DE2137559A1 - Bildaufnahmematerial fur fotogra fische Diffusionsubertragungs Farbver fahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von fotografischen Diffusionsübertragungsfarbbildern und auf neue Pfropfmischpolymere, die sich hierfür besonders eignen.

In der USA-Patentschrift 2 983 606 ist ein lichtempfindliches Element beschrieben, das einen Farbstoffentwickler und eine Silberhalogenidemulsion enthält_s die belichtet und in der Dunkelheit von einer Entwicklerflüssigkeit, z.B. durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen,

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Übergießen und dergleichen benetzt werden kann, worauf das belichtete, lichtempfindliche Element vor, während oder nach dem Benetzen'auf"'einen schichtförmigen Träger gelegt wird, der als Bildaufnahmeelement dient. Nach einer bevorzugten Ausfuhruhgsform wird die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Element in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht aufgebracht und das lichtempfindliche Element auf die Bildaufnahmeschieht gelegt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildaufnahmeschieht befindet, dringt in die Emulsion ein, um dort die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Farbstoff entwickler wird unbeweglich gemacht oder an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bilds ausgefällt. Dieses Unbeweglichmachen ist offensichtlich, wenigstens zum Teil, auf eine Änderung der Löslichkeits-.eigenschaften des Farbstoffentwicklers nach der Oxydation und insbesondere seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang kann, wenigstens zum Teil, auch auf eine Gerbwirkung auf die !Emulsion durch die oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche AlkalierSchöpfung als Folge äer Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten FlStheTT der Emulsion bleibt der Farbstoffentwickler unumgesetzt und diffundierbar und ergibt somit eine bildmäßige Verteilung von nnoxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in der Entwicklerflüssigkeit als Folge der Punkt-

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für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf eine darüberliegende Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung"im wesentlichen oxydierter Farbstoffentwickler ausgeschlossen Ist. Die Bildaufnahmeschicht enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler, ohne daß dabei dessen bildmäßige Verteilung nennenswert gestört wird, wobei sich das umgekehrte oder positive Farbbild d'es entwickelten Bilds bildet. Das gewünschte positive Bild wird, in Freiheit gesetzt, indem die Bildaufnahmeschicht von dem lichtempfindlichen Element nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode abgestreift wird.

Nach der oben erwähnten USA-Patentschrift 2 983 606 muß jedoch die Bildaufnahmeschicht nach der Übertragungsbildbildung nicht notwendigerweise von dem darauf liegenden lichtempfindlichen Element abgestreift werden, wenn die Bildaufnahmeschicht durchsichtig ist und die Entwicklerlösung eine Substanz enthält, die die getrocknete Entwicklerschicht undurchsichtig macht, die zwischen der Bildaufnahmeschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht verteilt ist.

Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffentwickler Verbindungen, die in dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System des Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwick-

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lerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln, kann. Eine bevorzugte SiI-berhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochi'nonylgruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-Dihydroxyphenyl und ortho- sowie para-aminosubstituierte Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die chinoide oder Chinon-Substanzen bei der Oxydation .bildet. · ■ . ■ . ■ .

Mehrfarbige Bilder können unter Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, z.B. den oben erwähnten Farbstoffentwieklern, nach Diffusionsübertragungsverfahren auf verschiedene Weise erhalten werden. Eine Möglichkeit besteht in der Verwendung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, die wenigstens zwei Gruppen von selektiv sensibilisierten, sehr kleinen lichtempfindlichen Elementen enthält, die nach Art eines lichtempfindlichen Rasters angeordnet sind. Derartige Übertragungsverfahren sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 968 554 und 2 983 606. Bei einer derartigen Ausführungsform sind jedem der sehr kleinen lichtempfindlichen Elemente geeignete Farbstoffentwickler in oder hinter dem Silberhalogenid-Emulsionsabschnitt zugeordnet. Im allgemeinen enthält ein nach diesem Stand der Technik hergestelltes lichtempfindliches Raster sehr kleine rot-empfindliche Emulsionselemente, sehr kleine grün-empfindliche Emulsions-

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elemente und sehr kleine blau-empfindliche Emulsionselemente» denen Seite an Seite nach Art eines Rasters in entsprechender Weise ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Parbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zügeordnet sind/

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Übertragungsbildern mit Hilfe von Farbstoffentwicklern bedient sich eines einheitlichen mehrschichtigen Elements (vgl. z.B. .USA-Patentschrift 5 345 163). .Danach werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten . auf einen einzigen Träger gelegt und zusammen mit einer einzigen üblichen Bildaufnahmeschicht ohne ,Abtrennen entwickelt. Eine geeignete Ausführangsform enthält einen Träger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün-empfindIiehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau-empfindliehe Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen sind in entsprechender Weise z.B. ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht z.B. in Form von Teilchen angewendet werden oder er kann sich in einer Schicht hinter der entsprechenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht befinden. Jede Gruppe aus Silberhalogenidemulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten, z.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder PoIy-

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vinylalkohol getrennt sein. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor die grün-empfindliche Emulsion einzubauen; ein solches Gelbfilter kann auch in einer Zwischenschicht enthalten sein. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Färbstoffentwickler mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften in einem Zustand vorliegen, in dem er . als Gelbfilter wirkt. In diesen Fällen kann ein besonderes Gelbfilter entbehrlich sein.

Aus der einschlägigen Patentliteratur weiß man, daß Entwicklerflüssigkeiten für Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Natriumhydrtoxyd oder Natriumkarbonat und dergleichen enthalten und vorzugsweise einen pH von mehr als 12 zeigen; besonders bevorzugt enthalten sie eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs darstellt, das nach dem Verteilen und Trocknen der Entwieklermasse einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten filmbildenden Materialien sind hochmolekulare Polymere wie polymere wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthylcellulose oder Natriumkarboxymethylcellulose. Zusätzlich können filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel verwendet werden, deren Fähigkeit,die Viskosität zu erhöhen im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn es während einer langen Lagerungsperiode in Lösung gehalten wird. Wie erwähnt, sind die film-

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bildenden Materialien in der Entwicklerlösung vorzugsweise

in solchen Mengen enthalten, daß sie ihr eine Viskosität von mehr als 100 cps bei etwa 24° C und vorzugsweise in der Gegend von 100.000 bis 200.000 cps bei der gleichen Terape- ■ ratur verleihen.

In der USA-Patentschrift 3 362 819 sind Bildaufnahmeelemente beschrieben, die sich besonders zur Verwendung bei den oben beschriebenen Diffusionsübertragungsverfahren eignen, Sie enthalten auf einer Oberfläche einer Trägerschicht in der folgenden Reihenfolge: Eine polymere Säureschichtj vorzugsweise eine inerte Abstand- oder Zeitschicht und eine Bildaufnahmeschicht, die nach der Übertragung einer diffundierbaren Farbstoffbild bildenden Substanz ein sichtbares Bild auf dieser Schicht aufnehmen kann.

Wie in der zuletzt erwähnten Patentschrift ausgeführt, enthält die polymere Säureschicht Polymere, die Säuregruppen wie Karbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen enthalten und die mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd oder mit potentiell Säure ergebenden Gruppen wie Anhydriden oder Lactonen oder anderen Gruppen Salze bilden. Die sauer reagierende Gruppe kann natürlich von der sauren Polymerschicht nicht abdiffundieren. Bei den angegebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält das saure Polymer freie Karboxylgruppen und die be-

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treffende ÜbertragungsentwicklerfLüssigkeit enthält eine groi?e Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als "besonders "brauchbar angegebenen Säurepolymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Karboxylgruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich sind und wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden, die Karbonsäureanhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens eine vorzugsweise vor der Einwirkungsperiode in die freien Karbonsäuregruppen umgewandelt worden .ist. .Wenn· auch die am .leichtesten zur Verfügung stehenden polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder Vinylpolymere sind, so können doch auch andere Arten von Polymersäuren verwendet werden. Beispiele für Polymersäuren sind z.B. zweibasische.Säurehalbester-Derivate von Cellulose, die freie Karboxylgruppen enthalten, z.B. Celluloseacetat-Hydrogenphthalat, Celluloseacetat-iiydrogenglutarat, Celluloseacetathydrogensuccinat, Athylcellulose-hydrogensuccinat, Äthylcelluloseacetat-hydrogensuccinat, Celluloseacetat-lxydrogensuccinat-h'ydrogenphthalat; Äther- und Esterderivate von Cellulose, modifiziert mit SuIfoanhydriden, z.B. mit ortho-Sulfobenzoe-säureanhydrid; Polystyrolsulfonsäure; Karboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; Polyvinylacetathydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit carboxy- oder sulfosubstituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

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Von der sauren Polymerschicht ist angegeben, daß sie wenigstens genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des pH der Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf einen pH von wenigstens.11 oder niedriger am Ende der Einwirkungs-Periode und Vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode zu bewirken. Wie oben erwähnt, liegt der pH der Entwicklerlösung vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 15 bis 14°

Es isrt natürlich notwendig, daß die Wirkung der -polymeren Säure so gesteuert wird, daß sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung von nicht oxydierten Farbstoffentwicklern stört. Aus diesem Grund wird der pH • der Bildschicht bei einem pH von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr rasch auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH von etwa 9 bis 10 verringert \'iir&₉ bevor das positive Übertragungsbild abgestreift wird und mit Luft in Berührung kommt. Nicht oxydierte Farbstoffentxtfickler, die Hydrochinonyl-Entwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ als quaternäres Ammonium-, Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Bild bildenden Komponenten ist somit wenigstens sum Teil eine Funktion der Alkal!konzentrationj es ist deshalb notwendig, daß der pH der Bildschicht in der Gegend von 12 bis 14 bleibt, bis die Übertragung der notwendigen Farbstoffmenge stattgefunden hat. Die anschließende pH-Verringerung erfüllt neben ih-

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ren erwünschten Wirkungen auf die Bild-Lichtstabilität wertvolle fotografische Funktionen, indem sie im wesentlichen die weitere FarbstoffÜbertragung unterbindet. Diese Entwicklungstechnik verringert somit wirksam Änderungen im Farbgleichgewicht, die von einer zu langen Entwicklungsdauer für mehrfarbige Übertragungsverfahren mit mehrschichtigen Negativen hervorgerufen werden könnten. Wenn nach der Farbstoffentwickler-Übertragungsbildbildung die Bildaiifnahraeschicht in Berührung mit dem lichtempfindlichen Element bleibt und eine alkalische Entwicklerlösung zwischen den Elementen anwesend ist, die notwendigerweise einen pH aufweist, bei dem der Farbstoffentwickler, z.B. in reduzierter Form unter Bildung des FarbstoffÜbertragungsbilds diffundiert, so ist das so gebildete Übertragungsbild über eine längere Zeitdauer nicht stabil. Die Instabilität des Farbstoffbilds ist wenigstens zum Teil auf die Gegenwart einer relativ stark alkalischen Masse zurückzuführen_s die sich in inniger Berührung mit dem einen oder den. mehreren Farbstoffen befindet, die das Bild bilden. Diese Berührung verleiht der Molekülstruktur des Farbstoffs eine Unbeständigkeit, indem z,3« der Abbau katalysiert wird oder unerwünschte Strukturiferschiebungen stattfinden, welche die spektralen Absorptionseigenschaften des Bildfarbstoffs beeinflussen. Hinzukommt, daß die Gegenwart einer alkalischen Masse mit einem pH, bei dem der Farbstoff z.B. in reduzierter Form diffundiert, auch ein einheitlichee dynamisches· System ergibt, indem sich von dem oxydierten Farbstoff, unbeweglich gemacht an Flächen des lichtempfindlichen

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Elements als Folge der Belichtung im Laufe der Zeit an diesen Flächen ein Gleichgewicht zwischen oxydiertem und reduziertem Farbstoff einstellt. Da der pH des dynamischen Systems so ist, daß die Diffusion der reduzierten Form des Farbstoffs stattfindet, wird dieser reduzierte Farbstoff wenigstens zum Teil auf die Bildaufnahmeschicht übertragen und die resultierende Diffusion an solchen Flächen des lichtempfindlichen Elements das Gleichgewicht zu Gunsten von zusätzlicher Bildung reduzierten Farbstoffs stören. Als Folge des Einflusses der Bildauf nähme schicht,- die zum Verblassen des Farbstoffs führt, . wird das nicht bildgemäße Färben der Bildaufnahmeschicht weiter das Gleichgewicht zu Gunsten zusätzlicher Bildung von Farbstoff in reduzierter, diffundierbarer Form stören. Unter diesen Umständen wird das Delta des ursprünglich auf der Bildaufnahmeschicht enthaltenen Übertragungsbilds zwischen den Maximum- und Minimumdichten des Bilds kontinuierlich abnehmen bis schließlich in der Bildaufnahmeschicht ein Verlust von allen Bildeinzelheiten zu beobachten ist. Man erhält lediglich eine polymere Schicht mit einer relativ gleichmäßigen Gesamtfärbung.

