颜料颗粒涂有粘合剂薄膜。
因此该粘合剂部分已经牢牢地被固定，并且不再会被吸收到有吸收性的基质中(原纸或硬纸板原料)。吸收作用意味着粘合剂的损失或粘合剂中涂料的缺陷，因此，例如，抗拉性和印刷光泽度变得较低。如果在原纸中存在具有不同吸收性的区带，则吸收作用受到的影响也是不规则的。这会导致印刷图像有斑点。
相反，如果填料或颜料涂布在已经涂有粘合剂的纸/硬纸板上，如根据本发明的方法中那样，则该粘合剂就不会迁移。粘合剂的“收率(yield)”较高；使用较少的粘合剂就获得了更致密的涂料、更高的抗拉性和更好的印刷光泽度。当涂布颜料均匀分布时，粘合剂也均匀分布，导致印墨吸收均匀并消除了斑点。这一点已经通过使用稳定化聚合物分散液和去稳定化粘合剂(即粘合剂团块)两种形式的不同粘合剂的试验和经验得到证明。
在普通造纸工业中，根据本发明的方法的性能可以描述如下：
任意所需尺寸的贮仓，例如，50-1000m3，用来容纳和储存具有均匀的或任选地具有不同的基础粒径分布的干燥填料和颜料，例如，碳酸钙。定量给料装置确保了填料和/或颜料粉末的排出，然后进行输送，任选地输送至日用计量罐(daily service tank)，任选地带有纯化装置。用于粉末或多种粉末的定量给料装置，任选地由带有电子综合配方(electronically integrated formulation)的存储程序控制(SPC)控制，通过重量测定和/或容量测定来测定要与水、淡水或来自造纸工厂的白水混合的组分的所需用量。根据本发明，使用固体含量具体为0.02-50wt％的残留水污泥来代替部分或所有淡水或白水，任选地当残留水污泥的浓度很高时加入水。因此，进一步需要有储存残留水污泥的容器、用于残留水污泥的定量给料装置，其通过重量或容量来测定要使用的量。另外，需要有接收粉末形式的新鲜颜料或新鲜填料、含新鲜颜料和/或含新鲜填料的浆料和残留水污泥/水、任选的磨制助剂和分散助剂或其他辅料的混合物的容器。为了分散和稳定性调节，需要分散装置(溶解器)或其他搅拌器。
表面改性填料和颜料的制备可以根据本发明在普通的竖式搅拌器球磨机中连续进行，例如，容量为700-5000l或更大的球磨机。使用直径尤其为1-4mm的磨球。本发明含义内的磨球是具有基本上任意形状的研磨介质，但优选基本上为椭球形尤其是(近似)球形的研磨介质。
通常使用筛子、优选用于分离杂质(球形碎石、脱模剂、锈等)的弧形筛(sieve bend)用于残留水污泥的加工。激光测量装置用来测定和控制磨制过程中的磨制细度，并用于搅拌球磨厂基于计算机的控制。也可以需要其他用于向竖式搅拌球磨机中后配料(afterdose)分散和磨制助剂的其他配料注入工具。在排出颜料浆料后，可以需要尺寸大于20μm的用于再次分离污染物的筛子。通常，使用新鲜颜料和/或填料材料，尤其是碳酸钙粉末，其根据DIN 53163其干燥形式的白度大于90％，尤其是其白度大于95％，细度d97≤25μm，细度不大于d97≤100μm，碳酸盐纯度≥98％，SiO2含量≤1.0％，尤其是≤0.2％。
不同用量的与聚合物分散液混合的诸如碳酸盐被磨碎至浆料中，该浆料的固体含量可以调节至，例如，随时可用的涂料的固体含量。任选地，如果颜料浆料要暂时储存较长时间，固体含量也可以调节至较高值。浆料的细度主要通过竖式搅拌球磨机生产期间的停留时间和/或能量摄取来测定。
颜料浆料的白度尤其取决于新鲜颜料与水或残留水污泥的混合比例，且特别取决于所采用的新鲜颜料的类型。
实施例
在实际试验中，下列的检验可被证实：
·具有造纸机且年产量为100,000t涂料纸的造纸厂。
·向造纸机提供以用于预涂料和顶涂料的在线涂料集料。
·总颜料消耗量为40,000t，包括20,000t预涂料用#60细度级的CaCO3。
·废料产量：3,200吨/年。
·工厂实施根据本发明的方法的生产量：使用CaCO3(#60细度*)为24吨/天。
·目标：使用1t废料磨制20t细颜料，达到75wt％的固体含量。
*(#60细度是指60wt％比例的微粒小于2μm)
