DE3139155C2

DE3139155C2 -

Info

Publication number: DE3139155C2
Application number: DE19813139155
Authority: DE
Inventors: Takashi Nakamura; Kiyoshi Ashigara Kanagawa Jp Imai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-10-01
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS6232463B2; JPS5763530A; DE3139155A1

Description

Bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung von farbphotographischen, Silberhalogenid-Umkehrmaterialien ist es erwünscht, die Entwicklungsgeschwindigkeit zu beschleu nigen und die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmate rials wirksam zu steigern, ohne dessen Körnigkeit zu ver schlechtern. Für diesen Zweck ist eine Anzahl von Entwick lungsbeschleunigungsverfahren vorgeschlagen worden.

Als Verbindungen, die einem Entwickler zur Beschleunigung der Entwicklung zugegeben werden, sind Polyalkylenoxid- Verbindungen, Natriumthiosulfat, Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen vom Onium-Typ und Polyonium verbindungen bekannt. Diese Entwicklungsbeschleuniger neigen jedoch dazu, den Schleier nach der Verarbeitung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu er höhen und gleichzeitig den γ-Wert merklich herabzusetzen, was als Ergebnis zur Folge hat, daß keine guten photo graphischen Bilder erhalten werden können. Einige andere Entwicklungsbeschleuniger sind insofern nachteilig, daß die Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler gering und die Lagerungsstabilität in dem alkalischen Entwickler ge ring ist. Somit sind die meisten dieser bekannten Verbin dungen nicht zu praktischem Einsatz gelangt.

Es ist bekannt, wie in den JA-OS 66 828/76 und 23 529/79 beschrieben, Lösungsmittel für Silberhalogenid, z. B. Hypo-(natriumthiosulfat), zu einem Schwarz-Weiß-Entwick ler bei der Verwendung in der Verarbeitung von Aufzeichnungs materialien für das photographische Silberfarb stoff-Bleichverfahren, um die Maskierungswirkung zu stei gern, zuzugeben um die Farbwiedergabe zu verbes sern und um eine weichere Gradation zu liefern.

Wenn in diesem Fall jedoch das Aufzeichnungsmaterial verarbeitet wird, wird das Silberhalogenid in dem Material eluiert, wobei ein Schlamm gebil det wird. Die Bildung von Schlamm führt zu Nachteilen, indem das Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel oxidiert und die Verarbeitungsvorrichtung verschmutzt wird.

Die DE-OS 26 01 814 offenbart die Entwicklung von photographischen Silber halogenidmaterialien in Gegenwart von Verbindungen mit einer hydroxylierten n-Propylengruppe.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Schwarz-Weiß-Entwicklerzu sammensetzung zur Schwarz-Weiß-Entwicklung von farbphotographischen Silber halogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schleierzunahme herabgesetzt, die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit ge steigert und eine geeignete Gradation erhalten wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Schwarz-Weiß-Entwicklungszusammensetzung für die Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

enthält, worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Ätherbindung enthalten kann, bedeutet; R₂ eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlen stoffatomen, die einen Substituenten, eine Äther- oder Esterbindung enthalten kann, bedeutet; und d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein belichtetes farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungs material einer Silberfarbstoff-Bleichverarbeitung oder Farbumkehrentwicklungs verarbeitung unterzogen wird, wobei eine erfindungsgemäße Schwarz-Weiß- Entwicklerzusammensetzung verwendet wird.

Die durch R₁ angegebene Alkylengruppe kann entweder ge rade oder verzweigt kettig sein. Als Alkylengruppen, die eine Ätherbindung enthalten, sind Verbindungen der Formel

bevorzugt. In dieser Formel beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome 2 bis 10, m bedeutet eine ganze Zahl 1 oder 2 und n bedeutet eine ganze, positive Zahl, welche die folgende Gleichung er füllt: 2≦mn+n≦10.

Die durch R₂ angegebene Alkylgruppe kann entweder gerade oder verzweigt sein. Beispiele für Substituenten sind ei ne Hydroxygruppe und eine Carboxylgruppe. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Hydroxygruppe. Beispiele der durch R₂ angegebenen Alkylgruppen sind:

worin q eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und p und s jeweils eine positive, ganze Zahl, die die folgende Glei chung erfüllt: 2≦p≦10 (wenn s abwesend ist) oder 2≦pq+s≦10 ist, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 2 bis 10 beträgt. In der allgemeinen Formel (I) beträgt d vorzugsweise 1 oder 2.