Alle Versuche, die Eigenschaft der Bildaufnahmeschicht das Verblassen des Farbstoffs zu verringern, beispielsweise durch Verringern seiner Beizfähigkeit, um wenigstens in gewissem Umfang die Wirkung der Bildaufnahmeschicht auf das Verblassen des Farbstoffs zu verbessern, verstärken jedoch die Diffusion des Farbstoffs in dem Übertragungsbild von der

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Bildaufnahmeschicht zu dem Rest des Elements, wenigstens zum Teil wegen der fortdauernden Gegenwart des alkalischen Entwicklers mit einem pH, bei dem die reduzierte Form des Farbstoffs, die das Übertragungsbild bildet, diffundierbar ist. Das schließlich erreichte Ergebnis ist im wesentlichen die gesamte Bildzerstörung, die auch dann stattfindet, wenn die BiIdaufnahmeschicht zum Verblassen des Farbstoffs neigt mit der Abweichung, daß der Farbstoff gründlicher in dem gesamten Aufzeichnungsmaterial verteilt ist und man schließlich eine Gesamtfärbung der. Bildaufnahmeschicht mi.t niederer Sättigung erhält.

Die zwangsläufig auftretenden Probleme bei der Herstellung einer Filmeinheit, bei der die alkalische Entwicklerlösung, das lichtempfindliche Element und die Bildaufnahmeschicht nach der Bildung des Farbstoffübertragungstiilds in Berührung gehalten werden, z.B. ein Aufzeichnungsmaterial wie es in der USA-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, können wirksam vermieden werden, wenn man die physikalischen Parameter beachtet, die in den USA-Patentschriften 3 415 644; 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben sind sowie diejenigen, die in den USA-Patentanmeldungen Serial No. 782 075 vom 9. Dezember 1969; Serial No. 65084 vom 19. August 1970 und Serial No. 39646 und 39666 vom 12. Mai 1870 angegeben sind.

Im einzelnen kann ein einheitlicher fotografischer Diffusionsübertragungsfilm, der sich besonders für die Herstel-

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lung von Farbstoffübertragungsbildern mit verbesserter Stabilität eignet, nach, der USA-Patentschrift 3 415 644 hergestellt werden. Danach enthält ein lichtempfindliches Element ein Laminat, das in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten aufweist: Eine dimensionsstabile undurchsichtige Schicht; eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH löslich und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durch-• lässige polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht (vgl. US-Patentschrift 3 362 819), die genügend saure Gruppen enthält, um nach einer wesentlichen Übertragungsfarbstoffbildbiidung den ersten pH einer EntwieklerÖsung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem das Farbstoffbild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; eine dimensionsstabile durchsichtige Schicht. Mit dem Laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der eine wässrige alkalische Entwicklerlösung mit einem ersten pH und einem Trübungsmittel in einer genügenden Menge enthält, um das Farbstoffbild bildende Material abzudecken. Der aufreißbare Behälter ist starr so angeordnet, daß er sich quer zu der Führungskante des Laminats erstreckt, wodurch nach dem Aufbringen von Druck auf den Behälter eine gleichmäßige Entleerung des Behälterinhalts zwischen die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht erreicht wird*

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Es ist verständlich, daß die dimensionsstabile polymere Trägerschicht, die unmittelbar an der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht(en) anliegt, durchsichtig sein kann (vgl. USA-Patentschrift 3 415 646). In diesem Fall kann das Trübungsmittel von Anfang an in dem Aufzeichnungsmaterial 'zwischen der anfärbbaren Polymerschicht urn der nächsten daran anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden sein (vgl. USA-Patentschrift 3 415 645).