整体化的粉磨车间首先收集缓冲容器F中已经絮凝的浓缩至大约40wt％的废料，该废料中已经含有聚合物分散液。
在混合机H中，装入废料和分散剂，从贮仓G供应干燥CaCO3(30级)直至达到75wt％的固体。将得到的悬浮液泵入储存容器I中，在此加入基于颜料为1.8wt％的市售磨制助剂(聚丙烯酸酯)。
现在，从储存容器I连续向两步竖式球磨机K给料。使用当量直径为1.6-2.5mm的基本上球形的SAZ磨球将30级CaCO3磨成60级CaCO3，磨制产物的温度大于50℃。对于磨制，每吨使用85kW。由此制备的60级浆料储存在中间容器L中直至确定粒径、粘度、固体含量和pH值，然后泵入涂料配制室的预涂颜料用的储存容器M中。随后，将该涂布预涂颜料也与大约16wt％(市售产品)的市售聚合物分散液(
Figure A20068004113100201
)混合，以获得预涂涂料。
在此描述的应用情况中，操作试验中的预涂涂料由60wt％标准60级细度的碳酸盐加40wt％60级细度的
Figure A20068004113100202
组成，后者40wt％比例由15wt％的废料和25wt％的30级细度CaCO3组成，使得预涂涂料中废料的比例为大约7wt％废料。在预涂中，以820m/min，10-11g/m2/侧的涂布速率在薄膜压力机上涂布。涂布涂料在薄膜压力机上的流动行为是可以接受的，并且顶涂料的涂布没有液流。
由此涂布的测试生产产品与标准涂料纸比较。
结果：
与具有标准60级颜料的涂料相比较，根据本发明的涂料具有：
·在偏移试验中具有较高的抗拉性，评分为1，相比较的标准品评分为2；
·较高的印墨光泽度，为82，相比较的标准品为75；
·在Prüfbau吸收试验后印墨的吸收行为减慢了大约15秒；
·较好的印刷均匀度(肉眼评价)，评分2，相比较的标准品为3。
另外，在使用根据本发明的方法制备的纸张的光学和感官检测中，确定测试纸张具有优异的质量。
使用涂布涂料磨制CaCO 3 的实施例
对于细粉含量(fines content)为大于90wt％＜2μm的碳酸钙颜料浆料的制备，基于丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的阴离子共聚物的不含软化剂和溶剂的水分散液(
Figure A20068004113100211
S360D)以基于填料和颜料为0.25wt％(活性物质)的用量应用于使用
Figure A20068004113100212
30的竖式球磨机中。该聚合物分散液的固体含量为大约50wt％，pH值为大约8。
浆料中碳酸钙
Figure A20068004113100213
30的量为75wt％。作为磨球，使用直径为1.6-2.5mm的SAZ球。磨机的有效容量为3l。功率为1.3kW，每分钟的转数为400-1500rpm。磨制过程中磨制产物温度大于大约55℃。
向表1中所述用量的碳酸钙和水中加入浓缩的涂布涂料(68.7wt％固体含量)。为了制备浆料，向装料中加入1wt％的每种上述聚合物分散液(计算基础：填料部分)。
下表1显示了试验程序：
表1：
所用材料的细度使用Cilas装置通过激光衍射法来测定：
所用碳酸钙原料的测量结果：
D50       4.63μm
D100      27.83μm
＜1μm    15.30％
＜2μm    30.20％
所用涂布涂料的测量结果：
D50       1.17μm
D100      9.95μm
＜1μm    41.50％
＜2μm    76.10％
实施例2：
下列分析结果是用纯水获得的：
球体积：     2.0l
浆料体积：   0.9l
每分钟转速： 大约1100rpm
在20、40、80、80、100和120分钟后获取用于测量粒度分布的样品。在磨制试验中，将磨机用水冷却。
表2：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  时间/分钟   D50/μm   D100/μm   ＜2μm/％
  20   1.85   8.98   53.4
