CN117568050B - 一种乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乳化剂及其制备方法，属于油基固化堵漏用乳化剂领域，所述乳化剂由多种原料混合而成，所述多种原料按质量百分比计包括：聚酰胺类表面活性剂40‑60%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂30‑50%和长链烷基季铵盐类表面活性剂5‑15%。本发明的乳化剂可形成油水乳液，固体粉末颗粒可在其配制乳液中均匀分散；在常温条件下配制的浆体性能稳定；在高温静恒条件下，配置的浆体不具备持久乳化稳定特性，可逐步实现油水分离，能够为后期油基固化反应创造条件。
Description
技术领域
本发明涉及石油与天然气技术领域，尤其涉及油基固化堵漏用乳化剂领域，具体来讲，涉及一种乳化剂及其制备方法。
背景技术
井漏是石油钻井过程中常见的复杂问题，井漏的发生带来了巨大的经济损失。目前常用的堵漏技术主要有桥浆堵漏技术、凝胶堵漏技术、固化堵漏技术、复合堵漏技术等。固化堵漏技术通过堵漏浆在漏失通道发生固化，实现漏层封堵，具有固化时间可调、承压能力高、堵漏成功率高等优点。现有水基固化堵漏技术较为成熟，但油基固化堵漏技术研究较少。
由于水基固化与油基固化存在本质区别，因此适用于水基固化的堵漏材料，在油基流体中无法发挥应有效果。油基流体中，油包水乳液是以油为连续相、水为分散相，并添加适量乳化剂所形成的稳定乳状液体系，一般情况下，油包水乳液中水相含量为15%~60%。石油钻井中，油基乳化剂常用于油基钻井液中，要求配置的乳液具备良好的稳定性，在高温、高压下油基钻井液不会发生破乳现象。但是，对于本发明所应用的油基固化堵漏浆，其所需油基乳化剂性能与油基钻井液存在显著差异，一方面，要求其配置的乳液在常温条件下具备良好的稳定性；另一方面，其在高温、高压下无需维持长久稳定，可在一定时间范围内实现配制浆体破乳。此外，所需乳化剂应有助于将固体颗粒均匀分散于液相中，防止固体颗粒聚集和沉淀。
因此，研究一种适用于油基流体的乳化剂实现油基固化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于有效实现油基流体固化，本发明的目的之二在于提供一种实现油基流体固化用的乳化剂，本发明的目的之三在于实现固体颗粒均匀分散于液相，以及解决现有乳化剂无法满足高温、高压油基固化浆体在特定时间内发生破乳的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种乳化剂，所述乳化剂由多种原料混合而成，所述多种原料按质量百分比计包括：聚酰胺类表面活性剂40~60%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂30~50%和长链烷基季铵盐类表面活性剂5~15%。
可选择地，所述聚酰胺类表面活性剂由脂肪酸、马来酸酐、二胺类化合物制备而成。
可选择地，所述脂肪酸包括油酸、妥尔油脂肪酸和椰子油脂肪酸中的至少一种。
可选择地，所述二胺类化合物包括1,3-丙二胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和N-丙基-1,3-丙二胺中的至少一种。
可选择地，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
本发明另一方面提供了一种乳化剂的制备方法，所述乳化剂为上述的乳化剂，所述制备方法包括以下步骤：
将二胺类化合物与脂肪酸混合得到中间产物，控制温度60~90℃向中间产物加入有机溶剂和马来酸酐搅拌反应，蒸出有机溶剂，干燥，获得所述聚酰胺类表面活性剂；
将所述聚酰胺类表面活性剂、所述烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂和所述长链烷基季铵盐类表面活性剂按比例混合均匀，得到乳化剂。
可选择地，所述获得聚酰胺类表面活性剂包括以下步骤：
将所述二胺类化合物与所述脂肪酸进行混合，在搅拌条件下，升温并冷凝回流10~15h，得到中间产物；
控制温度60~90℃，向获得的中间产物中加入所述有机溶剂和所述马来酸酐在搅拌条件下反应3~6h，蒸出所述有机溶剂，干燥，获得所述聚酰胺类表面活性剂。
可选择地，所述二胺类化合物与所述脂肪酸的摩尔比为1：（0.8~1.5）；所述升温至150~180℃。
可选择地，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯和三氯甲烷中至少一种。
可选择地，所述二胺类化合物与所述有机溶剂的摩尔比为1：（15~25）；所述二胺类化合物与所述马来酸酐的摩尔比为1：（0.8~1.5）。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：
1）本发明的乳化剂可形成油水乳液，固体粉末颗粒可在其配制乳液中均匀分散。
