DE1172117B

DE1172117B - Verfahren zur Herstellung eines lichtbestaendigen photographischen Farbbildes nach dem Farbdiffusionsuebertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklersubstanzen

Info

Publication number: DE1172117B
Application number: DEJ21395A
Authority: DE
Inventors: Howard Gardner Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1961-03-06
Filing date: 1962-03-06
Publication date: 1964-06-11
Also published as: GB946012A; US3239338A; BE614693A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

Nummer: 1172117

Aktenzeichen: J 21395 IX a / 57 b

Anmeldetag: 6. März 1962

Auslegetag: 11. Juni 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz von Diffusionsübertragungsfarbbildern vor den schädlichen Einwirkungen von Sonnenlicht, UV-Strahlen u. dgl.

Insbesondere sollen diese Diffusionsübertragungsbilder eine größere Stabilität gegen Sonnenlicht besitzen.

In der USA.-Patentschrift 2983606 sind Verfahren beschrieben, bei denen Farbtsoffentwicklersubstanzen (d. h. Verbindungen, die sowohl Farbstoffe darstellen *° als auch Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind) zur Herstellung von Übertragungsfarbbildern verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein lichtempfindliches Aufnahmematerial belichtet, um in ihm ein latentes Bild zu erzeugen. Das latente Bild wird in Gegenwart einer Farbstoffentwicklersubstanz entwickelt, wobei sich eine bildähnliche Verteilung von unumgesetzter Farbstoffentwicklersubstanz bildet, aus der das positive Bild erzeugt wird. Wenigstens ein Teil der unumgesetzten Farbstoffentwicklersubstanz wird auf ein darüberliegendes Bildempfangsmaterial übertragen, wo das positive Bild entsteht. Die Verfahren werden vorzugsweise ausgeführt, indem man die Farbstoffentwicklersubstanz im lichtempfindlichen Material schon vor der Belichtung anordnet und ihn aus dem Material durch eine alkalische Flüssigkeit herauslöst, die zwischen das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial gebracht wird. In dem Maß, wie das Verfahren abläuft, wird das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert, und Teile des Färb-Stoffes, die als Ergebnis der Silberentwicklung oxydiert werden, werden in den belichteten Flächen praktisch unbeweglich gemacht. Wenigstens ein Teil der unumgesetzten Farbstoffentwicklersubstanz wird auf eine dar überliegende Bildempfangsschicht gebracht, wo das positive Farbstoffbild entsteht. Die Bildempfangsschicht mit dem Farbstoffpositiv wird vorzugsweise durch Abstreifen von dem lichtempfindlichen Material entfernt.

Die Bildempfangsmaterialien, die bei diesen Verfahren im allgemeinen verwendet werden, enthalten einen durchscheinenden oder durchsichtigen Träger, der mit einer Bildempfangsschicht eines färbbaren Materials überzogen ist und das für eine alkalische wäßrige Entwicklerlösung durchlässig ist. Bisher wurden filmbildende Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, und »Nylon«sorten, wie N-Methoxymethylpolyhexamethylen-adipinsäureamid, als färbbare Substanzen verwendet.

Die Farbechtheit der gefärbten photographischen Bilder, die man bei diesem Verfahren erhält, läßt bei längerem Aussetzen an Sonnenlicht, UV-Strahlen Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen photographischen Farbbildes nach dem
Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter
Verwendung von Farbstoffentwicklersubstanzen

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Howard Gardner Rogers, Weston, Mass.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. März 1961 (93 309)

u. dgl. häufig etwas zu wünschen übrig. Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn die Bildempfangsschicht, auf der das Bild entsteht, wenigstens zum Teil Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Mischpolymere oder Derivate von Polyvinylalkohol mit unumgesetzten Hydroxyl gruppen enthält, die Farbechtheit der Bilder ganz wesentlich verbessert werden kann, wenn man diese Bilder nach ihrer Bildung mit einer Borverbindung behandelt, die in wäßriger Lösung ein Boration bildet. Die Borverbindung kann üblicherweise auf das gefärbte Bild durch Eintauchen, Abwaschen, Überziehen, Sprühen, Aufgießen u. dgl. aufgebracht werden. Gegebenenfalls kann die Lösung auch ein filmbildendes Polymerisat, wie Gelatine oder Polyvinylalkohol, enthalten, die als Schutzüberzug für das Bild dienen. Zusätzlich kann die Lösung andere Stabilisierungsmittel, ζ. B. Adsorptionsmittel für UV-Strahlen, enthalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Borverbindungen aus wäßrigen Lösungen aufgebracht. Gegebenenfalls können diese wäßrigen Lösungen organische Lösungsmittel, wie Methanol oder Aceton, enthalten.

Bei einer besonders zweckmäßigen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine stark verbesesrte

4G9 599/254

Bildstabilität erhalten, wenn die Lösung mit dem Boration auch ein Saccharid, z. B. Fructose oder Anhydroennaheptitol, enthält. Wie oben erwähnt, kann die Lösung auch ein filmbildendes Material, z. B. Polyvinylalkohol, enthalten. Bei einer anderen zweckmäßigen Ausführungsform hat die Zugabe von Dio-toluyl-quanidinsalz von Dicatecholborat eine Erhöhung der Stabilisierungswirkung des Borations ergeben, besonders wenn es mit wäßriger Borsäure oder mit wäßriger Borsäure, die Anhydroennaheptitol und Polyvinylalkohol enthält, verwendet wird.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen, aus denen sich die Bilder bilden, können als Verbindungen definiert werden, die im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffes als auch eine Silber- *5 halogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Mit »Silberhalogenid-Entwicklerfunktion« ist eine Gruppe gemeint, die belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln vermag. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinolingruppe. Andere ge- *° eignete Entwicklerfunktionen sind o-Dihydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen enthält die Entwicklerfunktion eine solche mit einem Benzolring. Beispiele für typische Farbstoffentwicklersubstanzen finden sich in der obenerwähnten USA.-Patentschrift 2983606. Weitere brauchbare Farbstoffentwicklersubstanzen sind beschrieben in den belgischen Patentschriften 554212 und 554935.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich besonders brauchbar erwiesen zum Stabilisieren von Übertragungsbildern, die sich aus Azo- und Anthrachinon-Farbstoffentwicklern bilden.

Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren Borverbindungen, die in Wasser ein Boration bilden. Diese Borationen können vollständig oder nur teilweise ionisiert sein, d. h. daß sie eine negative Wertigkeit von 1, 2 oder 3 besitzen können. Beispiele sind BO₃ , HBO₃ , H₂BO₃, NaBO₃^ oder Na₂BOg. Beispiele für Verbindungen, die Boratione bilden, sind Orthoborsäure, H₃BO₃, (Borsäure) Methaborsäure, HBO₂, Tetraborsäure, H₂B₄O₇, Perborsäure, HBO₃, die Alkalisalze oder andere wasserlösliche Salze dieser Säure, z. B. Borax, Na₂B₄U₇, Kaliumborat, K₃BO₃, Natriumperborat, NaBO₃, ferner Borsäureester, wie ein Ester von Borsäure mit Äthylenglykol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wirksam zum Stabilisieren von Farbstoffentwickler-Übertragungsbildern, die auf Bildempfangsschichten erzeugt wurden, welche Polyvinylalkohol, Mischpolymere von Polyvinylalkohol oder Derivate von Polyvinylalkohol mit freien Hydroxylgruppen enthalten. Die Bildempfangsschicht muß nicht ausschließlich die obenerwähnten Polyvinylalkoholpolymere enthalten, sie kann auch andere Polymere und andere Substanzen, z. B. Beizmittel oder pH-Puffer, enthalten, die sich für Übertragungsverfahren eignen. Besonders gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Bildempfangsschichten einen größeren Anteil dieser Polymere enthalten. Beispiele für andere brauchbare Polymere sind Poly-4-vinylpyridin, Poly-N-vinylpyrrolidon sowie Nylonarten, z. B. das N-Methoxymethylpolyhexamethylen-adipinsäureamid.

Mit dem Ausdruck »Derivate von Polyvinylalkohol« sind Polymere gemeint, die durch Hydrolyse in Polyvinylalkohol überführt werden. Beispiele für solche Derivate sind die partiellen Ester und Acetale, wie partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein partielles Acetal von Polyvinylalkohol und 4-Pyridin-carboxaldehyd, sowie ein partielles Acetal von Polyvinylalkohol und p-Trimethylaminobenzaldehyd-p-toluolsulfonat. Wenn die Bildempfangsschicht Mischpolymere von Vinylalkohol oder Derivate von Polyvinylalkohol enthält, ist es erwünscht, daß für beste Ergebnisse die Mischpolymere und Derivate auch einen größeren Anteil an

CH₉ — CH Einheiten

OH

enthalten.