  40   1.70   7.97   58.2
  60   1.31   5.96   73.0
  80   1.13   4.48   81.9
  100   1.04   4.46   84.9
  120   1.20   7.84   81.6
120分钟后来自浆料的填料的色值(Elrepho测量装置)：
Rx＝90.3/Ry＝90.1/Rz＝88.8/BGW＝-1.7
粘度测量(120分钟后的样品)：
温度：20℃
粘度计：Brookfield HBTD
表3：
锭子2
  速度   100   50   20
  读数   2.2   1.0   0.4
  粘度   70.4mPa·s   64.0mPa·s   64.0mPa·s
实施例3：
表4：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  分数/分钟   D50/μm   D100/μm   ＜2μm
  20   1.83   8.96   53.9
  40   1.52   6.97   63.2
  60   1.27   6.43   72.8
  80   1.09   4.97   80.3
  100   1.00   4.48   84.2
  120   0.97   4.47   85.3
  130   0.97   3.99   86.5
  140   0.97   4.43   86.1
实施例4：
表5：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  时间/分钟   D50/μm   D100/μm   ＜2μm
  20   1.81   10.0   54.3
  40   1.51   8.0   64.9
  60   1.27   8.0   75.0
  80   1.15   7.0   80.7
  100   1.08   4.96   84.1
  110   1.03   4.48   85.9
110分钟后来自浆料的填料的色值(Elrepho测量装置)：
Rx＝92.2/Ry＝92.0/Rz＝90.7/BGW＝-1.6
粘度测量(110分钟后的样品)：
温度：20℃
粘度计：Brookfield HBTD
表6：
锭子2：
  速度   100   50   20
  读数   2.0   1.1   0.4
  粘度   64.0mPa·s   70.4mPa·s   64.0mPa·s
实施例5：
表7：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  时间/分钟  D50/μm   D100/μm   ＜2μm
  20   1.94   9.96   51.1
  40   1.53   7.96   64.2
  60   1.32   6.94   72.7
  80   1.20   7.65   77.5
  100   1.08   4.97   80.6
  120   0.99   3.98   87.6
120分钟后来自浆料的填料的色值(Elrepho测量装置)：
Rx＝92.4/Ry＝92.2/Rz＝90.9/BGW＝-1.6
粘度测量(120分钟后的样品)：
温度：20℃
粘度计：Brookfield HBTD
表8：
锭子2：
  速度   100   50   20
  读数   1.7   0.8   0.3
  粘度   54.4mPa·s   51.2mPa·s   48.0mPa·s
实施例6：
表9：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  时间/分钟   D50/μm   D100/μm   ＜2μm
  20   1.77   9.96   55.5
  40   1.47   8.91   65.8
  60   1.26   6.95   74.5
