DE2435983B2

DE2435983B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2435983B2
Application number: DE2435983A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6057 Dietzenbach Kiesslich
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1979-09-27
Also published as: BE831483A; DE2435983A1; DE2435983C3; JPS5548290B2; GB1477550A; FR2280105B1; JPS5137217A; FR2280105A1; US4042399A

Description

-O—CO-(CH₂),- CO- O- R-

aufwt/SU worin bedeuten: π = 1 bis 8

CH₂-C-(CH,)_m-Y

CH,

oder

-(CH₂J₂-O-(CH₂I₂ -worin wiederum bedeuten:

X und Y = ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

gruppe m = 0bis4.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel

Polyäthylengiykolsebacat, Poly-1,4-butandioIsucci nat, Poly-l/t-butandiolsebacat, Poly-ljS-pentandiolsuccinat, Polydiäthylenglykoladipat oder iOlydiäthylenglykolsebacat

ist

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste Schicht zusätzlich ein anionisches Netzmittel enthält.

4. Verfahren zum Einbringen des Gleitmittels in die die äußerste Schicht des Aufzeichnungsmaterials ergebende flüssige Gießmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gleitmittel der Gießmischung als wäßrige Dispersion zusetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Schutzschichten, Iichthofschutz- oder Antieinrollschicht das in mindestens einer äußersten Schiebt ein Gleitmittel aus einem Ester eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Carbonsäure enthält

Bei der Verwendung photographischer Materialien treten häufig Probleme durch erhöhte Haftung oder Reibung auf. Besonders Kine- und Schmalfilme müssen gute Gleiteigenschaften besitzen, um einen einwandfreien Lauf in der Aufnahmekamera und in den Projektoren zu gewährleisten. Man verwendet um dies zu erreichen, besondere Gleitmittel, die meist auf der Rückseite aufgetragen, dem Material verbesserte Gleiteigenschaften verleihen. Bekannte Gleitmittel für diesen Zweck gehören zumeist zur Gruppe der Wachse oder wachsähnlicher Verbindungen sowie der Silikonverbindungen. Eine zusammenfassende Besprechung dieser Stoffe und ihrer Verwendung als Gleitmittel findet sich in J. Soc. Motion Picture Television Engn. 74 (1965)297-307,besondersaofS.304ff.

Auch wurde bereits ein photographischer Film vorgeschlagen (vgl DE-OS 23 47 301), dessen Rückseite eine Gleitschicht aus einem Ester einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem monomeren mehrwertigen Alkohol, einem rCohienhydrat oder Polyvinylalkohol aufweist Die Ester dieser Gleitschichten enthalten keine für Polyester charakteristische, in der Polymerkette wiederkehrende Estergruppierungen.

In neuerer Zeit ist das Problem der Haftung und Reibung auch bei RöPtgenmateriaüen aufgetreten. Für die moderne Funktionsdiagnostik und für die Angio graphie werden sogenannte Blattwechsler benutzt mit denen Röntgenmaterialformate in schneller Folge in den Strahlengang der Röntgenröhre bewegt belichtet und wieder aus dem Strahlengang herausgenommen werden. Die Bildfolgen betragen bis zu 10 Aufnahmen pro Sekunde. Hierbei ist das Problem der Haftung und Reibung der Materialisn untereinander sowie an den Magazinwänden usw., wie man leicht einsehen kann, von größter Wichtigkeit Ähnliche Probleme treten auch bei Materialien für Aufnahmen in Bildverstärker kameras sowie bei bandförmigem Material für die Kine-Radiographie auf.

Will man jedoch diese Probleme mit solchen Gleitmitteln lösen, die vorwiegend für den Auftrag auf der emulsionsfreien Rückseite von Kinematerialien entwickelt worden sind, so zeigt sich, daß diese für Röntgenmateriafien nicht geeignet sind. Sie müssen nämlich vorwiegend beidseitig in die Röntgenemülslon eingebracht oder über ihr aufgetragen werden, was zu weiteren Schwierigkeiten führt So verursachen Silikon verbindungen, z. B. das Dimethylpolysüoxan gemäß der DE-OS19 38 959 erhebliche Benetzungsstörungen beim Vergießen* wenn man sie den Schutzschichten Ober Röntgenemulsionsschichten zusetzt Diese Benetzungs-

störungen äußern sich auch bei der Verarbeitung der Materialien durch ungleichmäßige und verzögerte Entwicklung und Fixage. Außerdem führt dieser Gleitmittelzusatz zu merklichen Trübungen der entwikkelts? Schichten, die bei Röntgenmaterialien nicht toleriert werden können. Verbindungen vom Wachstyp z. B. Cetylpalmitat gemäß der DE-FS 13 00 015 verbessern erst bei höheren Konzentrationen den Reibungswert in ausreichendem Maße und zeigen dann auch merkliche Trübungen. Die Feuergeschwindigkeit ist ebenfalls reduziert. Besonders nachteilig ist weiterhin, daß beide Gleitmitteltypen die Härtung der photographischen Schichten ungünstig beeinflussen, was die Verarbeitbarkeit der Röntgenmaterialien bei erhöhter Temperatur in modernen Rolleneatwicklungsmaschmen erheblich behindert

