JPS5937818B2 - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた光沢と改良された塗布面を有する写真感
光材料の製造方法に関するものである。

写真感光材料はバライタ紙、ポリエステルフィルム、合
成紙、樹脂ラミネート紙などの支持体上に、下引層、ハ
レーシヨン防止層、写真感光剤層、保護層、紫外線吸収
層、色混り防止層などを塗布したものである。たとえば
、単一な写真感光材料は、支持体上に写真感光層とその
保護層とを塗布したものである。また多層ハロゲン化銀
カラー写真材料は、支持体上に青感乳剤層と色混り防止
層、緑感乳剤層と紫外線吸収層、赤感乳剤層と保護層な
どが塗布されたものである。これらの少くとも１組の写
真感光層と非感光層もしくは保護層とを重層塗布するた
めには、一般にディップ（Ｄｉｐ）方式、メニスカス（
Ｍｅｎｉｓｃｕｓ）方式、エアーナイフ（Ａｉにｋｎｉ
ｆｅ）方式、スライドホッパー（Ｓｌｉｄｅｈｏｐｐｅ
ｒ）方式もしくはエクストルージヨンバ’−（Ｅｘｔｗ
ｓｊｏｎｂａｒ）方式、カーテンフロー（Ｃｕｒｔａｉ
ｎｆｌｏｗ）方式およびそれらの組み合わせ方式などで
塗布した後乾燥するのが普通である。

スライドホッパー方式もしくはエクストルージヨンバー
方式の塗布方法としては、米国特許第２、７６１、４１
７号、同第２、７６１、４１８号、同第２、７６１、４
１９号、同第２、７６１、７９１号、特公昭３３−８９
７７号、同和４８−４４９２５号、特開昭４９−１０７
０４０号などに記載されており、カーテンフロー方式の
塗布方法としては、米国特許第３、５０８、９４７号、
特公昭４９−１４１３０号、特開昭５２−６９９４６号
などに記載されている。しかしながら、少くとも１組の
ゼラチンより成る感光層とゼラチンより成る非感光層も
しくは保護層とをスライドホッパー方式もしくはエクス
トルージヨンバー方式あるいはカーテンフロー方式を用
いて、ことに塗布速度として４０ｍｙ／ｍｉｎｆ！ｉ３
＄以上の高速で重量塗布すると重大な欠点を生じること
がわかつた。第一の欠点としては、ゼラチンより成る塗
布層を有する写真感光材料をアルカリ性現像液で、こと
に３０℃以上の高温で現像処理すると、処理後の写真感
光材料の表面光沢が低くなる点である。第二の欠点とし
てはゼラチンより成る塗布層を有する写真感光材料には
、ことに現像処理後に明確に認められる細い濃炎線が多
数発生する点である。この細い濃炎線のことをその形状
によく表わす意味もあつて、「尾引きスジ」と以後呼称
することにする。本発明者らは少くとも１組のゼラチン
より成る写真感光層とゼラチンより成る非感光層もしく
は保護層とをスライドホツパ一方式もしくはエクストル
ージヨンバ一方式あるいはカーテンフロー方式を用いて
高速で重層塗布した際に生じる写真感光材料の光沢低下
並びに尾引スジ発生の問題を解決するために、鋭意研究
した。

しかしながら、この問題の困難性は、尾引スジの発生を
防止する様な感光層と非感光層の液組成にすると、写真
感光材料の光沢低下を起しやすくなり、光沢を顕著に向
上させる様な感光層と非感光層の液組成にすると尾引ス
ジが多数発生するという矛盾にあることがわかつた。一
方これまでにも少くとも１組の感光層と非感光層もしく
は保護層とをスライドホツパ一方式もしくはエクストル
ージヨンバ一方式で塗布する際に生じる「ペンシル線（
ＰｅｎｃｉｌｌｉｎｅＳｔｒｅａｋｓ）」と呼称される
塗布障害があることが、米国特許第３，３０６，７４９
号、同第３，５０６，４４９号、特公昭４８−４４９２
５号に記載されている。米国特許第３，３０６，７４９
号では、長鎖或は枝分れ状炭化水素でＮ位を置換したグ
リシン類を写真感光材料の構成中に添加して、このペン
シル線の発生を防止することが提案されており、米国特
許３，５０６，４４９号では、Ｎ−タロウ一Ｂ−イミノ
プロピオン酸類を写真感光材料の構成層中に添加して、
このペンシル線の発生を防止することが提案されている
。しかしながら、本発明者らの写真感光材料の構成層中
にこれらの界面活性を示す化合物を添加しても、尾引ス
ジの発生を全く防止できないどころか、却つてぼやけた
あるいは明確な直径３！ｅｌ〜１０ｎ程度のハジキが多
数発生するという極めて不満足な結果を得た。従つて、
本発明の目的は、少くとも１組のゼラチンより成る感光
層とゼラチンより成る非感光層もしくは保護層とをスラ
イドホツパ一方式もしくはエクストルージヨンバ一方式
またはカーテンフロー方式を用いて高速で重層塗布した
際に生じる写真感光材料の光沢低下並びに尾引スジの発
生を防止し、優れた光沢と改良された塗布面を有する写
真感光材料を提供することにある。

本発明の別種の目的は、優れた光沢と改良された塗布面
を有し、かつ圧力カブリ発生傾向の低減されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。本発明者らが
鋭意研究を重ねた結果、本発明の目的は、少くとも１組
の感光層と非感光層もしくは保護層とを支持体土に配置
するに際し、感光層中にバインダーとして少くともゼラ
チンとゼラチンの増粘剤とを含有せしめ、非感光層もし
くは保護層中にバインダーとして少くとも以下で定義す
る低粘度ゼラチンを含有せしめ、かつ該感光層と非感光
層もしくは保護層とを両層の塗布量（湿分）の合計を９
０９／イ以下でスライドホツパ一方式もしくはエクスト
ルージヨンバ一方式あるいはカーテンフロー方式で重層
塗布することによつて、達成されることがわかつた。こ
こでいう低粘度ゼラチンとはパギイ（ＰＡＧＩ）法によ
るゼラチン粘度が５．７センチポイズ（ＣＰＳ）以下の
粘度を有するゼラチンのことである。本発明の製造方法
は優れた光沢と高度に改良された塗布面を品質上特に必
要とするゼラチンより成る銀塩写真感光材料の製造に特
に有用であるが、写真感光材料の構成中にバインダーと
して少くともゼラチンを含むならば、電子写真感光材料
、ジアゾ写真感光材料、感光性樹脂材料、フリーラジカ
ル写真感光材料などの非銀塩写真感光材料の製造にも使
用できる。

本発明の実施に有用な銀塩写真感光材料としては、ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料、直接ポジ写真感光材料、反転カラー写真感光材
料、印刷製版用写真感光材料、ドライシルバ一写真感光
材料、Ｘ線写真材料、マイクロ写真感光材料、複写用写
真感光材料、拡散転写法写真感光材料、シルバ一・ダイ
・ブリーチ法カラー写集感光材料、ダイトラソスフアー
カラ一写真感光材料などをあげることができる。本発明
の実施に感光層中に用いられるゼラチンは、骨ゼラチン
、鯨ゼラチン、豚皮ゼラチンなど如何なる種類のゼラチ
ンでも使用できるが好ましくはパギイ法によるゼラチン
粘度が５０ＣＰＳ以上の物理性のよいアルカリ処理ゼラ
チンが好適である。

何故なら感光層中に用いられるゼラチンが大部分におい
て低粘度ゼラチンであれば、写真感光材料の光沢向上お
よび尾引スジ発生の防止に顕著な効果がなく、また多量
のゼラチン増粘剤が必要となつて、写真感光材料の硬膜
阻害という好ましくない結果を招くこともある。また、
感光層中に用いられるゼラチンが大部分において酸処理
ゼラチンであれば、本発明の実施に好適なゼラチンの増
粘剤である多糖類の硫酸エステル化合物と酸処理ゼラチ
ンとが沈澱を生成することもあり不適当である。また、
感光層中に用いられるゼラチンがアルカリ処理豚皮ゼラ
チンの時には、その良好な物理囲のために、本発明の効
果を一段と高める。１しかしながら驚いたことに、豚皮
ゼラチンを非感光層もしくは保護層中に用いたならば、
スライドホツパ一方式もしくはエクストルージヨンバ一
方式あるいはカーテンフロー方式で感光層と共に重層塗
布した際に、尾引スジが多数発生することで １ある。

一方、本発明の実施に非感光層もしくは保護層中に用い
られるゼラチンとしては、パギイ法によるゼラチン粘度
が５．７ＣＰＳ以下の粘度を有するゼラチンであれば如
何なる種類のゼラチンでもよいが、本発明の効果をより
一層高めるには、パ２キー法によるゼラチン粘度が３．
０ＣＰＳから５．１ＣＰＳの粘度を有するゼラチンが好
ましい。このような低粘度ゼラチンは国産のゼラチンメ
ーカーから容易に入手できるものである。非感光層もし
くは保護層中に用いられるゼラチンが、パギイ法２によ
るゼラチン粘度が５．７ＣＰＳ以上の粘度を有するゼラ
チンであれば尾引スジの発生を防止出来ず、本発明の効
果が認められない。また、本発明の実施に写真感光材料
の構成層中に用いられるゼラチン量（乾燥分については
、写真感光材料の種類、用途などによつて異るが、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合を例にとれば、
１層分の感光層および非感光層もしくは保護層当り、感
光層として１．５９〜２．５９／イ、非感光層もしくは
保護層として１．０９〜２．０９／イが好ましい範囲の
ゼラチン塗布量である。一方、本発明の実施に感光層中
に用いられるゼラチンの増粘剤として、下記一般式〔１
〕で表わされるポリマーが有用である。

（式中、Ｐは天然又は合成の高分子の主鎖又は側鎖を主
む主鎖を示し、多くの場合炭素一炭素の結合よりなる鎖
であるが、炭素以外に酸素、窒素等の原子を含むことも
あり、かつ水酸基を有することもある。

Ｘは水素、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子
を、ｎは１以上の整数を示す。）前記一般式〔１〕で示
される高分子の硫酸エステル化合物はセルローズ、デキ
ストラン、デキストリン、アルギン酸、澱粉、ポリビニ
ルアルコール等の如く水酸基を有する天然又は合成の高
分子物質、好ましくは多糖類を原料とし、これに硫酸、
クロルスルホン酸等を作用させて硫酸化すれば容易に得
られる。具体例には、特公昭３６−２１５７４号、米国
特許第３，３８３，３０７号、同第３，５１６．９８３
号、同第３．３９１，０６１号、同第３，０００，７９
０号、同第３，６２４，０６９号、同第３，６５３，９
０６号明細書に記載されているが、特に有用な多糖類硫
酸エステルとして、米国ニユージヤージイ州のケルコ（
ＫＥＬＣＯ）ネ±により供給されるＫＥＬＣＯＳＣＳが
ある。

ＫＥＬＣＯＳＣＳは次式を有する。また、別種のゼラチ
ン増粘剤として特開昭４９−１１５３１１号、同昭５１
−８１１２３号、同昭５２−６７３１８号などの明細書
に記載のポリマーロ本げるこル六｛で↓スこれらのゼラ
チン増粘剤を感光層中に含有せしめる量は、感光層中に
用いられるゼラチンの種類、量並びにその他の使用され
るバインダーおよび添加剤などによつて異るが、感光層
中に用いられるゼラチンに対し乾燥分として、０．１重
量％〜１５重量％の範囲であるが、好ましくは１重量％
〜１０重量の範囲で本発明の効果が顕著に得られる。

また、これらの増粘剤は、本発明の実施に用いられる非
感光層もしくは保護層中にも、本発明の効釆を損わない
範囲で少量ならば必要に応じて用いることができる。ま
た、少くとも１組の本発明における感光層と非感光層も
しくは保護層とをスライドホツパ一方式もしくはエクス
トルージヨンバ一方式あるいはカーテンフロー方式で重
層塗布するに際し、感光層と非感光層もしくは保護層の
両層の塗布量（湿分）の合計は９０９／イ以下であれば
よいが、６０ｆ１／イ以下であれば、塗布筋や液割れを
起しやすくなつて好ましくなく、また９０９／イ以上で
あれば、写真感光材料の表面光沢が低くなりやすくなつ
て本発明の効果が得られず、好ましくは６５９／イ〜８
５ｆ１／イの範囲である。

さらに詳細には、感光層の塗布量としては５０みＳ６Ｏ
９／イの範囲が好ましく、非感光層もしくは保護層の塗
布量としては１５９／イ〜２５ｇ／Ｔｒｌの範囲が好ま
しく、この範囲の塗布量で本発明の効果が顕著である。
本発明でいう感光層と非感光層もしくは保護層とからな
る１組は、これまでの説明からも理解されるように、写
真感光材料の最外層の１組であることが好ましいが、１
つ以上の組を有することがある多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料などの場合には、いずれの１組であつても
良いし、また２つ以上から全部の組に適用することも好
ましい。

さらに、感光層と非感光層もしくは保護層とからなる１
組は、その組の土に重層塗布すべき少くとも１つの層を
含めて３層以上の重層塗布としても本発明の効果は得ら
れる。係る重層塗布すべき層は感光層、非感光層、保護
層などのいずれであつてもよく、その塗液は、低粘度ゼ
ラチン、高粘度ゼラチン、その他のバインダーの種類や
量など如何なる条件にも限定されない。この場合にも、
本発明に係る感光層と非感光層もしくは保護層とからな
る１組の塗布量（湿分）は９０ｙ／Ｍ２以下とする必要
があることは言うまでもない。本発明の実施に有利に用
いられる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリプロ
ピレン、ポリスチレンの如き合成紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリビニルアセタール、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリカーボネートの如きフイ
ルム、またα−オレフインポリマ一特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原
子２〜１０個のα一オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙などがあり、これらの支持体はそれぞ
れ写真２感光材料に応じて適宜選択される。

これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施される。
また、例えば支持体表面に、コロナ放電、グロー放電、
その他の電子衝撃、火炎処理、粗面化、紫外線照射など
の処理を施すのが有用である。本発明に係る写真感光材
料において各写真構成層はゼラチンの他に次のようなバ
インダーを含むことができる。

例えば、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、カルボキ
シルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダ等の天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等の合成親水
性コロイド、ゼラチン誘導体、例えば特公昭３８−４８
５４号、同昭３９−５５１４号、同昭４０−１２２３７
号、同昭４２−２６８４５号、米国特許第２，５２５，
７５３号、同第２，５９４，２９３号、同第２，６１４
，９２８号、同第２，７６３，６３９号、同第３，１１
８，７６６号、同第３Ｊ３２，９４５号、同第３，１８
６，８４６号、同第３，３１２，５５３号、英国特許第
８６１，４１４号、同第１，０３３，１８９号等に記載
のゼラチン誘導体などを単独にまたはそれらを組み合わ
せて含むことができる。本発明に係る写真構成層には界
面活性剤を単独にまたは組み合わせて添加するのが有利
である。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、例えば乳化分散、増感その他の写真
特性の改良、帯電圧調整等のために適用される。それら
の界面活性剤としては、例えばサポニン、アルキルベン
ゼンスルフオン酸塩、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特
許第２，２７１，６２３号、同第２，２４０，４７２号
、同第２，２８８，２２６号、同第２，７３９，８９１
号、同第２，８２３，１２３号、同第２，８３１，７６
６号、同第３，０６８，１０１号、同第３，１５８，４
８４号、同第３，２０１，２５３号、同第３，２１０，
１９１号、同第３，２９４，５４０号、同第３，４１５
，６４９号、同第３，４４１，４１３号、同第３，４４
２，６５４号、同第３，４７５，１７４号、同第３，５
４５，９７４号、英国特許第１，０７７，３１７号、同
第３，５４５，９７４号、特公昭４３−１０２４７号、
同昭４４−８４０１号、同昭４６−２１９８３号、同昭
４７−９３０３号、同昭４８−４３１３０号、独国公開
特許第１，９６１，６３８号等に記載されている化合物
を単独にまたは組み合わせて添加するのが有利である。
本発明に係る写真感光材料の写真構成層は各種の有機ま
たは無機硬膜剤の単独または組み合わせで硬膜するのが
有利である。

これらの硬膜剤としては、ザセオリーオブザフオトグラ
フイツクプロセス（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅｐｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｌｃｐｒｖｃｅｓｓ）、ミース（Ｍｅ
ｅｓ）、ジエームス（Ｊａｍｅｓ）共著、マクミラン（
ＭａｃｍｉＩｌａｎ）社刊、第３版（１９６６年）に記
載もしくは例示のアルデヒド、ハロゲンカルボン酸、ビ
ニルスルホン、アジリジン、エポキシ、活性ハロゲン等
の化合物、米国特許第３，２８８，７７５号、同２，７
３２，３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同第１
，１６Ｚ２０７号に記載の化合物、特開昭４８−３１９
３７号に記載の活性ハロゲン化合物、米国特許３，２３
２，７６３号、同第３，６３５，７１８号、英国特許第
９９４，８６５号に記載の化合物、米国特許第２，７３
２，３１６号、同第２，５８６，１６８号に記載の化合
物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載のイソシ
アネート化合物、米国特許第２，９５０，１９７号、同
第２，９６４，４０４号、同第２，９８３，６１１号、
同第３，０１７，２８０号等に記載のアジリジン化合物
、特開昭４８−７４８３２号に記載のビニルスルフオン
化合物、特開昭５０一９２９５７号に記載もしくは例示
のアジリン化合物並びにビニルスルフオン化合物、米国
特許第３，１００，７０４号等に記載のエポキシ化合物
、特開昭４８−７１６３９号に記載もしくは例示のアジ
リジン化合物、エポキシ化合物、米国特許第２，７２５
，２９４号、同第２，７２５，２９５号に記載の酸誘導
体、米国特許第３，１００，７０４号等に記載のカルボ
ジイミド化合物、米国特許第３，３２１，３１３号、同
第３，５４３，２９２号に記載の化合物、クカム明ばん
、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤等が適当である。本
発明に係る写真感光材料における感光層の写真感光剤と
しては、ハロゲン化銀写真乳剤が特に有用である。

このハロゲン化銀写真乳剤の生成、分散および物理熟成
は公知の種々の方法、条件で行うことが出来る。例えば
順混合法、逆混合法、同時混合法（ダブルジェット法、
マルチジェット法）、特公昭４６−JカモV２号、米国特
許第２，５９２，５２０号等に記載の変換ハロゲン化銀
法アンモニア法、酸性ないし中性法、アルカリ法、米国
特許第２，４４８，５３４号記載のエチレンジアミン法
、特開昭４８−６５９２５号記載の沃化銀核法など及び
これらの組み合わせの種々の方法が有利に用いられる。
これらのハロゲン化銀写真乳剤の生成・分散時あるいは
物理熟成中又は物理熟成後に種々の添加剤を含有させる
ことができる。たとえば、水溶性ロジウム化合物、英国
特許第６０２，１５８号、米国特許第２，４４８，０６
０号、特公昭４３−４９３５号、同昭４９−３３７８１
号、特開昭４８−６７２５号、同昭５２−６５４３２号
などに記載もしくは例示の水溶性イリジウム、ルテニウ
ム、パラジウム、オスミウム、白金、金などの金属化合
物、特開昭５０−１４７９２５号、同昭５１−１０７１
２９号などに記載もしくは例示のメルカプト複素環化合
物、水溶性亜鉛、リチウム、ニツケルなどの無機および
有機金属塩などの単独またはそれらを組み合わて含有さ
せることができる。これら物理熟成を終えたハロゲン化
銀写真乳剤は、沈澱・脱水し、所望の電気伝導度、銀イ
オン濃度に達するまで水洗するのが好ましいが、不水洗
のものも用いることができる。また、これらのハロゲン
化銀写真乳剤は、種々の化学増感剤において増感するこ
とが好ましい。これらの増感剤としては、活性ゼラチン
、ハイポ、米国特許第１，５７４，９４４号、同１，６
２３，４９９号、同２，４１０，６８９号、同３，１８
９，４５８号、同３，５０１，３１３号等に記載されて
いる硫黄増感剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素やセレノ
尿素等のセレノ増感剤、米国特許第２，３９９，０８３
号、同第２，５４０．０８３号、同第２，５９７，８５
６号、同第２，５９７，９１６号に記載されている金増
感剤、米国特許第２，４４８，０６０号、同第２，５４
０，０８６号、同第２，５６６，２４５号、同第２，５
６６，２６３号、同第２，５９８，０７９号等に記載さ
れているパラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、白金等の貴金属増感剤、トリエチレンテトラミンや
塩化第２錫等の還元増感剤等があり、それぞれ単独ある
いは適宜併用して用いることができる。また、本発明に
係る写真感光材料における感光層の写真感光剤として特
に有用なハロゲン化銀写真乳剤は、シアニン、メロシア
ニン、カルボシアニン等のポリメチン増感色素類の単独
あるいは組み合わせ使用、またはそれらとスチリル染料
との組み合わせ使用によつて分光増感や強色増感を化学
増感と合わせて行うことが好ましい。

それらの増感色素の選択は増感すべき波長域、感度、感
光材料の種類、使用目的、用途等に応じて任意に定める
ことができる。これらの増感色素としては、たとえば特
公昭４３−４９３８号、同昭４８−４２９７４号、特開
昭４９−１０６３２２号、同昭４９−１１１６２９号、
同昭４８−５６４２６号、特公昭４６−５４９号、同昭
５０−４０６６２号、特開昭４７−２６１２６号、同昭
４８−３３８１７号、同昭４８−４１７３３号、同昭４
８−５９８２８号、米国特許第２，１７７，４０２号、
特公昭４５−１９０３４号、同晒１−３００２３号、同
昭５０−３７５３８号、特開昭４６−１６３０号、米国
特許第３，７５２，６７０号などに記載の増感色素など
である。また本発明に係る写真感光材料に有利に用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤にはカブリ防止剤ないしは安
定剤として種々の化合物を含有せしめることができる。

これらのカブリ防止剤ないしは安定剤としては、例えば
日本写真学会誌２３，３４〜４０（１９６０）、同１１
３〜１１７、米国特許２，７１６，０６２号、フオトグ
ラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリンクて
ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｅＳｃｉｎｃｃａｎｄＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ）３，２６８〜２７１（１９５９）、米
国特許第２，９４４，９００号、特公昭３４−５６４７
号などに記載されているようなヒドロキシ一置換−トリ
アゾロピリミジン化合物、特公昭４８−４２９７４号、
特開昭４８一１０２６２１号、特開昭５１−１０７１２
９号、フランス特許第７０１，０５３号、同第７０１，
３０１号、同第１，５６３，０１９号、米国特許第３，
４５７，０７８号などに記載もしくは例示のメルカプト
複素環化合物、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾー
ル、１−フエニルーテトラゾール、ベンズオキサゾール
などのメルカプト基を含まない複素環化合物、特公昭４
９−２３３６８号に記載の２−チオン複素環化合物、グ
アナゾール化合物などがあるが、これらの化合物を単独
あるいは組み合わせて写真感光材料の構成層中に含有せ
しめるのが有利である。本発明における写真感光材料が
、カラー写真感光材料として用いられる場合には、カプ
ラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめてもよい。

これらのカプラーとしては、米国特許第２，９９１，１
７７号、特開昭４８−３０９３３号、同昭４８−４３９
３８号、同昭４８−６６８３６号、同昭４９−４２３４
腸に記載もしくは例示のイエロ一、マゼンタおよびシア
ンカプラー、米国特許第２，８７５，０３７号、同第３
，２６５，５０６号、特開昭４８−６６８３４号、同昭
４８−６６８３３号、同昭４８−７３１４７号、同昭４
８−９４４３２号、同昭４７−３７４２３号などに記載
もしくは例示のイエロカプラー、特公昭４０−６０３５
号、同昭４３−１６１８７号、特開昭４９−１１３３１
号、同昭４９−１１１６３１号、などに記載もしくは例
示のマゼンタカプラー、特開昭４７−４４３０号、同昭
４７−２７０２４号、同昭４８−４２７３２号などに記
載もしくは例示のシアンカプラーがあるが、これらのカ
プラーの単独または組み合わせを用いるのが有利である
。また、本発明における写真構成層中には紫外線吸収剤
および汚染防止剤の単独または組み合わせを含有せしめ
ることができる。これらの紫外線吸収剤としは、米国特
許第２，６３２，７０１号、同第２，６８５，５１２号
、同第２，７３９，８８８号、同第２，７４７，９９６
号、同第２，７８４，０８７号、同第３，２５３，９２
１号、同第３，３５２，６８１号、同第３，５５３，７
９４号、同第３，７３８，８３７号、同第３，７５４，
９１９号、同第３，７６９，２９４号、英国特許第１，
０２６，１４２号、特公昭４９−２６１３９号などに記
載されている化合物がある。汚染防止剤もしくはカラー
カブリ防止剤としては、米国特許第２，６７５，５１４
号、同第２，７２８，６５９号、同第２，７０１，１９
７号、同第２，７３５，７６５号、同第２，９９１，１
７７号、同第８９１，１５８号、特公昭４５−１４０３
４号などに記載もしくは例示の化合物がある。カラーカ
プラー、紫外線吸収剤、汚染防止剤などの写真用有機化
合物を本発明における写真構成層に含有せしめる方法と
して、これらの化合物が水への可溶性基を有する化合物
の場合には、アルコール性アルカリ水溶液に溶解させた
後、写真感光材料の構成層中に含有せしめるのが有利で
ある。

一方、これらの化合物が油溶性である場合には、米国特
許第２，３０４，９４０号、同第２，３２２，０２７号
などに記載されているオイルプロテクト法また ．′は
特公昭４８−３０４９４号、特開昭４９−７４５３８号
などに記載されている樹脂ラテツクス法で、写真感光材
料の構成中に含有せしめるのが特に有利である。さらに
、本発明における写真感光材料の構成層 １中には、種
々の添加剤を含有せしめることができる。

たとえば、螢光増白剤として、特公昭３４一７１２７号
、同昭４５−２４０６８号、同昭４８一３０４９５号、
同昭４８−３２３６５号などに記載もしくは例示の化合
物、鮮鋭度向上色素として、アマランス（．Ａｒｌｌａ
ｒａｎｌｈ）、特開昭４７−１７４２１号などに例示の
酸性染料など、現像促進剤として、特開昭４８−４１７
３９号に記載のグアニジン化合物など、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸などの金属イオン封鎖剤、媒染剤として、
Ｎ−グアニルヒ 〕ドラゾン系化合物、４級オニウム塩
化合物、３級アミン化合物など、帯電防止剤として、ジ
アセチルセルローズ、スチレンーバーフルオロアルキレ
ンソジウムマレエート共重合体、スチレン一無水マレイ
ン酸共重合体とＰ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩などを含有せしめることができる。また
、マツト剤として、ポリメタアクリル酸メチル、ポリス
チレン、メタアクリル酸一メタアクリレート共重合体、
コロイド状酸化珪素など、膜物性改良剤として、アクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体とから成るラテツクスなど、ゼラ
チン可塑剤として、グリセリン、特公昭４３一４９３９
号に記載の化合物など、湿潤剤として、ワツクス、高級
脂肪酸のグリセラード、高級脂肪酸の高級アルコールエ
ステルなどを含有せしめることができる。本発明の製造
方法によつて製造された写真感光材料は、その写真感光
材料に合わせて、「写真感光材料と取扱法」（共立出版
、宮本五部著、写真技術講座２）、「写真技術マニユア
ル〔上〕、ＣＦｌ（写真工業増刊、写真工業出版社）な
どに記載されているような露光、現像、停止、定着、漂
白、安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一浴
漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀写真感光材料は、
ＣＩ｝−、ＣＩ｝−（以上２種の化合物はコダツク社の
商品名）、ドロキシクロム（メイアンドベーカ一社商品
名）などいかなる主薬のカラー現像液でも処理すること
ができる。

かかる主薬を含む現像液にフエニドン、ヒドロキシキノ
リン、タリウム塩などの現像促進剤などを含有させても
よい。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボ
ン酸の金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プ
ロピレンジアミンなどの第２鉄錯塩、第２銅錯塩など）
溶海であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫
酸アンモニウム、口タンアンモニウムなどが有用である
。かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させる
ことができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国特
許第３，５１２，９７９号に記載のメルカプトルカルボ
ン酸、ペルキー特許第６８２，４２６号に記載のメルカ
プト一複素環化合物、ペルキー特許第７７０，９１０号
に記載のオニウム化合物など）、汚染防止剤（たとえば
、フエニドン、メトール、ＣＤ−、アスコロピン酸、塩
酸ヒドロキシルアミンなど）、ＰＨ調節剤ないしはＰＨ
緩衡剤、硬膜済り（たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばんなど）、螢光増白剤、界面活
性剤など種々の化合物を種々の組み合わせで含有させる
ことができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々のＰ
Ｈで使用され得るが、有用なＰＨ領域はＰＨ６．Ｏ〜７
．５である。次に本発明をさらに具体的に説明するため
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲内において各種の応用が行え
るものである。

〔実施例 １〕 （本発明における感光層Ａ）６．４ＣＰＳのパギイ法に
よるゼラチン粘度を有するゼラチンの１２．５％水溶液
７８．４ｃｃに１０％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム水溶液１２．５ｃｃを加え、下式で示されるシ
アンカプラー〔１〕３．０９および２，５−ジ一 Ｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノン０．１５９を酢酸エチル
６ｃｃとフタール酸ジブチル４ｃｃに溶解後、ゼラチン
液に添加し乳化分散する。

一方、ヘキサクロロイリジウム皿）酸カリウム２．５×
１０−４９の存在下に、６．４ＣＰＳのペギイ法による
ゼラチン粘度を有するゼラチン２．４９中に硝酸銀量で
４．８９分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造し
たＡ９Ｂｒ／Ａ９ｃＩｌ＝９５／５なる坤ハロゲン組成
を有する平均粒子径０．４μの全アンモニア法乳剤を７
．６ＣＰＳのパギイ法によるゼラチン粘度を有する活性
ゼラチンの４％水溶液１２０Ｉ中に添加、溶解し、乳剤
のＰＨを６．５に合わせて最適感度に達するまで化学熟
成を行う。

その後温度を３５℃まで下げて下式〔…〕で示される増
感色素の０．０１ｃ＄、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液４．８ｃｃおよび１−フエニル一５−メルカプトテ
トラゾールの０．１９６メタノール溶液１．２ｃｃを加
える。

さらに前記したシアンカプラー分散液を加えて、下−式
〔〕および〔〕で示される硬膜剤の１０％メタノール溶
液をそれぞれ３．４ｃｃ並びに下式〔Ｖ〕で示される鮮
鋭度向上色素の１％水溶液１０ｃｃを加える。

その後乳剤のＰＨを６．４に調整し、２％ケルコＳＣＳ
−ＭＶ水溶液２２．１ｃｃを加え、水を加えて全量が５
５０ｃｃになる様に調整する。

（比較用の感光層Ｂ）２％ケルコＳＣＳ−凪オ溶液を添
加しない以外は本発明における感光層と全く同様に調整
する。

これらの乳剤を塗布量５５ｇ／イ（湿分）で下記の感光
乳剤層の保護層と共に、下記第１表記載の組み合わせで
、写真用ポリエチレン樹脂ラミネート紙にエクストルー
ジヨンバ一方式で、塗布速度６０ｍ／Ｍｉｎで重層塗布
する。

（本発明における保護層Ｃ）３．５ＣＰＳのパギイ法に
よるゼラチン粘度を有するゼラチン（低粘度ゼラチン）
３５９と６．４ＣＰＳのパギイ法によるゼラチン粘度を
有するゼラチン３５９とを水５４０ｃｃに膨潤して溶解
後、１０％ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム水
溶液２５ｃｃおよび硬膜剤〔〕と〔〕の１０％メタノー
ル溶液をそれぞれ１７．５ｃｃ加えて全量を水を加えて
１０００９に調整する。

（比較用の保護層Ｄ）本発明における保護層Ｃに使用す
るゼラチンの代わりに、６．４ＣＰＳのパギイ法による
ゼラチン粘度を有するゼラチン７０９を使用する以外は
本発明における保護層Ｃとまつたく同様に調整する。

（比較用の保護層Ｅ）６．４ｃｐｓのパギイ法によるゼ
ラチン粘度を有するゼラチン５９．２９を水５４０ｃｃ
に膨潤して溶解後、１０％ドデシルベンゼンスルフオン
酸ナトリウム水溶液２５ｃｃおよび硬膜剤〔〕と〔〕の
１０％メタノール溶液をそれぞれ１４．８ｃｃ加えて全
量を水を加えて１０００９に調整する。

これらの保護層を塗布量２０９／イ（湿分）で前記の感
光乳剤層と共に、下記第１表に記載の組み合わせで、保
護層が上になるようにエクストルージヨンバ一方式で、
塗布速度６０ｍ／Ｍｉｎで重層塗布する。

塗布乾燥した試料を４０℃で２日間加温後露光し、発色
現像処理する。

処理後自然乾燥して表面光沢を視覚的に観察し、また塗
布始めの方の試料、塗布中頃の試料、塗布終了の方の試
料中に認められる尾引スジの発生数を数えた。また、試
料乳剤膜面に荷重８０９のボールポイント針を垂直に立
て、試料面上を１ＣＴ！Ｖｓｅｃの速さで水平移動させ
て圧力を加えて後、発色現像して加圧部の発色濃度を視
覚的に観察し、カラー写真材料の圧力カブリの発生傾向
を測定した。カラー写真感光材料の発色現像の処理方式
は次のとおりである。

発色現像（３３℃、４分）→エチレンジアミン四酢酸の
第２鉄錯塩漂白定着（２分）→水洗（２分）→安定（１
分）→水洗（１０秒）なお各処理液の処方は特開昭５２
−６５４３２号に記載の処方を用いた。

得られた結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、バインダーとして少くともゼ
ラチンとゼラチンの増粘剤を含有せしめた感光層とバイ
ンダーとして少くとも低粘度ゼラチンを含有せしめた保
護層をエクストルージヨンバ一方式で重層塗布する本発
明における製造方法を用いた写真感光材料は、優れた表
面光沢と尾引スジの発生が顕著に防止されて改良された
塗布面を有し、かつ圧力カブリの発生傾向が著しく少い
。

一方、本発明外の製造方法を用いた写真感光材料につい
ては、保護層のない写真感光材料は、尾引スジの発生は
まつたくないものの表面光沢が悪く、圧力カブリが著し
く発生しやすい。また、感光層中に増粘剤を含有せしめ
た写真感光材料でも、低粘度ゼラチンを含有させてない
保護層を用いた写真感光材料は、表面光沢が良好で、圧
力カブリの発生傾向も著しく少いものの尾引スジの発生
はあまり防止できない。また、ゼラチン量を減量した保
護層を用いた写真感光材料は、表面光沢が良好で、尾引
スジの発生も顕著に防止されているものの圧力カブリが
発生しやすい。更に驚くべきことには、本発明における
保護層を用いても、増粘剤を含有させていない感光層を
用いて製造した写真感光材料は、本発明外の保護層を用
いた場合よりも、却つて尾引スジの発生が著しく増加す
ることがよくわかる。〔実施例 ２〕 実施例１において、本発明における感光層Ａと本発明に
おける保護層Ｃをポリエチレン樹脂ラミネート紙に、両
層の塗布量（湿分）の合計を７５１／Ｔｒｌ（感光層と
して５５９／イ、保護層として２０９／イ）、８５９／
ｗｌ憾光層として６０９／イ、保護層として２５９／ｗ
ｌの場合と感光層として６５ｆ！／ｍ”、保護層として
２０９／Ｔｒｌの場合）、９５９／イ（感光層として６
０９／イ、保護層として３５９／イの場合と感光層とし
て７０９／７ｒＩ、保護層として２５９／イの場合）で
エクストルージヨンバ一方式で塗布速度６０ｍ／Ｍｉｎ
で塗布する。

それ以外は実施例１と同様に実施にして得られた結果を
第２表に示す。第２表かられかるように、本発明におけ
る感光層と保護層の塗布量（湿分）の合計を９０９／Ｔ
Ｉ−以下で塗布した写真感光材料は、優れた表面光沢と
尾引スジの発生が顕著に抑制されて改良された塗布面を
有し、かつ圧力カブリの発生傾向が著しく少い。

一方、感光層と保護層の塗布量（湿分）の合計を９０ｆ
！／Ｒｒｌ以上で塗布した写真感光材料 ５は表面光沢
が悪くなるか、尾引スジの発生がかなりあることがわか
る。〔実施例 ３〕 実施例１において、感光層と保護層をポリエチレン樹脂
ラミネート紙上に、エクストルージヨン ・ーバ一方式
で重層塗布するかわりにカーテンフロー方式で重層塗布
し、それ以外は実施例１とまつたく同様に実施した結果
、実施例１と同様の結果を得た。

〔実施例 ４〕 本発明における感光層Ａを実施例１とまつたく同様に調
製する。

この感光層を塗布量５５ｆ！／イ（湿分）で下記の感光
層の保護層と共に、写真用ポリエチレン樹脂ラミネート
紙にエクストルージヨンバ一方式で、塗布速度６０ｍ／
Ｍｉｎで重層塗布する。下記の保護層を調製する。

（保護層Ｆ）実施例１における保護層Ｃとまつたく同様
に調製する。

（保護層Ｇ）保護層中に含有せしめるバインダーとして
４．３ＣＰＳのパギイ法によるゼラチン粘度を有するゼ
ラチン４７．６９（低粘度ゼラチン）と６．４ＣＰＳの
パギイ法によるゼラチン粘度を有するゼラチン２２．４
９を用いる以外は保護層Ｆとまつたく同様に調製する。

（保護層Ｈ）保護層中に含有せしめるバインダーとして
５．１ＣＰＳのパギイ法によるゼラチン粘度を有するゼ
ラチン６０．３１（低粘度ゼラチン）と６．４ＣＰＳの
パギイ法によるゼラチン粘度を有するゼラチン９．７９
を用いる以外は保護層Ｆとまつたく同様に調製する。

（保護層）保護層中に含有せしめるバインダーとして５
．７ＣＰＳパギイ法によるゼラチン粘度を有するゼラチ
ン７０９（低粘度ゼラチン）を用いる以外は保護層Ｆと
まつたく同様に調製する。

（保護層Ｊ，）保護層中に含有せしめるバインダーとし
て５．９ＣＰＳのパギイ法によるゼラチン粘度を有する
ゼラチン７０９を用いる以外は保護層Ｆとまつたく同様
に調製する。（保護層Ｋ）実施例１における保護層Ｄと
まつたく同様に調製する。

これらの保護層を塗布量２０９／ｍ”（湿分）で感光層
と共に、保護層が上になるようにエクストルージヨンバ
一方式で、塗布速度６０ｍ／Ｒｒｌｉｎで重層塗布し、
その後は実施例１とまつたく同様に実施した結果を第３
表に示す。

第３表かられかるように、保護層中のゼラチンとしてパ
ギイ法によるゼラチン粘度が、５．７ＣＰＳ以下の粘度
を有するゼラチンを少くとも用いることによつて、尾引
スジの発生が防止されるが、こ 二とに５．１ＣＰＳ以
下の粘度を有するゼラチンを少くとも用いることによつ
て尾引スジの発生が顕著に防止されることがよくわかる
。

〔実施例 ５〕 実施例１において、感光層中に含有せしめるゼ（ラチン
の増粘剤として、２％ケルコＳＣＳ−ＭＶ水溶液または
２％ケルコＳＣＳ−ＬＶ水溶液を種々量変化して添加す
る以外は実施例１の感光層Ａとまつたく同様にして本発
明における感光層を調製する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１組の感光層と非感光層もしくは保護層と
   が支持体に配置されている写真感光材料を製造するに際
   し、少くとも１組中の感光層中のバインダーとして少く
   ともゼラチンとゼラチンの増粘剤を含有せしめ、非感光
   層もしくは保護層中にバインダーとして少くとも以下で
   定義する低粘度ゼラチンを含有せしめ、かつ該感光層と
   非感光層もしくは保護層とを両層の塗布量（湿分）の合
   計を９０ｇ／ｍ＾２以下で、スライドホッパー方式もし
   くはエクストルージョンバー方式またはカーテンフロー
   方式で重層塗布することを特徴とする写真感光材料の製
   造方法。 （ここでいう低粘度ゼラチンとはパギイ法によるゼラチ
   ン粘度が５．７センチポイズ以下の粘度を有するゼラチ
   ンのことである。 ）