  80   1.15   4.98   80.2
  100   1.06   4.96   84.3
  120   1.02   4.92   86.4
40μm筛子上稍微有些筛上料(oversize)，布满泡沫，球有轻微粘结。
120分钟后来自浆料的填料的色值(Elrepho测量装置)：
Rx＝91.7/Ry＝91.6/Rz＝90.4/BGW＝-1.4
粘度测量(120分钟后的样品)：
温度：20℃
粘度计：Brookfield HBTD
表10：
锭子2：
  速度   100   50   20
  读数   1.3   0.6   0.3
  粘度   41.6mPa·s   38.4mPa·s   48.0mPa·s
实施例7：
表11：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  时间/分钟  D50/μm   D100/μm   ＜2μm
  20   1.72   8.96   57.2
  40   1.47   7.94   67
  60   1.28   5.95   74.7
  80   1.21   5.46   77.7
  100   1.18   5.96   77.9
  120   1.02   4.95   86.3
40μm筛子上的筛上料比实施例6多。泡沫更多，球的粘结更强。
120分钟后来自浆料的填料的色值(Elrepho测量装置)：
Rx＝90.6/Ry＝90.4/Rz＝89.1/BGW＝-1.7
粘度测量(120分钟后的样品)：
温度：20℃
粘度计：Brookfield HBTD
表12：
锭子2：
  速度   100   50   20
  读数   1.3   0.6   0.3
  粘度   41.6mPa·s   38.4mPa·s   48.0mPa·s
表13：
Cilas 850/1测量结果的评价：
  时间/分钟  D50/μm   D100/μm   ＜2μm
  20   2.14   10.96   47.4
  40   1.72   8.96   57.2
  60   1.36   7.92   69.9
  80   1.24   7.83   76.2
  100   1.16   4.98   80.3
  120   1.08   4.96   84.9
120分钟后来自浆料的填料的色值(Elrepho测量装置)：
Rx＝92.0/Ry＝91.8/Rz＝90.9/BGW＝-1.2
粘度测量(120分钟后的样品)：
温度：20℃
粘度计：Brookfield HBTD
表14：
锭子2：
  速度   100   50   20
  读数   1.1   0.4   0.2
  粘度   35.2mPa·s   25.6mPa·s   32.0mPa·s
实施例8和9，比较例1和2：
在用于造纸工业的试验系列中，对纸浆的制造进行比较。在另一方面，采用典型的制剂，另外地，采用相同的制剂，但将填料和聚合物粘合剂一起磨制。
在所述的试验系列中，使用100％DIP(脱墨纸)作为纸浆模型。DIP的含灰量为0.8％。使用市售的#60级细度天然碳酸钙(60％的微粒＜2μm)作为填料。聚合物粘合剂是市售的苯乙烯丙烯酸酯。在竖式球磨机中在碳酸钙和聚合物粘合剂之间进行磨制，磨球由氧化锆制成，直径为大约2mm。
下表说明了传统方法和根据本发明的方法的差异。
试验中的差异包括纸张中填料的比例(灰分)，一个是20％，另一个是30％。
  实施例   8   9  比较例1  比较例2
  纸浆   DIP   DIP   DIP   DIP
  填料颜料   GCC   GCC   GCC   GCC
  与聚合物一起磨制   是   是   否   否
  基重：g/m2   110   120   110   120
  灰分：％   20   30   20   30
  干断裂长度：m   3071   ./.   2691   ./.