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, photographische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Gleitfähigkeit zu entwickeln, denen keine der 3>ben bemängelten Nächteile anhaften.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch

der allgemeinen Formel *

—O—CQ-(CH₂J_n-CO-O—R-

aufweist, worin bedeuten:

η = L bis 8

X .

R =—CH₂-C-(CH₂L-Y

bei der Carbonsäure als Polyesterkomponente um eine !lineare Dicarböhsäure mit I bis 8 Methylengruppen ^handelt, der Polyester daher wiederkehrende Einheiten

Tabelle I

oder

-(CH₂J₂-O-(CH₂),-worin wiederum bedeuten:

X und Y = ein Wässerstoffatom oder eine Methylgruppe m — 0bis4.

Als besonders geeignet haben sich die Verbindungen der Tabelle f erwiesen.

Verbindung	η	R =	Fp.	MG
Nr.			CQ
I	ι	-(CH₂J₂-	95	1500
2	3	-(CH₂J₂-	fiüssig	1215
3	4	-(CH₂J₂-	35	1400
4	8	(CH₂J₂-	63	1845
5	6	-(CH₂J₃-	63	770
6	2	-(CH₂U-	97	1700
7	8	-(CH₂J₄-	62	2900
8	2	-(CH₂Jj-	39	2810
9	1	-(CH₂J₆-	89	440
IO	4	— CH₂ — CH(CH₃J—	flüssig	890
Il	2	-CH₂- C(CH₃),-CH₂-	62	1725
12	4	desgl.	38	1500
13	8	desgl.	flüssig	2680
14	2	-CH₂-^hV-CH_x---	!08	2190
15	2	-C₂H₄-O-C₂H₄-	flüssig	970
Ib	3	desgl.	3S	I I I C I I Γ J
17	4	desgl.	flüssig	1245
18	8	desgl.	32	Π85

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können leicht aus den en^tsprechenclen aliphatischen' Dicarbonsäuren' und den aliphatischen oder hydroaromatischen Diolen hergestellt werden. Geeignete Syntheseverfahren fin- 6ä den sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vierte Auflage, Bd. XIV/2» Seite 12 ff.

Der Zusatz der erfindungsgemäßen Polyester zur

wäßrigen Gelatinelösung erfolgt zweckmäßig mit Hilfe von Dispergierverfahren. Je nach dem Schmelzpunkt des Polyesters werden verschiedene Dispergierverfahren angewandt: für bei Zimmertemperatur flüssige Polyester Verfahren I, für feste Polyester mit Schmelzpunkten < 70° C Verfahren II und für höherschmelzende Polyester Verfahren III.

5 6

Dispergierverfahren I Auch findet keine nachteilige Beeinflussung der

In 955 ml Wasser werden 30 g Gelatine gequollen und Härtung statt. Als weiterer Vorteil ist zu bemerken, daß

unter Rühren bei einer Temperatur von 50⁰C gelöst Zu die Gleitwirkung auch noch nach der Verarbeitung der

dieser Lösung werden 5 g einer 8%igen wäßrigen Materialien vorhanden ist

Lösung des Natriumsalzes des Ölsäuremethyltaurids 5 Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, den

sowfe 10 g eines flüssigen Polyesters der Tabelle 1, z. B. Gleitschichten zusätzlich Netzmittel zuzugeben, wo-

Verbindung Nr. 17, zugesetzt und die Mischung 5 durch die Gleiteigenschaften weiter verbessert werden

Minuten mit einem hochtourigen Rührwerk (10 000 U/ können. Besonders geeignet sind anionische Netzmittel,

min) dispergiert z. B.

