JPS5931690B2 - 写真用塗布液の塗布方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゼラチンのような親水性バインダーを含む各
種写真用塗布液の塗布方法に関するものである。

一般に、・・ロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に、
ゼラチンを主体とする親水性バインダー中に分散された
ハロゲン化銀写真乳剤層のみを単層塗布したもの及び必
要により、その支持体の裏側にバッキング層を塗布した
もの、場合によつては、更にそのハロゲン化銀写真乳剤
層の上に親水性バインダーから本質的になる保護層を塗
布したもの、あるいはハロゲン化銀カラー写真感光材料
のような少なくとも三つのハロゲン化銀写真乳剤層及び
必要に応じて中間層、紫外線吸収層、アンチハレーシヨ
ン層、バッキング層、保護層などの親水性バインダーを
含む各種写真層が重層塗布されたもの等、その目的、用
途によつて単層あるいは２層以上の構成層で塗布製造さ
れている。

これらの各種写真構成層を支持体上に塗布するには、一
般にディップ法、ダブルロール法、スライドホッパー法
などの塗布装置を用いて塗布し、その後乾燥するのが普
通であり、この場合、塗布液を全面に均一の厚さに塗布
することが極めて重要である。

しかしながら、塗布工程においてしばしば縦ムラ、横ム
ラ、あるいはハジキ、コメツトと呼ばれる局部的不完全
塗布箇所、更にはヨリ、カケと呼ばれている塗布面の周
辺に塗布液が寄つて厚くなつたり、逆に退いて薄くなつ
たりする不均一塗布の障害を招きやすい。

そのために各種写真用塗布液に種々の天然又は合成の界
面活性剤を用いることが提案されているが、天然のもの
として、例えばサポニンでは品質が必ずしも一定でなく
、バツチごとに変動を生じる欠点があり、界面活性能も
十分に満足できるものではない。又公知の合成界面活性
剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、Ｎ−アルキルタウリンのナトリウム塩、スルホコ
ハク酸エステル、特公昭４７一９３０３号、同昭４８−
４３１３０号、独国公開特許第１９５０１２１号及び同
第１９６１６３８号のようなフツ素化界面活性剤などの
アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の界面活性剤が
数多くあるが、これらは特定の写真用塗布液にのみ良い
結果を与えたり、塗布性能が十分でなかつたり、写真特
性に悪影響を与えたりするために実用に供することがで
きるものは限られた界面活性剤だけである。更に、それ
らの有用な界面活性剤でも、支持体土に写真用塗布液を
単層塗布する場合には、支持体に対するヌレやムラ防止
にある程度の良好な結果を与えるが、支持体上に二つ以
上の写真用塗布液を同時あるいは経済的に重層塗布する
場合には、写真用塗布液の不均一塗布の障害を一段と招
きやすくなり、重層塗布に有効に供される界面活性剤は
、更に厳選された極めて少数のものとなる。単に支持体
上に写真用塗布液を単層塗布する場合に比べて、支持体
上の塗布直後の層あるいは塗布乾燥した層の上に、更に
少なくとも一つの写真用塗布液を重層塗布する場合及び
特に２種以上の写真用塗布液を同時に重層塗布する場合
の困難性は、塗布層間の表面張力、粘度、親水性バイン
ダー含有量、塗布量、塗布方式及び塗布条件（温度、湿
度など）等の物理的、化学的性質のわずかの相違でも微
妙に影響するためと考えられる。ハロゲン化銀写真感光
材料は、最近になつて、量産化の要求に伴い、従来以上
の塗布スピード、例えば毎分２０ｍ以上のスピードで塗
布されるものも多く、特に毎分５０ｍ以上のスピードで
塗布されるものも少なくない。そして、このような高速
塗布においては、従来以上に写真用塗布液の不均一塗布
の障害が生じやすい。更に、写真性能及び現像、定着な
どの処理性向上のために薄膜化の必要性もますます高ま
つており、薄膜高速塗布において、よりいつそう、塗布
性の改良が望まれる。本発明の目的は、前述したような
欠点を生じない写真用塗布液の塗布方法を提供するもの
である。本発明の別の目的は、前述したような欠点を生
じない写真用塗布液の重層塗布方法を提供するにある。
本発明の更に別の目的は、前述したような欠点を生じな
い写真用塗布液の薄膜高速塗布方法及びその重層塗布方
法を提供するにある。

本発明のその他の目的及び特徴は、以下の明細書の記載
からおのずと理解されよう。

本発明の上記目的は、親水性バインダーを含有する写真
用塗布液を塗布するに際し、一般式（式中、Ｒｆは炭素
数１〜２０個のポリフルオロアルキル基、Ａはアルキル
基又はヒドロキシアルキル基、Ｂは炭素数１〜５個の二
価のアルキレン基を示す。

）で表わされる化合物からなるフツ素化両性界面活性剤
の少なくとも１種を該写真用塗布液の少なくとも一つに
含有させることによつて基本的に達成された。

本発明に用いられるフツ素化両性界面活性剤の上記一般
式（１）で表わされる化合物は新規化合物であり、その
特徴とするところは、第一に炭素数１〜２０個のポリフ
ルオロアルキル基（Ｒｆ基）を有することが重要である
。

通常Ｒｆ基は、炭素数３〜１８個のパーJャ泣Iロアルキ
ル基であることが望ましく、特に炭素数は６〜１２個で
あることが望ましい。もちろん、Ｒｆ基は直鎖状でも分
枝状でもよく、部分的に水素原子や塩素原子などを含む
ポリフルオロアルキル基でもよい。このようなポリフル
オロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基によつて
、フツ素化界而活性剤としての諸特性が発揮されうる。
第二に、分子内にピペラジン環を含有することが重要で
あり、このような構造によつて、例えば−ＮＨ（ＣＨ２
）３Ｎ（などを含有するものに比して、写真用塗布液の
表面張力低下能が増大する。第三に、陽イオン性の窒素
原子に陰イオン性の−Ｂ−ＣＯＯＯ基が結合しているこ
とが重要であり、このような態様によつて両性界面活性
剤としての諸特性が発揮されうる。又、陽イオン性の窒
素原子には−Ａ基が結合しており、特にＡがヒドロキシ
アルキル基の場合には、前記−Ｂ−ＣＯＯ●基との共存
によつて、本発明における両性界面活性剤としての優れ
た性肯Ｌ特に写真用塗布液の薄膜高速塗布に適した重層
塗布がより有利に可能となる。Ｂぱ炭素数１〜５個の二
価のアルキレン基であり、直鎖状でも分枝状でもよいが
、通常は炭素数１〜２個の直鎖状アルキレン基、すなわ
ち−ＣＨ２一又は−ＣＨ２ＣＨ２−が好適な実施態様で
ある。又、Ａはアルキル基又は＊木ヒドロキシアルキル
基であり、好ましくはＱ−０Ｈ（ただし、式中のＱは炭
素数１〜１０個の二価のアルキレン基を示す）のヒドロ
キシアルキル基である。Ａは炭素数１〜５個の低級アル
キル基又は低級ヒドロキシアルキル基である場合が好ま
しく、直鎖状でも分枝状でもよい。通常は、界面活性能
、入手の容易性などからＱがＣＨ２ＣＨ２−なる−ＣＨ
２ＣＨ２ＯＨである実施態様が特に望ましい。

本発明に用いられる新規なフツ素化両性界面活性剤は、
種々の合成法によつて製造されうるが、通常は、一般式
ＲｆＣＯＮ（ ゝ〉Ｎ−Ａで表わされるアミ
ド化合物を、モノクロロ酢酸、β−プロピォラクトン、
アクリル酸のようなカルボキシル化剤と反応させて、カ
ルボキシル化と四級化を同時に行う両性化反応によつて
容易に合成可能である。

例えば、次の具体的反応例などによつて合成されうる。
すなわち、などである。

しかして、一般式 Ａなる化合物は、 ポリフルオロアルキルカルボン酸類とピペラジン環を有
するアミン類とのアミド化反応などによつて容易に得ら
れる。

例えば、次の化学反応式で示される方法によつて合成す
ることができる。前記（１）〜（３）のような合成法に
おいては、両性化反応をジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、アセトニトリル、酢酸エチルなどの不
活性溶媒中で実施するのが望ましく、又（１）あるいは
（３）の方法などでは、エタノール、イソプロパノール
などの低級アルコール溶媒も使用することができる。溶
媒の使用量は、アミド化合物に対して％〜３倍（容量）
程度が採用される。前記（１）と（３）の方法では、反
応温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１〜
３０時間程度の条件が採用され、（２）の方法では、反
応温度１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃で５〜
１５時間程度の条件が採用される。このような方法によ
れば、目的化合物の収率をほ〜１００％にすることが可
能である。又カルボキシル化剤は、ＲｆＣＯＮど
一”一゜）Ｎ−Ａなるアミド化合物の１モル当り１〜２
モル程度が使用可能であるが、好ましくはアミド化合物
の１モル当り１〜１．５モル程度で使用される。

カルボキシル化剤とは、前記アミド化合物の〜Ｎ−Ａの
窒素原子に−ＢＣＯＯｅ基を導入して／該窒素原子を四
級化（陽イオン性）しうるものであれば、特に限定され
ることなく、種々例示可能である。

好適なカルボキシル化剤としては、第一に、Ｙ−Ｒ１−
ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ１はＢに同じであり、Ｙは塩素
原子又は臭素原子、Ｒ２は水素原子又はアルカリ金属を
示す）なるハロゲン置換炭化水素カルボン酸類であり、
例えばモノクロロ酢酸、β−クロロプロピオン酸、δ−
クロロカプロン酸などが挙げられる。第二に、Ｒ３−Ｃ
−０鴫（ただし、Ｒ３はＢに同じ）なるラクトン類であ
り、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン
などが挙げられる。

第三に、Ｒ４−ＣＯＯＲ２（ただし、Ｒ４は炭素一炭素
二重結合を有するアルケニル基であり、炭素数２個以上
であることを満足する以外はＢと同様の炭素数を有する
）なる不飽和炭化水素カルボン酸類であり、例えばアク
リル酸、ビニル酢酸、メタクリル酸などが挙げられる。
その中でもモノクロロ酢酸、β−プロピオラクトン、ア
クリル酸などが、カルボキシル化剤として特に好ましく
採用されうるものである。アミド化反応の原料ポリフル
オロアルキルカルボニル化合物は、一般式ＲｆＣ−Ｚで
表わされる。Ｒｆは前記のとおりであり、ｚは−０Ｒ．
Ｘ１又０ＣＲｆである。そしてＲは水素原子又は低級（
アルキル基であり、通常は炭素数１〜５個の低級アルキ
ル基である。Ｘはハロゲン原子であり、通常は塩素原子
又は臭素原子が好適である。例えば、ＲｆＣＣＲｆなど
が挙げられる。

又、ピペラ ジン環含有アミン化合物は、一般式 ＮＨく ）Ｎ−Ａで表わされ、Ａは前記のと
おりアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。

例えば、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチルピペ
ラジンなどが挙げられる。前記５〜６のようなアミド化
反応も、エタノール、イソプロパノールのようなアルコ
ール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、酢酸エチル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの不活性溶媒中で実
施するのが望ましく、通常はＲｆＣＺなるカルボニル化
合物に対して％〜３倍（容量）の溶媒が使用されうる。

反応温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で１
〜２０時間程度の条件が採用される。反応モル比は、前
記５及び８などでは、カルボニル化合物の１モル当りア
ミン化合物１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル程度
が、又前記５などでは、カルボニル化合物の１モル当り
アミン化合物２〜４モル、好ましくは２〜３モル程度が
採用されうる。かくして得られる本発明に用いられるフ
ツ素化両性界面活性剤は、前記のとおり、一般式表わさ
れるが、典型的な具体例として次のようなものを挙げる
ことができる。

次に、本発明に用いられるフツ素化両性界面活性剤につ
いての合成例の幾つかを示す。

合成例 １ かきまぜ機、還流冷却器及び温度計を装着した内容積３
００ｍ１のフラスコに、Ｃ９Ｆｌ９ＣＯＯＣく １
００ｙ及びイソプロパノール（ＩＰＡ）溶媒１００７を
仕込み、内容物をかきまぜながら、４０℃にてヒドロキ
シエチルピペラジン２５７を１０分間かけて滴下する。

滴下終了後、更にＩＰＡ還流温度（８３℃）で約２０時
間反応させアミド化合物を合成した。次に、２１．２ｆ
のモノクロロ酢酸を添加し、ＩＰＡ還流温度下に３０分
間かきまぜる。更に、内容物を激しくかきまぜながら、
３０７のＮａＯＨ３Ｏ重量％水溶液を１０分間かけて滴
下した後、かきまぜ下に８３℃で２０時間反応させた。
その結果、目的とするの１１７７が得られた。

原料Ｃ９Ｆｌ９ＣＯＯＣく に対する収率は９５％
である。

合成例 ２ 合成例１の前段と同様にしてアミド化合物を合成した。

次に、溶媒のＩＰＡを留去し、アセトニトリル溶媒１０
０７を添加し、β−プロピオラクトン１３．６７を仕込
み、かきまぜながら、４『Ｃで２０時間反応させた。そ
の結果、 目的とする の１１２７が得られた。

原料Ｃ９Ｆｌ９ＣＯＯＣく に対する収率は９０％
である。

合成例１及び合成例２で得られた目的化合物の赤外吸収
スペクトルを測定したところ、１６８０？−１の所に−
ＣＯＮ（の吸収があり、アミドが合成されていることが
分かる。

また、１７００ＣＴ！ｌ−１の所にも吸収があるが、こ
の吸収は本来は１６５０？−１の所に−ＣＯＯ○の吸収
として表わされるはずのものが、−ＣＯＯｅと近接の−
０Ｈ基が分子内水素結合し、高波数側にその吸収がシフ
トしたためと考えられる。そして、？の測定をし 闘た
ところ、ヒドロキシエチル基の結合した窒素原子は四級
化していることが確認された。更に、元素分析の結果は
、合成例１の化合物がＣ３３．ｌ％、Ｈ２．Ｏ％、Ｎ４
．６％、Ｆ５ｌ．４％、合成例２の化合物がＣ３３．５
％、Ｈ２．ｌ％、Ｎ４．２％、Ｆ５Ｏ．６′．％であり
、それぞれの計算値（合成例１はＣ３ｌ．６％、Ｈ２．
２％、Ｎ４．ｌ％、Ｆ５２．８％、合成例２はＣ３２．
７％、Ｈ２．４％、Ｎ４，Ｏ覧Ｆ５ｌ．７％）とよく一
致しており、それぞれ前記構造の化合物であることが確
認された。合成例 ３ かきまぜ機、還流冷却器及び温度計を装着した内容積３
００ｍ１のフラスコに、Ｃ８Ｆｌ７ＣＯＯＣ３Ｈ７ｌＯ
ＯＶ及びイソプロパノール溶媒１００ｙを仕込み、内容
物をかきまぜながら４０℃にてＮ−メチルピペラジン２
５７を約１０分間かけて滴下する。

滴下終了後、更にＩＰＡ還流温度で約２０時間反応させ
、アミド化合物を合成した。次にモノクロロ酢酸を用い
合成例１と同様の方法で目的とする１１５ｙが得られた
。

合成例 ４ 合成例３の前段と同様にして、アミド化合物を合成した
。

次にβ−クロロプロピオン酸２４７を添加し、ＩＰＡ還
流温度下に３０分間かきまぜる。更に内容物を激しくか
きまぜながらＮａＯＨ３Ｏ重量％水溶液３０ｙを１０分
間かけて滴下した後、かきまぜ下に８３℃で２０時間反
応させた。その結果、目的とする１２０ｙが得られた。

このような本発明に用いる前記一般式で表わされる化合
物の構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析、曳、等電
点の測定のような手段で確認されている。

次に本発明に用いる前記一般式の化合物の中から、参考
例として例示化合物（１）及び（３）について４重量％
ゼラチン水溶液の表面張力低下能について、公知の比較
化合物Ａ、を比較例として、添加濃度（ゼラチン水溶液
中の重量％）を変えて測定した結果を第１表に示す。

上記第１表から明らかなように、本発明に用いるフツ素
化両性界面活性剤は、公知のフツ素化両性界面活性剤に
比べても、より優れた表面張力低下能を有することが分
る。したがつて塗布膜は常に均一であり、写真特性（感
度、階調、カブリなど）への悪影響もなく、写真用塗布
液の優れた界面活性剤としての性質を有するものである
。本発明に用いるフツ素化両性界面活性剤を親水性バイ
ンダーを含む写真用塗布液に含有させるには、水あるい
はメタノール、エタノール、アセトン等の水と任意に混
和する有機溶媒に溶解して添加すればよく、塗布液に対
する添加量は、通常ゼラチンのような親水性バインダー
を含む写真用塗布液１ｋ９当り、約０．０１〜約２０７
、好ましくは０．０５〜１０ｆの範囲で添加するのが好
適であるが、この添加量の範囲に限定されるものではな
い。又添加する時期代写真用塗布液を塗布する前の任意
の時期に添加すればよく、ハロゲン化銀写真乳剤に添加
する場合には熟成工程中の任意の時期に添加して差支え
ないが、熟成終了後から塗布直前までの間に添加するの
が普通である。写真用塗布液に使用される親水性パイン
ダ一としては、ゼラチン（アルカリ処理、酸処理など）
が主として用いられるが、その他にも特公昭３８４８５
４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０一１２２３７号
、同昭４２−２６８４５号、米国特許第２５２５７５３
号、同第２５９４２９３号、同第２６１４９２８号、同
第２７６３６３９号、同第３１１８７６６号、同第３１
３２９４５号、同第３１８６８４６号、同第３３１２５
５３号、英国特許第８６１４１４号及び同第１０３３１
８９号等に記載のゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイ
ンなどのタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、アルギ
ン酸ナトリウムなどの天然ポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共
重合体、ポリアクリルアミド又はこれらの誘導体などを
少なくとも１種又はゼラチンと組み合せて用いることが
できる。

一つの写真用塗布液に含まれる親水性バインダーの量は
、特に制限されるものではないが、通常は１〜２０％（
重量）、好ましくは２〜１０％（重量）の濃度範囲で含
むことが望ましい。これら親水性バインダーを含む写真
用塗布液を支持体上に１層あるいは２層以上として塗布
するに際し、該塗布液の付着量は、湿分あるいは固形分
としても制限されるものではないが、重層された・・ロ
ゲン化銀写真感光材料の場合を例にとれば、ハロゲン化
銀写真乳剤層及びその保護層を同時重層塗布するに際し
、従来３７／ＴＩ程度でも困難であつた親水性バインダ
ーの固形分総量が約１〜２７／ｗｌ、あるいはそれ以下
の量範囲で薄膜塗布することも本発明においては可能に
なるという優れた効果を有する。もちろん、単層塗布に
おいては、１７／ｍ゛以下の量でも可能になる。本発明
の実施に用いられる前記一般式で表わされるフツ素化両
性界面活性剤を含む写真用塗布液及び含まない写真用塗
布液中には、その他の界面活性斉曵例えばサポニン、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル
塩、米国特許第２２７１６２３号、同第２２４０４７２
号、同第２２８８２２６号、同第２７３９８９１号、同
第２８２３１２３号、同第２８３１７６６号、同第３０
６８１０１号、同第３１５８４８４号、同第３２０１２
５３号、同第３２１０１９１号、同第３２９４５４０号
、同第３４１５６４９号、同第３４４１４１３号、同第
３４４２６５４号、同第３４７５１７４号、同第３５４
５９７４号、英国特許第１０７７３１７号、同第３５４
５９７４号、特公昭４３−１０２４７号、同昭４４８４
０１号、同昭４６−２１９８３号、同昭４７９３０３号
、同昭４８−４３１３０号、独国公開特許第１９６１６
３８号等に記載されている化合物を１種又は２種以上含
ませることが好ましい。

本発明の好適な実施態様は、写真用塗布液に本発明に係
るフツ素化両性界面活性剤とアニオンヌはノニオン界面
活性剤とを組み合せた場合である。これらの組合せによ
つて本発明の効果は更に飛躍的に向上することが認めら
れた。本発明に係るフツ素化両性界面活性剤を始めとし
た界面活性剤は、写真用塗布液の塗布助剤として主に用
いられるが、ときとしてその他の目的、例えばカプラー
などの乳化分散、増感その他の写真特性の改良、帯電圧
調整等のためにも適用することができる。

ハロ゛ゲン化銀写真感光材料は、製造工程及びその後の
取扱い中の摩擦などによつて蓄積された電荷の放電のた
めに、いわゆるスタチツクマークと呼ばれる点状あるい
は羽毛状のカブリを生じやすいが、本発明の方法によれ
ば、これらの写真的問題も解消することができる。更に
、ハロゲン化銀写真感光材料は、カプラー、紫外線吸収
剤、活染防止剤、増感色素、カブリ抑制剤などの水に不
溶ないしは難溶性の化合物がメタノール、ジメチルホル
ムアミド、高沸点オイル（例えばジブチルフタレートな
ど）等の有機溶媒に溶解、場合により分散されて多量用
いられることが多く、公知の界面活性剤にはこれらの化
合物を凝集ひいては結晶化するものも少なくないが、本
発明の方法によれば、これらの欠点も生じない特徴を有
する。本発明における写真感光材料の各構成層中には各
種の有機又は無機硬膜剤を単独又は組み合せて含ませる
ことが有利である。

これらの硬膜剤としては、ザ・セオリ一・オブ・ザ・フ
オトグラフイツク・プロセス（ＴｈｅｔｈｅＯｒｙＯｆ
ｔｈｅｐｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃｐｒＯｃｅｓｓ）、ミ
ース（Ｍｅｅｓ）、ジエームス（Ｊａｍｅｓ）共著、マ
クミラン（Ｍａｃｍｌｌｌａｎ）社刊、第３版（１９６
６年）に記載又は例示のアルデヒド、ハロゲンカルボン
酸、ビニルスルホン、アジリジン、エポキシ、活性ハロ
ゲン等の化合物、米国特許第３２８８７７５号、同２７
３２３０３号、英国特許第９７４７２３号、同第１１６
７２０７号に記載の化合物、特開昭４８−３１９３７号
に記載の活性・・ロゲン化合物、米国特許３２３２７６
３号、同第３６３５７１８号、英国特許第９９４８６５
号に記載の化合物、米国特許第２７３２３１６号、同第
２５８６１６８号に記載の化合物、米国特許第３１０３
４３７号等に記載のイソシアネート化合物、米国特許第
２９５０１９７号、同第２９６４４０４号、同第２９８
・３６１１号、同第３０１７２８０号等に記載のアジリ
ジン化合物、特開昭４８−７４８３２号に記載のビニル
スルホン化合物、特開昭５０９２９５７号に記載もしく
は例示のアジリジン化合物並びにビニルスルホン化合物
、米国特許第３１００７０４号等に記載のエポキシ化合
物、特開昭４８−７１６３９号に記載もしくは例示のア
ジリジン化合物、エポキシ化合物、米国特許第２７２５
２９４号、同第２７２５２９５号に記載の酸誘導体、米
国特許第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド化
合物、米国特許第３３２１３１３号、同第３５４３２９
２号に記載の化合物、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム
等の無機硬膜剤等が適当である。

本発明に係る写真感光材料における感光層の写真感光剤
としては、ハロゲン化銀写真乳剤が特に有用である。

この・・ロゲン化銀写真乳剤の生成・分散及び物理熟成
は公知の種々の方法、条件で行うことができる。例えば
順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット法、
マルチジェット法）、特公昭４６−JカモV２号、米国特
許第２５９２２５０号等に記載の変換ハロゲン化銀法ア
ンモニア法、酸性ないしは中性法、アルカリ法、米国特
許第２４４８５３４号記載のエチレンジアミン法、特開
昭４８−６５９２５号記載のヨウ化銀核法など及びこれ
らの組合せの種々の方法が有利に用いられる。

・・ロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀などいかなるものでもよい。

それらハロゲン化銀の粒子サイズ、分布、晶癖なども制
限されるものではない。これらのハロゲン化銀写真乳剤
の生成・分散時あるいは物理熟成中又は物理熟成後に種
々の添加剤を含有させることができる。例えば、水溶性
ロジウム化合物、英国特許第６０２１５８号、米国特許
第２４４８０６０号、特公昭４３−４９３５号、同昭４
９−３３７８１号、特開昭４８一６７２５号、同昭５２
−６５４３２号などに記載若しくは例示の水溶性イリジ
ウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金、金
などの金属化合物、特開昭５０−１４７９２５号、同昭
５１１０７１２９号などに記載若しくは例示のメルカプ
ト複素環化合物、水溶性亜鉛、リチウム、ニツケルなど
の無機及び有機金属塩などの単独又はそれらを組み合せ
て含有させることができる。これら物理熟成を終えたハ
ロゲン化銀写真乳剤＆ζ沈殿・脱水し、所望の電気伝導
度、銀イオン濃度に達するまで水洗するのが好ましいが
、水洗しないものも用いることができる。又、これらの
ハロゲン化銀写真乳剤は、種々の化学増感剤において増
感することが好ましい。これらの増感剤としては、活性
ゼラチン、ハイポ、米国特許第１５７４９４４号、同１
６２３４９９号、同２４１０６８９号、同３１８９４５
８号、同３５０１３１３号等に記載されている硫黄増感
剤、Ｎ−Ｎ−ジメチルセレノ尿素やセレノ尿素等のセレ
ノ増感剤、米国特許第２３９９０８３号、同第２５４０
０８３号、同第２５９７８５６号、同第２５９７９１６
号等に記載されている金増感剤、米国特許第２４４８０
６０号、同第２５４００８６号、同第２５６６２４５号
、同第２５６６２６３号、同第２５９８０７９号等に記
載されているパラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、白金等の貴金属増感剤、トリエチレンテトラミ
ンや塩化第２スズ等の還元増感剤等があり、それぞれ単
独あるいは適宜併用して用いることができる。また、本
発明に係る写真感光材料における感光層の写真感光剤と
して特に有用なハロゲン化銀写真乳剤は、シアニン、メ
ロシアニン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類
の単独あるいは組合せ使用、又はそれらとスチリル染料
との組合せ使用によつて分光増感や強色増感を化学増感
と合せて行うことが好ましい。

それらの増感色素の選択は増感すべき波長域、感度、感
光材料の種類、使用目的、用途等に応じて任意に定める
ことができる。これらの増感色素としては、例えば特公
昭４３−４９３８号、同昭４８−４２９７４号、特開昭
４９−１０６３２２号、同昭４９１１１６２９号、同昭
４８−５６４２６号、特公昭４６−５４９号、同昭５０
−４０６６２号、特開昭４７−２６１２６号、同昭４８
−３３８１７号、同昭４８−４１７３３号、同昭４８５
９８２８号、米国特許第２１７７４０２号、特公昭４５
−１９０３４号、同昭４６−３００２３号、同昭５０−
３７５３８号、特開昭４６１６３０号、米国特許第３７
５２６７０号などに記載の増感色素などである。

又本発明に係る写真感光材料に有利に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤層又はその他の構成層にはカブリ防止剤
ないしは安定剤として種々の化合物を含有させることが
できる。

これらのカブリ防止剤ないしは安定剤としては、例えば
日本写真学会誌生旦、３４〜４０（１９６０）、同１１
３〜１１７、米国特許２７１６０６２号、フオトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ＯｔＯｇｌ′ＡｐｈｉｃＳｅｉｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）旦、２６８〜２７１（１９５９）、米国
特許第２９４４９００号、特公昭３４−５６４７号など
に記載されているよ゛うなヒドロキシ一置換−トリアゾ
ロピリミジン化合物、特公昭４８−４２９７４号、特開
昭４８−１０２６２１号、特開昭５１一１０７１２９号
、フランス特許第７０１０５３号、同第７０１３０１号
、同第１５６３０１９号、米国特許第３４５７０７８号
などに記載若しくは例示のメルカプト複素環化合物、ベ
ンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、１−フエニル
ーテトラゾール、ベンズオキサゾールなどのメルカプト
基を含まない複素環化合物、特公昭４９２３３６８号に
記載の２−チオン複素環化合物、グアナゾール化合物な
どがあるが、これらの化合物を単独あるいは組み合せて
写真感光材料の構成層中に含有させるのが有利である。

本発明における写真感光材料が、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料として用いられる場合には、カプラーをハロ
ゲン化銀乳剤層中に含有させてもよい。

これらのカプラーとしては、米国特許第２９９１１７７
号、特開昭４８−３０９３３号、同昭４８−４３９３８
号、同昭４８−６６８３６号、同昭４９−４２３４５号
に記載若しくは例示のイエロ一、マゼンタ及びシアンカ
プラー、米国特許第２８７５０３７号、同第３２６５５
０６号、特開昭４８−６６８３４号、同昭４８−６６８
３３号、同昭４８−７３１４７号、同昭４８−９４４３
２号、同昭４７−３７４２３号などに記載若しくは例示
のイエロ−カプラー、特公昭４０６０３５号、同昭４３
−１６１８７号、特開昭４９−１１３３１号、同昭４９
−１１１６３１号、などに記載若しくは例示のマゼンタ
カプラー、特開昭４７−４４３０号、同昭４７−２７０
２４号、同昭４８−４２７３２号などに記載若しくは例
示のシアンカプラーがあるが、これらのカプラーの単独
又は組合せを用いるのが有利である。

又、本発明における写真構成層中には紫外線吸収剤及び
汚染防止剤の単独または組み合わせを含有させることが
できる。

これらの紫外線吸収剤としては、米国特許第２６３２７
０１号、同第２６８５５１２号、同第２７３９８８８号
、同第２７４７９９６号、同第２７８４０８７号、同第
３２５３９２１号、同第３３５２６８１号、同第３５３
３７９４号、同第３７３８８３７号、同第３７５４９１
９号、同第３７６９２９４号、英国特許第１０２６１４
２号、特公昭４９−２６１３９号などに記載されている
化合物がある。汚染防止剤若しくはカラーカブリ防止剤
としては、米国特許第２６７５５１４号、同第２７２８
６５９号、同第２７０１１９７号、同第２７３５７６５
号、同第２９９１１７７号、同第８９１１５８号、特公
昭４５−１４０３４号などに記載若しくは例示の化合物
がある。カラーカプラー、紫外線吸収剤、汚染防止剤な
どの写真用有機化合物を本発明における写真構成層に含
有させる方法としては、これらの化合物が水への可溶性
基を有する化合物の場合には、アルコール性アルカリ水
溶液に溶解させた後、写真感光材料の構成層中に含有さ
せるのが有利である。

いつぽう、これらの化合物が油溶性である場合には、米
国特許第２３０４９４０号、同第２３２２０２７号など
に記載されているオールプロテクト法又は特公昭４８−
３０４９４号、特開昭４９−７４５３８号などに記載さ
れている樹脂ラテツクス法で、写真感光材料の構成中に
含有させるのが特に有利である。

更に、本発明における写真感光材料の各構成層中には、
種々の添加剤を含有させることができる。

例えば、螢光増白剤として、特公昭３７−７１２７号、
同昭４５−２４０６８号、同昭４８３０４９５号、同昭
４８−３２３６５号などに記載若しくは例示の化合物、
鮮鋭度向上色素として、アマランス（Ａｍａｒａｎｔｈ
）、特開昭４７１７４２１号などに例示の酸性染料など
、現像促進剤として、特開昭４８−４１７３９号に記載
のグアニジン化合物など、エチレンジアミンテトラ酢酸
などの金属イオン封鎖剤、媒染剤として、Ｎグアニルヒ
ドラゾン系化合物、４級オニウム塩化合物、３級アミン
化合物など、帯電防止剤として、ジアセチルセルロース
、スチレンーパーフルオロアルキルソジウムマレエート
共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩などを
含有させることができる。

又、マツト剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ
スチレン、メタアクリル酸−メタアクリレート共重合体
、コロイド状酸化ケイ素など、膜物性改良剤として、ア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体から成るラテツクスなど、ゼ
ラチン可塑剤として、グリセリン、特公昭４３−４９３
９号に記載の化合物など、湿潤剤として、ワツクス、高
級脂肪酸のグリセラード、高級脂肪酸の高級アルコール
エステルなど、増粘剤として、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、アルギン酸、デンプン、ポリビニル
アルコール等の硫酸エステル化合物などである。これら
の写真用添加剤を本発明に係る写真感光材料の構成層中
に含有させるに【ζ当該写真用塗布液中にあらかじめ添
加しておくのが普通である。

これらの写真用添加剤をいかなる構成層中に含有させる
かは、カプラーや増感色素のような多くの場合、特定さ
れた層とされているものを除いて、特に限定されるもの
ではなく、当該技術者が十分に熟知しているところであ
る。本発明に係る写真用塗布液を塗布する方法は、デイ
ツプ方式、メニスカス方式、エアーナイフ方式、スライ
ドホツパ一方式若しくはエクストルジヨンバ一方式、カ
ーテンフロー方式などのいかなる塗布方式でもよく、そ
の際、有利に用いられる支持体としては、例えばバライ
タ紙、ポリプロピレン、ポリスチレンのような合成紙、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニ
ルアセタール、ポリスチレン、ポワアミド、ポリカーボ
ネートのようなフイルム、又αオレフインポリマ一特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポ
リマー等炭素原子２〜１０個のα−オレフインのポリマ
ーを塗布又はラミネートした紙などがあり、これらの支
持体はそれぞれ写真感光材料に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。
又、例えば支持体表面に、コロナ放電、グロー放電、そ
の他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射などの
処理を施すのが有用である。本発明の方法ｌζ高度に改
良された塗布面を品質上特に必要とし、種々の化合物に
よる影響が受けやすい・・ロゲン化銀写真感光材料の製
造に特に有用であるが、写真感光材料の構成層（塗布液
）中に親水性バインダーを含むならば、電子写真感光材
料、ジアゾ写真感光材料、感光性樹脂材料、フリーラジ
カル写真感光材料などの非銀塩写真感光材料の製造にも
使用できる。本発明の実施に有用な銀塩写真感光材料と
しては、ハロゲン化銀黒白写真感光材料、ハロゲン化
１銀カラー写真感光材料、直接ポジ用ハロゲン化銀写真
感光材料、反転カラー写真感光材料、ドライシルバ一写
真感光材料、Ｘ線写真材料、マイクロ写真感光材料、複
写用写真感光材料、拡散転写法写真感光材料、シルバ一
・ダイ・ブリーチ法ガラ ｌ一写真感光材料、ダイトラ
ンスフア一法カラー写真感光材料などを挙げることがで
きる。

本発明の方法によつて製造された写真感光材料は、その
写真感光材料に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（
共立出版、宮本五部著、写真技術 乏講座２）、「写真
技術マニユアル〔上〕、〔下〕」（写真工業増刊、写真
工業出版社）などに記載されているような露光、現像、
停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、特に
発色現像ト浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料ＧζＣＤ−、ＣＤ−（以上２種の化合物
はコダツク社の商品名）、ドロキシクロム（メイアンド
ベーカ一社商品名）などいかなる主薬のカラー現像液で
も処理することができる。

かかる主薬を含む現像液にフエニドン、ヒドロキシキノ
リン、タリウム塩などの現像促進剤などを含有させても
よい。又、有用な一浴標白定着液はアミノポリカルボン
酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロピ
レンジアミンなどの第２鉄錯塩、第２銅錯塩など）溶液
であり、定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、口タンアンモニウムなどが有用である
。このような一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有さ
せることができる。例えば脱銀促進剤（例えば、米国特
許第３５１２９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、
ペルキー特許第６８２４２６号に記載のメルカプト一複
素環化合物、ペルキー特許第７７０９１０号に記載のオ
ニウム化合物など）、汚染防止剤（例えば、フエニドン
、メトール、ＣＤ−、アスコロピン酸、塩酸ヒドロキシ
ルアミンなど）、ＰＨ調節剤ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜
剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カ
リ明ばんなど）、螢光増白剤、界面活性剤など種々の化
合物を種々の組合せで含有させることができる。又、こ
のような一浴漂白定着液は種々のＰＨで使用されうるが
、有用なＰＨ領域はＰＨ６．Ｏ〜７．５である。次に本
発明を更に具体的に説明するために実施例を述べるが、
本発明はこれらに限定されるものではなく、特許請求の
範囲内において各種の応用が行えるものである。

