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Photographisches Bildempfangsmaterial zur Herstellung von Farbdiffusionsübertragungsbildem
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Photographie und bezieht sich insbesondere auf ein photo- graphisches Bildempfangsmaterial für die Herstellung von Farbbildern.
In der USA-Patentschrift Nr. 2,983, 606 sind Verfahren, bei denen Farbstoffentwickler zur Bildung von Farbübertragungsbildern verwendet werden sowie dafür geeignete Produkte beschrieben. In der franz. Patentschrift Nr. 1. 185. 401 ist die Verwendung solcher Farbstoffentwickler in einheitlichen, mehr- schichtigen Negativen beschrieben, wobei man Mehrfarbenübertragungsbilder erhält.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung bei solchen Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von neuen Bildempfangsmaterialien. Dabei werden Farbstoffbilder, das sind Bilder, die durch Übertragung des Farbstoffentwicklers zur Bildempfangsschicht entstehen, also Bilder, deren Farbstoffe Farbstoffentwickler sind, erhalten, welche nicht vorhersehbare und überraschende photographische Eigenschaften besitzen.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Bildempfangsmaterialien für Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern, wobei man zu Farbbildern mit überragenden und nicht vorhersehbaren optischen und physikalischen Eigenschaften gelangt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Bildempfangsmaterialien für Diffusionsübertragungsverfahren, wobei das Farbtibertragungsbild nur schwach alkalisch ist, wenn es von den belichteten und entwickelten lichtempfindlichen Schichten abgetrennt wird.
Die Erfindung bezweckt auch die Ausbildung solcher Bildempfangsmaterialien, die eine wesentliche Verringerung der Alkalinität des Farbübertragungsbildes bewirken, ohne das Entstehen dieses Farbübertragungsbildes zu stören. Weiters soll mit den neuen Bildempfangsmaterialien durch Entfernung von Ionen aus der Bildschicht während des Übertragungsvorganges eine Anhäufung der bilderzeugenden Farbstoffe in der Bildempfangsschicht hervorgerufen und damit die Beständigkeit des Bildes gegenüber Licht-, Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung erhöht werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt darin, bei den Bildempfangsmaterialien die Oxydation der die Farbdiffusionsübertragungsbilder erzeugenden Farbstoffentwickler zu verhindern.
Ferner wird damit eine Verminderung des PH-Wertes eines Farbdiffusionsübertragungsbildes noch bevor es der Luft ausgesetzt wird bezweckt.
Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige Bildempfangsmaterialien, welche eine nicht-diffundierbare, sauer reagierende Substanz in einer Schicht enthalten, die an der Bildempfangsschicht anliegt.
Gemäss der Erfindung ist nun ein zur Herstellung von Farbdiffusionsbildern geeignetes Bildempfangsmaterial, das eine alkalidurchlässige Bildempfangsschicht enthält, in der Weise aufgebaut, dass unterhalb der Bildempfangsschicht, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht, eine polymere Säureschicht angeordnet ist. Bei Vorhandensein einer Zwischenschicht ist dann die erfindungsgemäss angeordnete Schicht einer polymeren Säure von der Bildempfangsschicht durch eine solche inerte Schicht getrennt, die zur Einstellung der Einwirkungsdauer der polymeren Säure dient.
Die mit den erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien erhaltenen Farbdiffusionsübertragungsbilder
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haben eine ausgezeichnete Qualität und erfordern keine Nachbehandlung zur Verminderung ihres
PH-Wertes.
Bei den erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien werden die Entwicklersubstanzen, die fUr die
Bildfarbstoffe schädlich sind oder doch schädlich sein könnten, durch Diffusion zu der benachbarten i Schicht, die die nicht-diffundierbare sauer reagierende Substanz enthält, aus der wirksamen Nähe dieser
Bildfarbstoffe entfernt.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Bildempfangsmaterials weist eine Schicht auf, die ein
Beizmittel für diffundierbare Farbstoffe enthält und wobei in einer an dieses Beizmittel anliegenden
Schicht ein Beizmittel für Alkali vorhanden ist.
Mit den erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien lassen sich also Salze aus der Bildschicht ent- fernen, wodurch man die optische Klarheit und Durchsichtigkeit der Bildschicht erhöht.
In der oben erwähnten USA-Patentschrift Nr. 2,983, 606 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farb- bildern durchDiffusionsübertragung beschrieben, wobei bilderzeugende Farbstoffe gleichzeitig auch Farb- stoffentwickler sind. Ein Farbstoffentwickler ist also eine Substanz, die sowohl einen Farbstoff darstellt, als auch ein Silberhalogenid-Entwicklungsmittel. Besonders brauchbare und bevorzugte Farbstoffent- wickler sind Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, die eine oder mehrere Hydrochinonylgruppen enthalten.
Es ist bereits versucht worden, die Silberhalogenidentwicklergruppe an das chromophore System des Farb- stoffentwicklers über eine geeignete Gruppe von Atomen zu binden, welche irgendein konjugiertes Bin- dungssystem bzw. Resonanzsystem zwischen der Silberhalogenidentwicklergruppe, z. B. einen Hydro- chinonylrest einerseite, und dem chromophoren System oder Farbstoff abschnitt des Moleküls anderseits wirksam unterbrechen. Derartige "isolierende" Bindungen haben sich zur Vermeidung oder zur erheb- lichen Verringerung einer Veränderung in den Farbeigenschaften des Farbstoff entwicklers gut bewährt, die auftreten, wenn die Hydrochinonylgruppe zum Chinon oxydiert worden ist, z. B. durch Luftoxydation der Farbstoffentwickler in der abgetrennten Bildempfangsschicht.
Es hat sich nun gezeigt, dass zwar eine solche Oxydation die Farbeigenschaften des Farbstoffent- wicklers nicht unbedingt ändern muss, jedoch einen deutlichen und wesentlichen Effekt auf die Lichtbe- ständigkeit des entstandenen Farbdiffusionsübertragungsbildes ausübt. Es hat sich ferner gezeigt, dass man eine deutliche und bemerkenswerte Verbesserung der Lichtbeständigkeit bei solchen Farbstoffentwicklern erzielt, wenn die Alkalinität oder der pH-Wert der Bildempfangsschicht, ehe noch die Oberfläche der
Bildempfangsschicht mit Luft in Berührung gebracht wird, auf einen Wert eingestellt wird, der im wesentlichen eine alkalische Oxydation des Entwicklerrestes ausschliesst.
Es hat sich ferner gezeigt, dass Bilder von ungewöhnlicher Brillanz und Leuchtkraft erhalten werden, wenn die Verminderung der Alkalinität durch Diffusion der Alkaliionen auf eine benachbarte Schicht bewirkt wird, wo sie eingefangen und zurückgehalten werden. In Übereinstimmung mit diesen Erkenntnissen las- sen sich mit den erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien diese unerwarteten Ergebnisse erzie- len.
Bei Diffusionsübertragungsverfahren des hier erläuterten Typs, wie sie in den vorgenannten USA-
Patentschriften näher beschrieben sind, ist es bekannt, dass man einen Entwickler auf eine belichtete, lichtempfindliche Emulsion zur Entwicklung aufbringt, wobei eine bildgemässe Verteilung von diffundier- baren, nicht oxydiertem Farbstoffentwickler entsteht. Wenigstens ein Teil dieser diffundierbaren Farb- stoffentwicklerwird bildgemäss auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die über der lichtempfindlichen
Emulsion liegt. Nach Ablauf einer entsprechenden Entwicklungszeit wird die Bildempfangsschicht von der darunter liegenden entwickelten lichtempfindlichen Emulsion abgetrennt.
Die bei Diffusionsübertragungsverfahren verwendeten Entwickler sind gewöhnlich stark alkalisch, sie haben einen pH-Wert von mehr als 12 und häufig einen pH-Wert von 14 oder noch mehr.
Die Farbdiffusionsübertragungsbilder halten häufig beträchtliche Mengen an photographischen Re- agentien, besonders Alkali zurück, mit denen sie entwickelt worden sind, selbst wenn man die Ent- wicklerschicht daran haften lässt und sie an der lichtempfindlichen Schicht belässt. Die Anwesenheit dieser Reagentienreste kann die Qualität und Beständigkeit des Bildes, insbesondere in Gegenwart grösserer Alkalimengen, ungünstig beeinflussen. Wenn beispielsweise die Aufnahmeschicht stark alkalisch ist, so wird sehr wahrscheinlich eine Oxydation des umgesetzten Entwicklermittels oder anderer Komponenten der
Entwicklerzubereitung durch Luftsauerstoff stattfinden ; solche Reaktionen bzw. Folgereaktionen können dann Flecken oder andere Verfärbungen des Übertragungsbildes insbesondere in den Spitzenlichtern ver- ursachen.
Es ist bereits versucht worden, die Oberfläche der abgetrennten Bildaufnahmeschicht mit einer Lösung zu behandeln, die sich dazu eignet, solche restliche Entwicklersubstanzen zu entfernen (z, B. durch eine
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Waschwirkung), zu neutralisieren oder auf andere Weise verhältnismässig unschädlich zu machen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Erzeugung eines Übertragungsbildes mit Hilfe von Farbstoffentwickler- Über- tragungsverfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2,983, 606 und insbesondere, wenn die Entwicklung in
Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung vorgenommen wird, die eine aktive Methylenbase im alkalischen Medium zu bilden vermag, die Farbe von manchen Farbstoffentwicklerbildern trotzdem verändert oder in anderer Weise zersetzt wird.
Obwohl der genaue Mechanismus dieser Farbänderung nicht bekannt ist, so nimmt man doch an, dass sie wenigstens zum Teil auf einer Kupplungsreaktion zwi- schen der aktiven quaternären Ammoniumverbindung mit Methylengruppen und einem Oxydationsprodukt des Farbstoffentwicklers oder einer Hilfsentwickler- oder Entwicklerbeschleunigungssubstanz beruht. Diese
Art des Farbwechsels scheint auf die Bildung eines neuen Chromophors zurückzuführen zu sein, das, wenn es auf dem ursprünglichen Chromophor liegt, häufig zum Mattwerden oder zum"Grauwerden"des Bildes führt und besonders deutlich bei der Wiedergabe von Wolken und trüben Stimmungen, z. B. bei Nebel, zu beachten ist.
Eine solche Farbbildungsreaktion ist speziell zu beobachten, wenn der Farbstoffent- wickler oder der Hilfsentwickler eine Hydrochinonylgruppe enthalten, wobei in diesem Falle das Oxy- dationsprodukt das Chinon oder Semichinon sein kann. (Bei Reagenzglasversuchen tritt eine starke grüne
Farbe auf, wenn man N-Phenäthyl-a-picoliniumbromid oder N-Benzyl-a-picoliniumbromid zu einer alkalischen Lösung von Toluhydrochinon in Gegenwart von Luft gibt. Diese zu Beginn grüne Farbe wird im Laufe der Zeit zu einer gelblich-bräunlichen Farbe zersetzt. ) Neben diesen unerwünschten Farb- änderungen hat man ferner festgestellt, dass die Oxydation des übertragenen Farbstoffentwicklers der erste
Schritt im Verblassen der Farben ist, wenn die Bilder dem Licht ausgesetzt werden.
Die Anwendung eines sauren Bildüberzugsmittels, z. B. einer Lösung, welche Borsäure enthält, ist in der franz. Patentschrift Nr. 1. 316. 814 beschrieben : sie wird auf ein positives Bild aufgebracht und be- wirkt natürlich eine Verminderung des PH- Wertes. In manchen Fällen und insbesondere, wenn ein solches
Bildüberzugsmittel sehr kurz nach dem Abtrennen des Positivs vom Negativ aufgebracht wird, kann wenigstens ein Teil der Verfärbung sogar umgekehrt werden, d. h. es scheint, dass wenigstens manche
Reaktionen die für eine solche Farbänderung verantwortlich sind, über eine Zwischenstufe verlaufen, die mit Hilfe der Bildüberzugsstufe umkehrbar ist.
Obwohl ein solches rasches Aufbringen eines Bildüberzuges oft eine nennenswerte oder bleibende Farbänderung wirksam verhindern könnte, ist es in der Praxis kaum möglich, einen Bildüberzug schnell genug aufzubringen, um eine Oxydation mit ihren ungünstigen Auswirkungen auf die Lichtbeständigkeit zu verhindern.
Es hat sich nun gezeigt, dass diese unerwünschte Farbänderung nicht mehr zu beobachten ist, wenn der PH-Wert der Bildschicht bereits vor Berührung mit atmosphärischem Sauerstoff auf einen Wert verringert wird, bei dem Luftoxydation des Entwicklerrestes im Farbstoffentwickler oder in den Hilfsentwicklern, z. B. den Hydrochinonylresten nicht mehr auftritt. Ausserdem wird die Lichtbeständigkeit der Farbstoffbilder beträchtlich erhöht.
Erfindungsgemäss wird diese gewünschte PH- Werterniedrigung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit Hilfe der sauer reagierenden Schicht bewirkt, welche an der Bildschicht anliegt. Dadurch werden die Alkaliionen zum Diffundieren zu dieser sauer reagierenden Schicht veranlasst, wo sie dann eingefangen oder ausgefällt werden. Die sauer reagierende Schicht enthält nicht-diffundierbare saure Gruppen, z. B. die Säurereste, die an einem Polymer hängen, sc dass sie nicht diffundierbar sind. Dieses Verfahren der pH-Werterniedrigung"wäscht"also die Alkaliionen durch innere Diffusion und salzbildende Reagentien aus der Bildschicht in die benachbarte, sauer reagierende Schicht, wo sie ausgefällt werden.
Die sauer reagierende Schicht kann daher als ein Beizmittel für Alkali betrachtet werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Verwendung einer polymeren Säure und damit die innere Auswaschung und Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht zu Farbbildern. führt, die ungewöhnlich brilliant und leuchtend sind und ausserdem eine bessere Farbreinheit und lichtbeständigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäss wird zwischen der Bildempfangsschicht (das ist die Schicht, in der sich das Bild bildet und die häufig einfach als Bildschicht bezeichnet wird) und dem Träger ein Polymer angeordnet, das freie Carboxylgruppen-COOH enthält. Diese Schicht wird nachfolgend als "polymere Säureschicht" bezeichnet.
Die polymere Säureschicht enthält mindestens so viele Säuregruppen, dass eine Verminderung des pH-Wertes in der Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf wenigstens 11 oder niedriger am Ende der Entwicklungszeit, und vorzugsweise auf einen PH-Wert von etwa 5 bis 8 Innerhalb einer kurzen Zeit nach der Entwicklung, eintritt. Wie schon erwähnt, liegt der pH-Wert des Entwicklers vorzugsweise im Bereich von mindestens 13 bis 14.
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Es ist natürlich notwendig, dass die Wirkung der polymeren Säure so kontrolliert wird, dass sie nicht die Entwicklung des Negativs bzw. die Übertragung des nichtoxydierten Farbstoffentwicklers zur Bild- empfangsschicht stört. Aus diesem Grund soll der pH-Wert der Bildschicht so lange im Bereich von 12 bis
14 gehalten werden, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat, wonach der pH-Wert sehr schnell auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf etwa 9-10 vermindert werden soll, bevor das positive Bild abgetrennt wird und mit Luft in Berührung kommt. Nicht oxydierte Farbstoffentwickler, welche Hydro- chinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren vom Negativ zum Positiv als Natriumsalz oder als ein anderes Alkalisalz.
Die Diffusionsgeschwindigkeit solcher Farbstoffentwickler ist infolgedessen wenigstens teilweise eine Funktion der Alkalikonzentration, so dass es notwendig ist, dass der pH-Wert der Bildschicht im Bereich von 12 bis 13 bleibt, bis die Übertragung der erforderlichen Menge an Farbstoffent- wickler erfolgt ist. Die anschliessende Verminderung des pH-Wertes hat neben der erwünschten Wirkung auf die Lichtbeständigkeit des Bildes auch eine sehr wertvolle photographische Funktion, indem sie die weitere Übertragung von Farbstoff im wesentlichen stoppt. Erfindungsgemäss werden also unerwünschte Änderungen im Farbgleichgewicht wirksam verhindert, die infolge längerer Einwirkungszeiten bei der
Herstellung von Mehrfarbenbildern unter Verwendung von mehrschichtigen Negativen auftreten.
Zur Vermeidung einer vorzeitigen Verminderung des pH-Wertes, die z. B. in Form einer unerwünsch- ten Verminderung der Dichte des Positivbildes in Erscheinung tritt, werden die Säuregruppen in der poly- meren Säureschicht so verteilt, dass der Zeitpunkt, zu dem sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z. B. als Funktion der Aufquellgeschwindigkeit der Polymerschicht, die wieder im direkten
Verhältnis zur Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säure- gruppen in der polymerenSäureschicht kann durch Vermischen des Säurepolymers mit einem damit ver- träglichen Polymer. ohne freie Säuregruppen oder mit weniger Säuregruppen bewirkt werden, oder durch alleinige Verwendung eines Säurepolymers, das einen verhältnismässig geringen Anteil an Säuregruppen enthält.
Diese Ausführungsformen werden erläutert a) durch eine Mischung von Celluloseacetat und
Celluloseacetathydrogenphthalat und b) ein Celluloseacetathydrogenphthalatpolymer. das einen viel ge- ringeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetathydrogenphthalat besitzt.
Die Schicht, welche die polymere Säure enthält, kann also auch ein wasserunlösliches Polymer ent- halten, vorzugsweise einen Celluloseester, der zur Steuerung oder Modifizierung der Geschwindigkeit dient, mit der das Alkalisalz der polymeren Säure gebildet wird. Als Beispiele für Celluloseester, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat usw. genannt.
Solche Polymere können auch zugegeben werden, um eine bessere Nassadhäsion zu erreichen, oder um eine Abtrennung der Bildempfangsschicht oder anderer Schichten des Bildempfangsmaterials während der
Entwicklung zu verhindern. Die jeweils verwendeten Polymere bzw. Kombinationen von Polymeren wer- den natürlich so ausgewählt, dass sie eine geeignete Nass- und Trockenfestigkeit besitzen. Falls notwen- die oder erwünscht, können geeignete Zwischenüberzüge aufgebracht werden, um zu erreichen, dass die verschiedenen polymeren Schichten während der Lagerung und der Verwendung besser aneinander haften.
Der Ausdruck polymere Säure soll Polymerisate bezeichnen, welche Säuregruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, die mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium u. dgl. oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd,
Salze zu bilden vermögen, oder welche potentielle Säuregruppen, wie Anhydride oder Lactone, oder andere Gruppen enthalten, die mit Basen zu reagieren vermögen und diese so festhalten oder fixieren-
Die sauer reagierende Gruppe darf-natürlich aus der Säurepolymerschicht nicht herausdiffundieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen enthält das Säurepolymer freie Carboxylgruppen und der Entwickler ent- hält eine hohe Konzentration an Natriumionen.
Die Säurepolymere, die sich als besonders brauchbar er- wiesen haben, enthalten freie Carboxylgruppen, die in der freien Säureform in Wasser unlöslich sind, und bilden wasserlösliche Natriumsalze. Man kann auch Polymere verwenden, die Carbonsäureanhydrid- gruppen enthalten, von denen vorzugsweise wenigstens einige vor dem Aufquellen in die freien Carboxyl- gruppen überführt worden sind. Obwohl die besonders leicht zur Verfügung stehenden Polymerisate Säure- derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, lassen sich auch polymere Säuren von andern Polymer- typen verwenden. Beispiele für spezielle polymere Säuren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind zweibasische Säure-Halbesterderivate von Cellulose, die freie Carboxylgruppen enthalten, z. B.
Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarat, Celluloseacetat-hydrogensuccinat, Äthylcellulosehydrogensuccinat, Äthylcellulose-acetat-hydrogensuccinat, Cellulose-acetat-hydrogen- succinat-hydrogenphthalat ; Äther und Esterderivate von Cellulose, die mit Sulfonanhydriden modifiziert sind, z. B. mit Orthowsulfobenzoesäurearhydrid, Polystyrolstulfonsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalat, Polyvinylacetathydrogenphthalat, Polyacrylsäure, Acetale von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, die durch Carboxyl- oder Sulfogruppen substituiert sind, z.
B. o-, m-, oder p-Benz-
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aldehyd-sulfonsäure oder-carbonsäure, Partialester von Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Partialester von Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischcopolymerisaten u. dgl.
Es hat sich ferner gezeigt, dass man mit einer inerten Zwischenschicht zwischen der Bildschicht und der polymeren Säureschicht eine wesentlich bessere Kontrolle der Verminderung des pH-Wertes durch die polymereSäureschicht erzielt. Obwohl diese Abstandsschicht vorzugsweise aus einem Polymer wie Polyvinylalkohol oder einem partiellen Acetal von Polyvinylalkohol, wie einem partiellen Polyvinylbutyral besteht, können auch andere Polymere wie Gelatine, die gegenüber Alkali inert sind, aber durch welche das Alkali zur polymeren Säureschicht diffundieren kann, verwendet werden.
Solche Zwischenschichten haben sich zum Ausgleich der verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten über einen breiten Tempera-
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Die inerte Zwischenschicht bewirkt, dass die Zeit, die verstreicht, bis das Alkali zur Aufnahme in die polymere Säureschicht zur Verfügung steht, eine Funktion der Alkalidiffusionsgeschwindigkeiten wird.
DieVerminderung des pH-Wertes ist also relativ unabhängig von den chemischen Reaktionsgeschwindig- keiten, die in den der jeweiligen Entwicklungstemperatur entsprechenden Temperaturbereichen grösseren Schwankungen unterliegen würden.
Bei den folgenden Beispielen wird auf ein aus mehreren Schichten bestehendes Mehrfarbennegativ Bezug genommen, in dem hinter den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Sil- berjodbromid-Emulsionsschichten jeweils ein gelber Farbstoffentwickler, ein Purpurfarbstoffentwickler und ein Cyanfarbstoffentwickler angeordnet sind. Eine Gelatinezwischenschicht wird zwischen der gelben Farbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen Emulsion und zwischen dem Purpurfarbstoffentwickler und der rotempfindlichen Emulsion angeordnet. Mehrschichtnegative dieses Typs sind beispielsweise in Fig. 9 der bereits erwähnten USA-Patentschrift Nr. 2,983, 606 erläutert.
Die Farbstoffentwicklerschichten werden hergestellt durch Auflösen des jeweiligen Farbstoffentwicklers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und Dispergieren der entstandenen Lösung in Gelatine. Die betreffenden Farbstoffentwickler hatten, wenn nichts anderes vermerkt, folgende chemische Formeln : Cyan :
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1, 4 Bis- [K-methyl-ss-hydrochinonyl-äthylamino] -5, 8-dihydroxyantrachinon Purpur :
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2-[p- (2', 5'-Dihydroxyphenäthyl)-phenylazo] -4-isopropoxy-l-naphthol
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Gelb :
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1-Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl-4- [p-(2',5-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei Beispiel l als Bezugsbeispiel dient.
B eis piel 1 : Ein Bildempfangsmaterial wurde hergestellt, indem man ein Gemisch von Polyvinyl- alkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 auf ein mit Celluloseacetat überzogenes
Barytpapier aufbrachte, bei einer Beschichtung von durchschnittlich 6,5 g/m2, wodurch man eine Bild- aufnahmeschicht mit einer Dicke von 10 it erhielt.
Ein mehrschichtiges Mehrfarbennegativ der oben be- schriebenen Art wurde belichtet, worauf in einer Polaroid Land Camera zwischen dem Bildempfangs- material und dem darüberliegenden belichteten Mehrfarbennegativ ein Entwickler der folgenden Zu- sammensetzung verteilt wurde :
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<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> NaOH <SEP> 5, <SEP> 17g <SEP>
<tb> Hydroxyä1hylcellulose, <SEP> hoch <SEP> viskos
<tb> (Handelsprodukt <SEP> der <SEP> Hercules <SEP> Powder <SEP> Co.
<tb> mit <SEP> der <SEP> Bezeichnung <SEP> Natrasol <SEP> 250) <SEP> 4, <SEP> 03g
<tb> Nätriumthiosulfat <SEP> l, <SEP> 15 <SEP> g
<tb> Benzotriazol <SEP> 2,3 <SEP> g
<tb> N- <SEP> Benzyl- <SEP> ct- <SEP> picoliniumbromid <SEP> 2,3 <SEP> g
<tb>
Nach einer Entwicklungszeit von 1 1/2 min wurde das Bildfenster der Kamera geöffnet, die Lasche
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die Kamera senkrecht gehalten wurde.
Die Abtrennung des Übertragungsbildes vom Negativ wurde durch langsames Abziehen der Schichten vorgenommen, wobei ein wenig der Borsäurelösung in dem durch die Schichten gebildeten Spalt gehalten wurden. Das entstandene Übertragungsbild zeigte keine Neigung zum Grauwerden, während ein in der gleichen Weise hergestelltes Mehrfarbenkontrollbild, das der Luft ausgesetzt wurde, bevor man das Bild mit dem Überzug versah, ein deutliches Grauwerden zeigt. Die Prüfung der einzelnen Spektralreflektionskurven für die Cyan-, Purpur- und die gelbe Schicht zeigte keine grösseren Änderungen, doch ergab sich bei der neutralen Spektralreflektionskurve des Mehrfarbenkontrollbildes eine beträchtliche Zunahme der Absorption im Bereich von 380 bis etwa 575 mu.
Dieses Grauwerden war besonders deutlich bei Wolken- und andern Flächen, die beträchtliche Mengen an Cyanfarbstoff enthielten. Untersuchungen auf beschleunigte Verblassung der Bildfarben (Belichtung durch Sonnenlicht in Florida im Verlauf einer Standardwoche) von gleichartig hergestellten Mehrfarben-Stufenkeilbildern, zeigten, dass die Purpurkomponente der in der vorstehenden Weise behandelten Bilder eine Farbverblassung von 12(go aufwies, während das Purpur im Kontrollversuch eine Verblassung von 20% zeigte. Ausserdem war eine deutlich geringere Braunfärbung der gelben Farbstoffteilchen im Vergleich zum Kontrollversuch zu beobachten.
Beispiel 2 : EineAufnahmeschicht aus polymerer Säure wurde hergestellt, indem eine Lösung von 5 g Celluloseacetat und 5g Celluloseacetathydrogenphthalat (Handelsprodukt derFa. EastmanKodak, Co. mit etwa 35% Phthalyl-und 18% Acetyl-Gehalt) in 100 g Aceton auf ein mit einem Überzug versehenes Barytpapier mit einer Dicke von etwa 25 ij aufgebracht wurde. Danach wurde eine Bildempfangsschicht von etwa 6 bis 911 Dicke, bestehend aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1, aufgebracht.
Nach einer Entwicklungszeit von etwa 2 1/2 min nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren hatte die Bildempfangsschicht einen pH-Wert von 8, sobald sie vom Mehrfarbennegativ abgetrennt worden war. Das Mehrfarbenübertragungsbild zeigte keine Neigung
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zum Grauwerden der Cyankomponente und das Bild war bemerkenswert leuchtend.
Beispiel 3 : Ein Bildempfangsmaterial wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt, wo- bei man ein mit Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier und ein Gemisch von Celluloseacetat (CA) und
Celluloseacetathydrogenphthalat (CAHP) im Gewichtsverhältnis 2 : 1 verwendet. Die CA/CAHP-Lösung i wurde in 3 Überzügen aufgebracht, wobei eine Gesamtdicke von etwa 31, 71l erhalten wurde. Die Poly- vinylalkohol-poly-4-vinylpyridin-Bildempfangsschicht (2 : l) hatte eine Dicke von etwa 10 u. Nach der
Entwicklung gemäss Beispiel 2 zeigte das positive Bild einen PH-Wert von 8. Das Positiv war sehr leuchtend, besass keine Neigung zum Grauwerden und hatte eine gute Flexibilität.
Andere Bildempfangsmaterialien, die nach der in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Weise hergestellt worden waren, jedoch Gewichtsverhältnisse von Celluloseacetat zu Celluloseacetathydrogen- phthalat von etwa 3 : 1 bis l : 3 aufwiesen, zeigten ähnlich verminderte PH-Werte nach der Abtrennung.
Auch wenn Celluloseacetatbutyrat an Stelle von Celluloseacetat verwendet wurde, stellte sich der gleiche
Erfolg ein.
Beispiel 4 : Celluloseacetat-hydrogensucchinat wurde hergestellt durch Auflösen von 246 g (1 Mol)
Celluloseacetat (Typ E-383-40, Eastman Kodak Co., mit 38% Acetylgehalt) in etwa 2 l Aceton und
158 g Pyridin (2 Mol). Es wurden 150 g (1, 5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und die Lösung wur- de über das Wochenende unter Rückfluss erhitzt. Das Produkt wurde durch Ausfällen in verdünnter Salz- säure isoliert, worauf der Niederschlag mit Wasser gewaschen wurde. Das so erhaltene Celluloseacetat- - hydrogensuccinat wurde ohne Zugabe von Celluloseacetat zur Herstellung eines ähnlichen Bildempfangs- materials wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet.
Beispiel 5 : Eine Bildempfangsschicht wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, indem zuerst ein Über- zug aus einer Lösung aufgebracht wurde, die Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetathydrogenphthalat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 enthielt. Dann wurde eine zweite Schicht aus Celluloseacetat- butyrat und Celluloseacetathydrogenphthalat unter Verwendung einer Lösung mit einem Gewichtsver- hältnis von 2 : 1 aufgebracht.
Beispiel 6 : Es wurde ein Bildempfangsmaterial gemäss Beispiel 5 hergestellt, indem zuerst eine 71o Feststoffe enthaltende Lösung aus einem Gemisch von Celluloseacetat und Celluloseacetathydrogen- phthalat im Gewichtsverhältnis l : l aufgebracht und dann eine 41o Feststoffe enthaltende Lösung eines
Gemisches aus Celluloseacetat und Celluloseacetathydrogenphthalat im Gewichtsverhältnis von 3 : 1 auf- gebracht wurde.
Beispiel 7 : eine Bildempfangsschicht wurde gemäss Beispiel 2 hergestellt, wobei aber die poly- mere Säureschicht durch Aufbringen eines Überzuges eines Gemisches von Cellulosenitrat und dem Butyl- halbester mittlerer Viskosität von Poly- (methyl-vinylather-maleinsäureanhydrid) im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 erhalten wurde :
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(Das polymere Anhydrid ist ein Handelsprodukt der General Aniline & Film Corporation mit der Bezeichnung Gantrez AN-139.)
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acetat etwa l h unter Rückfluss erhitzt. Das Erhitzen wurde dann unterbrochen, die Mischung über Nacht stehengelassen und hierauf weitere 2 h unter Rückfluss erhitzt.
Die Lösung war dann schwach gelblich, etwas milchig im Aussehen und enthielt ungefähr 20% Feststoffe 2 Vol. -Teile dieser Lösung wurden mit 1 Vol.-Teil Aceton verdünnt und als Überzug auf ein mit Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier mit einer Laufgeschwindigkeit von 25 cm/min aufgebracht. Dann wurde eine 2% igue Celluloseacetatlösung mit einer Geschwindigkeit von 12,5 cm/min aufgebracht. Schliesslich wurde ein sehr dünner Überzug
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aus einer Mischung von alkohollöslichem Cellulosenitrat mit Wasser und alkohollöslichem, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min aufgebracht. Schliesslich wurde eine Bildschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin gemäss Beispiel 1 aufgebracht.
Die Ver- wendung dieses Bildempfangsmaterials gemäss Beispiel l ergab einMehrfarbenpositiv von ausgezeichneter Farbqualität ohne Neigung zum Grauwerden.
Beispiel 9 : Eine Bildempfangsschicht wurde gemäss Beispiel 8 mit der Abänderung hergestellt, dass die Schicht aus Celluloseacetat weggelassen wurde.
B eis p i el 10 : 300 g DX-840-31 Resin wurden in 1500 ml Aceton gelöst. Es wurden 150 g n-Butylalkohol und 1 ml 85%igue Phosphorsäure zugegeben und die Mischung dann 14 hunter Rückfluss erhitzt.
Die entstandene Lösung von
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liess man abkühlen und brachte sie als Überzug auf ein mit Cellulosenitrat überzogenes Barytpapier auf, wodurch man eine Schicht von etwa 20jU Dicke erhielt. Dann wurde eine Bildempfangsschicht von etwa 7 Jl Dicke aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 aufgebracht. Diese Bildempfangsschicht ergab ausgezeichnete Ergebnisse, wenn sie wie im Beispiel 1 entwickelt wurde.
Beispiel 11 : Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber eine Schicht aus Polyvinylalkohol mit einer Dicke von ungefähr 12p zwischen die Schicht des partiellen Butylesters des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers und die Bildempfangsschicht als Überzug auf-
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Bei Anwendung dieses Bildempfangsmaterials in einem Diffusionsübertragungsverfahren gemäss Beispiel 1 erhielt man ein Mehrfarbenpositiv, das keine Neigung zum Grauwerden zeigte und eine gute Lichteständigkeit sowie gute Flexibilität besass. Darüber hinaus zeigte dieses Bildempfangsmaterial ein besseres Farbgleichgewicht über einen grösseren Temperaturbereich, als dies bei der Bildempfangsschicht nach Beispiel 10 der Fall war.
Beispiel 12: Ein Bildempfangsmaterial gemäss Beispiel 11 wurde unter Verwendung von partiellem Polyvinylbutyral an Stelle von Polyvinylalkohol hergestellt. Es wurden gleichartige photographische Ergebnisse erzielt.
Beispiel 13 : Ein Bildempfangsmaterial wurde gemäss den Beispielen 10 und 11 hergestellt, mit der Änderung, dass die Veresterungsreaktion in Methyläthylketon durchgeführt wurde und etwa 60-65% der Maleinsäureanhydridgruppen unter Bildung der Halbbutylester zur Reaktion gebracht wurden, im Vergleich zu einer etwa 30-35%igen Substitution in den Beispielen 10 und 11.
Beispiel 14 : Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt unter Verwendung des Halboctyl-
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0,66 ml konzentrierter Salzsäure. Die Mischung wurde dann 15 h lang gerührt und unter Rückfluss erhitzt.
Das Polymer wurde durch Ausfällen in Hexan isoliert, mit Benzol gewaschen und dann getrocknet.
Beispiel 15 : Das Verfahren von Beispiel 14 wurde unter Verwendung von 188 g Hexylalkohol wiederholt, wodurch man den Halbhexylester erhielt.
Beispiel 16 : Bildempfangsmaterialien wurden gemäss den Beispielen 10 und 11 unter Verwendung der Halbbutylester von Poly- (äthylen-maleinsäureanhydrid) hergestellt, die durch Umsetzung von 20 bzw. 40 bzw. 601o der theoretischen Menge an n-Butanol erhalten worden waren.
Beispiel17 :DasinBeispiel2beschriebeneVerfahrenwurdewiederholt,wobeieinGemischvon Celluloseacetat und Celluloseacetathydrogenphthalat (Gewichtsverhältnis 1 : 1) aufgebracht wurde, so dass man eine Beschichtung von ungefähr 48,5 bis 54 g/m erhielt. Die Bildempfangsschicht aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1 wurde aufgebracht, so dass man eine Beschichtung von etwa 6,5 g/m erhielt. Es war ferner eine kleine Menge von 1-Phenyl-5-mercapto- tetrazol in der Bildempfangsschicht zugegen. Eine etwa 0,76 mm dicke Entwicklerschicht wurde zwi- schen das belichtete Mehrfarbennegativ und die darunterliegende Bildempfangsschicht verteilt.
Das positive Bild wurde nach einer Entwicklungszeit von 2 min entfernt, wobei das positive Bild einen pH-Wert
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Zeitpunkt nach Abtrennung des Positivs :
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<tb>
<tb> zeit <SEP> pH-Wert
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 11
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> 1/2 <SEP> min <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> min <SEP> 9
<tb> 3 <SEP> min <SEP> 8
<tb>
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färbung des Positivs beobachtet werden, die manchmal bei der beschleunigten Farbverblassungsprüfung für positive Bilder auftritt, die mit einer arbutinhaltigen Lösung nachbehandelt worden sind.
Beispiel 19 : Bei der Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 10 wurde Arbutin in die Schicht des Halbbutylesters von Poly- (äthylen-maleinsäureanhydrid) eingearbeitet ; es wurden bessere Ergebnisse erzielt, die denen des Beispiels 18 ähnlich waren.
Beispiel 20 : Das Verfahren der Beispiele 10 und 11 wurde wiederholt, wobei man 10% Imidazol ion die Lösung des Halbbutylesters von Poly- (äthylen-maleinsäureanhydrid) einarbeitete, bevor sie als Überzug aufgebracht wurde. Es wurden ebenfalls ausgezeichnete Übertragungsbilder erhalten ; die Gegenwart von Imidazol scheint die Geschwindigkeit der Verminderung des PH-Wertes zu erhöhen, ohne dabei die Dichte des Übertragungsbildes zu vermindern.
Beispiel 21 : Es wurden ähnliche Resultate wie im Beispiel 20 erhalten, wenn Bildempfangsmaterialien deren Oberflächen nach den Verfahren der Beispiele 10,11 und 17 mit einer Lösung behandelt wurden, die 10 Gew.-Teile Imidazol pro 100 Gew.-Teile Wasser enthielt. Diese Lösung scheint in die Bildempfangsschicht einzudringen.
Beispiel 22 : Das Verfahren des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 30% Arbutin (bezogen auf den Feststoffgehalt) in die Lösung gegeben wurden, die zum Aufbringen der Schicht des Partialbutylesters des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers verwendet wurde.
Beispiel 23 : Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei lolo Imidazol in die Lösung von Celluloseacetat und Celluloseacetathydrogenphthalat eingearbeitet wurden. Es wurden gleichartige Übertragungsbilder erhalten. Die Gegenwart von Imidazol scheint die Geschwindigkeit der Verminderung des PH-Wertes ohne Herabsetzung der Übertragungsbilddichte zu steigern.
Beispiel 24 : Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei aber die Bildempfangs-
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:c) 60 ml Wasser und d) 0, 25 ml 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol enthielt. Nach einer Entwicklungszeit von 2 min hatte dieBildschicht einen pH-Wert von 10. Die folgende Tabelle zeigt den pH-Wert des positiven Bildes in Abhängigkeit von der Zeit, nach der das Positiv abgetrennt worden ist :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> PH- <SEP> Wert <SEP>
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 8.5 <SEP>
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 8,5 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 1/2 <SEP> min <SEP> 8
<tb> 2 <SEP> min <SEP> 7
<tb> 3 <SEP> min <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
(Die Verwendung von partiellen Acetalen von Polyvinylalkohol mit den c [uaternären Salzen von Trialkyl ammoniumbenzaldehyd als Bildempfangsschichten ist in der deutschen Patentschrift Nr. 1133977 beschrieben.) Beispiel 25 :
Ein vollständig aus Kunststoff bestehendes Bildempfangsmaterial wurde hergestellt,
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indem auf eine Glasplatte eine Lösung gegossen wurde, die ein Gemisch von Celluloseacetat und Cellu- loseacetathydrogenphthalat im Gewichtsverhältnis 1 : 1 (5 Gew.- von jedem Polymer), gelöst in einer
Mischung von 3 Vol. -Teilen Äthylacetat und 1 Vol-Teil Methanol, sowie 20 Gel.-% Titandioxyd, be- zogen auf den gesamten Kunststoffgehalt, enthielt ; hiebei bildete sich ein Film von etwa llu Dicke. i Dann wurde ein dünner Zwischenüberzug von alkohollöslichem Cellulosenitrat mit wasser- und alkohol- löslichen, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat aufgebracht ; ihm folgte eine Bildschicht aus Polyvinyl- alkohol und Poly-4-vinylpyridin (2 :
1) von ungefähr 10 J ! Dicke. Auf diese Bildempfangsschicht liess man
2 min lang eine Entwicklerschicht von. 0, 01 cm Dicke einwirken, die zwischen dem Positiv und dem
Negativ verteilt war. Der pH-Wert des Positivs betrug unmittelbar nach der Abtrennung 11. Die folgende Tabelle zeigt den pH-Wert des positiven Bildes, der jeweils nach der angegebenen Zeit nach erfolg- ter Abtrennung des Positivs gemessen wurde.
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<tb>
<tb>
Zeit <SEP> pH-Wert
<tb> 30 <SEP> sec <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> min <SEP> 10
<tb> 1 <SEP> 1/2 <SEP> min <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2min <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3 <SEP> min <SEP> 9
<tb>
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löst in 1 ml Dimehtylformamid) erhalten wurde, und der dann 10 ml einer Acetonlösung zugegeben wur- de, die 21o Celluloseacetathydrogenphthalat enthielt. Auf die Farbstoffentwicklerschicht wurde eine Sil- berjodbromid-Emulsion aufgebracht. Das Negativ wurde belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschrie- benen Entwickler behandelt, dem jedoch 0, 2Yo 4'-Methyl-phenylhydrochinon zugegeben wurden ; es wurde ein Bildempfangsmaterial verwendet, das nach den Angaben des Beispiels 11 hergestellt und nach dem Verfahren des Beispiels 21 behandelt worden war.
Nach einer Entwicklungszeit von 2 min wurde das
Positiv abgetrennt, das einen PH-Wert von 7 aufwies ; dieser pH-Wert war nach weiteren 30 sec auf einen
Wert von 6 und 1 min nach dem Abstreifen auf den Wert 5 gefallen. Das positive Bild war zuerst nach dem Ablösen grünlich-grau, es wurde innerhalb 1 min nach dem Abnehmen bläulich-schwarz. Das ent- standene Bild verblasste zu etwa 300/0, wenn es einer Xenon-Bogenlampe 40 h bei hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wurde. Diese beschleunigte Verblassungsprüfung zeigte, dass das Bild viel beständige war als jenes, das mit dem gleichen Farbstoffentwickler unter Verwendung einer N-Methoxymethylpolyhexa- methylen-adipinsäureamid-Bildempfangsschicht erhalten wurde.
Bei der Wiederholung des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens mit einer Entwicklungszeit von 1 min lag der pH-Wert des Positivs unmittelbar nach dem Abtrennen bei einem Wert von 7 und war 3 min nach der Abtrennung auf 5 abgesunken.
Beispiel 27 : Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von Celluloseacetathydrogenphthalat mit einem Phthalylgehalt von ungefähr 16%, jedoch unter Weglassen des Celluloseacetats, wiederholt. Es wurden gleiche Ergebnisse erhalten.
Die Diffusionsübertragungsbilder, die mit erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien mit polymeren Säureschichten erhalten wurden, z. B. solche, wie sie in den Beispielen 2-27 beschrieben sind, haben eine ungewöhnliche Leuchtkraft und bewahren diese auch über längere Zeiträume. Diese Leuchtkraft ist wohl das direkte Ergebnis der Entfernung der Alkaliionen aus der Bildschicht und der Zurückhaltung derselben in der darunterliegenden polymeren Säureschicht.
Abgesehen davon, dass die bisher üblichen anschliessenden Bildüberzugsverfahren zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit und Bildqualität bei Verwendung des erfindungsgemässen Bildempfangsmaterials vollständig vermieden werden können, haben die so erhaltenen Bilder auch eine Leuchtkraft und Qualität, die mit bisher üblichen Bildüberzugsverfahren nicht erhalten werden konnten, selbstdann nicht, wenn ein Polymer in der Überzugslösung zur Erhöhung des Bildglanzes enthalten war.
Obwohl Salze manchmal auf der Oberfläche des nach Beispiel 1 behandelten positiven Bildes auskristallisieren oder ausfallen, so hat sich eine solche Salzausfällung nicht gezeigt, wenn Bildempfangsmaterialien, die eine polymere Säureschicht enthalten, verwendet wurden ; diese Salze wurden nämlich in die polymere Säureschicht überführt, wo sie im wesentlichen vollständig und dauerhaft zurückgehalten wurden. Dies wird durch beschleunigte Verblassungsprüfungen bestätigt,. z. B. bei einer 100-stUndigen Belichtung mit einer Xenon-
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Bogenlampe bei hoher Feuchtigkeit, oder durch Sonnenbelichtung im Verlauf von zwei Standardwochen in Florida. Diese Versuche ergaben keine ungünstige Beeinflussung der Leuchtkraft der Bilder.
Die Ent- fernung der Alkaliionen aus den Bildempfangsschichten vermindert deren Durchlässigkeit gegenüber
Sauerstoff und erhöht die Sprödigkeit des Polymers. Dies trifft insbesondere zu, wenn die Bildempfangsschicht wie in den obigen Beispielen, Polyvinylalkohol enthält. Die erfindungsgemässen Bildempfangs- materialien haben auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Rissbildung, obwohl möglicher- weise eine erhöhte Sprödigkeit des Polymers auftritt, wie oben bemerkt ist.
Die inerte Trennschicht, z. B. die Schichten aus Polyvinylalkohol oder aus paritellem Polyvinyl- butyral der obigen Beispiele dienen zur Kontrolle des Zeitpunktes, zu welchem die Verminderung des pH-Wertes durch die polymere Säureschicht erfolgt. Diese Zeiteinstellung ist eine Funktion der Ge- schwindigkeit, mit der das Alkali durch diese inerte Trennschicht diffundiert. Es hat sich gezeigt, dass der pH-Wert erst abfällt, wenn das Alkali diese Trennschicht passiert hat, d. h. dass der pH-Wert durch die blosse Diffusion in die Polyvinylalkohol-Zwischenschicht noch nicht nennenswert verringert wird, dass jedoch der pH-Wert sehr rasch abfällt, sobald das Alkali durch die Polyvinylalkoholschicht hindurch- diffundiert ist.
Es ist dabei wichtig, dass bei der Reaktion der polymeren Säure mit dem diffundierten Alkali Wasser frei wird. Dieses Reaktionswasser scheint eine beschleunigende Wirkung auf die Geschwindigkeit der
Verminderung des pH-Wertes zu haben. Bevor das Alkali in die inerte Trennschicht eindringt, ist das
Gleichgewicht so, dass das Alkali dicht am Negativ und dicht an der Bildschicht bleibt. Sobald jedoch das Alkali durch die polymere Säureschicht gedrungen ist, werden die Gleichgewichte durch das Ab- fangen des Alkali verschoben. Hinzu kommt, dass das durch die Reaktion des sauren Polymers mit dem
Alkali gebildete Wasser zur Entfernung der Alkaliionen aus derBildschicht und zum Anquellen der inerten
Polymerschicht beiträgt, wodurch die Geschwindigkeit erhöht wird, mit der das Alkali durch die inerte
Schicht zur polymeren Säureschicht diffundiert.
Diese Faktoren tragen dazu bei, den pH-Wert hoch zu halten, bis das Bild entstanden ist, und dann den pH-Wert rasch zu vermindern, nachdem das Bild ent- standen ist. Auf diese Weise kann der PH- Wert während der Entwicklung und Übertragung hoch gehalten und nach der Entstehung des Übertragungsbildes rasch vermindert werden. Dabei kann die Verminderung des pH-Wertes innerhalb der üblichen Entwicklungszeiten von z. B. 90 sec erfolgen. Weiter ermöglicht das frei gewordene Reaktionswasser, dass das Positiv und Negativ während viel längerer Entwicklungs- zeiten aufeinander liegen können, ohne dass es zu fleckenbildungen kommt, die durch Austrocknen ver- ursacht werden. Anderseits kann man im Hinblick auf das freigewordene Wasser die Entwicklung so lange fortsetzen, dass der PH-Wert auf mehr als den gewünschten Minimalwert vermindert wird.
Die Tatsache, dass sich die Verminderung des pH-Wertes auch im Sinne einer selbstbegrenzenden Übertragungsdichte auswirkt, ermöglicht somit verlängerte Entwicklungszeiten ohne unerwünschte Änderungen im Farb- gleichgewicht.
Die Entfernung, z. B. das Ausfällen des Alkalis in der polymeren Säureschicht, erhöht offensicht- lich die Geschwindigkeit, mit der die Farbstoffentwickler zum Bildempfangsmaterial übertragen werden.
Es wurde auch beobachtet, dass bei Verwendung der erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien viel weniger Farbstoff in der restlichen Entwicklerschicht, vorhanden ist als beim Arbeiten mit einem Bild- empfangsmaterial gemäss Beispiel l ohne polymere Säureschicht. Dies ist besonders deutlich zu er- kennen, wenn beim Abtrennen des Positivs am Ende der Entwicklungszeit ein Teil der Entwicklerschicht an der Bildempfangsschicht haften bleibt. In manchen Fällen war praktisch kein Farbstoff in der rest- lichen anhaftenden Entwicklerschicht vorhanden, so dass die restliche Entwicklerschicht kaum zu er- kennen war.
Die Untersuchung von Querschnitten von entwickelten Bildempfangsmaterialien mit inerten Ab- standsschichten, z. B. einer Polyvinylalkohol-Zwischenschicht gemäss Beispiel 11, ergab, dass im wesent- lichen die gesamten Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht enthalten waren, während die Polyvinyl- alkoholschicht klar und praktisch frei von Farbstoffentwicklern war.
Es wurde auch festgestellt, dass die erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien mit der polymeren
Säureschicht eine bessere Ritzfestigkeit und Beständigkeit gegen Fingerabdrücke aufweisen als Bildempfangsmaterialien mit derselben Bildempfangsschicht, z. B. einem Gemisch von Polyvinylalkohol und
Poly-4-vinylpyridin im Gewichtsverhältnis 2 : 1, jedoch ohne die polymere Säureschicht. Die Entfernung der Ionen aus der Bildschicht ermöglicht es den die Farbstoffe umgebenden Molekülen, dichter aneinander heranzukommen, wobei festere Bindungen entstehen, so dass die Bildfarbstoffe in einer klaren. glänzenden, neutralen oder nahezu neutralen Schicht eingebettet werden, wobei ungewöhnlich leuchtende Farben entstehen.
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Bei Verwendung der erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien haben sich auch Verbesserungen bei den Zwischenbildeffekten gezeigt. Diese Verbesserungen sind wohl durch das Auge erkennbar, werden aber auch mit Hilfe von analytischer Sensitometrie bestätigt und sind besonders bemerkenswert bei der Reproduktion von Laubwerk und andern grünen Gegenständen. Eine Verbesserung scheint darin zu bestehen, dass man einen gewissen Unterschnitt im Schulterabschnitt der Kurve für die Purpurkomponente des Positivs erhält. Bessere, d. h. geringere Werte für gelb Dmin konnten ebenfalls beobachtet werden.
Vorzugsweise liegt derAnfangs-pn-Wert bei etwa 14 ; er wird nach einer Entwicklungszeit von etwa 1 1/2 min aur etwa 9-11 vermindert, worauf das Positiv abgetrennt wird. Der pH-Wert des Positivs fällt noch weiter ab, z. B. auf etwa 7-8 innerhalb 1 min nach der Abtrennung des Negativs vom Positiv. In manchen Fällen nahm der pH-Wert innerhalb von wenigen Minuten nach Beendigung der Entwicklung bis auf 6 oder darunter ab. Es konnte auch beobachtet werden, dass der pH-Wert des entwickelten Negativs geringer ist, wenn das Bildempfangsmaterial eine polymere Säureschicht enthält, als ohne diese Schicht.
Obwohl die bevorzugte Bildempfangsschicht ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin darstellt (wie sie in der deutschen Patentschrift Nr. 1138319 beschrieben ist), so ist doch die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Andere, an sich bekannte Bildempfangsschichten können ebenfalls verwendet werden. Die Entwicklung wird vorzugsweise in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt (vgl. die österr. Patentschrift Nr. 248241), insbesondere in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung, die in Alkali eine aktive Methylenbase zu bilden vermag.
Der pH-Wert wurde mit Hilfe von mit destilliertem Wasser befeuchtetem PH-Papier bestimmt und an der Oberfläche der Bildempfangsschicht gemessen.
Bei der Widerholung des Verfahrens nach Beispiel 1, jedoch unter Weglassung des Celluloseacetats,
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Bilddichte des Positivs wesentlich abnahm. Wurde dieses Verfahren ohne Celluloseacetathydrogen- phthalat wiederholt, d. h. unter Verwendung einer vergleichbaren Schicht nur aus Celluloseacetat, so zeigte das positive Bild eine gute Dichte, jedoch keine Verminderung des pH-Wertes, keine bessere
Bildbeständigkeit noch die gute Farbe des Positivbildes gemäss Beispiel 2.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel zum Aufbringen der polymeren Säureschicht sind Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthylacetat, Butylacetat sowie Gemische derselben.
Beispiel 25 erläutert die Herstellung eines vollständig aus Kunststoff bestehenden Bildempfangsmaterials gemäss der Erfindung. Es sei jedoch bemerkt, dass das Titandioxyd oder ein sonstiges Pigment weggelassen werden kann, wenn ein Durchsichtsbi1d an Stelle eines Reflexionsbildes erwünscht ist. Gewünschtenfalls kann der inerten, polymeren Zwischenschicht Titandioxyd einverleibt sein, wodurch man eine erhöhte Reflexionsfähigkeit erhält.
Ein gewisser Farbabbau des Übertragungsbildes kann darauf zurückzuführen sein, dass eine geringe im Negativ oxydierte Hilfsentwicklermenge zum Bildempfangsmaterial übertragen wird. Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien erhaltenen Farbdiffusionsübertragungsbilder ergeben wenig oder überhaupt keine Fleckenbildung dieses Typs. Wenn auch die Ursache für diese Wirkung noch nicht geklärt ist, so wird doch angenommen, dass wenigstens ein Teil der die Fleckenbildung verursachenden Stoffe in der polymeren Säureschicht ausgefällt wird und deshalb für den Betrachter nicht sichtbar ist.
Ist das Farbstoffbeizmittel in der Bildempfangsschicht säurelöslich, wie z. Z. Poly-4-vinylpyridin, und ist der Bildfarbstoff alkalilöslich, wie z. B. ein Farbstoffentwickler, so wird die stärkste Zunahme der Lichtbeständigkeit dann festgestellt, wenn die Farbstoffschicht im wesentlichen neutral gehalten wird und eine inerte, im wesentlichen neutrale polymere Schicht die Beizmittelschicht von der polymeren Säureschicht trennt.
Die erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien ermöglichen auch die Verwendung von plemp- findlichen Bildfarbstoffen, insbesondere von Farbstoffentwicklern, die eine geringere "PH-Isolierung" besitzen, weil der endgültige pH-Wert der Bildschicht genauer und reproduzierbarer eingestellt werden kann. Ausserdem ermöglicht die Erfindung die Verwendung von PH-empfindlichen Bildfarbstoffen, die dem Negativ bei einem pH-Wert einverleibt werden, bei welchem sie lichtdurchlässig sind und deren Eigenschaften mit Hilfe einer geeigneten pH-Einstellung in Richtung einer gewünschten Lichtabsorption verschoben werden können.
Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Hilfs- oder Beschleunigungsentwicklers für Silberhalogenid, der zumindest in der nichtoxydierten Form im wesentlichen farblos ist. Besonders brauchbar sind substituierte Hydrochinone, wie Phenyl-hydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon, To-
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luhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon und 2, 5-Triptycendiol. Diese Hydrochinone können entweder als Komponenten des Entwicklers verwendet oder einer oder mehreren Schichten des Negativs einverleibt werden. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man 4 r -M ethylphenylhydrochinon in einer oder mehreren Gelatinezwischenschichten und/oder in einer auf der blauempfindlichen Emulsionsschicht auf-
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durchsichtig oder durchscheinend sein.
Geeignete optische Trübungsmittel können dem Negativ und/oder
Positiv einverleibt werden, so dass die Entwicklung ausserhalb einer Kamera beendigt werden kann, d. h. an einem Ort, der von einem für die Silberhalogenidemulsionen aktinischen Licht bestrahlt ist.
Wie bereits erwähnt, wird erfindungsgemäss eine Verminderung des pH-Wertes des Positivbildes auf ) einen Wert erzielt, der im wesentlichen die Luftoxydation von Entwicklerresten ausschliesst. Die An- wendung von Antioxydationsmitteln, wie Arbutin, vor der Berührung mit Luft ergibt einen zusätzlichen
Schutz gegen Oxydation. Da die Verminderung des PH-Wertes wenigstens kurze Zeit nach der Abtrennung des Positivbildes vom Negativbild fortschreitet, kann bei Gegenwart eines solchen Antioxydationsmittels das Positiv bei einem etwas höheren PH-Wert abgetrennt werden, als dies sonst erwünscht wäre.
Man kann auch andere Hilfsmittel verwenden, z. B. Ultraviolettabsorptionsmittel, die zur Ver- besserung der Lichtbeständigkeit oder anderer Eigenschaften des Positivbildes beitragen. So kann ein Ultraviolettabsorptionsmittel dem Entwickler einverleibt werden und so während der Entwicklung auf die
Bildempfangsschicht gelangen, oder auch vor der Entwicklung in einem dünnen Überzug auf der Bild- empfangsschicht vorhanden sein.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 635, 048 wurde vorgeschlagen, wenigstens einen Teil des restlichen
Alkalis durch Einverleibung eines sauer reagierenden Mittels, z. B. eines Derivates einer organischen
Säure in eine Schicht hinter der Bildempfangsschicht, zu neutralisieren, wobei dieses Derivat während der Entwicklung eine organische Säure freisetzt, wodurch die Alkalinität der Bildempfangsschicht ver- mindert wird. Diese Massnahme ist zwar in manchen Fällen brauchbar, erfordert jedoch eine sorgfältige
Kontrolle, um Störungen des Übertragungsverfahrens durch die diffundierende Säure zu vermeiden, die z. B. auftreten, wenn die Säure in die in Entwicklung begriffene Silberhalogenidemulsionsschicht ein- diffundiert und dadurch die Entwicklung vorzeitig abbricht. Ausserdem können bei diesem Verfahren zu- sätzliche Ionen in die Bildschicht hinein.
Die Bildschicht muss daher neutralisiert werden ; man kann je- doch nicht von einem"Auswaschen"sprechen.
In der USA - Patentschrift NI. 2, 584, 030 wird ebenfalls vorgeschlagen, wenigstens einen Teil des restlichen Alkalis unter Verwendung einer sauer reagierenden, löslichen Substanz zu neutralisieren. In- soferne als in dieser Patentschrift die Verwendung von Metallsalzen, z. B. von Bleinitrat empfohlen ist, gelten die gleichen Bedenken, die vorstehend bei der Schilderung der USA-Patentschrift Nr. 2, 635, 048 geltend gemacht worden sind. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 584, 030 ist jedoch die Verwendung einer polymeren Säure wie Celluloseacetathydrogenphthalat als Bestandteil von Bildempfangsmaterialien be- schrieben, die zur Verminderung des PH-Wertes bei Silberübertragungsverfahren dienen soll.
Das erfindungsgemässe Bildempfangsmaterial unterscheidet sich jedoch hievon unter anderem durch die Verwendung von Farbstoffentwicklern, durch die Anwesenheit von färbbaren Polymeren als Bildschicht und durch die verhältnismässig dicke polymere Säureschicht im Vergleich zur Bildschicht.
Die polymere Säureschicht des erfindungsgemässen Bildempfangsmaterials ist vorzugsweise dicker als die Bildempfangsschicht und hat auch eine wesentlich höhere Bedeckung in g/m. Die Bildempfangs- schicht ist vorzugsweise 6-10ju dick und die polymere Säureschicht ist vorzugsweise 13-37u dick. Ist eine inerte Abstandsschicht vorhanden, so ist diese Schicht vorzugsweise etwa 6-18J. dick.
Obwohl die Erfindung im Zusammenhang mit Farbstoffentwicklern erläutert worden ist und auch auf
Farbstoffentwickler wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Luftoxydation besonders gut anwendbar ist, können die erfindungsgemässen Bildempfangsmaterialien auch bei andern Farbdiffusionsübertragungsver- fahren zur Erzielung einer Verminderung des pH-Wertes verwendet werden, insbesondere zur Erzielung von Übertragungsbildern, von grosser optischer Klarheit und Leuchtkraft.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Bildempfangsmaterial zur Herstellung von Farbdiffusionsübertragungsbildern,
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halb der Bildempfangsschicht, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht, eine polymere Säureschicht, das ist ein Polymer, das freie -COOH-Gruppen enthält, angeordnet ist.