Dispergierverfahren II '° C₁₇H₃₃-CO-N(CH₃J-CH₂-CH₂-SO₃Na

In 950 ml Wasser werden 30 g Gelatine gequollen und CnH^₃—CO—N(CH₃)—CH-,—COONa
unter Rühren bei einer Temperatur von 50° C gelöst Zu

dieser Lösung werden 10 g eia<;r iO%igen wäßrigen C_I4H,_gO-(CH,-CH,O),-CH,-CH,-O-SO₃Na

Saponinlösung sowie 10 g eices fesfc ^Iyesters der is

Tabelle 1 mit Schmelzpunkten < 70° C.. B.Verbindung ^oder Nr. 8, zugesetzt und unter Rühren auf 70⁰C erwärmt Diese Mischung wird dann 5 Minuten lang mit einem hochtourieenRührwerk{10-wU/mm)dispenäert

20

Dispens 'erverfahren III i-Butyl

In 865 ml Wasser werden 30 g Gelatine gequollen, Diese Netzmittel können zusät-'ich in Konzentratio-

unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C gelöst und nen bis zu 5 g pro 100 g Bindemitie! eingesetzt werden.

10 g einer 10%igen Saponinlösung zugegeben. Außer- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung

dem werden bei 50⁰C 10 g eines Polyesters der Tabelle 25 näher erläutern:
1 mit Schmelzpunkten über 70° C, z. B. Verbindung Nr. 1,

in 85 ml 4-PhenyIdioxan gelöst Dann wird die R " · l 1

Polyesterlösung zu der vorgelegten Gelatinelösung bei ö e 1 s ρ 1 e 1 1

50⁰C unter Rühren mit einem hochtourigen Rührwerk Zunächst wird ein Röntgenmaterial ohne Schutz-

(10 000 U/min) langsam zugegeben und 5 Minuten lang 30 schicht hergestellt, indem man einen Schichtträger aus

Tdispergiert Polyäthylengiykolterephthalat der beidseitig mit einer

Die erhaltenen Dispersionen werden durch Abkühlen Haftschicht versehen ist, auf beiden Seiten mit einer

erstarren gelassen und im Kühlschrank bis zur Silberhalogenid-Röntgenemulsion herkömmlicher Art

Verwendung aufbewahrt Sie enthalten alle 10 g eines beschichtet Diese Röntgenemulsion enthält Silberbro-

der erfindungsgemäßen Polyester auf 30 g Gelatine. Sie 3s mid mit einem Jodidanteil von 2 Gew.-% und Gelatine

sind sehr haltbar und ausgezeichnet mit Gelatine und bei einem Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid von

anderen üblichen Bestandteilen der Gießlösungen, wie 0,5 zu 1. Die Emulsionsschicht enthält weiterhin die

z. B. chemische und spektrale Sensibilisatoren, Stabilisa- üblichen Zusätze, wie z. B. chemische Sensibilisatoren,

toren, Härtungsmittel oder Lichthofschutzfarbstoffe, Stabilisatoren, Härtungsmittel und Netzmitte!, wie sie

verträglich und können in der gewünschten Konzentra- 40 üblicherweise zum Herstellen und Vergießen von

tion .'en Gießlösuagen zur Herstellung der Emulsions- Rentgenemulsionen verwendet werden,

und/oder Schutzschicht und/oder Rückgußschicht züge- Auf diese Emulsion wird auf beiden Seiten eine

setzt werden. Es ist auch möglich, die Polyesterdisper- Gelatineschutzschicht mittels einer Lösung folgender

sion Lichthofschutz- bzw. Antieinrollschichten zuzuge- Zusammensetzung aufgetragen:

ben, wie sie z. B. für die Herstellung von Materialien für 45 Bildverstärkcrk^.-neras auf der MateriaJrücksaiie ve.-·

^WD?e P^yesterdispersionen verleihen der Matenal- ³5 f . Sapomn,10%ig_e wäßrige Lösung

oberfläche hervorragende Gleiteigenschaften, wobei 2^ ml Formahn, 3O°/o,ge wäßrige Losung

hervorzuheben ist, daß bereits kleine Konzentrationen 50 Man kann auch anstelle von Saponin andere

des Polyesters die Gleitfähigkeit sehr stark verbessern. Netzmittel benutzen, wie z. B. das Natriumsalz von

Das gewünschte Mi¹J der Gleitfähigkeit, das von Fall zu ölsäuremethyltaurid. Ebenso kann das Formalin durch

Fail verschieden sein kann, kann leicht durch geeignete andere üblicht Härungsmittel ersetzt werden. Die