実施例 １ １０％ゼラチン水溶液１４０ｍ１に５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｍ１を加え、分散機
を設置し、下式で示されるイエロ−カプラー８７を酢酸
エチル６０ｍ１一 フタール酸ジブチル４ ｍ１に溶解後、 ゼラチン液に添加し分散させる。

つぽう物理熟成の初期にヘキサクロロイリジウム〔〕酸
カリウムを添加して、アンモニア法によるゼラチン一臭
化銀乳剤を沈殿、水洗後、化学熟成を施した。

その後、公知の青感用増感色素、カブリ抑制剤、前記の
カプラー分散液、硬膜剤などを加え、ＰＨを６．４に調
節し、水を加えて全量１ｋ９（ゼラチン濃度３．５％）
になるように調整する。この乳剤を塗布量４０ｙ／ＴＩ
（湿分）で、３％ゼラチン水溶液１ｋ９当り５％ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５ｍ１を含む
保護液２０７／ｄ（湿分）とともに、塗布スピード４０
ｍ／分にてコロナ放電処理した写真用ポリエチレン樹脂
ラミネート紙にスライドホツパ一方式にて重層塗布する
。これを比較試料１とする。比較試料１の乳剤及び保護
液の界面活性剤に追加して前記の例示化合物、比較化合
物Ａ及びサポニンを後記第２表のように加える以外は比
較試料１と全く同様に作製した試料５種を得た。

これらの試料６種について、塗布性及び写真特性を調べ
た結果を第２表に示す。なお発色現像、漂白定着Ｏ処理
は公知の標準的なものを使用した。上記第２表の結果は
、本発明に係るフツ素化両性界面活性剤が優れた塗布性
を示し、ハジキやコメツトあるいは塗布ムラなどの塗布
障害が著しく改良され、更に静電気カブリ防止、表面光
沢なども著しく向上することが分かる。

又、カブリ、感度、階調などの写真特性はいずれの試料
も異常は認められなかつた。実施例 ２ １０％ゼラチン水溶液１４０ｍ１に５％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液２０ｍ１を加え、分散機
を設置し、下式で示されるマゼンタカプラー８７と下式
で示されるジヒドロキシベンゼン化合物０．２４ｙとを
酢酸エチル１６ｍ１１フタール酸ジノルマルノニール８
ｍ１に溶解後、ゼラチン液に添加し分散させる。

いつぽう物理熟成の初期に１−メルカプト−２−フエニ
ルーテトラゾールを添加して、アンモニア法によるゼラ
チン一塩臭化銀乳剤を沈殿、水洗後、化学熟成を施した
。その後、公知の緑感用増感色素、カブリ抑制剤、前記
のマゼンタカプラー分散液、硬膜剤などを加え、ＰＨを
６．４に調節し、水を加えて全量１ｋ９（ゼラチン濃度
４％）になるように調整する。又いつぽう、下記の紫外
線吸収剤 ぇ６．４７を酢
酸エチル１２．８ｍ１１フタール酸ジノルマルノニール
６．４ｍ１に溶解後、５％ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液２０ｍ１を含む１０％ゼラチン水溶液
１４０ｍ１に添加し、分散させる。この分散液を１０％
ゼラチン水溶液１００７ｎ１に加え、硬膜剤などを加え
て全量３７０ｍ１（ゼラチン濃度６．５％）になるよう
に調整する。そして、実施例１で用いた支持体上に、乳
剤４０７／ＴＩ（湿分）、紫外線吸収液２０７／Ｍ゜（
湿分）の塗布量で、紫外線吸収層が上になるようにスラ
イドホツパ一方式にて塗布スピード４０ｍ／分で重層塗
布する。これを比較試料７とする。比較試料７の紫外線
吸収層の界面活性剤に下記第３表のものを追加する以外
は、比較試料７と全く同様にして、試料８種を作製し、
実施例１と同様の試験を行つた。

結果を第３表に示す。実施例 ３ ゼラチン６％とヨウ臭化銀７％とを含む緑感用高感度乳
剤を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性バインダーを含む写真用塗布液を塗布するに
   際し、該写真用塗布液の少なくとも一つに、下記一般式
   （ I ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有さ
   せることを特徴とする写真用塗布液の塗布方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ
   ｆは炭素数１〜２０個のポリフルオロアルキル基、Ａは
   アルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｂは炭素数１〜
   ５個の二価のアルキレン基を示す。 ）。２ 二つ以上の写真用塗布液を重層塗布する特許請
   求の範囲第１項記載の写真用塗布液の塗布方法。 ３ 一般式（ I ）の化合物とアニオン界面活性剤とを
   併用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の写真用
   塗布液の塗布方法。 ４ 一般式（ I ）の化合物とノニオン界面活性剤とを
   併用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の写真用
   塗布液の塗布方法。 ５ 一般式（ I ）中のＲｆが炭素数３〜１８個のパー
   フルオロアルキル基である特許請求の範囲第１〜４項い
   ずれか記載の写真用塗布液の塗布方法。 ６ 一般式（ I ）中のＡが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基
   である特許請求の範囲第１〜５項いずれか記載の写真用
   塗布液の塗布方法。