DE1191689B - Lichtempfindliches photographisches Material fuer Diffusionsuebertragungsfarbverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03c

Deutsche KL: 57 b -14/02

Nummer: 1191 689

Aktenzeichen: J 25751IX a/57 b

Anmeldetag: 30. April 1964

Auslegetag: 22. April 1965

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographic und bezieht sich auf ein photographisches Material zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Diffusionsübertragungsfarbverfahren.

In der USA.-Patentschrift 2 983 606 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem unter Verwendung von Farbstoffentwicklersubstanzen Farbübertragungsbilder hergestellt werden. In der deutschen Patentschrift 1 151 176 ist die Verwendung solcher Farbstoffentwicklersubstanzen in mehrschichtigen Negativen zur Herstellung von mehrfarbigen Ubertragungsbildern beschrieben. Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung solcher Diffusionsübertragungsverfahren mit Hilfe geeigneter photographischer Materialien, mit denen Bilder mit Farbstoffentwicklersubstanzen erhalten werden, die überraschende und nicht vorhersehbare Eigenschaften besitzen. Hierbei soll das Farbübertragungsbild nur schwach alkalisch sein, wenn es von den belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Schichten abgetrennt wird, wobei eine wesentliche Verringerung der Alkalinität des Farbübertragungsbildes bewirkt wird, ohne die Bildung des Farbübertragungsbildes zu stören.

Das neue lichtempfindliche Material enthält so eine nichtdiffundierbare, mit Säure reagierende Substanz, die sich in einer Schicht zwischen dem Träger und einer damit in Berührung stehenden Schicht der Farbstoffentwicklersubstanz im lichtempfindlichen Material befindet. In dem neuen lichtempfindlichen Material soll die Alkalinität des Ubertragungsbildes gesteuert und nach der Abtrennung des Ubertragungsbildes von der Bildaufnahmeschicht aufrechterhalten werden.

Die Erfindung betrifft daher ein neues lichtempfindliches Material, das eine Schicht einer polymeren Säure enthält, wobei diese Schicht zwischen dem Träger und der ihm am nächsten liegenden Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Schicht angeordnet ist.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung im Zusammenhang mit den Zeichnungen Bezug genommen.

In F i g. 1 ist ein neues lichtempfindliches Material gezeigt, welches eine Schicht einer nicht diffundierbaren, sauer reagierenden Substanz in Übereinstimmung mit der Erfindung enthält, wobei das lichtempfindliche Material gezeigt ist, wenn es auf einer Bildempfangsschicht mil einer Schicht von dazwischen angeordneter Entwicklungsflüssigkeit liegt.

Lichtempfindliches photographisches Material
für Diffusionsübertragungsfarbverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Edwin Herbert Land,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Mai 1963 (277 209)

F i g. 2 zeigt eine Bildaufnahmeschicht, die eine Schicht einer nichtdiffundierbaren, sauer reagierenden Substanz enthält, wobei die Bildaufnahmeschicht besonders brauchbar ist in Verbindung mit dem neuen lichtempfindlichen Material der Fig. 1.

Bei Diffusionsübertragungsverfahren des hier erläuterten Typs ist es allgemein bekannt, z. B. aus der obenerwähnten USA.-Patentschrift, daß eine Entwicklerflüssigkeit auf eine belichtete lichtempfindliche Emulsion zu deren Entwicklung aufgebracht wird, wobei sich eine bildgerechte Verteilung von diffundierbaren, nichtoxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen als Folge der Entwicklung einstellt. Wenigstens ein Teil dieser diffundierbaren Farbstoffentwicklersubstanz wird bildgerecht auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die auf der lichtempfindlichen Emulsion liegt. Nach Ablauf der notwendigen Einwirkungszeit wird die Bildempfangsschicht von der daraufliegenden entwickelten lichtempfindlichen Emulsion abgetrennt, so daß man das Ubertragungsbild betrachten kann.

Bei Verfahren, die mit der Erfindung zu tun haben, wird im allgemeinen ein lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsion belichtet und mit einer Entwicklungsflüssigkeit benetzt, z. B. durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen, Aufgießen in der Dunkelheit, worauf das lichtempfindliche Material vor, während oder nach

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dem Benetzen auf die Bildempfangsschicht gelegt einen Farbstoff als auch ein Silberhalogenident- wird. Das lichtempfindliche Material enthält eine wicklungshilfsmittel darstellt. Im folgenden wird Schicht von Farbstoffentwicklersubstanzen. Eine der Einfachheit halber für »Farbstoffentwickler- Entwicklerlösung wird auf das lichtempfindliche substanz« nur »Farbstoffentwickler« gesagt. Beson- Material in einer dünnen, im wesentlichen gleich- 5 ders brauchbare und bevorzugte Farbstoffentwickler mäßigen Schicht als lichtempfindliches Material sind Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, die eine aufgebracht und auf eine Bildempfangsschicht ge- oder mehrere Hydrochinonylgruppen enthalten. Es legt. ist erwähnt, daß die Silberhalogenidentwicklergruppe

Die bei solchen Diffusionsübertragungsverfahren an ein chromophores System des Farbstoffentwicklers verwendeten Entwicklerlösungen sind gewöhnlich 10 über eine geeignete Gruppe von Atomen geknüpft stark alkalisch und haben ein pH von mehr als 12, sein kann, die wirksam ist, um jedes Konjugations häufig ein pH in der Gegend von 14 oder eine und Resonanzsystem zwischen der Silberhalogenid- noch größere Hydroxylionenkonzentration. Die Ent- entwicklergruppe, z. B. einem Hydrochinonylrest wicklerlösung durchdringt die Emulsion, wodurch und dem chromophoren System oder Farbstoffsich eine Lösung von im wesentlichen gleichmäßig 15 abschnitt des Moleküls zu unterbrechen. Solche iso- darin verteilter Farbstoffentwicklersubstanz bildet. lierende Bindungen haben sich als sehr wirksam Wenn die belichtete Silberhalogenidemulsion ent- erwiesen, um jede merkliche Änderung der Farb- wickelt wird, wird das Oxydationsprodukt der eigenschaften des Farbstoffentwicklers infolge einer Farbstoffentwicklersubstanz unbeweglich gemacht Oxydation der Hydrochinonylgruppe zu Chinon, oder in den entwickelten Flächen ausgefällt, wo- 20 beispielsweise durch Luftoxydation, in der ab- durch sich eine bildgerechte Verteilung von nicht- getrennten Bildempfangsschicht zu vermeiden oder oxydierter Farbstoffentwicklersubstanz, gelöst in im wesentlichen auszuschalten.
der Entwicklerlösung, ergibt. Dieser Vorgang der Obgleich eine solche Oxydation nicht die Farb- Unbeweglichmachung ist wenigstens zum Teil auf eigenschaften des Farbstoffentwicklers ändern kann, eine Änderung in der Löslichkeit der Farbstoff- 25 so hat sie doch einen deutlichen Einfluß auf die entwicklersubstanzen bei der Oxydation zurück- Lichtstabilität des entstehenden Farbstoffentwickler- zuführen, insbesondere hinsichtlich ihrer Löslichkeit bildes. Wenn vor der Berührung der Oberfläche der in alkalischen Lösungen. Dieser Vorgang kann auch Bildempfangsschicht mit Luft, die Alkalinität bzw. zum Teil auf einen Gerbeffekt auf die Emulsion das pH des Farbstoffentwicklermilieus in der BiId- durch oxydierte Farbstoffentwicklersubstanz zurück- 30 empfangsschicht auf einen Wert eingestellt wird, geführt werden. Wenigstens ein Teil der bildge- der im wesentlichen eine Luftoxydation des Ent rechten Verteilung von nichtoxydierter Farbstoff- wicklerrests ausschließt, erzielt man eine deutlich entwicklersubstanz wird auf eine darüberliegende bemerkbare Verbesserung in der Lichtstabilität Bildempfangsschicht übertragen, die eine nach Tiefen solcher Farbstoffentwickler. Es hat sich ferner unterschiedliche Diffusion des übertragenen, nicht 35 gezeigt, daß Bilder von ungewöhnlicher Brillanz oxydierten Farbstoffentwicklers aufnimmt, ohne und Leuchtkraft erhalten werden, wenn die Ver- hierdurch nennenswert deren bildgerechte Verteilung ringerung der Alkalinität durch Diffusion der Alkali- zu stören. Man erhält ein umgekehrtes bzw. positives ionen an eine benachbarte Schicht bewirkt wird, wo farbiges Bild des in jeder Silberhalogenidemulsion die Ionen eingefangen und zurückgehalten werden. entwickelten Bildes. Die Bildempfangsschicht kann ₄₀ Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Substanzen enthalten, welche die diffundierten, praktischen Anwendung dieser überraschenden Er- nichtoxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen beizen kenntnisse.

oder sonst in anderer Weise fixieren. Das über- Das photographische Ubertragungsbild hält häufig tragungsbild wird durch Abtrennen der Bildemp- beachtliche Mengen photographischer Reagenzien, fangsschicht von dem lichtempfindlichen Material 45 besonders Alkali, zurück, mit denen es entwickelt nach dem Ende der Entwicklungsperiode abge- worden ist, selbst dann, wenn man dafür Sorge getrennt, tragen hat, daß die Schicht der Entwicklerlösung

Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform an der lichtempfindlichen Schicht verbleibt oder dort werden die Farbstoffentwicklersubstanzen in einem haftet. Die Gegenwart dieser Chemikalienreste kann mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, ₅o die Qualität und Stabilität des Bildes ungünstig und die entstandene Lösung wird dann in Gelatine beeinflussen, insbesondere die Gegenwart merklicher dispergiert, wobei man Farbstoffentwicklerschichten Mengen Alkali. Wenn beispielsweise die Empfangs- erhält. Zahlreiche Beispiele von geeigneten Färb- schicht stark alkalisch ist, wird eine Oxydation Stoffentwicklersubstanzen sind in der USA.-Patent- durch atmosphärischen Sauerstoff der unumgesetzten schrift 2 983 606 genannt. Danach ist eine Färb- 55 Entwicklersubstanz oder anderer Komponenten der Stoffentwicklersubstanz eine Verbindung, die sowohl Entwicklerlösung sehr wahrscheinlich stattfinden. einen Farbstoff als auch ein Silberhalogenidentwick- Solche Reaktionen oder Folgereaktionen können lungsmittel darstellt. Besonders brauchbare und Flecken oder andere Verfärbungen des übertragungs bevorzugte Farbstoffentwicklersubstanzen sind Azo- bildes, besonders in dessen Spitzenlichtern ergeben. und Anthrachinonfarbstoffe, die eine oder mehrere 60 Man hat bereits versucht, die Oberfläche der ab-Hydrochinonylgruppen enthalten. getrennten Bildempfangsschicht mit einer Lösung zu

In der USA.-Patentschrift 2 983 606 ist eine behandeln, die (z. B. infolge Auswaschens) zur Ent-

sehr brauchbare Methode zur Bildung von Färb- fernung, Neutralisierung oder sonstigen Unschäd-

bildern mit Hilfe der Diffusionsübertragung be- lichmachung von Entwicklersubstanzen beiträgt.

schrieben, wobei die Farbe ergebenden Substanzen 65 Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Bildung eines

Farbstoffentwicklersubstanzen sind, In dieser Pa- Übertragungsbildes mit Hilfe von Farbstoffent-

tentschrift ist angegeben, daß eine Farbstoffent- wickler-Ubertragungsverfahren der USA.-Patent-

wicklersubstanz eine Verbindung ist, die sowohl schrift 2 983 606 und insbesondere, wenn die Ent-

wicklung in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung vorgenommen wird, die mit Alkali eine aktive Methylenbase zu bilden vermag, sich die Farbe mancher Farbstoffentwicklerbilder trotzdem ändert oder sonstwie zerstört wird. Obgleich der genaue Mechanismus dieser Farbänderung nicht bekannt ist. glaubt man. daß er wenigstens zum Teil auf eine Kupplungsreaktion zwischen der aktiven Verbindung aus der quaternären Ammoniumverbindung mit der Methylengruppe und einem Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers oder einer Hilfsentwicklersubstanz bzw. Entwicklerbeschleunigungssubstanz zurückzuführen ist. Diese Art des Farbwechsels dürfte mit der Bildung eines neuen Chromophors zusammenhängen, das häufig, wenn es auf dem ursprünglichen Chromophor liegt, zum Stumpfwerden oder Grauwerden des Bildes führt, insbesondere wenn es sich um die Wiedergabe von Wolken oder Nebel handelt. Eine solche Farbbildungsreaktion wurde insbesondere beobachtet. wenn der Farbstoffentwickler oder die Entwicklerhilfssubstanz eine Hydrochinonylgruppe enthält, wobei in diesem Fall das Oxydationsprodukt ein Chinon oder Semichinon darstellen kann. (Bei einem Reagenzglasversuch erschien eine stark grüne Farbe, wenn N-Phenäthyl-u-picoliniumbromid oder N-Benzyl-a-picoliniumbromid zu einer alkalischen Lösung von Toluhydrochinon in Gegenwart von Luft gegeben wurde. Die anfängliche Grünfarbe ging nach einiger Zeit in eine gelbbraune Farbe über.) Neben solchen unerwünschten Farbänderungen hat sich auch gezeigt, daß die Oxydation der übertragenen Farbstoffentwickler der Anfangsschritt eines Bildschwunds sein kann, wenn die Bilder dem Licht ausgesetzt werden.

Das Aufbringen eines sauren Bildüberzugs, z. B. eine borsäurehaltige Lösung, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 172 117 beschrieben ist. auf das positive Bild bewirkt natürlich eine Verringerung dessen pH-Werts. In manchen Fällen und insbesondere wenn eine solche HilfsÜberzugsmasse sehr kurz nach dem Abtrennen des Positivs vom Negativ aufgebracht wird, kann wenigstens ein Teil der Farbzersetzung sogar rückgängig gemacht werden. Dies bedeutet, daß wenigstens einige Reaktionen, die für solche Farbzersetzung verantwortlich sind, über eine reversible Zwischenstufe oder ein reversibles Zwischenprodukt verlaufen. Wenn auch ein solch rasches Überziehen häufig ausreicht, um eine nennenswerte Menge an bleibender Farbzersetzung zu verhüten, so ist diese Maßnahme in der Praxis doch nicht angenehm, weil man den überzug sehr schnell aufbringen müßte, um eine ungünstige Beeinflussung der Lichtstabilität durch Oxydation zu vermeiden.

Es hat sich gezeigt, daß das pH der Bildempfangsschicht sehr wirksam gesteuert werden kann, wenn man eine sauer reagierende Schicht neben dem Träger eines lichtempfindlichen Materials anordnet, der Farbstoffentwickler als bildbildende Bestandteile enthält. Hierdurch werden die Alkaliionen veranlaßt, zu der sauer reagierenden Schicht zu diffundieren, und werden dort eingefangen bzw. ausgefällt. Die Bildempfangsschicht, die mit dem lichtempfindlichen Material verwendet wird, das eine solche sauer reagierende Substanz enthält, kann selbst eine solche sauer reagierende Schicht enthalten. Die sauer reagierenden Schichten können die gleichen oder verschiedene sein. Die sauer reagierende Schicht enthält nicht diffundierbare saure Gruppen, z. B. saure Gruppen, die an einem Polymeren hängen, so daß sie nicht diffundierbar sind. Dieser Weg der pH-Verringerung »wäscht« wirksam die Bildschicht durch eine interne Diffusion der Alkaliionen und durch salzbildende Substanzen aus der Bildschicht aus und bringt sie in die sauer reagierende Schicht oder in die sauer reagierenden Schichten, wo sie ausgefällt werden. Die sauer reagierende Schicht kann somit als ein Beiz- bzw. Fixierungsmittel für Alkali angesehen werden und wird manchmal als Alkaliionenakzeptor bezeichnet.

Nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Photomaterials wird eine sauer reagierende polymere Verbindung mit freien Carboxylgruppen

— C — OHj

in der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen und neben dem Träger angeordnet, d. h. zwischen der innersten Schicht des Farbstoffentwicklers und dem Träger. Der Einfachheit halber wird diese Schicht auch als »polymere Säureschicht« oder als »saure Polymerschicht« bezeichnet. Eine gleichartige polymere Säureschicht kann in der Bildempfangsschicht anwesend sein. Wenn sie dort vorgesehen ist, befindet sie sich zwischen der Bildempfangsschicht (d. h. der Schicht, in der sich das Farbstoffbild bildet und die hier häufig als Bildschicht bezeichnet wird) und dem Träger.

Das pH der alkalischen Entwicklerlösung liegt vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 13 bis 14. Die saure Polymerschicht enthält wenigstens so viele Säuregruppen, um eine Verringerung des pH in der Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf ein pH von wenigstens 11 oder niedriger nach Ablauf der Entwicklungszeit zu bewirken, insbesondere wenn die Bildaufnahmeschicht ebenfalls ein Säurepolymeres enthält. Das pH der Bildpositivschicht wird vorzugsweise weiterhin herabgesetzt auf etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach der Entwicklung.

Es ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der polymeren Säure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung von nichtoxydierten Farbstoffentwicklern stört. Aus diesem Grund sollte das pH der Bildschicht auf einen Wert von etwa 12 bis 14 gehalten werden, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat. worauf das pH sehr schnell auf wenigstens etwa ein pH von 11 und vorzugsweise auf etwa 9 bis 10 verringert werden sollte, bevor das positive Bild abgetrennt wird und mit Luft in Berührung kommt. Nichtoxydierte Farbstoffentwickler, welche Hydrochinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren vom Negativ zum Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit derartiger Farbstoffentwickler ist wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration. Es ist notwendig, daß das pH der Bildschicht bei etwa 12 bis 14 bleibt, bis die übertragung der erforderlichen Menge an Farbstoffentwickler beendigt ist. Die anschließende pH-Verringerung bringt neben der erwünschten Wirkung auf die Lichtstabilität eine sehr wertvolle photographische Eigenschaft mit sich, nämlich daß sie im wesentlichen eine weitere Farbstoffübertragung verhindert. Diese Entwicklungstechnik bewirkt somit

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eine sehr geringe Änderung des Farbgleichgewichts erwünscht, können geeignete Zwischenüberzüge an-

als Folge längerer Entwicklungszeiten bei Mehr- geordnet werden, um eine bessere Adhäsion der

farbenverfahren unter Verwendung von mehrschich- verschiedenen polymeren Schichten aneinander wäh-

tigen Negativen. rend der Lagerung und während ihrer Anwendung

Es ist zu bemerken, daß nach der Erfindung eine 5 zu gewährleisten. Weichmacher können, falls er-

polymere Säureschicht im Negativ auf der der Bild- wünscht, der polymeren Säureschicht und/oder

empfangsschicht gegenüberliegenden Seite der Silber- anderen Schichten zugegeben werden, um bessere

halogenidemulsion bzw. Silberhalogenidemulsionen Flexibilität zu erzielen.

vorgesehen ist. Es ist auch zu betonen, daß das Der hier verwendete Ausdruck »polymere Säure« Ubertragungsbild durch Diffusion von nichtoxy- 10 soll Polymere bezeichnen, die saure Gruppen ent- dierten Farbstoffentwicklern in Form eines Alkali- halten, wie Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- salzes auf die Bildempfangsschicht gebildet wird. gruppen, welche zur Salzbildung mit Alkalimetallen, Normalerweise wäre zu erwarten, daß die Einschal- wie Natrium, Kalium u. dgl., oder mit organischen tung einer polymeren Säureschicht an der beschrie- Basen, insbesondere mit quaternären Ammonium- benen Stelle Alkaliionen abfängt und somit die 15 basen wie Tetramethylammoniumhydroxyd befähigt Diffusion der Farbstoffentwickler in entgegenge- sind, oder die potentielle, Säure ergebende Gruppen, setzter Richtung durch Entfernung von Alkaliionen wie Anhydride oder Lactone, oder andere Gruppen ungünstig beeinflußt, die aber benötigt werden, um enthalten, die mit Basen reagieren können bzw. sie die übertragung des Farbstoffentwicklers zu be- einfangen oder zurückhalten können. Die sauer wirken. Es war deshalb überraschend, daß eine 20 reagierenden Gruppen können natürlich von der derartige angeordnete polymere Säureschicht nicht sauren Polymerschicht nicht abdiffundieren. Bei der nur die Übertragung nicht verhindert, sondern daß bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das Säure- das pH der Bildempfangsschicht sogar stärker polymere freie Carboxylgruppen, und die Entwick herabgesetzt wird, als wenn die polymere Säure- lerzubereitung enthält eine hohe Konzentration an schicht sich in der Bildempfangsschicht befindet. Dies 25 Natrium- und/oder Kaliumionen. Die Säurepoly- wird durch die folgenden Beispiele erläutert. meren, die sich als besonders brauchbar erwiesen

Um eine zu frühe pH-Verringerung zu vermeiden, haben, sind durch die Anwesenheit freier Carboxyl- beispielsweise durch eine unerwünschte Verringerung gruppen charakterisiert. Sie sind in Form der freien der Bilddichte des Positivs, werden die Säuregruppen Säure in Wasser unlöslich und bilden wasserlösliche in der Schicht des Säurepolymers so verteilt, daß die 30 Natriumsalze. Man kann Polymeren verwenden, die Geschwindigkeit, mit der sie dem Alkali zur Ver- Carbonsäureanhydridgruppen enthalten, wobei we- fügung stehen, steuerbar ist, z. B. als Funktion der nigstens einige von diesen Gruppen in die freien Aufquellgeschwindigkeit der Polymerschicht, eine Carboxylgruppen vor der Entwicklung übergeführt Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis werden. Obwohl die am leichtesten zur Verfugung zur Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. 35 stehenden polymeren Säuren Derivate von Cellulose Die Säuregruppen stehen somit nur in nicht merk- oder von Vinylpolymeren sind, können auch poly- lichem Ausmaß zur Verfugung, solange die gewünschte mere Säuren von anderen Polymerarten verwendet Übertragung nicht erfolgt ist. Die gewünschte Ver- werden. Beispiele für polymere Säuren sind Zwei teilung der Säuregruppen in der Säurepolymerschicht basische Säurehalbesterderivate von Celluose, die kann durch Vermischen des Säurepolymers mit 40 freie Carboxylgruppen enthalten, z. B. Cellulose- einem Polymer erfolgen, das keine freien Säure- acetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogen- gruppen enthält oder eine geringere Menge an Säure- glutarat, Celluloseacetat - hydrogensuccinat, Äthyl gruppen enthält und damit verträglich ist oder indem cellulosehydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat - hy- man nur das Säurepolymer verwendet, jedoch mit in drogensuccinat, Celluloseacetat - hydrogensuccinat- einer verhältnismäßig geringen Menge an Säure- 45 hydrogenphthalat, Äther- und Esterderivate von gruppen. Diese Ausführungsformen können erläutert Cellulose, die mit Sulfoanhydriden modifiziert wor- werden durch (a) eine Mischung von Celluloseacetat den sind, z. B. mit o-Sulfobenzoesäureanhydrid, und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein Polystyrolsulfonsäure, Carboxymethylcellulose, PoIy- Celluloseacetat-hydrogenphthalatpolymer mit einem vinyl - hydrogenphthalat, Polyvinylacetat - hydrogen- viel geringeren Gehalt an Phthalylgruppen als das 50 phthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylzuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenphthalat. alkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Alde-

Die Schicht, welche die polymere Säure enthält, hyden, z. B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure kann also ein wasserunlösliches Polymer, Vorzugs- oder -carbonsäure, partielle Ester der Mischpolyweise einen Celluloseester enthalten, der zur Steue- merisate von Äthylen mit Maleinsäureanhydrid, rung oder Modulierung der Geschwindigkeit bei- 55 partielle Ester der Mischpolymeren von Methyl trägt, mit der das Alkalisalz der polymeren Säure vinyläther mit Maleinsäureanhydrid u. dgl.
gebildet wird. Beispiele fiir Celluloseester, die sich Es hat sich ferner gezeigt, daß eine inerte Zwischen- fur die Zwecke der Erfindung eignen, sind Cellulose- schicht zwischen der Bildschicht und der polymeren acetat, Celluloseacetatbutyrat u. dgl. Derartige Poly- Säureschicht erheblich die Steuerung der pH-Ver- mere können auch zugegeben werden, um eine er- 60 ringerung durch die polymere Säureschicht verbessert. höhte Naßadhäsion zu ergeben und dadurch die Obwohl diese Zwischenschicht vorzugsweise aus Abtrennung der Bildempfangsschicht oder anderer einem Polymeren wie Polyvinylalkohol besteht, so Schichten des Bildempfangsmaterials während der können doch auch andere Polymeren, wie Gelatine, Entwicklung zu vermeiden. Die besonderen Poly- die gegenüber Alkali inert sind, durch die jedoch das meren und Kombinationen von Polymeren, die sich 65 Alkali zur polymeren Säureschicht diffundieren fiir die Zwecke der Erfindung eignen, werden natür- kann, verwendet werden. Die Gegenwart einer solchen lieh so ausgewählt, daß sich eine geeignete Naß- Zwischenschicht hat sich als sehr wirksam erwiesen, und Trockenfestigkeit ergibt. Falls notwendig oder um die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten

über einen weiten Temperaturbereich einander anzugleichen, z. B. durch Verhinderung einer zu frühen pH-Erniedrigung, wenn die Entwicklung bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, z. B. bei 35,0 bis 37,8⁰C (95 bis 100⁰F) erfolgt. Wenn man eine solche inerte Zwischenschicht vorzieht, wird die Geschwindigkeit, mit der das Alkali zum Einfangen durch die polymere Säureschicht zur Verfugung steht, eine Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeiten. Die pH-Verringerung wird somit von ehemischen Reaktionsgeschwindigkeiten verhältnismäßig unabhängig gemacht, die bei einer ähnlich breiten Änderung der Entwicklungstemperaturen zahlreiche Veränderungen mit sich bringen würden.

Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform enthält die obenerwähnte Abstandsschicht ein Polymeres, das eine Permeabilität für Alkaliionen zeigt, die temperaturinvers abhängig ist, d. h., es zeigt gegenüber löslich gemachten Alkaliionen wie Alkalimetallionen oder quaternären Ammoniumionen abnehmende Permeabilität. Beispiele für solche Polymeren sind Hydroxypropylpolyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyäthylenoxyd, Polyvinyloxazolidinon, Hydroxypropylmethylcellulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie die Acetale, Butyrale, Formale und Propionale von Polyvinylalkohol. Besonders brauchbare partielle Acetale von Polyvinylalkohol haben Molekulargewichte von etwa 1000 bis 50 000 und besitzen etwa 10 bis 8°/₀ ihrer verfügbaren Hydroxylgruppen in der acetalisierten Form. Auch gemischte Acetale können verwendet werden; die Aldehyde selbst können substituiert sein; es kann sich also z. B. um den Methoxypropionaldehyd handeln. Mischungen solcher Polymere, z. B. Hydroxypropylmethylcellulose und partielles Polyvinylbutyral können ebenfalls verwendet werden. Eine solche polymere Zwischenschicht bringt bessere Entwicklungsergebnisse mit sich, insbesondere im Hinblick auf die pH-Steuerung und die Farbstoffdichten, und zwar über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere bei niedrigeren Temperaturen.

In der Zeichnung ist in F i g. 1 ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Mehrfarbenmaterial 10 gezeigt, in dem sich eine polymere Säureschicht in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet. Das lichtempfindliche Material 10 liegt auf einem Bildempfangsmaterial 40, wobei sich eine Schicht 32 aus einer Entwicklerlösung zwischen den beiden Schichten befindet. Das lichtempfindliche Mehrfarbenmaterial 10 enthält einen Träger 12, auf dem sich eine Schicht 14 mit einer nicht diffundierbaren, sauer reagierenden Substanz, einer polymeren Carbonsäure, eine Zwischenschicht 16, eine Schicht 18 mit einem Cyanfarbstoffentwickler, eine Schicht 20 mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 24 mit einem Purpurfarbstoffentwickler, eine Schicht 26 mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion, eine Zwischenschicht 22, eine Schicht 28 mit einem gelben Farbstoffentwickler und eine Schicht 30 mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion befindet. Das Bildempfangsmaterial 40 enthält einen Träger 12 mit einer Bildempfangsschicht 34.

Wie oben erwähnt, kann das Bildempfangsmaterial auch eine Schicht mit einem nicht diffundierbaren (,5 sauer reagierenden Material enthalten. Eine bevorzugte Ausführungsform eines solchen Bildempfangsmaterials ist in F i g. 2 gezeigt, in der ein Bild

ίο

empfangsmaterial 40a einen Träger 12 enthält, auf dem sich eine Schicht 14 als nicht diffundierbare sauer reagierende Substanz, eine polymere Carbonsäure, eine Zwischenschicht 16 und eine Bildempfangsschicht 34 befindet.

In den folgenden Beispielen besitzen die lichtempfindlichen mehrschichtigen Materialien oder Negative den gleichen Aufbau, der in F i g. 1 gezeigt ist, wenn nichts anderes erwähnt ist. Sie enthalten Schichten aus Gelatine als Zwischenschichten 22. Die Farbstoffentwicklerschichten wurden hergestellt durch Auflösen der Entwicklersubstanzen in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und durch Dispergieren der entstandenen Farbstoffentwicklerlösungen in Gelatine; es wurden folgende Farbstoffentwickler verwendet:

Blaufarbstoff

HO O

CH₃

NH — CH — CH₂

OH

HO O

NH — CH — CH₂ CH₃

OH

l,4-Bis-[a-methyl-/3-hydrochinonyl-äthylamino]-5,8-dihydroxy-anthrachinon

Purpurfarbstoff
OH

OH

CH

N=N

H₃C-CH-CH₃

2-[p-(2",5"-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-1 -naphthol

Gelber Farbstoff
OH

CH₂ — CH₂

C-NH-C₆Hi₃

l-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl-4-[p-(2",5"-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon

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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Material wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 5 g Celluloseacetat und 5 g Celluloseacetat-hydrogen- phthalat mit etwa 35% Phthalyl- und 18% Acetyl- gruppen wurde in 100 g Aceton gelöst und auf einen mit einem Zwischenüberzug versehenen Cellulose- acetatfilm mit einer Dicke von ungefähr 25,400 μ aufgebracht, über diese polymere Säureschicht wur den dann die Schichten mit den Blaugrün-, Purpur- und gelben Farbstoffentwicklern sowie die Gelatinezwischenschichten und die rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, wie oben beschrieben, aufgebracht.

Ein Bildempfangsmaterial wurde hergestellt durch Aufbringen einer Mischung von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 auf ein mit Celluloseacetatbarytpapier, wobei man eine Bildempfangsschicht mit 10,16 μ Dicke erhielt. Dieses Mehrfarbennegativ wurde dann belichtet und mit einer etwa 0,00127 cm dicken Schicht einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Wasser 100 ml

Natriumhydroxyd 5,17g

Kaliumhydroxyd 3,75 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 4,03 g

Natriumthiosulfat 0,5 g

Cäsiumhydroxyd 0,5 g

Benzotriazol 2,3 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid .... 2,3 g

Diese Masse wurde zwischen der Bildempfangsschicht und dem belichteten Mehrfarbennegativ gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 5 Minuten wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt; es enthielt ein mehrfarbiges Bild. Die Oberfläche der Bildempfangsschicht hatte ein pH von 10 unmittelbar nach der Abtrennung vom Negativ. Bei einem Kontrollversuch unter den gleichen Bedingungen, mit der Abweichung, daß die polymere Säureschicht von Celluloseacetat-hydrogen- phthalat weggelassen wurde, zeigte die Oberfläche des Bildempfangsmaterials einen pH von mehr als 11 unmittelbar nach der Abtrennung vom Negativ.

Beispiel 2

300 g des hochviskosen Polymeren aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid wurde in 1500 ml Aceton gelöst. Es wurden 150 g n-Butylalkohol und ImI 85%ige Phosphorsäure zugegeben und die Mischung 14 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die entstandene Lösung eines Polymeren enthielt wiederkehrende Bausteine der Formel

CH₂ — CH₂ — CH — CH — O = C C = O

OH O — C₄H₉

Man ließ die Lösung abkühlen und brachte sie als Überzug auf ein mit Cellulose überzogenes Barytpapier, wodurch sich eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 20,320 μ Dicke ergab. Eine

dünne Schicht von Celluloseacetat wurde dann auf einer Lösung aufgebracht, die 3% Celluloseacetat, gelöst in einer Mischung von Methanol und Äthylacetat, enthielt. Sie ergab die Zwischenschicht.

Dann wurden Blaugrün-, Purpur- und gelbe Farbstoffentwicklerschichten, Gelatinezwischenschichten sowie säurerot-, grün- und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionen aufgebracht, wodurch sich ein lichtempfindliches Material nach Fig. 1 ergab.

Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann mit einer Entwicklermasse beschichtet in einer Dicke von etwa 0,00173 cm, wobei der Entwickler folgende Zusammensetzung hatte:

Wasser 100 ml

NaOH 5,17 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 4,03 g

Natriumthiosulfat 1,15 g

Benzotriazol 2,3 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid .... 2,3 g

4'-Methylphenyl-hydrochinon .... 0,4 g

Diese Masse wurde zwischen Negativ und Bildempfangsschicht des Typs nach Beispiel 1 verteilt. Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 2 Minuten wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt; es enthielt ein mehrfarbiges Ubertragungsbild. Die Oberfläche der Bildempfangsschicht hatte ein pH von 11, unmittelbar nach der Abtrennung vom entwickelten Negativ.

Beispiel 3

Ein Bildempfangsmaterial wurde hergestellt durch Aufbringung einer Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat, (35% Phthalyl und 18% Acetyl) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 auf ein mit einem Zwischenüberzug versehenes Barytpapier, so daß sich eine polymere Säureschicht von etwa 25,400 μ Dicke ergab. Dann wurde eine Bildempfangsschicht mit einer Dicke von etwa 6,35 bis 7,98 μ aufgebracht. Sie enthielt eine Mischung von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis von 2:1. Bei Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2 unter Verwendung des soeben beschriebenen Bildempfangsmaterials hatte die Oberfläche der Bildempfangsschicht ein pH von 10 unmittelbar nach Abtrennung von den darüberliegenden Schichten.

Beispiel 4

Ein mehrschichtiges Mehrfarbennegativ wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Träger für das lichtempfindliche Material Papier verwendet wurde. Nach der Belichtung wurde die Entwicklerzubereitung in einer Dicke von etwa 0,00152 cm wie im Beispiel 1 zwischen das belichtete Negativ und die Bildempfangsschicht, hergestellt nach Beispiel 3, verteilt. Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 3 Minuten wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt; die Oberfläche derBildempfangsschicht hatte ein pH von 9.5.

Beispiel 5

Ein lichtempfindliches Material des Typs nach F i g. 1 wurde hergestellt, indem auf ein mit einem überzug versehenes Papier eine Schicht eines partiellen Butylhalbesters von dem Polymeren aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid, hergestellt nach Beispiel 2, in einer Dicke von etwa 13,97 μ

aufgebracht wurde. Darauf kam eine Schicht von Polyvinylalkohol in einer Dicke von etwa 15,24 μ. Anschließend wurden die üblichen Schichten aus Blaugrün-, Purpur- und gelben Farbstoffentwicklern Gelatinezwischenschichten sowie rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionsschichten aufgebracht. Dieses mehrfarbige Negativ wurde dann belichtet und mit einer Schicht von etwa 0,00127 cm Dicke einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Wasser 100 ml

Natriumhydroxyd 5,17 g

Kaliumhydroxyd 3,75 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 4,03 g

Natriumthiosulfat 0,5 g '⁵

Cäsiumhydroxyd 0,5 g

Benzotriazol 2,3 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,3 g

4'-Methylphenyl-hydrochinon 0,2 g

Diese Masse wurde zwischen dem mehrfarbigen lichtempfindlichen Material und einer Bildempfangsschicht (hergestellt nach Beispiel 1) aufgebracht, nachdem diese beiden Schichten aufeinandergelegt worden waren. Nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 2 Minuten wurden die aufeinanderliegenden Schichten voneinander getrennt. Die Oberfläche der Bildempfangsschicht zeigte ein pH von 8,5 unmittelbar nach der Abtrennung. Dieses pH hatte sich nach Verlauf von 3 Minuten nicht geändert.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt unter Verwendung eines Bildempfangsmaterials nach Fig. 2, wobei die polymere Säureschicht eine Schicht von ungefähr 0,0020 cm Dicke aus dem partiellen Butylhalbester des Polymers von Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid enthielt, ferner eine etwa 7,890 μ dicke Zwischenschicht aus Polyvinylalkohol sowie eine Bildempfangsschicht von ungefähr 7,62 μ Dicke, bestehend aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis von 2:1. Das pH der Oberfläche der Bildempfangsschicht war unmittelbar nach der Abtrennung 8. Die folgende Tabelle zeigt die pH-Werte der Oberfläche des positiven Bildes in verschiedenen Zeitabständen nach der Abtrennung:

Zeitspanne	pH-Wert
30 Sekunden	7,5 7
1 Minute	5,5
1 1It .Minuten	5,5
2 Minuten

55

Es ist zu bemerken, daß das pH des Positivs, das nach Beispiel 5 erhalten wurde und das an der Oberfläche gemessen wurde, nicht innerhalb der Zeit abfiel, nach dem das Negativ vom Positiv abgetrennt worden war. Man sieht also, daß die polymere Säureschicht im lichtempfindlichen Material die Steuerung des pH des positiven Bildes ermöglicht, die sonst nicht möglich wäre, wenn die polymere Säureschicht nur in der Bildempfangsschicht anwesend wäre. Im letzteren Fall kann der Abfall des pH sich fortsetzen infolge einer inneren. Diffusion von Alkali auf die polymere Säureschicht, ein Vorgang, der auch in der Praxis beobachtet wurde. Bei der Ausführungsform nach Beispiel 5 ist jedoch die polymere Säureschicht physikalisch entfernt von der weiteren Berührung mit der Bildempfangsschicht, so daß ein weiterer pH-Abfall infolge Alkalientfernung (Diffusion) nicht möglich ist. Diese Ausführungsform ist besonders brauchbar, wenn man das endgültige pH des Positivs im alkalischen Bereich halten will und insbesondere bei einem pH in einem sehr engen Bereich, was beispielsweise erwünscht ist, wenn die gewünschte Farbe oder Stabilität des Bildfarbstoffs sich nur bei solch engen pH-Bereichen einstellt.

Die Verwendung einer polymeren Säureschicht im lichtempfindlichen Material ist auch besonders vorzuziehen, wenn das Ubertragungsbild sich auf einem transparenten Träger bildet und als transparentes Bild betrachtet werden soll. Dies ermöglicht, daß das pH des positiven Bildes gesteuert werden kann, ohne eine zusätzliche Schicht im Positiv oder im Bildempfangsmaterial einfügen zu müssen.

In den obigen Beispielen wurde die polymere Säureschicht identifiziert als partieller Butylhalbester des Mischpolymerisats aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid und als Celluloseacetat-hydrogenphthalat, vermischt mit Celluloseacetat. Wie oben erwähnt, können auch zahlreiche andere, saure Polymere verwendet werden. Andere Beispiele sind die partiellen Ester des Mischpolymerisates von Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid mit 2-Äthylenhexylalkohol, Hexylalkohol, Propylalkohol, Amylalkohol u. dgl., wobei der Substitutionsgrad der Maleinsäureanhydridgruppen über einen weiten Bereich variieren kann, vorzugsweise jedoch etwa 25 bis 75% beträgt. Als Beispiel eines Cellulosehalbesters, der ohne Mischungen mit Celluloseacetat verwendet werden kann, läßt sich Celluloseacetathydrogenphthalat mit einem Phthalylgehalt von ungefähr 16% erwähnen.

Die erhältlichen Diffusionsübertragungsbilder unter Verwendung lichtempfindlicher Materialien, die eine polymere Säureschicht erfindungsgemäß neben dem Träger erhalten, und besonders solche, die unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials zusammen mit einem Bildempfangsmaterial erhalten worden sind, das ebenfalls eine polymere Säureschicht enthält, sind durch ungewöhnliche Leuchtkraft charakterisiert, die auch durch längere Zeitspannen erhalten bleibt. Diese Leuchtkraft dürfte das direkte E-gebnis der Extraktion der Alkaliionen aus der Bildschicht und deren Abfangen in einer oder mehreren polymeren Säureschichten sein. Neben der Tatsache, daß anschließende Bildüberzüge, die bisher zur Verbesserung der Lichtstabilität und Bildqualität für notwendig gehalten wurden, bei Verwendung solcher lichtempfindlicher Materialien vollständig überflüssig werden, kommt hinzu, daß die erhaltenen Bilder eine Leuchtkraft und Qualität zeigen, die bei solchen Bildüberzugsverfahren nicht erhalten werden konnte, selbst wenn ein Polymeres in der Uberzugslösung zur Erhöhung des Bildglanzes enthalten war. Etwa anwesende Salze werden in die polymere Säureschicht extrahiert, wo sie im wesentlichen vollständig zurückgehalten werden. Die Entfernung der Alkaliionen aus den Bildempfangsschichten trägt zur Verminderung ihrer Anfälligkeit gegenüber Sauerstoff und zur Erhöhung der Sprödigkeit des Polymeren bei. Dies trifft besonders zu, wenn die

Bildempfangsschicht Polyvinylalkohol enthält wie bei den obigen Beispielen.

Die inerte Zwischenschicht, z. B. der Polyvinyl alkohol oder die partiellen Polyvinylbutyralzwischen- schichten wirken zur Steuerung der Zeit für die pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist eine Folge der Geschwindigkeit, mit der das Alkali durch diese inerte Zwischenschicht diffundiert. Es hat sich gezeigt, daß das pH nicht abfallt, bis das Alkali durch die Zwischen schicht gewandert ist, d. h., das pH wird lediglich durch die Diffusion des Alkalis in die Polyvinyl- alkoholzwischenschicht nicht nennenswert verringert. sondern das pH fallt sehr rasch, sobald das Alkali durch die Polyvinylalkoholschicht diffundiert ist.

Es ist ein wichtiger Gesichtspunkt der bevorzugten Ausfuhrungsformen dieser Erfindung, daß bei der Reaktion der polymeren Säure mit dem diffundierenden Alkali Wasser in Freiheit gesetzt wird. Dieses Reaktionswasser scheint einen beschleunigenden Ein fluß auf die Geschwindigkeit auszuüben, mit der das pH verringert wird. Vor dem Eindringen des Alkalis durch die inerte Zwischenschicht begünstigen die Gleichgewichte, daß das Alkali dicht neben dem Negativ und dicht neben der Bildschicht verbleibt. Sobald das Alkali durch die polymere Säureschicht hindurchgedrungen ist, werden die Gleichgewichte durch Abfangen dieses Alkalis verschoben. Hinzu kommt, daß das Wasser, welches sich durch die Reaktion des Säurepolymeren mit dem Alkali bildet, zur Entfernung der Alkaliionen von der Bildempfangs schicht und zum Anquellen des inerten Polymeren beiträgt, wodurch sich die Geschwindigkeit erhöht, mit der das Alkali durch die inerte Schicht zur polymeren Säureschicht diffundiert. Diese Faktoren helfen mit, das pH hochzuhalten, bis das Bild ent standen ist und dann nach der Entstehung des Bildes einen schnellen pH-Abfall herbeizuführen. Das pH kann also während der Entwicklung und über tragung hoch gehalten werden, während er nach der Entstehung des Ubertragungsbildes rasch abfällt. Auf diese Weise erfolgt die pH-Verringerung inner halb der gleichen Einwirkungszeiten, die auch sonst verwendet werden. Hinzu kommt ferner, daß das in Freiheit gesetzte Reaktionswasser es ermöglicht, daß das Positiv und Negativ während längerer Entwick lungszeiten aufeinanderliegen können, ohne daß sie durch Austrocknen aneinanderkleben. Das in Frei heit gesetzte Wasser ermöglicht ferner, die Ent wicklungsperioden lang genug fortzusetzen, um mehr als nur die minimale erwünschte pH-Verringerung zu erreichen. Die Tatsache, daß die pH-Verringerung auch eine sich selbst begrenzende Ubertragungs- dichte mit sich bringt, ermöglicht längere Einwir- kungs- bzw. Entwicklungszeiten, ohne daß sich un erwünschte Änderungen im Farbgleichgewicht ergeben.

Die Prüfung von Querschnitten entwickelter Bild empfangsschichten mit einer inerten Zwischenschicht, z. B. einer Polyvinylalkoholzwischenschicht, zeigt, daß im wesentlichen alle Bildfarbstoffe in der Bild empfangsschicht enthalten waren, daß die Polyvinyl- alkoholzwischenschicht klar und im wesentlichen frei von Farbstoffentwickler war. Die Entfernung von Ionen aus der Bildschicht ermöglicht es den Molekülen, rings um die Farbstoffe zu einer dichteren Bindung enger zusammenzukommen, wodurch die Bildfarbstoffe in eine klare, brillante, neutrale oder nahezu neutrale Schicht eingebettet werden, was zu ungewöhnlich leuchtkräftigen Farben führt.

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Anfangs-pH von etwa 14 auf etwa 9 bis 11 nach einer Einwirkungsperiode von etwa 45 bis 90 Sekunden bei 23,9°C verringert, worauf das Positiv abgetrennt wird. Wenn die Bildempfangsschicht auch eine polymere Säureschicht enthält, so wird das pH des Positivs weiter fallen,

ίο z. B. auf etwa 7 bis 8, innerhalb einer Minute nach dem Abstreifen des Negativs vom Positiv. In manchen Fällen hat sich das pH innerhalb weniger Minuten nach Beendigung der Entwicklung auf Werte bis zu 6 oder noch niedriger gesenkt.

Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt mit Bildempfangsschichten, die Polyvinylalkohol und PoIy-4-vinylpyridin in Gewichtsverhältnissen z. B. von 1 : 3 bis 3 : 1 enthielten.
Obwohl eine bevorzugte Bildempfangsschicht aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und PoIy-4-vinylpyridin besteht (vgl. deutsche Patentschrift 1 138 319), so ist die Erfindung doch nicht hierauf beschränkt. Auch andere Bildschichten, wie die partiellen Acetale von Polyvinylalkohol mit den quaternären Salzen von Trialkylammoniumbenzaldehyd, z. B. dem partiellen Acetal von p-Trimethylammoniumbenzaldehyd-p-toluolsulfonat mit Polyvinylalkohol (deutsche Patentschrift 1 133 977) sind bekannt und können verwendet werden. Gleiches gilt für die bevorzugten Ausführungsformen der Entwicklung in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung und insbesondere einer quaiernären Ammoniumverbindung, die eine aktive Methylenbase in alkalischem Milieu bilden kann. Jedoch ist hierauf die Erfindung nicht beschränkt, obwohl die Vorteile besonders augenfällig sind, wenn ein solches quaternäres Ammoniumsalz verwendet wird, das aktive Methylenbasen zu bilden vermag.

Das Symbol pH bedeutet den Logarithmus der reziproken Wasserstoffionenkonzentration. Das pH wurde mit Hilfe von pH-Papier bestimmt, das mit destilliertem Wasser befeuchtet war; es wurde an der Oberfläche der Bildempfangsschicht gemessen.

Die neuen lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung ermöglichen die Verwendung von Bildfarbstoffen, die pH-empfindlich sind, und insbesondere die Verwendung von Farbstoffentwicklern mit weniger pH-Isolierung, als dies sonst erwünscht wäre, da das letztlich auftretende pH der Bildschicht genauer und reproduzierbarer gesteuert werden kann. Hinzu kommt, daß die Erfindung die Anwendung von Bildfarbstoffen erleichtert, die pH-empfindlich sind und die im Negativ bei einem pH enthalten sein können, bei dem sie lichtdurchlässig sind und die in den gewünschten lichtabsorbierenden Zustand durch eine geeignete pH-Einstellung übergeführt werden können.

Es ist bereits versucht worden, einen Farbstoffentwickler in eine Schicht von Celluloseacetat-hydrogenphthalat einzuarbeiten, wodurch sich eine Farbstoffentwicklerschicht ergeben sollte (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 983 606). Die Erfindung unterscheidet sich von diesen bekannten Versuchen dadurch, daß die polymere Säureschicht sich zwischen einer solchen Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht und dem Träger befindet. Ferner ist die Menge der in der vorliegenden Beschreibung erörterten, nicht diffundierbaren Säuregruppen wesentlich größer,

als sie sich bei Verwendung von Celluloseacetathydrogenphthalat als Farbstoffträger ergeben würde. Deshalb ist das pH der Oberfläche der Bildempfangsschicht erheblich größer als 12, wobei die einzige Quelle der polymeren Säuregruppen das Celluloseacetat-hydrogenphthalat ist, das bisher als Farbstoffträger verwendet worden ist. Ferner stehen die Säuregruppen, die sich in einer Farbstoffschicht vorfinden, welche Celluloseacetat-hydrogenphthalat enthält, gleichzeitig mit dem Eindringen des Alkalis in die Farbstoffschicht auch für die Reaktion zur Verfügung, wodurch die notwendige Löslichmachung des Farbstoffentwicklers bewirkt wird. Dies führt zu einem Verbrauch von Alkali vor der Farbstoffübertragung, was im direkten Gegensatz zu dem verzögerten Verbrauch des Alkalis steht, der gemäß vorliegender Erfindung bewirkt wird.

In der USA.-Patentschrift 2 635 248 ist die Neutralisierung wenigstens eines Teils von restlichem Alkali durch Einarbeiten einer sauer reagierenden Substanz, z. B. eines Derivats einer organischen Säure in eine Schicht hinter der Bildempfangsschicht beschrieben. Dieses Derivat soll die Freisetzung einer organischen Säure während der Entwicklungsperiode bewirken und hierdurch die Alkalinität der Bildempfangsschicht verringern. Obwohl dieser gewünschte Effekt in manchen Fällen schwach erkennbar eintritt, erfordert er eine sorgfältige Steuerung, damit nicht die diffundierende Säure den Ubertragungsprozeß stört, z. B. durch Hineindiffundieren in die entwickelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine zu frühzeitige Unterbrechung der Entwicklung erfolgt. Ferner führt ein solches Verfahren zu dem Einschleppen weiterer Ionen in die Bildschicht, was mehrere Nachteile mit sich bringt; auch das Alkalisalz wird in der Bildschicht zurückgehalten, statt daß es sich in einer hiervon gesonderten Schicht bildet. Obwohl die entstandene Bildschicht neutralisiert sein kann, so kann man doch nicht von einer ausgewaschenen Schicht sprechen.

In der USA.-Patentschrift 2 584 230 ist die Wirkung einer Neutralisation wenigstens eines Teils des restlichen Alkalis durch Verwendung einer löslichen Substanz beschrieben, die sauer reagiert. Soweit sich diese Patentschrift auf die Verwendung von Metallsalzen, z. B. von Bleinitrat bezieht, gelten die obigen Ausführungen im Zusammenhang mit der USA.-Patentschrift 2 635 048 auch hier. Man findet aber auch in der USA.-Patentschrift 2 584 030 eine Bemerkung, daß eine polymere Säure wie CeI-luloseacetat-hydrogenphthalat als Komponente von Bildempfangsschichten verwendet werden kann, um eine pH-Verringerung im Silberübertragungsverfahren zu erzielen. Die Erfindung unterscheidet sich von diesem bekannten Verfahren neben anderen Gesichtspunkten durch die Verwendung von Farbstoffentwicklern, die Verwendung von färbbaren Polymeren als Bildempfangsschicht und durch die verhältnismäßig dickeren polymeren Säureschichten im Vergleich zu der Bildempfangsschicht.

Bei allen Ausführungsformen dieser Erfindung, bei denen eine polymere Säureschicht verwendet wird, sollte diese polymere Säureschicht etwa im Vergleich mit den Farbstoffschichten verhältnismäßig dick sein. Die Bildempfangsschicht ist vorzugsweise etwa 6,350 bis 10,060 μ dick, und die polymere Säureschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 12,700 bis 38,100 μ. Wenn eine inerte Zwischenschicht anwesend ist, so hat sie vorzugsweise eine Dicke von 2,540 bis 17,780 μ. Die Bildempfangsschicht enthält auch eine polymere Säureschicht, die im wesentlichen die gleiche Dicke wie die entsprechende Schicht im lichtempfindlichen Material aufweisen kann, vorteilhafterweise aber etwas dünner ist. Die Fähigkeit zum Ausgleichen, d. h. zum Variieren, ergibt entsprechende polymere Säureschichten mit einer neuen und sehr nützlichen Technik zur exakten Kontrolle des abschließenden pH im Ubertragungsbild. Weichmacher können in einer oder mehreren Schichten zur Erhöhung der Flixibilität zugegeben werden. Auch Zwischenüberzüge können zur Verbesserung der Adhäsion der verschiedenen Schichten angewendet werden.

Wie oben erwähnt, ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verringerung des pH im positiven Bild auf einen Wert, der im wesentlichen die Luftoxydation der Entwicklerbestandteile ausschließt. Man kann als weiteren Schutz gegen Oxydation Antioxydantien wie Arbutin, z. B. in einer Schicht des Bildempfangsmaterials oder als eine Komponente der Entwicklerlösung zugeben, so daß sie dem Farbstoffbild zugeordnet wird, bevor das Bild mit Luft in Berührung kommt. Bei Ausführungsformen, bei denen die pH-Verringerung sich wenigstens noch eine kurze Zeit fortsetzt, nachdem das positive Bild vom Negativ abgelöst worden ist, ermöglicht die Anwesenheit solcher Antioxydantien, daß man das Positiv schon bei etwas höherem pH abtrennen kann, als dies sonst erwünscht wäre.

Man kann auch andere Hilfsmittel, z. B. Ultraviolettabsorber vorsehen, die wirksam sind, um die Lichtstabilität zu verbessern oder Substanzen, die andere Eigenschaften des positiven Bildes günstig beeinflussen. Man kann einen Ultraviolettabsorber in die Entwicklermasse einarbeiten und ihn auf der Bildempfangsschicht während der Einwirkung ablagern lassen, oder er kann in einer dünnen Uberzugsschicht auf der Bildempfangsschicht vor der Entwicklung anwesend sein.

Wenn das Farbstoffbeizmittel in der Bildempfangsschicht säurelöslich ist, z. B. Poly-4-vinylpyridin und der Bildfarbstoff alkalilöslich ist, z. B. ein Farbstoffentwickler, so hat sich die größte Zunahme in der Lichtstabilität ergeben, wenn die Farbstoffschicht im wesentlichen neutral gehalten wird; man kann eine Schicht eines inerten, im wesentlichen neutralen, polymeren Materials zwischen der eigentlichen Bildempfangsschicht und der polymeren Säureschicht einschalten.

Die Entwicklung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Hilfsentwicklermittels bzw. eines Silberhalogenid - Beschleunigungsentwicklermittels vorgenommen, das im wesentlichen farblos ist, wenigstens in der nichtoxydierten Form. Besonders brauchbar sind substituierte Hydrochinone, wie Phenylhydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon, Toluhydrochinon, tert.Butylhydrochinon und 2,5-Triptycendiol. Diese Hydrochinone können als Komponenten der Entwicklerlösung verwendet werden, oder sie können in einer oder mehreren Schichten des Negativs eingearbeitet sein. Besonders brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn 4'-Methylphenylhydrochinon in einer oder mehreren Gelatinezwischenschichten des Negativs und/oder in einer

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Gelatineschicht dispergiert ist, die sich auf der blauempfindlichen Emulsionsschicht befindet.

Der Träger für die Bildempfangsschicht kann je nach Wunsch durchsichtig oder durchscheinend bzw. opak sein. Geeignete Trübungsmittel bzw. opakmachende Mittel können im Negativ und/oder im Positiv eingearbeitet sein, damit die Entwicklung außerhalb der Kamera beendet werden kann, d. h. wenn die Silberhalogenidemulsion aktinischem Licht ausgesetzt wird. Bei besonders zweckmäßigen Aus- führungsformen kann sich die Zugabe kleiner Men gen eines weißen Pigments wie Titandioxyd zur polymeren Säureschicht oder zu Zwischenschichten als nützlich erweisen, um einen Lichteinfall von der Kante her während der Entwicklung außerhalb der Kamera zu verhindern.

In der Uberzugslösung für die Bildempfangsschicht können sich geeignete Härtungsmittel befinden. Besonders brauchbare Härtungsmittel sind gewisse Acroleinkondensate.

Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform enthält die Entwicklerlösung eine erhebliche Konzen tration an Kaliumionen, z. B. wenigstens 50% und insbesondere wenigstens 75 bis 95% der Alkaliionen, die als Kaliumionen anwesend sind (Gewichts- prozent). Die Verwendung einer solchen kalium- haltigen Entwicklerlösung bringt eine wesentliche Verringerung der Entwicklungszeit bei den Verfahren mit sich, auf die sich die vorliegende Erfindung be zieht. Wenn auch andere Alkaliionen, z. B. Natrium-, Lithium- oder Caesiumionen anwesend sind, so werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn wenigstens ein Teil der zusätzlichen Alkaliionen Lithiumionen sind. Die Lithiumionenkonzen tration sollte vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf die insgesamt an wesenden Alkaliionen. Allgemein läßt sich sagen, daß Kaliumhydroxyd verwendet wird in einer Menge, die im wesentlichen äquivalent ist der normalerweise angewendeten Natriumhydroxydkonzen- tration, wobei das pH der Entwicklerlösung bei wenigstens 12 bis 14 liegt. Günstige Ergebnisse lassen sich durch Verwendung von Kaliumhydroxydkonzentrationen von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent erzielen.

Das folgende Beispiel erläutert die Zusammen setzung einer kaliumhaltigen Entwicklerlösung, die nur eine Ausführungsmöglichkeit darstellt:

B e i s ρ i e 1 7

Wasser 100 ml

Kaliumhydroxyd 11,2 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos) 4,03 g

Benzotriazol 3,5 g

Kaliumthiosulfat 0,5 g

Lithiumnitrat 0,5 g

Zinknitrat 0,5 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,3 g

Es hat sich auch gezeigt, daß die Erfindung erfolgreich ohne Verwendung eines filmbildenden Materials in der Entwicklungsflüssigkeit angewendet werden kann. Eine Möglichkeit, bei der sich eine nicht viskose Entwicklerlösung im Entwicklungs verfahren besonders günstig auswirkt, ist die, bei der dieses Material nach der Belichtung in einer geeigneten Kamera unter Verhütung weiteren Licht zutritts aus der Kamera entfernt und von der flüssigen Entwicklerzubereitung durchdrängt wird, z. B. durch Aufbringen des Entwicklers als überzug auf das lichtempfindliche Material oder durch sonstige Benetzung, worauf das befeuchtete belichtete lichtempfindliche Material (weiterhin ohne zusätzliche Belichtung) in Berührung mit der Bildempfangsschicht gebracht wird, wobei sich das Bild in der oben beschriebenen Weise bildet. Die Entwicklerlösung, gleichgültig ob sie viskos oder nicht viskos ist, kann auf das belichtete lichtempfindliche Material und/oder Bildempfangsmaterial als überzug oder mit anderen Verfahren aufgebracht werden, bevor diese Materialien aufeinandergelegt werden, um hierdurch die übertragung der nicht unbeweglich gewordenen, Farbe ergebenden Substanzen ablaufen zu lassen.

Das Einarbeiten der polymeren Säureschicht in das lichtempfindliche Material ist erfindungsgemäß besonders zweckmäßig, wenn ein Bildempfangsmaterial mit einem Entwickler vorbefeuchtet wird und das vorbefeuchtete Bildempfangsmaterial auf ein trockenes belichtetes lichtempfindliches Material gelegt wird. In diesem Fall kann eine polymere Säureschicht im Bildempfangsmaterial vorzeitig aktiviert werden. Nicht viskose Entwicklerzubereitungen, die sich für diese Ausfuhrungsformen eignen, können beispielsweise durch Weglassen der Hydroxyäthylcellulose aus den Entwicklerzubereitungen erhalten werden, die in den obigen Beispielen beschrieben worden sind.

Wie oben erwähnt, hat sich eine inerte Zwischenschicht zwischen der Bildschicht und der polymeren Säureschicht sehr günstig erwiesen, um die Geschwindigkeit der pH-Erniedrigung zu steuern. In diesen Fällen ist die Schicht, in der die Bildfarbstoffe abgelagert sind, relativ dünn; sie besitzt z.B. eine Dicke von etwa 6,350 bis 7,890 μ. Es hat sich auch gezeigt, daß an Stelle einer solchen inerten Zwischenschicht eine verhältnismäßig dicke Bildempfangsschicht verwendet werden kann, deren rückwärtiger Teil als inerte Zwischenschicht wirkt. In einer solchen Ausführungsform wurde ein Bildempfangsmaterial mit einer 17,780 μ dicken Schicht aus dem Butylhalbester des Mischpolymerisats von Polyäthylen mit Maleinsäureanhydrid hergestellt, über die ein 19,050 μ dicker überzug aus einer Mischung von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Verhältnis von 2 : 1 Gewichtsteilen aufgebracht wurde.

Die Erfindung ist besonders brauchbar für zusammengesetzte Filmmaterialien, die in einer Polaroid-Landkamera der Polaroid Corporation, Cambridge 39, Massachusetts, oder in einer ähnlichen Kamera verwendet werden sollen, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 435 717 beschrieben ist. Im allgemeinen enthält eine solche zusammengesetzte Filmeinheit, die in Form von Rollfilmen, Planfilmen oder Filmpacks vorliegen kann, ein lichtempfindliches Material, ein Bildempfangsmaterial, einen aufreißbaren Behälter mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung. Die Materialien und der Behälter sind einander so zugeordnet, daß beim Entwickeln das lichtempfindliche Material auf das Bildempfangsmaterial zu liegen kommt, der Behälter aufgerissen wird und seine wäßrige alkalische Entwicklerlösung zwischen den aufeinanderliegenden Materialien verteilt. Derartige Behälter sind bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 543 181 und 2 634 886.

Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit Farbstoffentwicklern erläutert wurde, und sie sich

wegen deren Anfälligkeit gegenüber Luftoxydation hierfür besonders eignet, so kann sie doch auch bei anderen Diffusionsübertragungsverfahren angewendet werden, bei denen eine pH-Verringerung erwünscht ist. insbesondere um Ubertragungsbilder mit großer optischer Klarheit und Leuchtkraft zu erzielen.

Obwohl diese Erfindung im Zusammenhang mit mehrschichtigen Mehrfarbennegativen erläutert worden ist. so muß doch darauf hingewiesen werden, ι ο daß sie auch auf monochromatische Negative z. B. zur Herstellung von schwarzen Farbstoffübertragungsbildern und auf Rasternegative anwendbar ist, wie sie nach der USA.-Patentschrift 3 032 008 hergestellt werden können.

Es liegt ferner im Bereich der Erfindung, die verschiedenen Schichten des lichtempfindlichen Materials auf die Bildempfangsschicht aufzubringen. So können die Schichten, welche das Bildempfangsmaterial 40a enthalten, auf einen transparenten Träger 12 aufgebracht werden, und darüber können die entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten, Zwischenschichten und Farbstoffentwicklerschichten aufgebracht werden, wobei die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 30 der Bildempfangsschicht 34 am nächsten liegt. Bei dieser Ausführungsform befindet sich die polymere Säureschicht 14 neben dem transparenten Träger 12. Die Belichtung erfolgt durch den transparenten Träger 12, und die Entwicklerlösung wird auf die Rückseite der Blaugrünfarbstoffentwicklerschicht 18 aufgebracht, wobei man gegebenenfalls eine Verteilerschicht zum leichteren Aufbringen der Entwicklerlösung verwenden kann. Nach der gewünschten Entwicklungsperiode werden die Schichten, welche das Bildempfangsmaterial 40a darstellen, von den übrigen Schichten abgetrennt. Eine Abstreifschicht kann zwischen der Bildempfangsschicht 34 und der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 30 zur Erleichterung der Abtrennung vorgesehen sein.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Material für Diffusionsübertragungsfarbverfahren, enthaltend einen Träger mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der jeweils eine Farbstoffentwicklersubstanz zugeordnet ist, und eine Schicht mit einer nicht diffundierbaren sauer reagierenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit der sauer reagierenden Substanz zwischen dem Träger und der ihm am nächsten liegenden Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Schicht angeordnet ist.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem inerten, alkalidurchlässigen Polymeren zwischen der Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht und der Schicht mit der nicht diffundierbaren sauer reagierenden Substanz vorgesehen ist.

3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht diffundierbare sauer reagierende Substanz eine polymere Säure, vorzugsweise Celluloseacetat-hydrogenphthalat oder einen Butylhalbester des Produkts aus Polyäthylen und Maleinsäureanhydrid enthält.

4. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als inertes alkalidurchlässiges Polymeres Polyvinylalkohol enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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