Wahl des Gleitmittels und dessen Konzentration Schutzschicht wird so aufgegossen, daß sie nach dem

eingestellt werden. Brauchbare Konzentrationen liegen 55 Trocknen 1 g Gelatine pro m² Materialfläche auf jeder

zwischen 0,1 bis 50 g pro 100 g Gelatine. Die optimalen Sehe enthält

Eir.itSÜur.gsr. für i^OZ™ ?lS25!n?n AHiyiuHiiiiigfZiieck \tp Vf>ro4pir-hEv<»rsiirJi A wird die Sohiitzschichtlßsune können durch einfache Versuche ermittelt werden. wie oben angegeben ohne Gleitmittelzusaiz verwendet Die erfindungsgemäßen Polyestergleitmittel verursa- In den Versuchen Β—Κ werden erfindungsgemäße chen beim Vergießen der sie enthaltenden Lösungen 60 Polyesterg'»itmittel verwendet, die nach den Disperkeine Benetzungsfehler. Sie verändern ebenfalls nicht gierverfahren I, II oder III, je nach Schmelzpunkt, für die Viskosität der Gießfösungen. Außerdem sind sie den Zusatz zur Schutzschichflösung vorbereitet wurden, photographisch , inert und beeinflussen nicht die Die mit den_LyerwendetwPoIyeÄerdispersionen in die sensitometrischen Eigenschaften der Materialien. Die Schutzschichtiosung eingebrachte Gelatine wird natürmit Hufe der erfindungsgemäßen Polyester erhaltenen 65 Hch auf die in der Zusammensetzung der Schutzschichtphotographischen Materialien erweisen sich stets als lösung angecebene Gelatine angerechnet Die verwenungetrübt \ e.rzögerte Entwicklung und Fixage sowie deten Konzentrationen der erfindungsgemäßen PoIy-UngieichmäBigkeiten hierbei wurden nicht beobachtet estergleitmitie! sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Versuch	Polyester	Dispcrgicr-	Konzentra	Reibungs
	gemäß	verfahren	tion des	wert
	Tabelle I		Polyesters
			in g pro
			100g
			Gelatine	%

A B C D

12

13

14

17

18

HI

II

HI

II

HI I I

30

0,1

1 10

50 32 38 24 22 25 36 13 40 16 20

Die angegebenen Reibungswerte sind nach einem Verfahren analog dem DIN-Entwurf 53 375 vom März 1971 ermittelt worden, wobei die Reibung zwischen zwei Materialproben gemessen wurde.

Die s^nsitometrischen Daten und physikalischen Eigenschaften erweisen sich bei den gleitmittelhaltigen Versuchen B-K unverändert gegenüber dem Vergleichsversuch A.

Beispiel 2

Auf ein wie im Beispiel 1 hergestelltes Röntgenmaterial ohne Schutzschicht wird wiederum eine Schütz- -Schichtlösung der folgenden Zusammensetzung aufgegossen:

100 g Gelatine 1350 g Wasser

35 ml Saponin, 10%ige wäßrige Lösung 2,5 ml Formalin, 30%ige wäßrige Lösung

Der Versuch A enthält kein Gleitmitte!, während dem Versuch B eine erfindungsgemäße Polyesterdispersion

zugesetzt wird. Beide Versuche dienen als Vergleiche gegenüber den Versuchen C bis E, die zusätzlich anionische Netzmittel enthalten.

Die ve ^v' endeten Verbindungen und deren Konzentrationen sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3	Polyester gemäß Tabelle I	Dispergier- verfahren	Konzentration des Polyesters in gpro K/g Gelatine	Zusätzliches Netzmittel in g pro 100 g Gelatine	Reibungs wert %
Versuch	4 4 4 4	II II II II	1 1 1 1	*2,5) 2,5) 2,5)*	50 24 18 17 16
A B C D E

*) NatriumlaurylsarkosylaL **) Natriumsalz des Ölsäuremethyltaurids. ***) NatriummyristyläthersulfaL

Beispiel 3

A'if ein wie im Beispiel 1 hergestelltes Röntgenmaterial ohne Schutzschicht wird eine SchutzschichtlÖsuag der im Beispiel 2 angegebenen Grundzusammensetzung aufgegossen. Der Versuch A enthält wie dort kein Gleitmittel während dem Versuch B eine andere erfindungsgemäße Polyesterdispersion zugesetzt wird.

Tabelle 4

Beide Versuche dienen wiederum als: Vergleiche gegenüber den Versuchen C-E, die Gleitmittel nach dem Stande der Technik enthalten.

