JPS6373241A - 光応答性材料 - Google Patents

光応答性材料

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JPS6373241A
JPS6373241A JP61219017A JP21901786A JPS6373241A JP S6373241 A JPS6373241 A JP S6373241A JP 61219017 A JP61219017 A JP 61219017A JP 21901786 A JP21901786 A JP 21901786A JP S6373241 A JPS6373241 A JP S6373241A
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dyes
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Masaki Okazaki
正樹 岡崎
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規な、シクロデキストリンもしくはその誘
導体を一個以上置換基として有する色素を含む光応答性
材料に関するものであり、特に、新規な、シクロデキス
トリンもしくはその誘導体を2個以上置換基として有す
る色素を分光増感剤として含む光応答性材料に関するも
のである。本発明はまた、新規な、シクロデキストリン
もしくはその誘導体を2個以上置換基として有する色素
およびその色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物
を含有することを特徴とする光応答性材料に関するもの
であり、特に、新規な、シクロデキストリンもしくはそ
の誘導体を一個以上置換基として有する色素およびその
色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物を分光増感
材として含む光応答性材料に関するものである。
(従来の技術) 光応答性材料においては種々の目的で色素が用いられる
。そのうち一つに分光増感を目的とする使用がある。
このような色素による分光増感技術は、例えば銀塩写真
の分野では7オーゲル(H,W、 Voge 1 )に
よって7273年に発見されて以来重要な技術の一つと
して大きく発展して来た。また光起電力の発生の分野に
おいてもシェパード(5heppard)らが7290
年に銀−臭化銀電iにおいて行った研究を発表して以来
、この技術の種々の電極への応用が検討されている。こ
のように光応答性材料に分光増感を行うことは、応答可
能な光の波長域を拡大したり、また望みの領域にのみ限
定することを可能にするため、光応答性材料の分野にお
いては極めて重要な技術である。このような背景から、
分光増感に関する研究は基礎的研究、実用的研究を問わ
ず広く行われてきた。中でも分光増感の効率を高めるだ
めの研究は実用技術的見地から極めて興味のあるもので
あった。
分光増感の効率を高めるだめの方策の一つとして色素の
量を増し光吸収率を高くして利用し得る光量を多くしよ
うとする考えがある。この場合分光増感に用いる色素の
量を増やすことで光吸収率はもちろん増加する。しかし
、残念なことに分光増感の効率は必ずしもそれに比例し
て高くはならず、ある点からはかえって低下をし始める
こととなる。これはリールメーカーズ(Leermak
ers)らの/り32年の報告以来よく知られていた事
実である。そこでこのジレンマの解消を狙ったものとし
て色素を基質から遠いものほど短波長の光を吸収するよ
うに配列させて分光増感に利用可能な光の吸収量を増や
すために、そのような序列になるよう予め連結された分
光増感色素を用いる方法が提案されている(米国特許第
3.t2.2,317号、同3.り2g、993号、同
j 、 ?7,4; 。
1410号)。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上記の従来の方法は色素の配列に工夫を
施したものであシ、特定の波長域のみを分光増感すると
いう点では必ずしも満足のゆくものではなかった。した
がって新規な分光増感剤によシ、分光感度を高めた光応
答性材料の開発が強く望まれていた。
したがって本発明の目的は第一にシクロデキストリンお
よびその誘導体を一個以上置換基として有する新規な色
素化合物を提供することにあり、第二に感光性の改良さ
れた光応答性材料を提供することにある。
C問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、色素に、2個以上のシクロデキストリン残基を導入
することにより得られた色素化合物を、その色素が吸収
し得る波長の螢光を発する化合物と共に用いることによ
シ、ハロゲン化銀感光材料などの光応答性材料における
、分光増感効率を向上させることを見い出し、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はシクロデキストリンもしくはその誘導
体を一個以上置換基として有する色素を含有することを
特徴とする光応答性材料を提供するものであシ、また、
シクロデキストリンもしくはその誘導体を一個以上置換
基として有する色素および、その色素が吸収し得る波長
の螢光を発する化合物を含有することを特徴とする光応
答性材料を提供するものである。
本発明において用いられ名シクロデキストリンは多数の
D(4−)−グルコビラノース単位がα−/。
グー結合により環を形成した化合物であシ、7分子を構
成するグルコース単位の数により、α(6単位)、β(
2単位)、γ(!単位)・・・なる接頭文字がつけられ
、それぞれα−シクロデキストリン、β−シクロデキス
トリン、γ−シクロデキストリン・・・と呼ばれている
。このうち、α、β、γの三種がよく知られており市販
されている。
これら9iた別の呼び方として、シクロヘキサアミロー
ス、シクロヘプタアミロース、シクロオクタアミロース
などと呼ばれることもある。また、これらシクロデキス
トリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などに
した誘導体も知られている。これらシフロブキトリンに
関しては、M。
L、ベンダー、M、コミャマ著、シクロデキストリアー
ケミストリー(CyclodextrinChemia
try)xプリンゲル−7! /l/ラーグ社、/り2
i年刊に詳しく記載されている。
本発明に用いられるシクロデキストリンもしくけその誘
導体を2個以上置換基として有する色素(CD−色素、
以下単に色素化合物という。)の調製に使用される色素
としてはシアニン色素、メロシアニ7色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素などがあげられる。こ
れらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
;これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核;および
これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、スナワチ
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ジゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール
核、キノリン核、イミダゾ(p、j−b:lキノキザリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーU
、4t−ジオン核、チアゾリジン−2,4t−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核、コーチオセレ
ナゾリジンーー。
グージオン核、ピラゾロ(/、t−a)ベンズイミダゾ
ール核、ピラゾロ〔s、i−b〕キナゾロン核などの!
〜乙員異節環核を適用することができる。さらにはF、
M、ハマー著 1ヘテロ環化合物−シアニン染料と関連
化合物−”、ジョン ウイレー アンド サンズにュー
ヨーク、ロンドン)社、/り64を年刊に記載されてい
る色素やアゾ色素、アントラキノン色素などが使用でき
、またオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料
などが用いられる。
本発明において用いられる色素化合物は、上述のように
シクロデキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基
によって色素成分と結ばれているものである。色素成分
に対するシクロデキストリンの連結部位の望ましい炭素
原子は、本来、シクロデキストリンの一級あるいは二級
水酸基が存在する炭素原子であり、よシ好ましくは一級
水酸基が存在する炭素原子である。これを構造式で示す
と(1)式のようになる。
上記式(INにおいて水酸基は0−アルキル化(メチル
化、エチル化など)、O−アシル化(アセチル化、トシ
ル化など)されでいてもよく、またアミノ基、アルキル
アミノ基(メチルアミノ基など)、アシルアミノ基(ア
セチルアミノ基など)に変わっていてもよい。
また、上記式(I)において XiおよびX2は同一で
も異っていてもよ(,0,NR,Sを表わし、Rは水素
原子、置換あるいは無置換のアルキル基(置換されてよ
い)、アリール基(置換されてよい)、アラルキル基(
置換されてよい)、1価の複素環基を表わす。lは!以
上の整数を表わし、Yはアルキレン基を表わす。
R1は水素原子、炭素数/〜ダのアルキル基ま嘗 たは塩素原子を表わし、L1¥1−CON−(R2は水
素原子、炭素数/〜グのアルキル基または炭素数/〜乙
の置換アルキル基を表わす)、−COO−1はそれぞれ
独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子また
は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基もしくはアリールオキシ基を表わす)、
又は じ)を表わし、R2はLlとQを結ぶ連結基を宍わし、
mtdO″または/を表わしnは0または/を表わす。
Aは共重合可能なエチレン性不飽和単量体から銹導され
る単量体単位(共重合成分)を表わし、”% yは各繰
り返し単位の含有率をそれぞれ表わし、Xは70〜10
θ重量%、yはθ〜り0重量%の範囲である。
R2で表わされる連結基は、具体的には(−X14J1
−X2+p+J2−X3+q+J繻九で表わされる。
Jl、J2、J3は同じでも異なっていてもよ■ く、−C0−1−5O2−1−CON−(R5は水素原
子、アルキル基(炭素数/〜乙)、置換アルキル? 基(炭素数7〜g)、−8O2N−(R5は上記と事 同義)、−N−R6−(R5は上記と同義、R6は炭素
