JPS6373241A - 光応答性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な、シクロデキストリンもしくはその誘
導体を一個以上置換基として有する色素を含む光応答性
材料に関するものであり、特に、新規な、シクロデキス
トリンもしくはその誘導体を２個以上置換基として有す
る色素を分光増感剤として含む光応答性材料に関するも
のである。本発明はまた、新規な、シクロデキストリン
もしくはその誘導体を２個以上置換基として有する色素
およびその色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物
を含有することを特徴とする光応答性材料に関するもの
であり、特に、新規な、シクロデキストリンもしくはそ
の誘導体を一個以上置換基として有する色素およびその
色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物を分光増感
材として含む光応答性材料に関するものである。

（従来の技術） 光応答性材料においては種々の目的で色素が用いられる
。そのうち一つに分光増感を目的とする使用がある。

このような色素による分光増感技術は、例えば銀塩写真
の分野では７オーゲル（Ｈ，Ｗ、　Ｖｏｇｅ　１　）に
よって７２７３年に発見されて以来重要な技術の一つと
して大きく発展して来た。また光起電力の発生の分野に
おいてもシェパード（５ｈｅｐｐａｒｄ）らが７２９０
年に銀−臭化銀電ｉにおいて行った研究を発表して以来
、この技術の種々の電極への応用が検討されている。こ
のように光応答性材料に分光増感を行うことは、応答可
能な光の波長域を拡大したり、また望みの領域にのみ限
定することを可能にするため、光応答性材料の分野にお
いては極めて重要な技術である。このような背景から、
分光増感に関する研究は基礎的研究、実用的研究を問わ
ず広く行われてきた。中でも分光増感の効率を高めるだ
めの研究は実用技術的見地から極めて興味のあるもので
あった。

分光増感の効率を高めるだめの方策の一つとして色素の
量を増し光吸収率を高くして利用し得る光量を多くしよ
うとする考えがある。この場合分光増感に用いる色素の
量を増やすことで光吸収率はもちろん増加する。しかし
、残念なことに分光増感の効率は必ずしもそれに比例し
て高くはならず、ある点からはかえって低下をし始める
こととなる。これはリールメーカーズ（Ｌｅｅｒｍａｋ
ｅｒｓ）らの／り３２年の報告以来よく知られていた事
実である。そこでこのジレンマの解消を狙ったものとし
て色素を基質から遠いものほど短波長の光を吸収するよ
うに配列させて分光増感に利用可能な光の吸収量を増や
すために、そのような序列になるよう予め連結された分
光増感色素を用いる方法が提案されている（米国特許第
３．ｔ２．２，３１７号、同３．り２ｇ、９９３号、同
ｊ　、　？７，４；　。

１４１０号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の従来の方法は色素の配列に工夫を
施したものであシ、特定の波長域のみを分光増感すると
いう点では必ずしも満足のゆくものではなかった。した
がって新規な分光増感剤によシ、分光感度を高めた光応
答性材料の開発が強く望まれていた。

したがって本発明の目的は第一にシクロデキストリンお
よびその誘導体を一個以上置換基として有する新規な色
素化合物を提供することにあり、第二に感光性の改良さ
れた光応答性材料を提供することにある。

Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、色素に、２個以上のシクロデキストリン残基を導入
することにより得られた色素化合物を、その色素が吸収
し得る波長の螢光を発する化合物と共に用いることによ
シ、ハロゲン化銀感光材料などの光応答性材料における
、分光増感効率を向上させることを見い出し、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はシクロデキストリンもしくはその誘導
体を一個以上置換基として有する色素を含有することを
特徴とする光応答性材料を提供するものであシ、また、
シクロデキストリンもしくはその誘導体を一個以上置換
基として有する色素および、その色素が吸収し得る波長
の螢光を発する化合物を含有することを特徴とする光応
答性材料を提供するものである。

本発明において用いられ名シクロデキストリンは多数の
Ｄ（４−）−グルコビラノース単位がα−／。

グー結合により環を形成した化合物であシ、７分子を構
成するグルコース単位の数により、α（６単位）、β（
２単位）、γ（！単位）・・・なる接頭文字がつけられ
、それぞれα−シクロデキストリン、β−シクロデキス
トリン、γ−シクロデキストリン・・・と呼ばれている
。このうち、α、β、γの三種がよく知られており市販
されている。

これら９ｉた別の呼び方として、シクロヘキサアミロー
ス、シクロヘプタアミロース、シクロオクタアミロース
などと呼ばれることもある。また、これらシクロデキス
トリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基などに
した誘導体も知られている。これらシフロブキトリンに
関しては、Ｍ。

Ｌ、ベンダー、Ｍ、コミャマ著、シクロデキストリアー
ケミストリー（ＣｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎＣｈｅｍｉａ
ｔｒｙ）ｘプリンゲル−７！　／ｌ／ラーグ社、／り２
ｉ年刊に詳しく記載されている。

本発明に用いられるシクロデキストリンもしくけその誘
導体を２個以上置換基として有する色素（ＣＤ−色素、
以下単に色素化合物という。）の調製に使用される色素
としてはシアニン色素、メロシアニ７色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素などがあげられる。こ
れらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が縮合した核、スナワチ
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ジゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフトイミダゾール
核、キノリン核、イミダゾ（ｐ、ｊ−ｂ：ｌキノキザリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーＵ
、４ｔ−ジオン核、チアゾリジン−２，４ｔ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸核、コーチオセレ
ナゾリジンーー。

グージオン核、ピラゾロ（／、ｔ−ａ）ベンズイミダゾ
ール核、ピラゾロ〔ｓ、ｉ−ｂ〕キナゾロン核などの！
〜乙員異節環核を適用することができる。さらにはＦ、
Ｍ、ハマー著　１ヘテロ環化合物−シアニン染料と関連
化合物−”、ジョン　ウイレー　アンド　サンズにュー
ヨーク、ロンドン）社、／り６４を年刊に記載されてい
る色素やアゾ色素、アントラキノン色素などが使用でき
、またオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料
などが用いられる。

本発明において用いられる色素化合物は、上述のように
シクロデキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基
によって色素成分と結ばれているものである。色素成分
に対するシクロデキストリンの連結部位の望ましい炭素
原子は、本来、シクロデキストリンの一級あるいは二級
水酸基が存在する炭素原子であり、よシ好ましくは一級
水酸基が存在する炭素原子である。これを構造式で示す
と（１）式のようになる。

上記式（ＩＮにおいて水酸基は０−アルキル化（メチル
化、エチル化など）、Ｏ−アシル化（アセチル化、トシ
ル化など）されでいてもよく、またアミノ基、アルキル
アミノ基（メチルアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基など）に変わっていてもよい。

また、上記式（Ｉ）において　ＸｉおよびＸ２は同一で
も異っていてもよ（，０，ＮＲ，Ｓを表わし、Ｒは水素
原子、置換あるいは無置換のアルキル基（置換されてよ
い）、アリール基（置換されてよい）、アラルキル基（
置換されてよい）、１価の複素環基を表わす。ｌは！以
上の整数を表わし、Ｙはアルキレン基を表わす。

Ｒ１は水素原子、炭素数／〜ダのアルキル基ま嘗 たは塩素原子を表わし、Ｌ１￥１−ＣＯＮ−（Ｒ２は水
素原子、炭素数／〜グのアルキル基または炭素数／〜乙
の置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−１はそれぞれ
独立に、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子また
は置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、
アシルオキシ基もしくはアリールオキシ基を表わす）、
又は じ）を表わし、Ｒ２はＬｌとＱを結ぶ連結基を宍わし、
ｍｔｄＯ″または／を表わしｎは０または／を表わす。

Ａは共重合可能なエチレン性不飽和単量体から銹導され
る単量体単位（共重合成分）を表わし、”％　ｙは各繰
り返し単位の含有率をそれぞれ表わし、Ｘは７０〜１０
θ重量％、ｙはθ〜り０重量％の範囲である。