Typische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) an gegebenen Verbindungen sind die folgenden:

(1)HOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OH
(2) CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃
(3) HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
(4) CH₃OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₃
(5) CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃
(6) CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₃
(7) CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₃
(8) CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃
(9) HOCH₂CH₂OOCCH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂COOCH₂CH₂OH
(10) HO(CH₂)₅S(CH₂)₅S(CH₂)₅OH
(11) HO(CH₂)₆S(CH₂)₅S(CH₂)₆OH
(12) HO(CH₂)₉S(CH₂)₅S(CH₂)₉OH
(13) HO(CH₂)₁₀S(CH₂)₅S(CH₂)₁₀OH
(14) HO(CH₂)₂S(CH₂)₆S(CH₂)₂OH
(15) HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
(16) HO(CH₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃OH
(17) HO(CH₃)₄S(CH₂)₂S(CH₂)₄OH
(18) HO(CH₂)₅S(CH₂)₂S(CH₂)₅OH
(19) HO(CH₂)₆S(CH₂)₂S(CH₂)₆OH
(20) HO(CH₂)₉S(CH₂)₂S(CH₂)₉OH
(21) HO(CH₂)₁₀S(CH₂)₂S(CH₂)₁₀OH
(22) HO(CH₂)₂S(CH₂)₃S(CH₂)₂OH
(23) HO(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)₃OH
(24) HO(CH₂)₄S(CH₂)₃S(CH₂)₄OH
(25) HO(CH₂)₅S(CH₂)₃S(CH₂)₅OH
(26) HO(CH₂)₆S(CH₂)₃S(CH₂)₆OH
(27) HO(CH₂)₉S(CH₂)₃S(CH₂)₉OH
(28) HO(CH₂)₁₀S(CH₂)₃S(CH₂)₁₀OH
(29) HO(CH₂)₂S(CH₂)₄S(CH₂)₂OH
(30) HO(CH₂)₃S(CH₂)₄S(CH₂)₃OH
(31) HO(CH₂)₄S(CH₂)₄S(CH₂)₄OH
(32) HO(CH₂)₅S(CH₂)₄S(CH₂)₅OH
(33) HO(CH₂)₆S(CH₂)₄S(CH₂)₆OH
(34) HO(CH₂)₉S(CH₂)₄S(CH₂)₉OH
(35) HO(CH₂)₁₀S(CH₂)₄S(CH₂)₁₀OH
(36) HO(CH₂)₂S(CH₂)₅S(CH₂)₂OH
(37) HO(CH₂)₃S(CH₂)₅S(CH₂)₃OH
(38) HO(CH₂)₃S(CH₂)₆S(CH₂)₃OH
(39) HO(CH₂)₄S(CH₂)₆S(CH₂)₄OH
(40) HO(CH₂)₅S(CH₂)₆S(CH₂)₅OH
(41) HO(CH₂)₆S(CH₂)₆S(CH₂)₆OH
(42) HO(CH₂)₉S(CH₂)₆S(CH₂)₉OH
(43) HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
(44) HO(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)₂OH
(45) HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
(46) HO(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)₃S(CH₂)₃OH
(47) HO(CH₂)₆S(CH₂)₉S(CH₂)₉S(CH₂)₆OH
(48) HO(CH₃)₉S(CH₂)₉S(CH₂)₉OH
(49) HO(CH₂)₁₀S(CH₂)₉S(CH₂)₁₀OH
(50) HO(CH₂)₂S(CH₂)₁₀S(CH₂)₂OH
(51) HO(CH₂)₃S(CH₂)₁₀S(CH₂)₃OH
(52) HO(CH₂)₄S(CH₂)₁₀S(CH₂)₄OH
(53) HO(CH₂)₅S(CH₂)₁₀S(CH₂)₅OH
(54) HO(CH₂)₉S(CH₂)₁₀S(CH₃)₉OH
(55) HO(CH₂)₁₀S(CH₂)₁₀S(CH₂)₁₀OH

Von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen sind die Verbindungen, in denen R₁ und R₂ eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bzw. eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, besonders bevorzugt. Von den oben aufgeführten, typischen Beispielen sind die Verbindungen (3), (15), (16) und (22) besonders bevorzugt. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, wie beispielsweise in der US-PS 32 01 242 beschrieben.