数/〜約グのアルキレン基)、 R5R7 −N−R’−N (R5、R6は上記と同義、R7は水
素原子、アルキル基(炭素数/〜6)、置換アルキル基
(炭素数/〜乙)を表わす。)、−〇−1R5R7 l −5−1−N−CO−N−(R、Rは上記と同義)、R
5R7 −N−8O2−N−(R、Rは上記と同義)、−COO
−1−OCO−1−NCO2−(R5は上記と同義)、
−CON−(R5は上記と同義)等を挙げることかでき
る。
Xl、X2、X3は同じでも異なっていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。
9% 9%  rおよびSは0または/を表わす。
上記一般式〔I〕においてXl、X2は互いに同じでも
異なっていてもよく、炭素数7〜70個の無置換もしく
は置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニ
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい
。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、はンタメチレン、ヘキサメチレン、テト
ラメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、フェニレン基としては例えばp−フェニレン、m−
フェニレン、メチルフェニレンナトがある。
またX 、X で表わされるアルキレン基、アラルキレ
ン基またはフェニレン基のは換基としてはハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHCOR8で表
わされる基(R8はアルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基を表わす)、−NH8O2R(Rは上記と同義)、
−8OR8(R8は上記と同義)、−8O2R8(R8
は上記と同義)、−COR8(R8は上記と同義)、い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラ
ルキル基、置換アラルキル基を表義)、アミノ基(アル
キル基で置換されていてもよい)、水酸基や加水分解し
て水酸基を形成する基が挙げられる。
また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としでは、水
酸基、ニトロ基、炭素数/〜約9のアルコキシ基、−N
H3O2R8(R8は上記と同義)、−NHCOR8で
表わされる基(R8は上記と同義)、記と同義)、−8
O2R8(R8は上記と同義)、−COR8(R8は上
記と同義)、ノ・ロゲン原子、シアノ基、アミン基(ア
ルキル基で置換されていてもよい)等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる色素化合物の例を示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお以下
の化合物例においてシクロデキストリン残基 をlの数に応じて次のように略記する。
本発明においては、シクロデキストリンまたはその誘導
体を置換基として一個以上有する色素を用いるが、好ま
しくは置換基として、20個以下さらに好ましくは70
個以下を有する色素である。
これらの化合物の合成は、例えば、先ずテロマーを合成
し、これにシクロデキストリン誘導体を導入し、さらに
色素部分を導入することによって可能である。色素部の
合成は、エフ・エム・ノ・−−v −(F、 M、 H
amer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシ
アニン・ダイ・アンド・リレイテイド、 コア 、eウ
ンズー(HeterocyclicCompounds
−Cyanine  dyes  andrelate
d  compounds−)J (ショアーウィリー
・アンド・サンズ John Wiley & 5on
s社−ニューヨーク、ロンドン−1/り64を年刊)、
デー・エム・スター−q −(D、 M、 Sturm
er)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル トピックス イン ヘテロサイクリック ケミス
トリー −(Heterocyclic  Compo
unds−8pecial  topics  in 
heterocyclicchemistry−)J第
!章第y節、第グ♂−〜!/!頁(ジョン・ウィリー・
アンド・サンズJohn Wiley & 5ons社
−ニューヨーク、ロンドン−1/り27年刊)、などの
記載に基いて行なうことが可能である。
また、シクロデキストリンもしくはその誘導体を導入す
る方法はシフロブキス) IJンのヒドロキシ基と直接
反応させてエステル結合やエーテル結合を形成する方法
、またシクロデキストリンのヒドロキシ基をアリールス
ルホナートに変えた後、カルボキシラードと反応させエ
ステル結合を形成する方法、アリールスルホナートをさ
らにアミン基に変える方法、アミノ基からさらにアミド
結合を形成するなどの方法がある。
これらの方法については下記の文献等に詳しく記載され
ている。R,プレスローおよびり、E。
オーバーマン、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ンサイエテイ タ、2(/り70)第707!
頁:Y、マツイ、T、ヨコイおよびK。
モチダ、ケミストリーレターズ(/ 971 ) @ 
/1)37頁(R,Breslow and L、 E
、 OvermanJ、Am、Chem、Soc、、9
2  /θ7!(/り2? ) : Y、 Matau
i、 Y、 Yokoi  and K。
Mochida Chem、Lett、、  10j7
 (/り7乙))。
テロマーの合成は、例えばモノマーおよびチオール(ア
ミノ基やヒドロキシ基を有するもの、例えばローアミノ
エタンチオール、−一ヒドロキシエタンチオールなどが
好ましい)をエタノールに溶解し、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの重合開始剤を加え、60〜7θ0Cに加
熱することによって可能である。この場合、モノマーと
チオールとの比は、目指すテロマーの重合度に従って定
めることができる。また重合開始剤の量はモノマーに対
して0./〜1モルチが好ましい。
各部分の結合の形成は例えば、「オーガニック・ファン
クショナル・グループ・プリパレーションズJ  (O
rganic  Functional  Group
Preparations)、S、R,サンドラ−(S
andier)、W、カーo(Karo)著7,17デ
ミツク出版社刊(Academtc  press、 
 NewYork、  London) / 9 t 
/年刊などを参考にして容易に行なうことができる。
同時だ用いられる螢光を発する化合物としては、シアニ
ン、メロシアニンなどのポリメチン系化合物、フェノオ
キサジン系化合物、キナンテン系化合物、アクリジン系
化合物、オキサゾール系化合物、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、フラビン系化合物、アントラセン系
化合物、ナフタレン系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、ポルフィリン系化合物などが挙げられる。
本発明のとくに好ましい態様はシクロデキストリンまた
はその誘導体をコ個以上置換基として有する色素、及び
該色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物を含有す
ることを特徴とする光応答性材料である。
各系列の螢光を発する化合物の具体例を次に挙げる。
ポリメチン系化合物 C2H5Q!04−  C2H5 CF35O3− Br− フェノオキサジン系化合物 キサンチン系化合物 アクリジン系化合物 l 晶2 オ オキサゾール系化合物 クマリン系化合物 し1−13 トリフェニルメタン系化合物 ハ CHa  CHa ポルフィリン系化合物 3 クロロフィル 本発明において、色素化合物を含有させる光応答性材料
としては特に制限はないが、好ましいものとしてはハロ
ゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン、セレンとテリリウムの合金等の無機光半導体また
はポリビニルカルバゾール類、アリールアミン類等の有
機半導体等を用いた材料があげられる。
本発明において色素化合物および螢光化合物の量は光応
答材料の具体的用途に応じて適宜設定することができる
。前記色素化合物が分光増感剤として用いられる場合は
光応答性材料が例えばハロゲン化銀乳剤の場合、ハロゲ
ン化銀7モル当シ、通常/×/θ−6モル〜!X/θ−
3モル、好ましくは/×/θ−5モル〜コ、!X10−
3モル、よシ好ましくはグX10−5モル〜/×/θ−
3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
また螢光化合物の量は色素化合物の7〜7000倍好ま
しくは10〜700倍である。
本発明の光応答性材料に用いられる色素化合物および螢
光化合物は光応答性材料(例えばハロゲン化銀乳剤)に
直接分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルフ、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で添加することもでき
る。これらの場合にA、ウエノら、ジャーナル・オプ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイ、ケミカル コミュニケー
ションズ(J、Chem、Soc、Chem、Comm
、、)(/り!/)の/タグ頁に記載されたスペースレ
ギュレーター等を併用してもよい。
また、光応答性材料がハロゲン化銀乳剤の場合などには
次の方法を用いて添加することができる。
すなわち溶解に超音波を使用することもできる。
また、この色素化合物の添加方法としては米国特許第3
,9乙り、り27号明細書などだ記載のような、色素化
合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭&4−241/r!などに記載のような、水不溶
性色素化合物を溶解することなして水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法:米国特許第3
./22.731号明細書に記載のような、界面活性剤
に色素化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
:特開昭j/−7&ご一!y号に記載のような、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法:特開昭!O−?Or2を号に記載のよう
な色素化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第一、?/、2..?り3号
、同第3゜34t2.60!号、同第2.ワタ6,2♂
フ号、同第j 、 4t29 、♂3!号などだ記載の
方法も用いられる。
また本発明の色素化合物は、!種以上を混合状態で添加
してもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。