2）本发明的乳化剂在常温条件下配制的浆体性能稳定。
3）本发明的乳化剂能够在高温静态条件下逐步实现油水分离，不具备持久乳化稳定特性，可逐步实现油水分离，能为后期的油基固化反应创造条件。
附图说明
图1示出了本发明试验例中示例中制备的乳化剂配置的固化浆与参照样常温静止6h后对照图。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种乳化剂及其制备方法。
示例性实施例1
本示例性实施例提供了一种乳化剂，所述乳化剂由多种原料混合而成，所述多种原料按质量百分比计包括：聚酰胺类表面活性剂40~60%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂30~50%和长链烷基季铵盐类表面活性剂5~15%；例如，聚酰胺类表面活性剂的质量百分比可为41%、50%、56%或59%等，烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂的质量百分比可为31%、33%、40%或49%等，长链烷基季铵盐类表面活性剂的质量百分比可为6%、8%、10%或14%等，可有效提升其油水乳化效果，利于固体颗粒均匀分散，保持配置浆体良好的流变能力；实现高温、高压下特定时间范围内有效破乳，为后续浆体固化创造条件。
本实施例中，所述聚酰胺类表面活性剂可由脂肪酸、马来酸酐和二胺类化合物制备而成。所述脂肪酸可包括油酸、妥尔油脂肪酸和椰子油脂肪酸中的一种或按任意配比的多种。所述二胺类化合物可包括1,3-丙二胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和N-丙基-1,3-丙二胺中的一种或按任意配比的多种。所述长链烷基季铵盐类表面活性剂可包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的一种或按任意配比的多种。
示例性实施例2
本示例性实施例提供了一种乳化剂的制备方法，所述乳化剂为示例性实施例1中所述的乳化剂，所述制备方法包括以下步骤：
S10：将二胺类化合物与脂肪酸混合得到中间产物，控制温度60~90℃向中间产物加入有机溶剂和马来酸酐搅拌反应，蒸出有机溶剂、干燥，获得所述聚酰胺类表面活性剂。
本实施例中，制备获得聚酰胺类表面活性剂包括以下步骤：
S11：将所述二胺类化合物与所述脂肪酸进行混合，在搅拌条件下，升温并冷凝回流10~15h，得到中间产物。
本实施例中，将二胺类化合物与脂肪酸混合，其摩尔比可为1：（0.8~1.5），例如1：0.9、1：1.1或1：1.4等。在搅拌条件下升温至150-180℃，例如151℃、160℃、170℃或179℃等。保障两者反应所需最佳的摩尔比与反应条件，促进两者反应正常进行，提升产物转化率。
本实施例中，所述二胺类化合物与脂肪酸混合，添加冷凝管，并通入循环冷凝水，所述升温后冷凝回流10~15h，得到中间产物；例如冷凝回流时间可为11h、13h或14h等，避免反应过程中有效组分挥发，促进两者反应达到最佳产物转化率。
S12：控制温度60-90℃，向获得的中间产物中加入有机溶剂和马来酸酐在搅拌条件下反应3~6h，蒸出有机溶剂、干燥，获得聚酰胺类表面活性剂。
本实施例中，得到中间产物后控制温度60~90℃，例如控制温度可为61℃、70℃或89℃等，保障后续反应最佳条件，促进反应正常进行，提升产物转化率；向中间产物中加入有机溶剂和马来酸酐在搅拌条件下反应3-6h，例如反应时间可为4h或5h等，保障反应达到最佳产物转化率。搅拌反应结束后蒸出有机溶剂并干燥处理，最后得到所述聚酰胺类表面活性剂。
本实施例中，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯和三氯甲烷中的一种或按任意配比的多种。所述二胺类化合物与有机溶剂的摩尔比可为1：（15~25），例如1：16、1：19、1：21或1：24等，二胺类化合物与马来酸酐的摩尔比可为1：（0.8~1.5），例如1：0.9、1：1.1、1：1.2或1：1.4等，保障反应所需最佳条件，提升产物转化率。
S20：将制备的聚酰胺类表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂和长链烷基季铵盐类表面活性剂按质量比混合均匀，得到乳化剂。
本实施例中，将聚酰胺类表面活性剂、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂和长链烷基季铵盐类表面活性剂按质量比40~60：30~50：5~15混合均匀，得到所述乳化剂。
本发明制备的油基固化堵漏用乳化剂，显著区别于现有油基钻井液乳化剂，本发明乳化剂可用于配制油水乳液，固体粉末颗粒可在其配制乳液中均匀分散，在常温条件下配制浆体性能稳定，当在高温静恒条件下时，不具备持久乳化稳定特性，可逐步实现油水分离，为后期油基固化反应创造条件。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
将1,3-丙二胺与油酸进行混合，添加冷凝管，并通入循环冷凝水，在搅拌条件下，升温至160℃，冷凝回流12h，得到中间产物；控制温度70℃，向中间产物中加入二甲苯和马来酸酐，在搅拌条件下反应4h，蒸出有机溶剂、干燥，获得聚酰胺类表面活性剂。油酸与1,3-丙二胺的摩尔比为1.2：1，马来酸酐与1,3-丙二胺摩尔比为1.2：1，1,3-丙二胺与二甲苯摩尔比为1：20。
将聚酰胺类表面活性剂、OP-10、十二烷基三甲基溴化铵按质量比混合均匀，最终制备出油基固化堵漏用乳化剂。
所述乳化剂的原料按质量百分比计为：聚酰胺类表面活性剂60%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂35%和长链烷基季铵盐类表面活性5%。其中，聚酰胺类表面活性剂是由油酸、马来酸酐、1,3-丙二胺制备而成；烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂为OP-10；长链烷基季铵盐类表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵。
示例2
将N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、1,3-丙二胺和妥尔油脂肪酸进行混合，添加冷凝管，并通入循环冷凝水，在搅拌条件下，升温至180℃，冷凝回流10h，得到中间产物；控制温度90℃，向获得的中间产物中加入三氯甲烷、二甲苯、马来酸酐，在搅拌条件下反应4h，蒸出有机溶剂、干燥，获得聚酰胺类表面活性剂。其中，妥尔油脂肪酸与二胺类化合物的摩尔比为1：1，N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺与1,3-丙二胺摩尔比为1：2，马来酸酐与二胺类化合物摩尔比为1.2：1、二甲苯与三氯甲烷摩尔比为2：1、二胺类化合物与有机溶剂摩尔比为1：25。
将聚酰胺类表面活性剂、NP-10、十六烷基三甲基溴化铵按质量比混合均匀，最终制备出油基固化堵漏用乳化剂。
所述乳化剂的原料按质量百分比计为：聚酰胺类表面活性剂50%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂45%和长链烷基季铵盐类表面活性5%。其中，聚酰胺类表面活性剂由妥尔油脂肪酸、马来酸酐、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和1,3-丙二胺制备而成，N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺与1,3-丙二胺摩尔比为1：1；烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂为NP-10；长链烷基季铵盐类表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
示例3
将N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、妥尔油脂肪酸和油酸进行混合，添加冷凝管，并通入循环冷凝水，在搅拌条件下，升温至160℃，冷凝回流14h，得到中间产物；控制温度90℃，向获得的中间产物中加入二甲苯和马来酸酐，在搅拌条件下反应5h，蒸出有机溶剂、干燥，获得聚酰胺类表面活性剂。其中，脂肪酸与二胺类化合物的摩尔比为1.5：1，N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺与N-丙基-1,3-丙二胺摩尔比为1：1，妥尔油脂肪酸与油酸摩尔比为3：1；马来酸酐与二胺类化合物摩尔比为0.8：1；二胺类化合物与二甲苯摩尔比为1：15。
将聚酰胺类表面活性剂、OP-10、十八烷基三甲基溴化铵按质量比混合均匀，最终制备出油基固化堵漏用乳化剂。
所述乳化剂的原料按质量百分比计为：聚酰胺类表面活性剂40%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂50%和长链烷基季铵盐类表面活性剂10%。其中，聚酰胺类表面活性剂由妥尔油脂肪酸、油酸、马来酸酐、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和N-丙基-1,3-丙二胺制备而成，椰子油脂肪酸与油酸摩尔比为1：1，N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺与N-丙基-1,3-丙二胺摩尔比为1：1；烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂为OP-10；长链烷基季铵盐类表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵。
示例4
将N-丙基-1,3-丙二胺和妥尔油脂肪酸进行混合，添加冷凝管，并通入循环冷凝水，在搅拌条件下，升温至150℃，冷凝回流10h，得到中间产物；控制温度60℃，向获得的中间产物中加入乙酸乙酯、马来酸酐，在搅拌条件下反应5h，蒸出有机溶剂、干燥，获得聚酰胺类表面活性剂。所述妥尔油脂肪酸与N-丙基-1,3-丙二胺摩尔比为1：1；所述马来酸酐与N-丙基-1,3-丙二胺摩尔比为1：1；N-丙基-1,3-丙二胺与乙酸乙酯摩尔比为1：20。
将聚酰胺类表面活性剂、OP-10、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵按质量比混合均匀，最终制备出油基固化堵漏用乳化剂。
所述乳化剂的原料按质量百分比计为：聚酰胺类表面活性剂55%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂30%和长链烷基季铵盐类表面活性剂15%。其中，聚酰胺类表面活性剂由妥尔油脂肪酸、马来酸酐和N-丙基-1,3-丙二胺制备而成；烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂为OP-10；长链烷基季铵盐类表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵与十六烷基三甲基溴化铵组成，其质量浓度比1：2。
示例5
将N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和油酸进行混合，添加冷凝管，并通入循环冷凝水，在搅拌条件下，升温至170℃，冷凝回流13h，得到中间产物；控制温度80℃，向获得的中间产物中加入二甲苯和马来酸酐，在搅拌条件下反应5h，蒸出有机溶剂、干燥，获得聚酰胺类表面活性剂。其中，油酸与N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺摩尔比为0.8：1；马来酸酐与N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺摩尔比为0.8：1；N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺与二甲苯摩尔比为1：20。
将聚酰胺类表面活性剂、TX-10、十二烷基三甲基溴化铵/十八烷基三甲基溴化铵按质量比混合均匀，最终制备出油基固化堵漏用乳化剂。
所述乳化剂的原料按质量百分比计为：聚酰胺类表面活性剂45%、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂45%和长链烷基季铵盐类表面活性剂10%。其中，聚酰胺类表面活性剂由油酸、马来酸酐和N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺制备而成；烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂为TX-10；长链烷基季铵盐类表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵与十八烷基三甲基溴化铵组成，其质量浓度比3：1。
试验例
在本试验例中对示例1-5中的油基固化堵漏用乳化剂进行产品性能评价。
1）配置乳液常温稳定性测试
在白油中加入3%上述示例1-5中的油基固化堵漏用乳化剂，随后分别按油水体积比2：1和1：1加入清水，高速搅拌乳化后，获得油基乳液，测定常温静置6h后的乳液稳定情况。测试结果见表1。
表1 配置溶液常温稳定性测试结果
从表1中可以看出，在常温条件下，配制乳液不存在析液现象，配制乳液乳化性能稳定。
2）配置固化浆常温性能测试
在白油中加入3%上述示例1-5中的油基固化堵漏用乳化剂，随后分别按油水体积比1：1加入清水，高速搅拌乳化，获得油基乳液。随后，以各油基乳液体积为基准，加入40%油基固化剂，混合均匀后，采用重晶石加重至1.7g/cm3，配置成不同示例油基固化浆。同时，在白油中加入3%油基钻井液专用乳液剂，按上述配比方法获得参照样。采用六旋黏度计分别测定上述固化浆的表观黏度、塑性黏度，同时观察其静置6h后的浆液稳定性，测试结果见表2所示。
表2 配置油基固化浆性能
| 固化浆 | 表观黏度mPa·s | 塑性黏度mPa·s | 静置6h |
| 示例1 | 42.5 | 35.0 | 稳定 |
| 示例2 | 45.0 | 38.0 | 稳定 |
| 示例3 | 53.0 | 43.5 | 稳定 |
| 示例4 | 44.5 | 39.0 | 稳定 |
| 示例5 | 48.0 | 41.5 | 稳定 |
| 参照样 | 37.5 | 33 | 固液分层 |
从表2中可以看出，各示例配制固化浆均具有良好的流变性能，满足固化浆地面配制与泵送要求，同时配制固化浆静置6h后，固化剂在油水乳液中均分散性良好，也未发生配制浆体析液现象。但是，对于参照样配制的固化浆，虽然具有良好的流变性能，但常温静置后产生固液分层现象。
图1为示例中制备的乳化剂配置的固化浆与参照样静止后对照图，图中a为配置的固化浆常温静置6h后状态图，b为参照样常温静置6h后状态图。从图1可以看出，示例中制备的乳化剂配置的固化浆静置后固液没有分层，参照样静置后出现了明显的固液分层现象。
3）配置固化浆高温性能测试
在白油中加入3%上述示例1-5中的油基固化堵漏用乳化剂，随后分别按油水体积比2：1加入清水，高速搅拌乳化，获得油基乳液。随后，以各油基乳液体积为基准，加入40%油基固化剂，混合均匀后，采用重晶石加重至1.7g/cm3，配置成不同示例油基固化浆。同时，在白油中加入3%油基钻井液专用乳液剂，按上述配比方法获得参照样。将上述固化浆在140℃高温热滚1h后，观察固化浆情况，并测定浆体流动度。测试结果见表3。
表3 配置溶液稳定性测试结果
| 样品 | 固化浆体积mL | 析液量mL | 流动度cm |
| 示例1 | 250 | 16.1 | 12.0 |
| 示例2 | 250 | 16.5 | 12.3 |
| 示例3 | 250 | 14.6 | 13.5 |
| 示例4 | 250 | 12.3 | 14.6 |
| 示例5 | 250 | 15.2 | 12.5 |
| 参照样 | 250 | 0 | 19.8 |
从表3中可以看出，上述实施示例经140℃高温热滚处理后，其固化浆均产生一定的析液现象，浆体自身流动度均显著降低（初始均＞20cm），固化浆稠化现象显著，该性能特点可为后期油基固化反应创造条件。对于参照样，热滚处理后暂未发生液固分离现象，固化浆流动性较好。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
Claims (9)
1.一种乳化剂，其特征在于，所述乳化剂由多种原料混合而成，所述多种原料按质量百分比计包括：聚酰胺类表面活性剂40～60％、烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂30～50％和长链烷基季铵盐类表面活性剂5～15％，其中，
所述聚酰胺类表面活性剂由脂肪酸、马来酸酐和二胺类化合物制备而成；
所述二胺类化合物与所述脂肪酸的摩尔比为1：(0.8～1.5)；
所述二胺类化合物与所述马来酸酐的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
2.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述脂肪酸包括油酸、妥尔油脂肪酸和椰子油脂肪酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述二胺类化合物包括1,3-丙二胺、N-(2-羟乙基)-1,3-丙二胺和N-丙基-1,3-丙二胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的乳化剂，其特征在于，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂包括十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
5.一种乳化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为权利要求1-4中任一项所述的乳化剂，所述制备方法包括以下步骤：
将二胺类化合物与脂肪酸混合得到中间产物，控制温度60～90℃向中间产物加入有机溶剂和马来酸酐搅拌反应，蒸出有机溶剂，干燥，获得所述聚酰胺类表面活性剂；
将所述聚酰胺类表面活性剂、所述烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂和所述长链烷基季铵盐类表面活性剂按比例混合均匀，得到乳化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，获得所述聚酰胺类表面活性剂包括以下步骤：
将所述二胺类化合物与所述脂肪酸进行混合，在搅拌条件下，升温并冷凝回流10～15h，得到中间产物；
控制温度60～90℃，向获得的中间产物中加入所述有机溶剂和所述马来酸酐在搅拌条件下反应3～6h，蒸出所述有机溶剂，干燥，获得所述聚酰胺类表面活性剂，其中，
所述二胺类化合物与所述脂肪酸的摩尔比为1：(0.8～1.5)；
所述二胺类化合物与所述马来酸酐的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述升温至150～180℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、二甲苯和三氯甲烷中至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二胺类化合物与所述有机溶剂的摩尔比为1：(15～25)。
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