Die verwendeten Verbindungen and deren Konzentrationen sind der Tabelle 4 zu entnehmen-

Versuch	Verwendetes Gleitmittel	Konzentra	Disper-	Reibungs	Eraul-	Trübung	KJärzeitin	!
		tion des	gier-	wert	sions-		Sekunden	S
		Gleitmittels	verfahren		Schmelz-			I
		in g pro			punfcl			ί \
		100g						\
		Gelatine		%	C
A	-	-	-	50	45	0,05	11	S
B	Polyester Nr. 8 gem. Erfindung	1	II	25	45	0,05	11	& E
C	*Cetylpalmitat)**	1	II	31	36	0,05	14	6
	Fp 54 C							I
D	*CetyJpalmitat)**	10	II	27	35	0,07	14
	Fp 54 C							I
E	Dimethylpolysiloxan)**	1	***)	39	43	0,06	12
F	Dimethylpolysiloxan)**	5	***)	25	39	0,08	13

·) Analog DE-PS 1300015. **) Analog DE-OS 193S959. ***) Nach BeispieI4 der DE-OS 1938959.

9CS 533/206

Die Versuche E und F zeigen sehr zahlreiche Gießfehler infolge von Benetzungsstörungen. Sie sind infolgedessen nur ungenau auswertbar. Die Emulsionsschmelzpunkte wurden in 2%iger NaOH gemessen. Die Trübung ist als optische Dichte bei Messung in gerichtetem Licht angegeben. Die Klärzeiten geben den Zeitpunkt des Verschwindens der durch das unbelichtete Silberhalogenid bedingten Trübung der Emulsionsschurtt im Verlauf der Fixage in einem üblichen sauren Thiosulfat-Fixierbad bei 27° C an.

Beispiel 4

Ein Schichtträger aus Polyäthylenglykolterephthalat, der beidseitig mit einer Haftschicht versehen ist, wird auf der Vorderseite mit einer orthosensibilisierten Silberhalogenidemulsion für Bildverstärkeraufnahmen beschichtet Darüber wird eine Schutzschichtlösung aufgegossen, die die im Beispiel 2 angegebene Grundzusammensetzung aufweist Die Rückseite dieses Materials erhält eine Lichthofschutzschicht mit einem Auftrag von 9 g Gelatine/m² Materialfläche. Diese Lichthofschutzschicht wird aus einer Lösung aufgetragen, die neben den üblichen Netzmitteln und Härtungsmitteln folgende Bestandteile aufweist:

1200 g Wasser
100 g Gelatine
6,5 g Antihalofarbstoffe

Im Versuch wird die Schutzschicht und die Lichthofschutzschicht wie angegeben vergossen. Die Versuche B und C dagegen enthalten in beiden Schichten verschiedene Mengen der erfindungsgemäßen Gleitmitteldispersionen (Verbindung 4 der Tabelle 1 in Verbindung mit dem Dispergierverfahren II), deren Konzentrationen in der Tabelle 5 angegeben sind.

Tabelle 5

Versuch	Konzentration der	Reibungswert in %	nach der
	Polyester		Verarbei
	Dispersion in g pro		tung
	100g Gelatine
	in der in der	vor der
	Schutz- Lichthof	Verarbei
	schicht schutz	tung
	schicht

0,1

32
23
10

45
35
25

Die Verarbeitung erfolgt bei 27°C in einen» Entwickler auf Basis Hydrochinon/l-Phenyl-3-pyrazolidon, der außerdem noch Kaliumpyrosulfit und Kaliumhydroxyd enthält und in einem Fixierbad bestehend aus Ammoniumthiosulfat und Natriumbisulfit. Anschließend werden die Materialproben bei 20⁰C gewässert und bei 55° C getrocknet

In diesem Beispiel erfolgt die Bestimmung des

Reibungswertes zwischen Vorder- und Rückseite des Materials.

Auf die in den Beispielen genannten Anwendungsformen sind die erfindungsgemäßen Polyester jedoch nicht beschränkt So ist es z.B. auch möglich, sie in

jo organischen Lösungsmitteln gelöst bindemittelfrei aufzutragen. Auch ist ihre Anwendung nicht auf Röntgenmaterialien beschränkt, z. B. sind sie auch zur Herste!-, lung von Kine-, Färb- und anderen Silberhalogenidmaterialien nützlich. Sie können auch mit anderen

J5 Bindemitteln kombiniert werden oder sie können zur Herstellung von anderen lichtempfindlichen Materialien, die kein Silberhalogenid enthalten, eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Süberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls Schutzschichten, Lichthofschutz- oder Antieinrollschicht das in mindestens einer !«Bersten Schicht eis Gleitmittel aus einem Ester eines aliphatischen Diols mit einer aliphatischen Carbonsäure enthält dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ester um einen Polyester und bei der Carbonsäure als Polyesterkomponente um eine lineare Dicarbonsäure mit 1 bis 8 Methylengruppen handelt, der Polyester daher wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel