DE1447658C

DE1447658C - Entwicklerlosung fur die Entwick lung feinkorniger kontrastreicher Silber chloridemulsionen

Info

Publication number: DE1447658C
Application number: DE19641447658
Authority: DE
Inventors: Lewis Timothy Montrois Thomas Clayton Rochester N Y Connolly (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-12-17
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1973-05-10

Description

Y [(C₃H₆O)_n-E-R].,
worin bedeutet

Y einen Äthylenglykol-, 1,2 - Propandiol-, 1,5 - Pentandiol-, 1,2,3 - Propantriol- oder Rohrzuckerrest, einen Oxalsäure-, Malonsäure-. Bernsteinsäure-, Maleinsäure- oder Zitronensäurerest, einen Äthylendiamin-oder 1,3-Diaminopropylenrest, den Rest von Malonamid oder Bernsteinsäureamid oder den Rest von 1,2-Äthylendithiol oder 1,3-Propylendithiol,

E Polyoxyäthyleneinheiten, die 10 bis 60 Gewichtsprozent des Blockpolymerisates ausmachen,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylteil 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzoyl- oder p-Methylbenzoylgruppe,

η und χ Zahlen größer als 1, so daß das Molekulargewicht des Polymerisates, ausschließlich Y, E und R, 750 bis 2100 beträgt.

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese ein Blockpolymerisat der Formel

HO(CH₂CH₂O)₀

CHCH₂O
CH₃

(CH₂CH₂ O)_CH

enthält, worin bedeutet b eine ganze Zahl von 14 bis 36 und α und c solche ganze Zahlen, daß ihre Summe 4 bis 40 beträgt.

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese pro Liter etwa 10 bis etwa 40 g Alkalisulfit oder etwa 10 g Alkalisulfit und zusätzlich eine beliebige übliche Carbonylbisulfitpufferverbindung enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Entwicklerlösung für die Entwicklung belichteter, feinkörniger kontrastreicher Silbcrchloridemulsionen.

Photographische Silberhalogenidemulsionen, die für lithographische Zwecke bestimmt sind und die zur Herstellung von Raster- und Strichbildern verwendet werden, sollen Bilder von sehr hohem Kontrast und großer Schärfe liefern. Im Falle der Herstellung von Rasterbildern sollen Rasterpunkte hoher Dichte und Schärfe erzeugt werden.

Um einen hohen Kontrast und eine ausgezeichnete Punktqualität zu erhalten, werden Silberhalogenidfeinkornemulsionen mit einem Gehalt von mindestens 60 Molprozent Silberchlorid, weniger als 40 Molprozent Silberbromid und weniger als etwa 5 Molprozent Silberjodid verwendet. Die Entwicklung dieser Emulsionen erfolgt mit reinen Hydrochinonentwicklern, die nur eine sehr geringe Konzentration an freien Sulfitionen aufweisen sollen.

Derartige Hydrochinonentwickler besitzen jedoch den Nachteil, daß sie insbesondere in Berührung mit Luftsauerstoff nur eine geringe Haltbarkeit besitzen,

d. h. sich rasch zersetzen.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift 923 891, die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien zwecks Verminderung der bei der chromogenen Entwicklung auftretenden Schleier in Gegenwart von Polyäthylenoxidreste enthaltenden aliphatischen Mono-' Oder Polyaminen durchzuführen. Auch ist es bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 920 637 sowie den deutschen Auslegeschriften 1 048 146 und 1 048 476, die Empfindlichkeit üblicher Silberhalogenidemulsio-