Die Menge der zu dem erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Entwickler zuzugebenden Verbindung der allgemeinen Formel (I) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 g und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 30 g/l Entwickler.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, farbphotographische, Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien umfassen farbphotographische Silberhalogenid-Umkehrmaterialien, wie einen Farbumkehrfilm und ein Farbumkehrpapier, sowie Materialien für die Verwendung bei dem Silberfarbstoff-Bleichverfahren. Diese können durch bekannte Verarbeitungsverfahren entwickelt werden.

Bei farbphotographischen Umkehrmaterialien wird die Entwicklung wie folgt ausgeführt:

(1) Erste Entwicklung (Schwarz-Weiß-Entwicklung) → Waschen mit Wasser → Farbentwicklung → Waschen mit Wasser → Bleich-Fixierung → Waschen mit Wasser;

(2) erste Entwicklung → erstes Stoppbad → Waschen mit Wasser → Schleierungsbad → Farbentwicklung → zweites Stoppbad → Waschen mit Wasser → Bleichung → Fixierung → Waschen mit Wasser → Trocknung.

Bei Materialien für das farbphotographische Silberfarbstoff-Bleichverfahren kann die Entwicklung wie folgt ausgeführt werden:

(3) Schwarz-Weiß-Entwicklungsbad → Waschen mit Wasser → Farbstoff-Bleichbad → Waschen mit Wasser → Fixierbad → Waschen mit Wasser.

Die bei der obengenannten Schwarz-Weiß-Entwicklung verwendeten Entwickler umfassen alle Schwarz-Weiß-Entwickler, "erste Schwarz-Weiß-Entwicklung" genannt, für die Verwendung in der Verarbeitung farbphotographischer Silberhalogenid-Umkehrmaterialien sowie alle Schwarz-Weiß-Entwickler für die Verwendung bei der farbphotographischen Verarbeitung gemäß dem Silberfarbstoff- Bleichverfahren.

Der erfindungsgemäß verwendbare Schwarz-Weiß-Entwickler kann bekannte Entwicklungsmittel enthalten. Als solche Entwicklungsmittel können Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3- pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, ähnlich dem Kondensat eines 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinrings und eines Indolenrings gemäß der US-PS 4 067 872 allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendbare Schwarz-Weiß-Entwickler kann, falls erforderlich, Konservierungsmittel (z. B. Sulfite und Hydrosulfite), Puffer (z. B. Carbonate, Borsäure, Borate und Alkanolamine), Alkalien (z. B. Hydroxide und Carbonate), Hilfslösemittel (z. B. Polyäthylenglykole und deren Ester), pH-regulierende Mittel (z. B. organische Säuren, wie Essigsäure), Sensibilisierungsmittel (z. B. quaternäre Ammoniumsalze), Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Farbkontrollmittel, Entschäumungsmittel, Härter und die Viskosität steigernde Mittel enthalten.

Zusätzlich kann der erfindungsgemäß verwendbare Schwarz- Weiß-Entwickler Antischleiermittel (z. B. Halogenide, wie Kaliumbromid und Natriumbromid, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol und Thiazol) und chelatbildende Mittel (z. B. Äthylendiamin-tetraacetat und Alkalimetallsalze davon, Polyphosphate und Nitriloacetate) enthalten.

Der pH des so hergestellten Entwicklers wird kontrolliert, so daß die erwünschte Dichte und der Kontrast erhalten werden können. Wünschenswerterweise liegt dieser im Bereich von etwa 8,5 bis etwa 11,5.

Als ein spezielles Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäß verwendbaren Schwarz-Weiß-Entwicklers kann eine Aktivierungsverarbeitung erwähnt werden, bei der das photographische Material, das das Entwicklungsmittel beispielsweise in einer Emulsionsschicht enthält, in einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt wird.

Die Entwicklungstemperatur und die Entwicklungszeit sind miteinander korreliert und werden in Abhängigkeit von der gesamten Verarbeitungszeit festgelegt. Im allgemeinen beträgt die Entwicklungszeit 10 s bis 20 min, insbesondere 10 s bis 2 min, bei 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 60°C und insbesondere bevorzugt 30 bis 60°C.

Als Farbentwickler, der bei der darauffolgenden Farbentwicklungsstufe verwendet wird, können alle Arten von Entwicklern, die in der Farbentwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt werden, verwendet werden. Beispielsweise wird eine wäßrige Alkalilösung, enthaltend ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel, erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet. Die wäßrige Alkalilösung kann pH-Regulatoren und pH-Puffer enthalten, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummetaborat, Natriumhydrogencarbonat und Borsäure. In speziellen Fällen können Schleiermittel, wie Zinnchlorid und Borhydride, zugesetzt werden. Weiterhin kann Benzylalkohol eingearbeitet werden.

Verwendbare Farbentwicklungsmittel umfassen Phenylendiamine, wie N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylen diamin-tosylsalz, ein 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-[2-(2- methoxyäthoxy)-äthyl]-anilin-tosylsalz, N,N-Diäthyl-p- phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthyl anilinsulfat, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-β-methansulfoamido äthylanilin-sesquisulfat-monohydrat und 3-Methyl-4-amino- N-äthyl-N-β-hydroxyäthyl-anilinsulfat.

Diese Entwickler können weiterhin Bromide, Jodide, Carbonate, Hydrogensulfite, bekannte Antischleiermittel, bekannter Entwicklungsbeschleuniger und Lösungsmittel, wie Äthylenglykole, enthalten. Weiterhin können chelatbildende Mittel, wie Phosphonbutancarbonsäure und Alkylidendiphosphonsäure, in die Farbentwickler eingearbeitet werden.

Als Farbstoff-Bleichlösungen für die Verwendung bei der nachfolgenden Farbentwicklungsstufe durch das Silberfarbstoff- Bleichverfahren können diejenigen, die beispielsweise in den JA-AS 22195/70, 30022/71, 35931/79, 20337/79 und 35930/79 beschrieben werden, verwendet werden.

Nach der Farbentwicklung und der Farbstoffbleichung wird die photographische Emulsionsschicht gewöhnlicherweise gebleicht. Die Bleichverarbeitung kann gleichzeitig mit der Fixierverarbeitung oder getrennt davon ausgeführt werden. Verwendbare Bleichmittel umfassen Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen; beispielsweise Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat und 1,3-Diamino-2-propanoltetraacetat, und Komplexsalze organischer Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Apfelsäure; Persulfate und Permanganate; sowie Nitrosophenol. Von diesen Verbindungen sind Kaliumferricyanat, Eisen(III)-natriumäthylendiamin-tetraacetat und Eisen(III)-ammoniumäthylendiamin-tetraacetat besonders geeignet. Das Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)- Komplexsalz ist geeignet entweder in einer unabhängigen Bleichlösung oder in einer Einzelbad-Bleichfixierlösung.

Zu der Bleich- oder Bleich-Fixier-Lösung können zahlreiche Additive sowie Bleichbeschleuniger gemäß den US-PS 30 42 520, 32 41 966 und den JA-AS 8506/70, 8836/70 und Thiolverbindungen gemäß der JA-OS 65 732/78 zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine rotempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silberjodid 7 Mol-%), in der 1-Hydroxy-2-N-γ-(2,4-di-tert.-amylphen oxybutyl)-naphthoamid als Blaugrünkuppler emulgiert wurde, eine grünempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silber jodid 6 Mol-%), in der 1-(2′,4′,6′-Trichlorphenol)-3′′- [2′′-chlor-3′′-(2′′,4′′-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-anili no]-5-pyrazolon als Purpurkuppler emulgiert wurde, und eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion (Silber jodid 6 Mol-%), in der α-Benzoyl-[2-chlor-5-α-(dodecyl oxycarbonyl)-propyloxycarbonyl]-acetanilid als Gelbkuppler emulgiert wurde, wurden auf ein harzbeschichtetes Papier derart aufgebracht, daß ein photographisches Farbumkehrpapiermaterial hergestellt wurde.

Bei jeder Emulgierung wurden Dibutylphthalat und Tricre sylphosphat als Kupplerlösungsmittel, Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel so wie Natrium-1-(p-nonylphenoxy-trioxyäthylen)-butan-4-sul fonat und Laurylsäureester von Saccharose als Beschichtungs hilfsmittel verwendet.

Zwischen der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der blauempfindlichen Emulsionsschicht wurde eine Kaliumjodid enthaltende Kolloid-Silber-Gelbfilterschicht, zwischen der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rot empfindlichen Emulsionsschicht wurde eine Zwischenschicht, die aus Gelatine zusammengesetzt war und darin dispergiert Di-tert.-amylhydrochinon enthielt, und auf der blauempfind lichen Emulsionsschicht wurde eine hauptsächlich aus Gelatine bestehende Schutzschicht vorgesehen.

Das so hergestellte, farbphotographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial wurde gemäß dem sensitometrischen Verfahren mit Licht belichtet und bei 38°C unter Verwendung der folgenden Verarbeitungslösungen gemäß den folgenden Verarbeitungsstufen verarbeitet.

Zusammensetzung des ersten Entwicklers (Schwarz-Weiß-Entwicklung)
Natriumtetrapolyphosphat\|3,0 g
Natriumhydrogencarbonat	2,3 g
1-Phenyl-3-pyrazolon	0,45 g
wasserfreies Kaliumsulfit	47 g
Hydrochinon	6 g
Kaliumcarbonat	25 g
Natriumbromid	1,4 g
Kaliumjodid (0,1%ig)	3 ml
Diäthylenglykol	20,0 ml
Polyäthylenglykol Nr. 400	5,0 g
Wasser bis zu	1000 ml

Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ätznatron auf 10,2 eingestellt.

Zusammensetzung des Farbentwicklers
Benzylalkohol\|12 ml
Natriumtetrapolyphosphat	3,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	7,5 g
Kalciumcarbonat	32,0 g
Kaliumbromid	0,3 g
Kaliumjodid (0,1%ig)	99,0 ml
Ätznatron	2,3 g
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-methan-sulfonamidoäthylanilin	11,0 g
Kodak RA-1	0,2 g
Äthylenglykol	20 ml
Wasser bis zu	1000 ml
	(pH 10,75)

Zusammensetzung der Bleich-Fixierlösung
Bisthioharnstoff\|3,0 g
Ammoniumbromid	50,0 g
wäßriges Ammoniak (28%ig)	30,0 ml
Äthylendiamintetraacetat-Eisen(III)-ammoniummonohydrat	45,0 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetatdihydrat	2,0 g
wasserfreies Natriumsulfit	10,0 g
Ammoniumthiosulfat	160,0 ml
Eisessig	5,9 ml
Wasser bis zu	1000 ml
	(pH 6,7)

Bei der Entwicklung der Materialien wurden die folgenden vier Schwarz-Weiß-Entwickler, die durch Zugabe verschiedener Additive zu den oben beschriebenen Schwarz-Weiß-Entwicklern hergestellt wurden, ver wendet:

Schwarz-Weiß-Entwickler 1: keine Zugabe eines Additivs.
Schwarz-Weiß-Entwickler 2: Zugabe von 2,0 g KSCN.
Schwarz-Weiß-Entwickler 3: Zugabe von 0,3 g der Verbindung (3).
Schwarz-Weiß-Entwickler 4: Zugabe von 0,3 g der Verbindung (15).

(Alle Angaben beziehen sich auf Liter des Schwarz-Weiß- Entwicklers.)

Die photographischen Charakteristika der Proben 1 bis 4 sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß, wenn die Verarbeitung unter Verwendung von Entwickler (1), der keinen Beschleuniger enthält, ausgeführt wird, der Schleier sehr hoch und der γ-Wert niedrig ist und somit keine wirksame Empfindlichkeit erhalten werden kann.

Im Falle des Entwicklers (2), der als Beschleuniger das bekannte Thiocyanat enthält, sind, obwohl die Entwicklungs beschleunigungswirkung erhalten werden kann, der Schleier hoch, D_max niedrig und der γ-Wert nicht zufriedenstellend.

Andererseits sind im Falle der Entwickler (3) und (4), die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, die Entwick lungsbeschleunigungswirkung deutlich, der Schleier gering und die maximale Dichte hoch. In dieser Hinsicht sind die Entwickler (3) und (4) ideal. Weiterhin zeigt der γ-Wert einen wünschenswert hohen Wert. Die Körnigkeit der gefärbten Farbstoffe ist, verglichen mit den Entwicklern (1) und (2), ausgezeichnet. Weiterhin sind die Entwickler (3) und (4) vollkommen frei von der Gefahr der Freisetzung von Blaugrün, die sich aus dem Abbau des Thiocyanats ergibt, welches im Entwickler (2) enthalten ist. Wenn der Entwickler nach der Verarbeitung des Materials 2 Tage stehengelassen wurde, war die Bildung von Silber schlamm merklich reduziert, verglichen mit Entwickler (2).

Beispiel 2

Auf einem mit einem Pigment behandelten Celluloseacetat- Träger wurde vorgesehen: eine unterste Schicht, die mit einem Blaugrünbildfarbstoff der folgenden Formel rot empfindlich gemacht wurde:

eine mit einem Purpurfarbstoff der folgenden Formel grün empfindlich gemachte Schicht:

und eine mit einem gelben Farbstoff der folgenden Formel blauempfindlich gemachte Schicht:

in dieser Reihenfolge, um ein photographisches Material für das Silberfarbstoff-Bleichverfahren herzustellen.

Der Aufbau des photographischen Materials war wie folgt:

Gelatineschicht;
blauempfindliche Silberbromidemulsion, kein Jodid enthaltend;
Gelbfarbstoff+blauempfindliche Silberbromidemulsion, kein Jodid enthaltend;
Gelbfilter: gelbes Silberhydrosol (40 mg/m²);
grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion;
Purpurfarbstoff+grünempfindliche AgBr/AgJ- Emulsion;
Zwischenschicht (Gelatine);
Blaugrünfarbstoff+rotempfindliche AgBr/AgJ- Emulsion;
rotempfindliches AgBr/AgJ-Emulsion;
Cellulosetriacetat-Träger (weiß und opak).

In dem obigen Schichtaufbau kann, wenn ein Lösungsmittel für Silberhalogenid in einem Schwarz-Weiß-Entwickler vor handen ist, die sekundäre Blaufarbendichte des Blaugrün farbstoffs und des Purpurfarbstoffs durch zusätzliches Bleichen des Gelbbildfarbstoffs in Kombination mit den anderen beiden Bildfarbstoffen korrigiert werden (die blauempfindliche Schicht des Gelbfarbstoffs enthält kein Jodid und die andere Farbstoffschicht der Emulsion enthält das Jodid). Die Keimlinge enthaltende Schicht war der Gelbfarbstoffschicht benachbart. Diese Schicht enthielt weiterhin den Gelblichtfilterfarbstoff und war von der Purpurschicht durch die farblose Emulsionsschicht (gleich wie die grünempfindliche, Silberjodid enthaltende Emul sionsschicht und die Trennschicht) abgetrennt.

Die Jodid enthaltende Emulsionsschicht enthielt Kristalle, welche 2,6 Mol-% Silberjodid und 97,4 Mol-% Silberbromid aufwiesen. Der Bildfarbstoff wurde in solcher Konzentration verwendet, daß die Reflexionsdichte 2,0 betrug. Der gesamte Silbergehalt des Materials mit einer Dicke von 22 µm betrug 2,0 g/m².

Unter Verwendung eines Vergrößerers auf das photo graphische Material ein Farbdia kopiert. Das photographische Material wurde belichtet und gemäß den folgenden Stufen verarbeitet. Die Verarbeitungstemperatur betrug 30°C.

(1) Schwarz-Weiß-Entwicklungsbad (3 min)


g/l
Tetranatriumäthylendiamin-tetraacetat	2
Borsäure	16
Kaliummetahydrogensulfit	26
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,2
Hydrochinon	5
Ascorbinsäure	10
Benzotriazol	0,6
Kaliumbromid	2
3,3′-Dithiodibuttersäure	1

Der pH wurde durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf 9,8 ein gestellt.

(2) Waschen mit Wasser (1 min)
(3) Farbstoff-Bleichbad (5 min)

g/l

Sulfamidsäure 100

Natrium-m-nitrobenzolsulfonat 10

1-Thioglycerin 1 (ml/l)

Kaliumjodid 6

2,3,6-Trimethylchinoxalin 2
(4) Waschen mit Wasser (1min)
(5) Fixierbad (4 min)

g/l

Ammoniumthiosulfat 250

Kaliummetahydrogensulfit 50

85%iges Kaliumhydroxid 20
(6) Waschen mit Wasser (6 min) Gesamtverarbeitungszeit: 20 min.

Die Entwickler 1, 2, 3 und 4 wurden durch Zugabe der nachstehend aufgeführten Verbindungen zum obigen Schwarz- Weiß-Entwickler hergestellt. Das Material wurde mit den Entwicklern 1, 2, 3 und 4 entwickelt.

Entwickler 1: ohne Zugabe einer Verbindung;
Entwickler 2: wasserfreies Natriumthiosulfat (0,6 g/l);
Entwickler 3: Verbindung (1) (1,3 g/l);
Entwickler 4: Verbindung (22) (2,0 g/l).

(Alle Angaben beziehen sich auf Liter des Schwarz-Weiß- Entwicklers.)

Die photographischen Charakteristika der unter Verwendung der Entwickler 1 bis 4 hergestellten Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Die Abzüge von geviertelten Materialien wurden mit je 1 l der Entwickler 1 bis 4 verarbeitet. Der verwendete Entwickler wurde 2 Tage stehengelassen und die Stabilität geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Stabilität des Schwarz-Weiß-Entwicklers

Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß mit den Proben (3) und (4), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt wurden, der γ-Wert so niedrig ist wie im Falle der Probe (2) (weiche Gradation) und die Farbreproduktion gut ist, weiterhin daß mit den erfindungsgemäßen Entwicklern (3) und (4) die Bildung von Silberschlamm wirksam verhindert wird, die Menge an restlichem Hydrochinon groß ist und die Stabilität des Entwicklers ausgezeichnet ist.

Beispiel 3

Auf einem Cellulosetriacetat-Träger wurden vorgesehen:
eine rotempfindliche Silberjodbromid-Emulsionsschicht (enthaltend 7 Mol-% Silberjodid) mit einem Gehalt einer Blaugrünkuppler-Dispersion, eine Gelatineschicht mit einem Gehalt einer 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon-Dispersion, eine grünempfindliche Silberjodbromid-Emulsionsschicht (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) mit einem Gehalt einer Purpurkupplerdispersion, eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an gelbem, kolloidalem Silber, eine blauempfindliche Silberjodbromid-Emulsionsschicht (enthaltend 6 Mol-% Silberjodid) mit einem Gehalt einer Gelbkuppler-Dispersion und eine Gelatine-Schutzschicht in derartiger Reihen folge, daß ein vielschichtiges Material hergestellt wurde.

Als Blaugrünkuppler wurde 1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecyl- naphthoamid; als Purpurkuppler wurde 1-(2,4,6-Trichlor phenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benz amido]-5-pyrazolon; und als Gelbkuppler wurde α-Pivaloyl- 2-chlor-5-[γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-acet anilid verwendet. Zur Dispergierung der Kuppler wurden Dibutylphthalat und Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel verwendet.

Die Menge an aufbeschichtetem Silber betrug 1,5 g Ag/m² in der rotempfindlichen Emulsionsschicht, 1,5 g Ag/m² in der grünempfindlichen Emulsionsschicht und 0,9 g Ag/m² in der blauempfindlichen Emulsionsschicht.

Das Molverhältnis von Silber zu Kuppler in jeder Emulsionsschicht betrug 8,0 : 1 in der rotempfindlichen Emulsionsschicht, 9,5 : 1 in der grünempfindlichen Emulsionsschicht und 8,0 : 1 in der blauempfindlichen Emulsionsschicht.

Das Material wurde durch einen Lichtkeil 1/100 s unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle belichtet. Danach wurde es der folgenden photographischen Farbumkehrverarbeitung ausgesetzt.

Erster Entwickler
Natriumsulfit\|60,0 g
1-Phenyl-4-methyl-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon	1,5 g
Hydrochinon-monosulfonat	23,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	41,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
Kaliumjodid (1%ige wäßrige Lösung)	1,0 ml
Kaliumrhodanin (1N wäßrige Lösung)	10,0 ml
Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 9,7 eingestellt. @	Wasser bis zu	1000 ml

Erste Stopplösung
Natriumacetat\|30 g
Eisessig	8 ml
Wasser bis zu	1000 ml

Schleierungsbad
Natriumhydroxid\|10 g
Eisessig	8 ml
Zinn(II)-chlorid (Dihydrat)	2 g
Natriumhexametaphosphat	32 g
Wasser bis zu	1000 ml
	pH 6±0,2

Farbentwickler
Benzylalkohol\|5,0 ml
Natriumhydroxid	0,5 g
Diäthylenglykol	3,0 ml
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumbromid	2,0 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-β-hydroxy-äthylanilin-sesquisulfat-monohydrat	5,0 g
Citrazinsäure	0,4 g
Metaborsäure	0,5 g
Natriummetaborat-tetrahydrat	77,0 g
Wasser bis zu	1000 ml

Zweite Stopplösung

Gleich wie erste Stopplösung.

Bleichlösung
Eisen(III)-natriumäthylendiamintetraacetat-dihydrat\|30,0 g
Kaliumbromid	50,0 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat	5,0 g
Borsäure	3,0 g
Borax	1,5 g
Wasser bis zu	1000 ml

Fixierlösung
Natriumthiosulfat\|150 g
Natriumsulfit	15 g
Wasser bis zu	1000 ml

Die Entwickler (1), (2), (3) und (4) wurden durch Zugabe der nachstehend aufgeführten Verbindungen zu dem obigen Schwarz-Weiß-Entwickler hergestellt. Das Material wurde mit den Entwicklern (1), (2), (3) und (4) entwickelt. Die Mengen dieser zuzugebenden Verbindungen wurden kontrolliert, um so nahezu denselben Empfindlichkeitsgrad vorzusehen.

Schwarz-Weiß-Entwickler (1): keine Zugabe einer Ver bindung;
Schwarz-Weiß-Entwickler (2): Vergleichsverbindung (be kannte Verbindung); die Menge an Kaliumrhodanin wurde auf 7 g/l erhöht;
Schwarz-Weiß-Entwickler (3): Vergleichsverbindung (be kannte Verbindung) 8 g/l Methylimidazol;
Schwarz-Weiß-Entwickler (4): 0,55 g/l Verbindung (15);
(alle Angaben beziehen sich auf Liter des Schwarz-Weiß- Entwicklers.)

Die photographischen Charakteristika der durch Entwickeln mit den Entwicklern (1) bis (4) hergestellten Proben (1) bis (4) sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Der Ausdruck "Zunahme in der Empfindlichkeit" zeigt den Wert von log E an, der erforderlich ist, um eine optische Dichte von D=1,0 zu erhalten, wobei Probe (1) als Kontrolle diente. Der Ausdruck "Abnahme in D_max" ist angegeben durch die Differenz zwischen dem D_max von Probe (1) und demjenigen von Probe (2), (3) oder (4).

Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, ist mit Probe (4), die unter Verwendung des Entwicklers (4), welcher die erfindungsgemäße Verbindung (15) enthielt, hergestellt wurde, die Empfindlichkeitszunahme bei allen BL, GL und RL größer als bei Entwicklern (2) und (3), welche die bekannten Verbindungen enthielten, und die Reduktion in D_max infolge der Zugabe der Verbindung ist sehr gering.

Claims

1. Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung für die Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R₁ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Ätherbindung enthalten kann, bedeutet; R₂ eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten, eine Äther- oder Esterbindung enthalten kann, bedeutet; und d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.

2. Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R¹ angegebene, eine Ätherbindung enthaltende Alkylengruppe eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel darstellt, worin m eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und n eine positive ganze Zahl, die die folgende Gleichung erfüllt,2≦mn+n≦10ist.

3. Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R₂ angegebene Alkylgruppe der folgenden allgemeinen Formeln oder darstellt, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist und p und s jeweils eine positive, ganze Zahl, die die folgende Gleichung erfüllt,2≦p≦10 (wenn s abwesend ist) oder2≦pq+s≦10ist.

4. Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHHO(CH₂)₃S(CH₂)₂S(CH₂)₃OH oderHO(CH₂)₂S(CH₂)₃S(CH₂)₂OHist.

5. Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in dem Schwarz-Weiß-Entwickler in einer Menge von 0,001 bis 100 g/l Entwickler enthalten ist.

6. Verfahren zur Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein belichtetes, farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einer Silberfarbstoff- Bleichverarbeitung oder Farbumkehrentwicklungsverarbeitung unterzogen wird, wobei eine Schwarz-Weiß-Entwicklerzusammen setzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung bei einer Temperatur von 10 bis 60°C während 10 s bis 20 min durchgeführt wird.