Die Menge der Borverbindung kann von vielen Faktoren abhängen, z. B. der ursprünglichen Farbfestigkeit des Farbstoffentwicklers, der Menge an Sonnenlicht, der das farbige Bild während seiner zu erwartenden Lebensdauer ausgesetzt werden muß, u. dgl. Die Menge des Stabilisators, die verwendet wird, um einen Schutz zu ergeben, kann als eine wirksame Menge bezeichnet werden, also eine Menge, welche den erwünschten Schutz gibt. Natürlich kann diese Menge von Faktoren, wie den obenerwähnten, abhängen. Sie läßt sich leicht bestimmen durch Farbschwundversuche, die im folgenden beschrieben werden. Tn den meisten Fällen sind Wisch- oder Überzugslösungen, die etwa 1 bis 2% der Borverbindung enthalten, wirksam, um die Farbstabilität der Bilder zu erhöhen.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Bildaufnahmeschichten A bis E im erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel

A. Ein mit einem Überzug versehener Filmträger wurde mit einer Methanol-Wasser-Lösung (1 bis 9 Volumeinheiten) überzogen, der folgende Substanzen enthielt:

Partielles Acetal von Polyvinylalkohol mit p-Trimethylammoniumbenzaldehyd-p-toluolsulfonat ... 7,5%

1 -Phenyl-S-mercaptotetrazol (zuerst gelöst in einer 1 :9-Methanol-Wasser-Lösung, Volumeinheiten) 0,053%

Natriumperborat 0,01 %

B. Ein Filmträger wurde mit einer wäßrigen Überzugslösung überzogen, die folgende Substanzen enthielt:

Hochmolekularen vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohol ... 2,4% partielles Acetal von Polyvinylalkohol mit p-Trimethylammoniumbenzaldehyd-p-toluolsulfonat ... 2,4 % 1-Phenyl-S-mercaptotetrazol (zuerst gelöst in einer 1 :9-Methanol-Wasser-Lösung, Volumeinheiten) 0,08%

Natriumperborat 0,01 %

Borsäure 0,01 %

und eine kleine Menge eines nichtionischen Benetzungsmittels.

C. Ein Filmträger wurde mit einer Überzugslösung überzogen, die folgende Substanzen enthielt:

10 °/_oige Lösung von hochmolekularem, vollständig hydrolisiertem Polyvinylalkohol 12 ml

10°/₀ige wäßrige Lösung von PoIy-4-vinylpyridin (enthaltend eine kleine Menge Essigsäure zur Erleichterung des Lösungsvorgangs) 8 ml

1 -Phenyl-5-mercaptotetrazol (zuerst gelöst in einer 1 : 9-Methanol-Wasser-Lösung, Volumeinheiten) 0,4 ml

Wasser mit einem Tropfen eines nichtionischen Benetzungsmittels 50 ml

D. Ein Filmträger wurde mit einer Überzugslösung überzogen, die folgende Substanzen enthielt:

10°/₀ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 12 ml

10%ige wäßrige Lösung eines partiellenAcetalsvonPolyvinylalkohol und p-Trimethylammonium-benzaldehyd-p-toluolsulfonat 12 ml

N - Methoxymethyl - polyhexamethylen-adipinsäureamid (gelöst in ^: 30 ml Isopropanol und 5 ml Wasser) 0,48 g

1 -Phenyl-S-mercaptotetrazol (zuerst

gelöst in einer 1: 9-Methanol-Wasser-Lösung, Volumeinheiten) .... 0,4 g ^; 2%ige Borsäurelösung 0,25 g

2 °/oige Natriumperboratlösung 0,25 g

E. Ein Filmträger wurde mit einer wäßrigen Überzugslösung überzogen, die folgende Substanzen enthielt:

Polyvinylalkohol 4,8 %

1 -Phenyl-S-mercaptotetrazol (zuerst gelöst in einer 1 : 9-Methanol-Wasser-Lösung, Volumeinheiten) .... 0,08 %

Natriumperborat 0,01 %

und eine kleine Menge von nichtionischem Benetzungsmittel.

Die nach A bis E hergestellten Bildaufnahmeschichten wurden bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendet, bei denen man sich eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Materials bediente, das nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2983606 hergestellt wurde. Ein solches lichtempfindliches Material enthält im allgemeinen einen Träger mit einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Emulsionen besitzen in gesonderten alkalidurchlässigen Schichten hinter sich eine Cyanfarbstoffentwicklersubstanz, eine Purpurfarbstorf entwicklersubstanz und eine gelbe Farbstoffentwicklersubstanz. Im hier beschriebenen Beispiel wurden verwendet: (1) 1,4-Bis- [<x - methyl - β - (2,5 - dihydroxyphenyl) - äthylamino]-anthrachinon (Cyanfarbstoffentwickler), (2) 2-[p-2', 5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - propoxy-1-naphthol (Purpurfarbstoffentwickler) und (3) 1-Phenyl - 3 - η - hexyl - carboxamido - 4 - [p - (hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (gelber Farbstoffentwickler). Flächen des lichtempfindlichen Materials wurden belichtet, und zwar (1) nur mit blauem und grünem Licht, (2) nur mit rotem und blauem Licht und (3) nur mit rotem und grünem Licht. Nach den Übertragungsverfahren wurden einige Bildaufnahmeschichten nach den Angaben der Erfindung mit einer 2°/pigen wäßrigen Borsäure abgewaschen, während einige andere Bildaufnahmeschichten unbehandelt blieben.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Effekte wurden nachgewiesen, indem (1) die Gesamtdichten der Übertragungsbilder unter Verwendung von Rot-, Grün- und Blaufilter gemessen wurden, worauf (2) die feuchten Bilder einem Xenon-Lichtbogen ausgesetzt wurden und dann (3) erneut die Gesamtdichten nach 20 und 40 Stunden Belichtung gemessen wurden, um den prozentualen Schwund zu ermitteln.

Bildaufnahmeschicht A

Rotfilter ..,
Grünfilter .,
Blaufilter ..

Rotfilter .
Grünfilter
Blaufilter

Schwund in °/₀

nicht abgewaschen 20 Std. 40 Std.

30
81
81

49
91

abgewaschen 20 Std. 40 Std.

40 72

12,5

50

78

Bildaufnahmeschicht B

Schwund in °/₀

nicht abgewaschen 20 Std. I 40 Std.

45
91
78

67
96
85

abgewaschen 20 Std. 40 Std.

40 55

56 64,5

Bildaufnahmeschicht C

Rotfilter

Grünfilter ....
Blaufilter

Schwund in °/₀

nicht abgewaschen 20 Std. I 40 Std.

40 80 70

58
94
89

abgewaschen 20 Std. I 40 Std.

24 46

16 51 74

Bildaufnahmeschicht D

Rotfilter

Grünfilter ....
Blaufilter

	40 Std.	abgew
Schwund in °/₀	62	20 Std.
nicht abgewaschen	89	_
20 Std.	70	53
46	55
87
60

40 Std.

16 53 66

Bildaufnahmeschicht E

Rotfilter

Grünfilter ....
Blaufilter

Schwund in °/„

nicht abgewaschen 20 Std. I 40 Std.

49

85
72

64,5

abgewaschen 20 Std. [ 40 Std.

52 50

47 59

Bei Anwendung von Natriumtetraborat und Natriumperborat wurden gleichartige Ergebnisse erzielt. Gegebenenfalls kann die Borverbindung in einer latenten Form verwendet und in dieser Form in die Bildaufnahmeschicht schon vor deren Einsatz in einem

Diffusionsübertragungsverfahren gegeben werden. Während der Entwicklung wird die aktive Borverbindung durch die Entwicklerlösung in Freiheit gesetzt, so daß sich Borationen bilden können, die das Bild stabilisieren. Ein Beispiel einer solchen latenten Borverbindung ist ein hydrolysierbarer Borsäureester. Es hat den Anschein, daß die Stabilisierungswirkungen der Borationen in wäßriger Lösung zunehmen, wenn das Übertragungsverfahren in Gegenwart einer quarternären Ammoniumverbindung, wie N-jö-phenäthyl-a-picoliniumbromid oder N-benzyl-•x-picoliniumbromid, durchgeführt wird. Ein verstärkter Effekt wurde auch beobachtet, wenn das Übertragungsverfahren in Gegenwart einer quaternären Ammonium verbindung in Verbindung mit einem substituierten Hydrochinon-Silberhalogenidhilfsentwickler, besonders 4'-Methylphenyl-hydrochinon, durchgeführt worden ist.

Claims

Patentansprüche: ao

1. Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen photographischen Farbbildes, wobei eine belichtete Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers entwickelt wird und die dabei erhaltene bildähnliche Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wenigstens zum Teil von der Emulsion auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bildempfangsschicht verwendet, die als filmbildendes Material Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Mischpolymere oder Derivate von Polyvinylalkohol mit unumgesetzten Hydroxylgruppen enthält, und man die Farbstoffbilder nach ihrer Bildung mit einer Borverbindung behandelt, die in wäßriger Lösung ein Boration zu bilden vermag.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borverbindung aus einer wäßrigen Lösung aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borverbindung Borsäure oder Natriumtetraborat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Material eine Mischung von Polyvinylalkohol und PoIy-4-vinylpyridin verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als filmbildendes Material eine Mischung von Polyvinylalkohol und einem partiellen Acetal von Polyvinylalkohol und p-Trimethylammonium - benzaldehyd - ρ - toluolsulfonat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung einer Borverbindung zusätzlich Polyvinylalkohol zugibt.

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