— nen durch Zusatz von Polyglykolen bzw. Alkylenoxidpolymerisaten und quaternären Ammoniumsalzen oder kationischen oberflächenaktiven Sulfoniumsalzen zu erhöhen. Aus der USA.-Patentschrift 2 531832 ist es des weiteren bekannt, daß sich die Induktionsperiode bei der Entwicklung üblicher photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten dann verändern läßt, wenn man die Entwicklung in Gegenwart von bestimmten Polyoxyäthylenverbindungen durchführt. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 122 834 ist es schließlich auch bekannt, die bei der Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit paraformaldehydhaltigen Entwicklern auftretende Desensibilisierung dadurch zu vermeiden oder zu vermindern, daß in Gegenwart von bestimmten, unter Verwendung von Polyglykolen hergestellten Polymeren entwickelt

- wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 141 531 ist es endlich bekannt, zur Entwicklung von photographischen Silberchlorid- oder Silberchloridbromidemulsionen für Strich- und Rasteraufnahmen mit ultraharter Gradation und hohem Entwicklungsspielraum einen Hydrochinonparaformaldehyd-Entwickler zu verwenden und die Entwicklung in Gegenwart eines Alkylenoxidpolymerisationsproduktes und eines quatertiären Ammoniumsalzes durchzuführen.

Im Gegensatz zu den zitierten Literaturstellen ist es Aufgabe der Erfindung, eine Entwicklerlösung zu schaffen, welche stabiler als die bisher bekannten Entwicklerlösungen für die Entwicklung feinkörniger kontrastreicher Emulsionen ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine ideale stabile Entwicklerlösung mit hohem Sulfitgehalt, die trotz desselben Bilder von ausgezeichnetem Kontrast liefert, dadurch erhalten wird, daß man ihr bestimmte wasserlösliche Blockpolymerisate zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Entwick-

lcrlösung für die Entwicklung belichteter, feinkörniger, kontrastreicher Silberhalowenidemulsionsschichten,

deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, bestehend aus einer wäßrigen, eine übliche p-Dioxybenzolverbindung sowie Alkalisulfat enthaltenden Lösung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie pro Liter Lösung 0,5 bis 40 g freies Sulfit und zusätzlich ein wasserlösliches Blockpolymerisat der allgemeinen Formel enthält:

Y [(C₃H₆O)_n-E-R

(D

worin bedeutet

Y einen Äthylenglykol-, 1,2-Propandiol-, 1,5-Pentandiol-, 1,2,3-Propantriol- oder Rohrzuckerrest, einen Oxalsäure-, Malonsäure-, Bernsteinsäure-,. Maleinsäure- oder Zitronensäurerest, einen Äthylendiamin- oder 1,3-Diaminopropylenrest, den Rest von Malonamid oder Bernsteinsäureamid oder den Rest von 1,2-Äthylendithiol oder 1 1,3-Propylendithiol,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, • deren Alkyl teil ·1~ bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Benzoyl- oder p-Methylbenzoylgruppe,

η und χ ganze Zahlen größer.als 1, so daß das Molekulargewicht des Polymerisats, ausschließlich Y, E und R, 750 bis 2100 beträgt.

Besitzt R die Bedeutung einer Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise aus. einer Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl- oder Octadecylgfuppe bestehen.

Besonders vorteilhafte Blockpolymerisate besitzen die Formel ■ -

HO(CH₂CH₂O)₀

"CHCH₂O" CH₃

(CH₂CH₂O)^H (II)

45

Tabelle I

	Y der Formel I. abgeleitet von	Mittlerer Wert von η in Formel I	Gewichts
Block poly merisat Mr			prozent Polyoxy äthylen einheiten
1ΝΓ.			im Block
	1,2-Propandiol	30	polymerisat
1	desgl.	30	10
2	desgl.	22	20
3	desgl.	30	40
4	desgl.	30	50
5	desgl.	16	40
6	desgl.	21	50
7	Äthylendiamin	9 bis 17	60
8	desgl.	26 bis 34	40 bis 49
9		40 bis 49

worin bedeutet b eine ganze Zahl von 14 bis 36 und α und c ganze Zahlen, deren Summe 4 bis 40 beträgt, so daß die Polyoxyäthyleneinheiten 10 bis 60 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats ausmachen.