  抗拔试验：级   3   4   4   4
  内部强度：J/m2   130   102   110   102
  孔隙度：ml/min   419   562   475   562
物理测量结果的说明：
以米计的干断裂长度：长条纸在其自身重量下断裂的长度(例如，2691米)下量纲(越长则越强)。
抗拔试验：在Z向上的强度；值越小，则越强。
内部强度(“内聚力(Scott bond)”)：以J/m2(焦耳/米2)计的量纲；
值越高，则越好；可以说是测量对抗“脱层”的耐受力。
孔隙度：以ml/分钟计的透气性；数字越高，则孔隙度越高。
与填料不与聚合物粘合剂一起磨制的纸张相比，根据本发明填料与聚合物粘合剂一起磨制的纸张导致了强度特性的明显增加，同时孔隙度降低。填料与粘合剂一起磨制维持由此制备的纸张中的纤维结合。

Claims (16)

1.一种具有所需粒度的表面改性无机填料或颜料的制备方法，其特征在于具有规定粒度的无机填料或颜料的填料或颜料浆料在压力和剪切力的作用下，使用
(a)聚合物分散液，
(b)其量为基于填料或颜料的0.1-4.0wt％(活性物质)的本身已知的磨制助剂和/或分散剂，
(c)当量直径至多为5mm的磨球，
在竖式磨机中在至少50℃的磨制产物温度下磨制至所述填料或颜料的所需粒度，聚合物分散液粘合剂被擦在填料或颜料上，同时为其提供聚合物涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将天然和/或沉淀碳酸钙、瓷土、人造和/或天然硅酸铝和氧化铝水合物、二氧化钛、缎光白、白云石、云母、金属薄片尤其是铝薄片、膨润土、金红石、氢氧化镁、石膏、页状硅酸盐、滑石、硅酸钙和其他岩石和土、或其混合物作为填料或颜料磨制。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用填料或颜料含量是基于浆料的10-90wt％、尤其是30-70wt％的填料和颜料浆料。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于使用的聚合物分散液选自水相或非水相中的粒径具体为0.005-6μm的天然和/或合成聚合物。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的方法，其特征在于使用的聚合物分散液含有选自以下的树脂：天然橡胶、合成橡胶、人造树脂和塑料材料，尤其是基于聚氨酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸或丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸或丙烯酸酯、以及乙酸乙烯酯/丙烯酸或丙烯酸酯的那些。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的方法，其特征在于所述填料或颜料与聚丙烯酸酯一起磨制。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的方法，其特征在于所述填料或颜料与其量是基于颜料量的0.1-50wt％、尤其是5-15wt％的聚合物分散液(固体计)接触。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其特征在于所述分散剂以基于所述填料或颜料的0.2-0.45wt％，尤其是0.25-0.4wt％(活性物质)的量与填料或颜料接触。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的方法，其特征在于所述填料和/或颜料浆料与含有残留水污泥的涂布颜料浆料和/或填料和涂布颜料接触，所述残留水污泥来自涂料厂废水、脱墨厂、内部水处理厂或纸、涂料、胶粘剂的分离器或其他工厂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于使用纤维含量与填料和/或颜料含量之比为2-98wt％∶98-2wt％的含有残留水污泥的涂布颜料浆料和/或填料和/或涂布颜料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于使用固体浓度为0.02-80wt％，尤其是20-70wt％的含有残留水污泥的涂布颜料浆料和/或填料和/或涂布颜料。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的制备固体含量为10-95wt％，尤其是40-80wt％的填料和/或颜料浆料的方法。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的方法，其特征在于所述浆料的填料和/或颜料被磨制成分别以当量直径计粒径分布为10-99wt％的颗粒＜10μm，尤其是10-95wt％的颗粒＜1μm。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述浆料的填料和/或颜料被磨制至分别以当量直径计粒径分布为
a)95-100wt％的颗粒＜20μm；和/或
b)50-100wt％的颗粒＜2μm，尤其是50-95wt％的颗粒＜2μm；和/或
c)27-99wt％的颗粒＜1μm，尤其是27-75wt％的颗粒＜1μm；和/或
d)0.1-65wt％的颗粒＜0.2μm，尤其是0.1-35wt％的颗粒＜0.2μm。
15.通过根据权利要求1至14中任意一项所述的方法获得的基于当量直径计的粒径分布为50-95wt％的颗粒＜2μm的表面改性无机填料或颜料。
16.根据权利要求15所述的表面改性填料和/或颜料在制备用于造纸工业的分散性涂料、胶粘剂、涂料或涂料组合物，尤其是在用于造纸工业各个分支如单张胶版纸、轮转胶版纸、凹版印刷、硬纸板和特种纸的涂料或涂料组合物中的应用。
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