Ｒ２で表わされる連結基は、具体的には（−Ｘ１４Ｊ１
−Ｘ２＋ｐ＋Ｊ２−Ｘ３＋ｑ＋Ｊ繻九で表わされる。

Ｊｌ、Ｊ２、Ｊ３は同じでも異なっていてもよ■ く、−Ｃ０−１−５Ｏ２−１−ＣＯＮ−（Ｒ５は水素原
子、アルキル基（炭素数／〜乙）、置換アルキル？ 基（炭素数７〜ｇ）、−８Ｏ２Ｎ−（Ｒ５は上記と事 同義）、−Ｎ−Ｒ６−（Ｒ５は上記と同義、Ｒ６は炭素
数／〜約グのアルキレン基）、 Ｒ５Ｒ７ −Ｎ−Ｒ’−Ｎ　（Ｒ５、Ｒ６は上記と同義、Ｒ７は水
素原子、アルキル基（炭素数／〜６）、置換アルキル基
（炭素数／〜乙）を表わす。）、−〇−１Ｒ５Ｒ７ ｌ −５−１−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−（Ｒ、Ｒは上記と同義）、Ｒ
５Ｒ７ −Ｎ−８Ｏ２−Ｎ−（Ｒ、Ｒは上記と同義）、−ＣＯＯ
−１−ＯＣＯ−１−ＮＣＯ２−（Ｒ５は上記と同義）、
−ＣＯＮ−（Ｒ５は上記と同義）等を挙げることかでき
る。

Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ３は同じでも異なっていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。

９％　９％　　ｒおよびＳは０または／を表わす。

上記一般式〔Ｉ〕においてＸｌ、Ｘ２は互いに同じでも
異なっていてもよく、炭素数７〜７０個の無置換もしく
は置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフェニ
レン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でもよい
。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、はンタメチレン、ヘキサメチレン、テト
ラメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリデ
ン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−
フェニレン、メチルフェニレンナトがある。

またＸ　、Ｘ　で表わされるアルキレン基、アラルキレ
ン基またはフェニレン基のは換基としてはハロゲン原子
、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ８で表
わされる基（Ｒ８はアルキル基、置換アルキル基、フェ
ニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキ
ル基を表わす）、−ＮＨ８Ｏ２Ｒ（Ｒは上記と同義）、
−８ＯＲ８（Ｒ８は上記と同義）、−８Ｏ２Ｒ８（Ｒ８
は上記と同義）、−ＣＯＲ８（Ｒ８は上記と同義）、い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、アラ
ルキル基、置換アラルキル基を表義）、アミノ基（アル
キル基で置換されていてもよい）、水酸基や加水分解し
て水酸基を形成する基が挙げられる。

また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としでは、水
酸基、ニトロ基、炭素数／〜約９のアルコキシ基、−Ｎ
Ｈ３Ｏ２Ｒ８（Ｒ８は上記と同義）、−ＮＨＣＯＲ８で
表わされる基（Ｒ８は上記と同義）、記と同義）、−８
Ｏ２Ｒ８（Ｒ８は上記と同義）、−ＣＯＲ８（Ｒ８は上
記と同義）、ノ・ロゲン原子、シアノ基、アミン基（ア
ルキル基で置換されていてもよい）等が挙げられる。

以下に本発明に用いられる色素化合物の例を示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお以下
の化合物例においてシクロデキストリン残基 をｌの数に応じて次のように略記する。

本発明においては、シクロデキストリンまたはその誘導
体を置換基として一個以上有する色素を用いるが、好ま
しくは置換基として、２０個以下さらに好ましくは７０
個以下を有する色素である。

これらの化合物の合成は、例えば、先ずテロマーを合成
し、これにシクロデキストリン誘導体を導入し、さらに
色素部分を導入することによって可能である。色素部の
合成は、エフ・エム・ノ・−−ｖ　−（Ｆ、　Ｍ、　Ｈ
ａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシ
アニン・ダイ・アンド・リレイテイド、　コア　、ｅウ
ンズー（ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ
−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄｒｅｌａｔｅ
ｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ　（ショアーウィリー
・アンド・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ社−ニューヨーク、ロンドン−１／り６４を年刊）、
デー・エム・スター−ｑ　−（Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍ
ｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル　トピックス　イン　ヘテロサイクリック　ケミス
トリー　−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　
ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）Ｊ第
！章第ｙ節、第グ♂−〜！／！頁（ジョン・ウィリー・
アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社
−ニューヨーク、ロンドン−１／り２７年刊）、などの
記載に基いて行なうことが可能である。

また、シクロデキストリンもしくはその誘導体を導入す
る方法はシフロブキス）　ＩＪンのヒドロキシ基と直接
反応させてエステル結合やエーテル結合を形成する方法
、またシクロデキストリンのヒドロキシ基をアリールス
ルホナートに変えた後、カルボキシラードと反応させエ
ステル結合を形成する方法、アリールスルホナートをさ
らにアミン基に変える方法、アミノ基からさらにアミド
結合を形成するなどの方法がある。

これらの方法については下記の文献等に詳しく記載され
ている。Ｒ，プレスローおよびり、Ｅ。

オーバーマン、ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ンサイエテイ　タ、２（／り７０）第７０７！
頁：Ｙ、マツイ、Ｔ、ヨコイおよびＫ。

モチダ、ケミストリーレターズ（／　９７１　）　＠　
／１）３７頁（Ｒ，Ｂｒｅｓｌｏｗ　ａｎｄ　Ｌ、　Ｅ
、　ＯｖｅｒｍａｎＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９
２　　／θ７！（／り２？　）　：　Ｙ、　Ｍａｔａｕ
ｉ、　Ｙ、　Ｙｏｋｏｉ　　ａｎｄ　Ｋ。

Ｍｏｃｈｉｄａ　Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、　　１０ｊ７
　（／り７乙））。

テロマーの合成は、例えばモノマーおよびチオール（ア
ミノ基やヒドロキシ基を有するもの、例えばローアミノ
エタンチオール、−一ヒドロキシエタンチオールなどが
好ましい）をエタノールに溶解し、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどの重合開始剤を加え、６０〜７θ０Ｃに加
熱することによって可能である。この場合、モノマーと
チオールとの比は、目指すテロマーの重合度に従って定
めることができる。また重合開始剤の量はモノマーに対
して０．／〜１モルチが好ましい。

各部分の結合の形成は例えば、「オーガニック・ファン
クショナル・グループ・プリパレーションズＪ　　（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　　Ｇｒｏｕｐ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ）、Ｓ、Ｒ，サンドラ−（Ｓ
ａｎｄｉｅｒ）、Ｗ、カーｏ（Ｋａｒｏ）著７，１７デ
ミツク出版社刊（Ａｃａｄｅｍｔｃ　　ｐｒｅｓｓ、　
　ＮｅｗＹｏｒｋ、　　Ｌｏｎｄｏｎ）　／　９　ｔ　
／年刊などを参考にして容易に行なうことができる。

同時だ用いられる螢光を発する化合物としては、シアニ
ン、メロシアニンなどのポリメチン系化合物、フェノオ
キサジン系化合物、キナンテン系化合物、アクリジン系
化合物、オキサゾール系化合物、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、フラビン系化合物、アントラセン系
化合物、ナフタレン系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、ポルフィリン系化合物などが挙げられる。

本発明のとくに好ましい態様はシクロデキストリンまた
はその誘導体をコ個以上置換基として有する色素、及び
該色素が吸収し得る波長の螢光を発する化合物を含有す
ることを特徴とする光応答性材料である。

各系列の螢光を発する化合物の具体例を次に挙げる。

ポリメチン系化合物 Ｃ２Ｈ５Ｑ！０４−　　Ｃ２Ｈ５ ＣＦ３５Ｏ３− Ｂｒ− フェノオキサジン系化合物 キサンチン系化合物 アクリジン系化合物 ｌ 晶２ オ オキサゾール系化合物 クマリン系化合物 し１−１３ トリフェニルメタン系化合物 ハ ＣＨａ　　ＣＨａ ポルフィリン系化合物 ３　クロロフィル 本発明において、色素化合物を含有させる光応答性材料
としては特に制限はないが、好ましいものとしてはハロ
ゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン、セレンとテリリウムの合金等の無機光半導体また
はポリビニルカルバゾール類、アリールアミン類等の有
機半導体等を用いた材料があげられる。

本発明において色素化合物および螢光化合物の量は光応
答材料の具体的用途に応じて適宜設定することができる
。前記色素化合物が分光増感剤として用いられる場合は
光応答性材料が例えばハロゲン化銀乳剤の場合、ハロゲ
ン化銀７モル当シ、通常／×／θ−６モル〜！Ｘ／θ−
３モル、好ましくは／×／θ−５モル〜コ、！Ｘ１０−
３モル、よシ好ましくはグＸ１０−５モル〜／×／θ−
３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

また螢光化合物の量は色素化合物の７〜７０００倍好ま
しくは１０〜７００倍である。

本発明の光応答性材料に用いられる色素化合物および螢
光化合物は光応答性材料（例えばハロゲン化銀乳剤）に
直接分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルフ、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶
媒などの中に溶解され、溶液の形で添加することもでき
る。これらの場合にＡ、ウエノら、ジャーナル・オプ・
ザ・ケミカル・ソサイエテイ、ケミカル　コミュニケー
ションズ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ
、、）（／り！／）の／タグ頁に記載されたスペースレ
ギュレーター等を併用してもよい。

また、光応答性材料がハロゲン化銀乳剤の場合などには
次の方法を用いて添加することができる。

すなわち溶解に超音波を使用することもできる。

また、この色素化合物の添加方法としては米国特許第３
，９乙り、り２７号明細書などだ記載のような、色素化
合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭＆４−２４１／ｒ！などに記載のような、水不溶
性色素化合物を溶解することなして水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：米国特許第３
．／２２．７３１号明細書に記載のような、界面活性剤
に色素化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法
：特開昭ｊ／−７＆ご一！ｙ号に記載のような、レッド
シフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法：特開昭！Ｏ−？Ｏｒ２を号に記載のよう
な色素化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第一、？／、２．．？り３号
、同第３゜３４ｔ２．６０！号、同第２．ワタ６，２♂
フ号、同第ｊ　、　４ｔ２９　、♂３！号などだ記載の
方法も用いられる。

また本発明の色素化合物は、！種以上を混合状態で添加
してもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。

本発明による色素化合物に、さらに他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第ｊ　、７０
３　、３７７号、米国特許第２．乙！♂、！グ！号、米
国特許第３．３９７　、ＯＡＯ号、米国特許第３．乙／
！、ｔＪ！号、米国特許第３゜ごλ♂、り６９号、英国
特許第１，２４ｔ、２，３７２号、英国特許第１．．２
９３．／ご２号、特公昭グ３−ゲタ３に号、特公昭クグ
ー／Ｚθ３θ号、特公昭ダ３−１０７７３号、米国特許
第３，４ｔ／乙、９２２号、特公昭グｊ−１り３０号、
米国特許第３．ご／！、に７３号、米国特許第３．６７
！、ご３コ号、米国特許第３．乙／７，２９３号、米国
特許第３．ご３よ、７．２／号などに記載の増感色素を
用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

−・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に
近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、
控長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均で表す
）は、グμｍ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」）広く
てもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、／ダ面体、
菱／２面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の！Ｑ％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭！！−／、２７９
−／、同６１−／／３り２りなどの明細書に記載されて
いる。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであっても、また内部と外部の
ハロゲン組成が異なった層状構造をしたものや、英国特
許６３！、２９７号、米国特許３．６２２　、Ｊ／／号
に記載されているような、いわゆるコンバージョン型の
ものであってもよい。また、潜像を主として表面に形成
する形のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のものの
いずれでもよい。

これらの写真乳剤はジエムス著、「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス」第ｙ版　マツクミラ
ン社刊（／９７４年）；Ｐ、グラフィック“シミー・工
・フイジーク・フォトグラフィック＃（ポール・モンテ
ル社刊、／９４７年）、Ｇ、Ｆ、ダアフイン著“フォト
グラフィック・エマルジョン・ケミストリー＃（フォー
カルプレス刊、７９６ｇ年）、Ｖ、Ｌ、ツエリクマンら
著“メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフ
ィック・エマルジョン＃（フォーカルプレス刊、／９乙
グ年）　（Ｊａｍｅｓ　［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　Ｊ　Ｔｈｅｇｔｈ　　ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｍａｃ　Ｍ
ｉｌｌａｎ　（／９７ｊ）。

Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、″Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”　（
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　　／り＆　７　）　、　Ｇ
、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　”　　（Ｔ
ｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、／デｔ　６　）　、　Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ、　”Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　”　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ、１９ｔ４ｔ））などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてノ・ロゲン化銀の生成さ
れる液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いノ・ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記グ
ラフイキデまたはツエリクマンらの著書、あるいはＨ，
フリーゼル編、「ディー・グルンドラーゲン・デル・ホ
トグラフイツシエン・プロツエセ・ミツト・ジルペルハ
ロゲニデン」アカデミツシエ　フエルラーグスゲゼルシ
ャフト（／　９　Ａ　、！’　）　　（”Ｄｉｅ　Ｇｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ”　ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌ
ａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　（／　９　ｔ♂））
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合わせ
て実施することができる。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
、ゼラチン誘導体などを用いることができる。

本発明の光応答性材料がノ・ロゲン化銀写真乳剤の場合
には、その他の種々の添加剤が用いられる。

例えば、発色剤（例えばイエローカプラー、マゼンタカ
プラー、シアンカプラー々ど）、カプリ防止剤、安定剤
（／−フェニル−！−メルカプトテトラゾール、グーヒ
ドロキシ置換（／、３，３ａ。

２）テトラアザインデンなど）、減感剤、硬膜剤（例え
ば／、３．！−）リアクリロイル−へキサヒドロ−３−
トリアジン、コ、タージクロルー乙−ヒドロキシ−Ｓ　
−トリアジンなど）、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、
スベリ剤、マット剤、現保促進剤、オイル（例えば７タ
ール酸アルキルエステル、リン酸エステルなど）、媒染
剤、紫外線吸収剤、退色防止剤（ハイドロキノン誘導体
など）、色カブリ防止剤（ハイドロキノン誘導体など）
、防パイ剤（２−チアゾリルベンズイミダゾール類、イ
ンチアゾロン類など）などがあげられる。これらの添加
剤について、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）７７６号、
第２λ〜３／頁（ＲＤ　−／２ｔダ３）（Ｄｅｃ、／９
７ｅｒ）などに記載されたものを用いることができる。

完成（ｆ　１ｎｉｓｈｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。すなわち、ディップコート、エアーナイフコー
ト、カーテンコート、あるいは米国特許第２．に／／、
コック号に記載のホッパー’ｔｒｆ用するエクストルー
ジョンコートヲ含む種々の塗布法によって塗布すること
によって写真感光材料とすることができる。

本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。

例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカ
プラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用いた
カラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、
スキャナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・
間接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒
白印画紙、マイクロ用感光材料（ＣＯＭ用、マイクロフ
ィルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩
拡散転写感光材料、プリントアウト感光材料などをあげ
ることができる。

本発明の光応答性材料が感光材料の場合、その写真処理
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。また、処理
温度は通常、／！００から！０８Ｃの間に選ばれるが、
／ざ０Ｃより低い温度寸たは！０°Ｃをこえる温度とし
てもよい。目的に応じ、録画像を形成する現像処理（黒
白写真処理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用することが出
来る。

現像処理方法に関しては、詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャーフッ６号第コ？頁〜第３０頁（ＲＤ−７２ｇ
ｇ３）（Ｄｅｃ、／９７／）に記載されている。

（発明の効果） 本発明によれば、シクロデキストリンもしくはその誘導
体をコ個以上置換基として有する色素を含有する新規な
色素化合物を用いるか、またはこれに更に前記色素が吸
収し得る波長の螢光を発する化合物を用いて、分光増感
効率が向上し、感光性の改良された光応答性材料を得る
ことができる。

この効果は螢光化合物を併用した場合に著るしく、この
効果は螢光化合物が吸収した光エネルギーが螢光として
色素に伝達されることによる光吸収量の増大によるもの
と思われる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。し
かし本発明はこれらの具体例によって限定されるもので
はない。

実施例／ 常法により調製した塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル（、
臭化銀３０モルチ）に下記第１表に示す量の本発明の色
素化合物の例示化合物（１）を添加した写真乳剤とおよ
び更に螢光化合物（ｆｌ）を添加した写真乳剤と従来の
増感色素（Ａ）を添加した写真乳剤を調製した。これら
の乳剤を三酢酸繊維ｆ４−ｙイルムベースに塗布して試
料Ａλ〜２を作成した。また増感色素を全く添加しなり
乳剤を同様に三酢酸繊維素フィルムベ〜スに塗布して試
料黒／とした。

これらの各試料の一部は色温度、２／！ダ０にの光源を
用いて光楔露光を行い残りは回折格子型の分光写真機を
用いてスはクトログラムを得るだめの露光を行った。

露光後、下記の組成の現像液を用いて２０８Ｃでコ分間
現像した。これらを富士写真フィルム社製の濃度計を用
いて濃度測定し、感度とカブリとを得た。感度を決定し
た光学濃度の基準点は〔カブ！ｊ＋／、ｊ〕の点であっ
た。得られた結果を相対値として第１表に示す。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２θθｍ
ｌメトール　　　　　　　　　　　　３．７ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　タ！ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１２ｇ炭酸ナトリウム（−水塩
）　　　　　　　２９ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　／、９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　／ｌ
とする使用に際して現像液／容に対し水コ容を加えて使
用液とする。

比較に用いた色素の化学構造（Ａ） 用いた螢光化合物（ｆｌ） 上記のように本発明による感度の上昇は明らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和ｔ７年〃月
Ｙ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロデキストリンまたはその誘導体を２個以上置換基
   として有する色素を含有することを特徴とする光応答性
   材料。