Die Herstellung von Blockpolymerisaten mit den Formeln I und II, worin R aus Wasserstoff besteht, wird in der USA.-Patentschrift 2 674 619 beschrieben. Das Wasserstoffatom läßt sich leicht durch organische Reste ersetzen, indem die Polymerisate in einem geeigneten inerten, wasserfreien Lösungsmittel mit Alkylhalogeniden, z. B. Alkylchloriden oder Alkylbromiden, wie Methylchlorid, Decylchlorid usw., bzw. Äthylbromid, Butylbromid usw. oder gegebenenfalls auch mit Alkyl-p-toluolsulfonaten, z. B. Methyl-p-toluolsulfonat, Propyl-p-toluolsulfonat usw. oder mit Säurehalogeniden oder Säureanhydriden, z. B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Stearylchlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid usw., bzw. Essigsäureanhydrid usw. umgesetzt werden. <>5

In der folgenden Tabelle sind einige Blockpolymerisate aufgerührt, die in Entwicklerlösungen nach der Erfindung enthalten sein können:

Da die Blockpolymerisate in Wasser löslich sind, können sie ah sich in Konzentrationen bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze verwendet werden. Zweckmäßig werden Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,1 g pro Liter Lösung, vorzugsweise etwa 0,01 g Blockpolymerisat pro Liter Lösung verwendet. Die optimalen. Konzentrationen hängen von den verwendeten Emulsionen der Zusammensetzung der Entwicklerlösung usw. ab.

Geeignete p-Dioxybenzolverbindungen sind z. B. Hydrochinon, Toluolhydrochinon und Chlorhydrochinon. Die Entwicklerlösungen enthalten in der Regel Kcmo oder nicht mehr als 0,05 g einer Hilfsentwicklerverbindung. ' ■ ■

Als Alkalien können die Entwicklerlösungen beispielsweise Alkalihydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd; Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkalibicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, und Alkalimetaborate, wie Natriummetaborat, enthalten. Als Alkalisulfite kommen z.B. Natriumsulfit und Kaliumsulfit, denen gegebenenfalls ein Alkalibisulfit zugesetzt sein kann, in Frage. Außer dem freien Sulfit können die Entwicklerlösungen bekannte Alkalicarbonylbisulfitpufferverbindungen, z. B. Natriumformaldehydbisulfit, Natriumacetaldehydbisulfit und Aceton-Natriumbisulfit enthalten.

Die Entwicklerlösungen müssen mindestens 0,5 g freies Sulfit pro Liter Lösung enthalten. Größere Mengen, nämlich bis zu etwa 10 bis 40 g, sind geeignet. Im übrigen können die Entwicklerlösungen die üblichen Zusätze, wie Alkalibromide, Borsäure und Wasserenthärtungsmittel, z. B. Natriumhexametaphosphat, enthalten.

Die Entwicklerlösungen können in üblicher Weise hergestellt werden, indem entweder die notwendigen Mengen der Verbindungen in Wasser gelöst werden oder indem zuerst Konzentrate, die im folgenden mit »A« und »B« bezeichnet sind, hergestellt werden, die aus geeigneten Kombinationen der einzelnen Bestandteile der Entwicklerlösungen bestehen und praktisch unbegrenzt aufbewahrt werden können, aus denen dann vor Gebrauch durch Verdünnen und Vermischen Entwicklerlösungen bereitet werden können.

Das eine Konzentrat kann dabei aus einer p-Dioxybenzolentwicklervorbindung, Alkalisulfat und dem Blockpolymerisat und das andere Konzentrat aus

einer gegebenenfalls konzentrierten Lösung einer Alkaliverbindung in Wasser bestehen.

Für die Herstellung von Entwicklerlösungen geeignete Konzentrate sowie eine hieraus bereitete Entwicklerlösung besitzen beispielsweise die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung:

Tabelle II

Entwicklerbestandteil

Konzentrat A

Konzentrat B

Entwicklerlösung

Hydrochinon

Natriumformaldehydbisulfit

Diäthylenglykol

Blockpolymerisat

Kaliumcarbonat

Kaliumsulfit

Kaliumbromid

Wasser auf

bis 120 g
bis 400 g
bis 240 g
0,02 bis 0,03 g
0
0
0
11

	Im Konzentrat	In der
Bestandteile		Entwickler
	30 bis 45 g	lösung
I lydrochinon	11 bis 16,5 g	15,0 g
Borsäure	40 bis 60 g	5,5 g
kuliumsulfit	180 bis 270 g	20,0 g
Kaliumcarbonat...	5,4 bis 8,1 g	90,0 g
Kaliumbromid ....	60 bis 90 ml	2,7 g
Piälhylenglykol ...	0,02 bis 0,03 g	30,0 ml
Blockpolymerisat..	1 1	0,01g
Wasser auf	1 1

100 bis 400 g
5 bis 20 g
4 bis 16 g

15 g
50 g
30 ml
0,01g
50 g

.2,5 g
2,0 g

1 1

Die Menge des zum Verdünnen der Konzentrate verwendeten Wassers kann bis zum Dreifachen des Volumens des jeweiligen Konzentrats, je nach der Zusammensetzung des einzelnen Konzentrats, betragen.

Die Entwicklerlösung wird, wie bereits gesagt, durch Zugabe von Wasser zu den Konzentraten A und B und Vermischen der mit Wasser verdünnten Konzentrate bereitet. Enthalten beide Konzentrate A und B die in der Tabelle angegebenen Mindestmengen, d. h. im vorliegenden Falle 30 g Hydrochinon usw., so werden einfach gleiche Teile A und B, z. B. etwa jeweils 500 ml zu 1 1 Entwicklerlösung der in der Tabelle in der rechten Spalte angegebenen Zusarnrne^iOi^ung vereinigt y/^Iucn KonzeiUraic mit den angegebenen Maximalmengen, d. h. im vorliegenden Falle z. B. 120 g Hydrochinon usw. verwendet, so muß die durch Vereinigung gleicher Teile der Konzentrate A und B erhaltene Mischung noch mit dem Dreifachen des Eigenvolumens verdünnt werden, um die in der Tabelle angegebene Entwicklerlösung zu erhalten, d. h., 2 1 vereinigte Konzentrate A und B müssen mit 6 1 Wasser auf ein Endvolumen von 8 1 aufgefüllt werden.

Zur Herstellung der Entwicklerlösungen können selbstverständlich auch sogenannte Monokonzentrate verwendet werden. Diese können z. B. die aus der folgenden Tabelle ersichtliche Zusammensetzung aufweisen.

Tabelle III

non usw., hergestellt, so wird ein gleiches Volumen Wasser zugesetzt. Werden die maximalen Mengen der Bestandteile des Monokonzentrats verwendet, so muß 1 Volumteil Konzentrat mit 2 Volumteüen Wasser verdünnt werden, um die in der rechten Spalte der

Tabelle angegebene Entwicklerlösung zu erhalten. Selbstverständlich küanen geeignete Entwicklerlösungen auch noch aus Konzentraten anderer Zusammensetzung hergestellt werden, z. B. aus solchen, die andere Alkalisalze, wie Natriumcarbonat, Natriumsulfit usw., enthalten. Auch können die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile in der Entwicklerlösung abgeändert und dementsprechend auch die Zusammensetzung der Konzentrate anders gewählt werden. Mit den wie beschrieben hergestellten Entwicklerlösungen können beliebige photographische Emulsionen vom lithographischen Typ, d. h. solche mit mindestens 60 Molprozent Silberchlorid, entwickelt werden. Typische Emulsionen dieser Art sind in der USA.-Patentschrift 2 756 148 beschrieben.

Die Entwicklerlösungen der Erfindung sind stabil und liefern trotzdem Bilder von sehr hohem Kontrast und ausgezeichneter Punktqualität.

Die Qualität der Bilder, die bei Verwendung von für lithographische Zwecke bestimmten Emulsionen erzeugt werden, ergibt sich aus dem Kontrast (Gamma¹; und der Punktqualität der Bilder. Die Punktqualität kann durch Ermittlung der Dichte und der Randschärfe der Punkte in dem entwickelten Rasternegativ bei starker Vergrößerung festgestellt werden. Dabei können sowohl Bezirke hoher Lichter, Schattenbezirke als auch Bezirke mittlerer Helligkeit untersucht werden. Die Punktqualität läßt sich durch Zahlen einer Zahlenreihe ausdrücken, wobei »10« eine ausgezeichnete und »1« eine sehr mäßige Qualität bedeutet.

Eine Punktqualität von unter »0« ist im allgemeinen nicht annehmbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

60

Wird die Entwicklerlösung aus einem Konzentrat mit der angegebenen Mindestmenge jedes Einzelbestandteils, d. h. im vorliegenden Falle 30 g Hydrochi-

Beispiel 1

Ein Bilder von hohem Kontrast liefernder, photographischer Film vom lithographischen Typ wurde durch einen 133 Linien auf 2,54 cm aufweisenden Kontaktraster und einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0.1 belichtet. Etwa 5 cm lange Streifen des belichteten Filmes wurden dann verschieden lanae in

einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon 15,0 g

Natriumformaldehydbisulfit 50,0 g

Natriumcarbonat 39.0 g

Natriumbicarbonat 22,5 g

Natriumsulfit 2,5 g

Kaliumbromid 0,75 g

Mit Wasser aufgefüllt zu 11

Anschließend wurde in einem normalen, ein Alkali-

thiosulfat enthaltenden Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.

Eine weitere Filmprobe wurde auf die gleiche Weise belichtet und entwickelt, jedoch wurde mit einer Ent-

5 wicklerlösung entwickelt, die 0,01 g des Blockpolymerisats Nr. 3 (Tabelle I) pro Liter Entwicklerlösung enthielt. In der folgenden Tabelle ist die Punktqualität wiedergegeben, die bei fünf verschiedenen Entwicklungszeiten auf Grund der oben angegebenen Bewer-

io tungsmethode ermittelt wurde (die Note »10« entspricht bester Qualität, während niedrigere Noten entsprechend geringere Qualitäten kennzeichnen).

Tabelle IV

Entwicklungszeit	Entwickler ohne Zusatz eines Blockpolymerisats	50%ige Punkte	Schatten	Entwickler mit Blockpolymerisat	50%ige Punkte	Nr. 3
in Minuten		7	7		8
	hohe Lichter	7V₂	7	hohe Lichter	ol/ O Il	Schatten
I³A	7	7	6V₂	7V₂	8	7
2¹A	7V₂	6	6	9	8	8
2³A	7	6	6	9	8	8
3¹A	6		9		ol/ 0/2
3³A	6		ol/ ° Il		9

_n . . . _ lösung erhalten wurde, die kein Blockpolymerisat

^öeispiel ^l enthielt.

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde Beispiel 4

wiederholt. Diesmal wurden jedoch Entwicklerlösun- 30

gen verwendet, die pro Liter 0,01 g der Blockpoly- Zur Entwicklung eines Filmes des im Beispiel 1

merisate Nr. 5, 6 und 7 (Tabelle I) sowie ein nicht unter beschriebenen Typs wurde eine Entwicklerlösung fol-

die Erfindung fallendes Blockpolymerisat enthielten. gender Zusammensetzung verwendet:

Letzteres enthielt eine Polyoxypropylenkette eines Hydrochinon 15 g

mittleren Molekulargewichts von 2750 und Polyoxy- 35 Ro ' 5 5s

äthyleneinheiten, die 80 Gewichtsprozent des Block- ^- ,· J^ ' ₂n' σ

Polymerisats bildeten. Mit den die Blockpolymerisate _v ,- _m„_aru'' 1 on „

Nr. 5, 6 und 7 enthaltenden Entwicklerlösungen wur- ^a iumcaroonat yu g

, · · j T-11 1· L · · τ- · 1 1 Kaliumbromid 2,7 g

den in Jedem Falle, verglichen mit einer Entwickler- Diäthylenglykol 30 ml

lösung ohne Blockpolymerisat nach der Erfindung ver- 40 _Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

besserte Punktqualltaten erzielt. Mit der Entwickler- ^ö

lösung, die das nicht unter die Erfindung fallende Eine weitere Filmprobe wurde in dem gleichen Ent-

Blockpolymerisat enthielt, wurde keine nennenswerte wickler, dem aber zuvor 0,01 g Blockpolymerisat

Verbesserung der Punktqualität erzielt. Nr. 3 zugesetzt worden waren, entwickelt. Die erhal-

45 tenen Punktqualitäten der entwickelten Bilder sind

B e i s ρ i e 1 3 ^m ^^εΓ folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die in der folgenden Tabelle V und der später fol-

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit genden Tabelle VI angegebenen Empfindlichkeits-Entwicklerlösungen wiederholt, die an Stelle des werte sind relative Werte, denen als Vergleichsstan-BlockpolymerisatsNr. 3einenZusatzvonjeweils0,01g 50 dard die Empfindlichkeit eines Filmes des im Beider Blockpolymerisate Nr. 8 und 9 pro Liter Lösung er- spiel 1 beschriebenen Typs zugrunde liegt, der 2³/₄ Mihielten. In beiden Fällen wurden Bilder erhalten, deren nuten bei 20° C in dem Entwickler der angegebenen Punktqualitäten bedeutend besser waren als die Zusammensetzung entwickelt wurde und dem ein Punktqualität eines Bildes, das mit einer Entwickler- Empfindlichkeitswert von 100 beigemessen wurde.

Tabelle V

	1	hohe Lichter	Entwicklerlösung	Schatten	Empfindlichkeit	hohe Lichter	Entwicklerlösung mit	Schatten	Empfindlichkeit
Entwicklungszeit	I¹A	5	ohne Blockpolymerisat	5	124		Blockpolymerisat Nr. 3	—	—
in Minuten	I³A	5³A		6V₂	138	—		—	—
	2'/₄	6	50% Punkte	6	159	—	50% Punkte	—	—
V₂			5	—	—	9	—	9	118
³A		—	6	—	—	9		9V₂	132
		6	—	—	9	—	9V₂	142
			9
—			9¹A
			97₂ '

309 619/120

ϊ 447 658

Aus den Daten der Tabelle geht hervor, daß die Entwicklung mit Entwicklerlösungen nach der Erfindung zu Bildern ausgezeichneter Punktqualität führt, die Bildern überlegen sind, die mit Entwicklerlösungen ohne Blockpolymerisat entwickelt wurden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Entwicklerlösungen unterscheiden sich demnach von bekannten Entwicklerlösungen vom lithographischen Typ durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen und in Gelatine diffundierenden Blockpolymerisat mit Polyoxypropylen- und Polyoxyäthylenketten von ganz bestimmter Zusammensetzung. Es war unerwartet, daß solche Entwicklerlösungen bei guter Stabilität in »lithographischen« Emulsionsschichten Bilder von hohem Kontrast bei gleichzeitig ausgezeichneter Punktqualität liefern würden, da eine Entwicklerlösung, die nicht unter die Erfindung fallende, im übrigen recht ähnliche Blockpolymerisate des Polyoxypropylens und Polyoxyäthylens enthält, keine nennenswerte Verbesserung der Qualität des entwickelten Bildes herbeiführt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschritt bei Verwendung der weiter oben beschriebenen Blockpolymerisate in der Entwicklerlösung der Erfindung im Vergleich zur Verwendung von aus den deutschen Auslegeschriften 1 048 146 und 1 048 476 und aus der USA.-Patentschrift 2 531823 bekannten Polymerisaten in einer Entwicklerlösung für lithographische Zwecke zur Entwicklung von Bildern auf einem lithographischen photographischen Aufzeichnungsmaterial.

Fünf Proben eines photographischen Filmes vom lithographischen Typ, der sich von dem im Beispiel 1 beschriebenen Film durch eine größere Empfindlichkeit auszeichnete, wurden durch einen 133 Linien auf 2,54 cm aufweisenden Kontrastraster und einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,10 belichtet. Die belichteten Filmproben sind nachfolgend als Proben Nr. 1 bis 5 bezeichnet. Die Probe Nr. 1 wurde in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 16,0 g/1

Natriumformaldehydbisulfit 50.0

Natriumsulfit 3,0

Kaliumbromid 2,5

Natriumhydroxyd (40%ige Lösung)
bis zu einem pH-Wert von 10,0

bei einer Temperatur von 20⁰C entwickelt, in einem üblichen Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die Proben Nr. 2,3,4 und 5 wurden jeweils bei 20° C in einer Schale mit einem anderen Anteil der gleichen Entwicklerlösung entwickelt, der pro Liter Lösung 0,2 g der Zusätze A, B, C bzw. D zugesetzt worden waren, anschließend wie die Probe Nr. 1 fixiert, gewaschen und getrocknet: Die der Entwicklerlösung zugegebenen Zusätze waren folgende:

Verbindung A

ein Alkylenoxydpolymerisat des in den deutschen Auslegeschriften 1 048 146 und 1 048 476 beschriebenen Typs;

Verbindung B

ein wasserlösliches Polyäthylenglykol mit hohem Molekulargewicht des in der USA.-Patentschrift 2 531 823 beschriebenen Typs;

Verbindung C

ein Polyäthylenglykol des in der USA.-Patentschrift 2 431 823 beschriebenen Typs;

Verbindung D

ein erfindungsgemäß verwendetes nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit hohem Molekulargewicht, das durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglykol· hergestellten hydrophoben Base hergestellt wurde.

30

35

Die Entwicklungszeit wurde so einreguliert, daß jeweils die gleiche relative Empfindlichkeit, d. h. ein Wert von 1,6, erzielt wurde.

Die entwickelten Filmproben wurden hinsichtlich ihrer sensitometrischen Empfindlichkeit, des Kontrastes und der Punktqualität in den hellen Bezirken (H), in den Halbschattenbezirken (M) und den Schattenbezirken (S), wie oben angegeben, bewertet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

Nr. der belichteten lithographischen Filmprobe	Zusatz	Entwicklungszeit in Sekunden	Relative Empfindlichkeit*)	Kontrast	ϊ H	'unktqualiU M	It S
1	keiner	240	160	7,0	6	8,5	8
2	A	240	160	7,0	8	8,5	9
3	B	240	200	6,0	6	7,5	9,5
		180	160
4	C	240	185
		205	160	6,0	7	8	9
5	D	240	90
		375	160	14,0	10	10	9,5

*) Bezogen auf den im Beispiel 4 angegebenen Vergleichsstandard.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß eine die Verbindung D enthaltende Entwicklerlösung der Erfindung sowohl einen besseren Kontrast als auch eine bessere Punktqualität als die bekannten Entwicklerlösungen lieferte.

Claims

Patentansprüche:

1. Entwicklerlösung für die Entwicklung belichteter, feinkörniger, kontrastreicher Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, bestehend aus einer wäßrigen, eine übliche p-Dioxybenzolverbindung sowie Alkalisulfit enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Liter Lösung 0,5 bis 40 g freies Sulfit und zusätzlich ein wasserlösliches Blockpolymerisat der allgemeinen Formel enthält: