CN105462568A - 一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，其由下述重量份的原料组成：烯基苯:20；丙烯酸酯：15；丙烯酸类：1；硬质无机材料：10；其中丙烯酸酯类单体中短链单体与长链单体质量比为3：1。本封堵剂是无机材料和有机材料的复合产品，软硬结合，封堵率更高，粒度分布广泛，适用范围更广,该封堵剂加入钻井液后基本不影响钻井液的流变性能，同时可以显著提高钻井液的封堵能力，降低钻井液的滤失量。

Description

一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂及制备方法

技术领域

本发明涉及石油天然气钻井技术领域，确切地说涉及一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂以及该封堵剂的制备方法。

背景技术

在钻井液中使用多种粒径分布的封堵剂，运用其各自的封堵作用机理，可增强钻井液对不同地层微裂缝的封堵效果，从而达到减少滤失量、维持井壁稳定的目的。目前，常用的钻井液封堵剂主要包括超细碳酸钙、腐殖酸类、沥青类等处理剂。其中，超细碳酸钙类封堵剂属于刚性封堵剂，在封堵过程中，由于其具有不可压缩性，在钻井液液柱压力和钻井液流体力学共同作用下易在地层微裂缝处发生滑脱，达不到理想的封堵效果；对于沥青类具有塑性变形特征的柔性封堵剂，要求沥青的软化点与微裂缝地层温度相匹配才能发挥其较好的封堵效果，然而，在沥青类封堵剂的生产过程中，其软化点不易控制，同时，沥青类封堵剂的加入会影响钻井液流变性，使钻井液流变性变差。

作者为王建华等在刊名为《钻井液与完井液》的期刊上发表了题名为“油基钻井液用纳米聚合物封堵剂的研制”的论文，其发表日期为2013年11月，第30卷第6期。其主要内容是：试验原料及仪器：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、CaO、十二硫醇，均为分析纯；白油、丁腈胶乳、油基钻井液用乳化剂（MOEMUL）、辅乳化剂（MOCOAT）、润湿剂、提切剂、有机土、降滤失剂（MOTEX）等钻井液添加剂，均为工业品。激光粒度仪、红外光谱仪、扫描电镜（JSM-6510）、热重分析仪、旋蒸仪（Hei-VAP）、高温高压滤失仪、六速黏度计等。最终实验结果为“不同尺寸的裂缝对颗粒的级配有不同的要求，因此仅依靠惰性颗粒不同级配架桥来进行封堵其效果往往不够理想。以苯乙烯St、甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA、丁腈胶乳及羧基丁腈胶乳为单体和原料进行聚合，并通过对外加封堵乳液油基钻井液的常规性能进行评价，以筛选出理想单体，原料和单体质量分数为乳液的30%，所合成的4种乳液聚合物的固相含量均为25%。乳液中聚合物质量百分数为有效含量，封堵乳液有效加量为1%。实验结果表明，4#乳液的钻井液配方热滚前后流变性稳定，相比其余3种乳液，API及高温高压滤失量更低。因此，确定聚合物乳液以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为原料单体”。

也即是说，现有技术中公开了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为原料单体作为制备钻井液纳米封堵剂的方案。但是，在实际使用过程中，其仍然存在以下缺陷：

1、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬质单体合成出的封堵剂虽然具有一定的封堵性能，但是由于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬质单体合成出的封堵剂不具有较好的弹性和粘性，封堵率和封堵强度还可以有进一步的提高。

2、成本较高。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体价格昂贵，若在反应中加入一部分不参与反应的硬质材料，可以降低成本。同时，无机硬质材料被包裹在聚合物中，可以充当骨架架构，在对地层的封堵过程中可以大大提高封堵强度。

发明内容

本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，本封堵剂是无机材料和有机材料的复合产品，软硬结合，封堵率更高，粒度分布广泛，适用范围更广,该封堵剂加入钻井液后基本不影响钻井液的流变性能，同时可以显著提高钻井液的封堵能力，降低钻井液的滤失量。

同时，本发明还提供了钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂的制备方法。

本发明是通过采用下述技术方案实现的：

一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，其特征在于由下述重量份的原料组成：

烯基苯:20；

丙烯酸酯：15；

丙烯酸类：1；

硬质无机材料：10；

其中丙烯酸酯类单体中短链单体与长链单体质量比为3︰1。

所述烯基苯类单体为苯乙烯，丙烯甲苯，乙烯基甲苯中的一种。

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十八酯中的两种或两种以上任意比例混合物，其中长链单体具体是甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯，短链单体具体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。

一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)、在200ml蒸馏水中加入10g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，依次加入40g烯基苯、30g丙烯酸酯、2g丙烯酸、20g硬质无机材料，使用剪切乳化机剪切30min，形成预乳液；

2)、向预乳液中加入浓度为15%的碳酸氢钠水溶液，匀速搅拌，调节预乳液pH值为弱碱性，pH值范围为7～8；

3)、匀速搅拌，缓慢滴加2%的引发剂过硫酸铵饱和溶液，30min加完，升温至70℃～85℃，保温4h；

4)、将反应物降温至30℃～40℃后，加入5%的氨水溶液，调节反应物pH值为弱碱性，pH值范围为7～8，搅拌10min，得到树脂类纳米粒子胶乳。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：

一、本发明所述的封堵剂，特定的仅采用烯基苯:20份；丙烯酸酯：15份；丙烯酸类：1份；硬质无机材料：10份这样的组成和配比关系，经实验验证，具有如下技术效果：

1，软硬结合，封堵率更高，粒度分布广泛，适用范围更广。

2、该封堵剂加入钻井液后基本不影响钻井液的流变性能，同时可以显著提高钻井液的封堵能力，降低钻井液的滤失量。

3、该封堵剂受温度影响小，在很低的温度下都能封堵微裂缝地层，发挥很好的效果。

二、本发明中，要求丙烯酸酯类单体中短链单体与长链单体质量比为3︰1。这样做的好处在于：丙烯酸酯类短链单体可以使封堵剂具有一定的强度，丙烯酸酯类长链单体可以使封堵剂具有一定弹性，短链与长链结合，使聚合形成的产物既具有一定强度也具有一定的弹性。对于封堵地层裂缝来讲，首先需要封堵剂具有一定的强度，这样能够在裂缝中“站牢”，不易被液压冲走，其次一定的弹性使封堵剂能够在裂缝中可以变形，这样能够更加紧密的与裂缝接触，使封堵更加牢固。此外，长链单体的存在还可以使封堵剂具有一定的粘性，使封堵更加紧密牢固。理论上，长链单体越多，合成的封堵剂的加入到钻井液中，还会对粘度造成影响，所以长链单体不宜过多。经试验验证，丙烯酸酯类单体中短链单体与长链单体质量比为3︰1为最佳。

三、本发明所述的钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂的制备方法，采用1）-4）的步骤制备方式，其制备方法简单，本封堵剂的制备方式属于水包油乳液聚合，而使用的乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵是一种乳液聚合专用的乳化剂，具有卓越的润湿、分散、乳化能力，乳液粒径小，乳液聚合过程中油滴之间不会发生颗粒聚并，聚合转化率高。此外，70℃～85℃条件下，反应条件温和，容易实施，对设备要求条件低。pH值为7-8的偏碱性环境，可以把酸（丙烯酸等）中和成盐，提高黏度，并在偏碱的条件下使乳液能保持长期稳定。

具体实施方式

实施例1

作为本发明的最佳实施方式，其公开了一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，其由下述重量份的原料组成：

烯基苯:20；

丙烯酸酯：15；

丙烯酸类：1；

硬质无机材料：10；

其中丙烯酸酯类单体中长链单体与短链单体质量比为3︰1。

所述烯基苯类单体为苯乙烯，丙烯甲苯，乙烯基甲苯中的一种。

所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十八酯中的两种或两种以上任意比例混合物，其中长链单体具体是(甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十八酯)，短链单体具体是(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯)。

实施例2

作为本制备方法的最佳实施方式，其步骤如下：

1)、在200ml蒸馏水中加入10g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，依次加入40g烯基苯、30g丙烯酸酯、2g丙烯酸、20g硬质无机材料，使用剪切乳化机剪切30min，形成预乳液；

2)、向预乳液中加入浓度为15%的碳酸氢钠水溶液，匀速搅拌，调节预乳液pH值为弱碱性，pH值范围为7～8；

3)、匀速搅拌，缓慢滴加2%的引发剂过硫酸铵饱和溶液，30min加完，升温至70℃～85℃，保温4h；

4)、将反应物降温至30℃～40℃后，加入5%的氨水溶液，调节反应物pH值为弱碱性，pH值范围为7～8，搅拌10min，得到树脂类纳米粒子胶乳。

实施例1与实施例2对油基钻井液基浆性能的影响如表1所示：

封堵剂能够在油基钻井液中使用，首先应该确保其对油基钻井液性能不能有太大的影响，一面影响钻井工程的正常进行。本实验分别测定了1%加量的两个实施例产品对钻井液性能的影响，并沥青类封堵剂进行对比实验。老化条件为150℃×16h。据表1可知，封堵剂各实施例对油基钻井液基浆的表观粘度和塑性粘度影响很小，但是封堵剂有明显的优点，即可以大幅度降低油基钻井液的滤失量.相比研发的封堵剂，沥青类加入到基浆之后造成基浆表观粘度和塑性粘度的增大，这样会在一定程度上影响机械钻速。同时在高温条件下，沥青类易失效，效果不明显。

实施例1与实施例2的岩心封堵实验结果如表2所示：

在岩心封堵实验中，使用渗透率为150×10^-3μm2左右的人造岩心，评价老化前后（150℃×16h）基浆、加入封堵剂的基浆和加入沥青类的基浆对岩心的正向和反向封堵率。

表2岩心封堵率实验结果

如表2，可见基浆对岩心的封堵率非常低，基本不具有封堵能力。老化前后，实施例产品对岩心的正向封堵率均很高，说明是实施例产品具有优异的封堵性能，通过反向渗透率实验可见各实施例产品的反向渗透率也较高，说明实施例产品进入岩心空隙后，不易被反向冲出，间接说明自制封堵剂具有较高的封堵强度。相比沥青类封堵剂，正反向封堵率较低，封堵效果不理想。

综上，可见本专利所述的封堵剂产品对钻井液性能影响很小，在钻井工程中完全可以忽略这种影响，对于岩心的封堵不仅封堵率高，封堵强度也高。

实施例性能评价方法

1、封堵剂对油基钻井液基浆性能的影响

1.1基浆的配置

使用0#柴油配制油基钻井液基浆（油水比80:20+0.5%辅乳Factant+3%主乳EZ-Mul+2%有机土（长城钻探公司）+0.5%提切剂Rhemod+5%CaO）。具体方法如下：

配制质量分数为20%的氯化钙溶液，向0#柴油中加入溶于Factant和EZ-Mul，搅拌使其完全溶解，加入有机土，5000r/min条件下高速搅拌5min，将氯化钙溶液加入油溶液中，在8000r/min下高速搅拌20min，配制成乳液；最后加入CaO，在8000r/min下高速搅拌30min，得到油基钻井液基浆。

1.2钻井液性能的测试

用六速旋转粘度计测定待测液的流变性能，使用API滤失仪测定即将的常温常压滤失量，使用高温高压滤失仪测定老化后HTHP滤失量，使用破乳电压仪测定待测液的电稳定性。

2、岩心封堵率实验

2.1封堵率实验

首先，使用岩心流动仪测定人造岩心的初始渗透率，然后用加入封堵剂的基浆对人造岩心进行污染，最后再次测定人造岩心的渗透率。从而计算封堵率。同时用基浆进行对比试验。具体实验步骤如下：

将人造岩心饱和水处理，使用岩心流动仪用煤油驱替水，测定岩心的初始渗透率K₀；使用岩心动态评价系统污染温度为60℃，污染压力为3.5Mpa,污染时间为150分钟；使用岩心流动仪，用煤油驱替，测定污染后岩心正向的渗透率K₁，污染过程中液体的流动方向为正向。换另一只岩心，重复试验，只是在最后测定污染后岩心的反向K₂。

2.2封堵率计算：

。

Claims (4)

1.一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，其特征在于由下述重量份的原料组成：

烯基苯:20；

丙烯酸酯：15；

丙烯酸类：1；

硬质无机材料：10；

其中丙烯酸酯类单体中短链单体与长链单体质量比为3︰1。

2.根据权利要求1所述的一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，其特征在于：所述烯基苯类单体为苯乙烯，丙烯甲苯，乙烯基甲苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸十八酯中的两种或两种以上任意比例混合物，其中长链单体具体是甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯，短链单体具体是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。

4.一种钻井液用树脂类纳米粒子胶乳封堵剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)、在200ml蒸馏水中加入10g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵，依次加入40g烯基苯、30g丙烯酸酯、2g丙烯酸、20g硬质无机材料，使用剪切乳化机剪切30min，形成预乳液；

2)、向预乳液中加入浓度为15%的碳酸氢钠水溶液，匀速搅拌，调节预乳液pH值为弱碱性，pH值范围为7～8；

3)、匀速搅拌，缓慢滴加2%的引发剂过硫酸铵饱和溶液，30min加完，升温至70℃～85℃，保温4h；

4)、将反应物降温至30℃～40℃后，加入5%的氨水溶液，调节反应物pH值为弱碱性，pH值范围为7～8，搅拌10min，得到树脂类纳米粒子胶乳。