本発明による色素化合物に、さらに他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第j 、70
3 、377号、米国特許第2.乙!♂、!グ!号、米
国特許第3.397 、OAO号、米国特許第3.乙/
!、tJ!号、米国特許第3゜ごλ♂、り69号、英国
特許第1,24t、2,372号、英国特許第1..2
93./ご2号、特公昭グ3−ゲタ3に号、特公昭クグ
ー/Zθ3θ号、特公昭ダ3−10773号、米国特許
第3,4t/乙、922号、特公昭グj−1り30号、
米国特許第3.ご/!、に73号、米国特許第3.67
!、ご3コ号、米国特許第3.乙/7,293号、米国
特許第3.ご3よ、7.2/号などに記載の増感色素を
用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩(例えば硝酸銀)溶液と水溶性ハロゲン塩(例えば臭
化カリウム)溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。
−・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状または球に
近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、
控長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均で表す
)は、グμm以下が好ましい。
粒子サイズ分布は狭くても(いわゆる「単分散」)広く
てもいずれでもよい。
これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、/ダ面体、
菱/2面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。
また粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の!Q%以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭!!−/、279
−/、同61−//3り2りなどの明細書に記載されて
いる。
また、別々に形成した2種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであっても、また内部と外部の
ハロゲン組成が異なった層状構造をしたものや、英国特
許63!、297号、米国特許3.622 、J//号
に記載されているような、いわゆるコンバージョン型の
ものであってもよい。また、潜像を主として表面に形成
する形のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のものの
いずれでもよい。
これらの写真乳剤はジエムス著、「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス」第y版 マツクミラ
ン社刊(/974年);P、グラフィック“シミー・工
・フイジーク・フォトグラフィック#(ポール・モンテ
ル社刊、/947年)、G、F、ダアフイン著“フォト
グラフィック・エマルジョン・ケミストリー#(フォー
カルプレス刊、796g年)、V、L、ツエリクマンら
著“メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン#(フォーカルプレス刊、/9乙
グ年) (James [The Theoryof 
 the Photographic Process
 J Thegth  edition、 Mac M
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PhysiquePhotographique” (
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cEmulsion Chemistry ”  (T
he FocalPress、/デt 6 ) 、 V
、 L、 Zelikman etal、 ”Maki
ng and CoatingPhotographi
c  Emulsion ”  (TheFocal 
Press、19t4t))などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤(プリミティブ乳剤)を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記グ
ラフイキデまたはツエリクマンらの著書、あるいはH,
フリーゼル編、「ディー・グルンドラーゲン・デル・ホ
トグラフイツシエン・プロツエセ・ミツト・ジルペルハ
ロゲニデン」アカデミツシエ フエルラーグスゲゼルシ
ャフト(/ 9 A 、!’ )  (”Die Gr
undlagender Photographisc
hen Prozessemit Silberhal
ogeniden” AkademischeVerl
agsgesellschaft (/ 9 t♂))
に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類)を用いる硫黄増感法、還元性物質(
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる還元
増感法、貴金属化合物(例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
)を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合わせ
て実施することができる。
感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、ゼラチン誘導体などを用いることができる。
本発明の光応答性材料がノ・ロゲン化銀写真乳剤の場合
には、その他の種々の添加剤が用いられる。
例えば、発色剤(例えばイエローカプラー、マゼンタカ
プラー、シアンカプラー々ど)、カプリ防止剤、安定剤
(/−フェニル−!−メルカプトテトラゾール、グーヒ
ドロキシ置換(/、3,3a。
2)テトラアザインデンなど)、減感剤、硬膜剤(例え
ば/、3.!−)リアクリロイル−へキサヒドロ−3−
トリアジン、コ、タージクロルー乙−ヒドロキシ−S 
−トリアジンなど)、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、
スベリ剤、マット剤、現保促進剤、オイル(例えば7タ
ール酸アルキルエステル、リン酸エステルなど)、媒染
剤、紫外線吸収剤、退色防止剤(ハイドロキノン誘導体
など)、色カブリ防止剤(ハイドロキノン誘導体など)
、防パイ剤(2−チアゾリルベンズイミダゾール類、イ
ンチアゾロン類など)などがあげられる。これらの添加
剤について、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー
(RESEARCHDISCLO8URE)776号、
第2λ〜3/頁(RD −/2tダ3)(Dec、/9
7er)などに記載されたものを用いることができる。
完成(f 1nished)乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。すなわち、ディップコート、エアーナイフコー
ト、カーテンコート、あるいは米国特許第2.に//、
コック号に記載のホッパー’trf用するエクストルー
ジョンコートヲ含む種々の塗布法によって塗布すること
によって写真感光材料とすることができる。
本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。
例えば撮影用カラーネガフィルム(一般用、映画用等)
、カラー反転フィルム(スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある)、カラー印
画紙、カラーポジフィルム(映画用等)、カラー反転印
画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用いた
カラー感光材料、製版用写真感光材料(リスフィルム、
スキャナーフィルム等)、Xレイ写真感光材料(直接・
間接医療用、工業用等)、撮影用黒白ネガフィルム、黒
白印画紙、マイクロ用感光材料(COM用、マイクロフ
ィルム等)、カラー拡散転写感光材料(DTR)、銀塩
拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などをあげ
ることができる。
本発明の光応答性材料が感光材料の場合、その写真処理
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。また、処理
温度は通常、/!00から!08Cの間に選ばれるが、
/ざ0Cより低い温度寸たは!0°Cをこえる温度とし
てもよい。目的に応じ、録画像を形成する現像処理(黒
白写真処理)、あるいは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが出
来る。
現像処理方法に関しては、詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャーフッ6号第コ?頁〜第30頁(RD−72g
g3)(Dec、/97/)に記載されている。
(発明の効果) 本発明によれば、シクロデキストリンもしくはその誘導
体をコ個以上置換基として有する色素を含有する新規な
色素化合物を用いるか、またはこれに更に前記色素が吸
収し得る波長の螢光を発する化合物を用いて、分光増感
効率が向上し、感光性の改良された光応答性材料を得る
ことができる。
この効果は螢光化合物を併用した場合に著るしく、この
効果は螢光化合物が吸収した光エネルギーが螢光として
色素に伝達されることによる光吸収量の増大によるもの
と思われる。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。し
かし本発明はこれらの具体例によって限定されるもので
はない。
実施例/ 常法により調製した塩臭化銀乳剤(塩化銀20モル(、
臭化銀30モルチ)に下記第1表に示す量の本発明の色
素化合物の例示化合物(1)を添加した写真乳剤とおよ
び更に螢光化合物(fl)を添加した写真乳剤と従来の
増感色素(A)を添加した写真乳剤を調製した。これら
の乳剤を三酢酸繊維f4−yイルムベースに塗布して試
料Aλ〜2を作成した。また増感色素を全く添加しなり
乳剤を同様に三酢酸繊維素フィルムベ〜スに塗布して試
料黒/とした。
これらの各試料の一部は色温度、2/!ダ0にの光源を
用いて光楔露光を行い残りは回折格子型の分光写真機を
用いてスはクトログラムを得るだめの露光を行った。
露光後、下記の組成の現像液を用いて208Cでコ分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し、感度とカブリとを得た。感度を決定し
た光学濃度の基準点は〔カブ!j+/、j〕の点であっ
た。得られた結果を相対値として第1表に示す。
現像液の組成 水                    2θθm
lメトール            3.7g無水亜硫
酸ナトリウム        タ!gハイドロキノン 
           12g炭酸ナトリウム(−水塩
)       29g臭化カリウム        
   /、9g水を加えて           /l
とする使用に際して現像液/容に対し水コ容を加えて使
用液とする。
比較に用いた色素の化学構造(A) 用いた螢光化合物(fl) 上記のように本発明による感度の上昇は明らかである。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社昭和t7年〃月
Y日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. シクロデキストリンまたはその誘導体を2個以上置換基
    として有する色素を含有することを特徴とする光応答性
    材料。
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