■ Die Verwendung splcher Filmeinheiten nach den beschriebenen fotografischen Farbdiffusions-Übertragungsverfahren ergibt sehr stabile Farbübertragungsbilder,und zwar wenigstens zum Teil wegen der Einstellung des Umgebungs-pH der Filmeinheit von einem pH, bei dem der Übertragungsentwickler arbeitsfähig ist, auf einen pH, bei dem keine Farbstoffübertragung nach einer wesentlichen Bildbildung stattfindet. Das stabile Farbübertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß die Filmeinheit als einheitliches Laminat während der Belichtung, Entwicklung, während des Betrachtens und der Lagerung" gehalten wird. Ein solches Übertragungsbild zeichnet sich durch die erforderlichen maximalen und minimalen Farbstoffübertragungs-Bilddichten, Farbsättigungen, Farbtönung und Farbgenauigkeit und dergleichen aus.

Um eine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu bewirken, z.B. durch eine unerwünschte Verringerung der Bilddichte des Positivs, ist angegeben, daß die

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Säuregruppen so in der Säurepolymerschicht verteilt sind, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Aufquellgeschwindigkeit der polymeren Schicht, eine Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis zu der Diffusionsgeschwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der Säurepolymerschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine oder nur eine niedrige Konzentration an Säuregruppen .enthält und damit verträglich ist, oder indem nur ein Säurepolymer verwendet, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 362 819 erläutert durch (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Gelluloseacetat-h'ydrogenphthalat und (b) ein Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit einem viel niedrigeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein in Wasser unlösliches Polymer, vorzugsweise einen Celluloseester enthalten kann, der dazu dient, um die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der Polymersäure bildet zu steuern oder zu modulieren, Beispiele für Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere oder Kombinationen von Polymeren, die bei einer gegebe-

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nen Ausführungsform verwendet werden, müssen natürlich so ausgewählt sein, daß sie die erforderliche Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen und, falls nötwendig oder erwünscht, können,geeignete Überzüge aufgebracht werden, damit die verschiedenen polymeren Schichten während der Lagerung und ihrer Verwendung, aneinander haften.

Die inerte Abstandschicht nach der oben erwähnten Patentschrift, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder· Gelatine enthält., Wirkt als "Zeitsteuerung" für die pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Funktion der Geschwindigkeit angegeben, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Es heißt, daß der pH nicht abfällt bis das Alkali durch die Abstandschicht hindurchgewandert ist, d.h. daß der pH nicht in nennenswertem Umfang· lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert wird, sondern daß der pH recht rasch abfällt, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist.

•In der USA-Patentschrift 3 455 686 ist angegeben, daß man die Diffusionsgeschwindigkeit einer alkalischen Entwicklermasse durch eine durchlässige inerte polymere Abstandschicht mit steigender Entwicklungstemperatur so weit erhöhen kann, daß beispielsweise bei relativ hohen Übertragungssntwicklungstemperaturen, d.h. oberhalb von etwa 27°C(80⁰ P) ein vorzeitiger pH-Abfall in der Übertragungsentwicklermasse

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stattfindet, um wenigstens teilweise die Diffusion von Alkali von der Farbstoffübertragungsumgebung und die sich anschließende Neutralisation nach der Berührung mit der polymeren Säureschicht zu beschleunigen. Dies gilt besonders für Alkali, das eine inerte 'Abstandschicht mit optimaler Alkalidurchlässigkeit 'durchquert innerhalb des Temperaturbereichs für optimale Übertragungsentwicklung. Infolgedessen hat sich bei Temperaturen unterhalb des optimalen Entwicklungsbereichs, z.B. bei Temperaturen unterhalb von etwa 4,5^40° F) die zuletzt erwähnte inerte Abstandschicht^als eine wirksame Diffusionsbarriere erwiesen, die zeitgerecht die wirksame Durchwanderung der . inerten Abstandschicht durch Alkali verhindert, dessen Diffusionsgeschwindigkeit durch die Temperatur herabgesetzt worden ist. Diese Barriere führt dazu, daß der hohe TJmgebungs-pH der Übertragungsentwicklung über längere Zeiträume erhalten bleibt und dadurch die Bildung von Übertragungsbildflächen und die daraus resultierenden Verschlechterungen von Farbeigenschaften der positiven Übertragungsbilder erleichtert.

Wenn, nach den Angaben der zuletzt erwähnten Patentschrift die inerte Abstandschicht des Bildaufnahmematerials durch eine Abstandschicht ersetzt wird, die eine durchlässige polymere Schicht enthält, deren Durchlässigkeit von der Temperatur umgekehrt abhängig ist und man insbesondere ein polymeres filmbildendes Material verwendet, das für löslich gemachte Alkalikationen wie Alkali- und quaternäre Ammonium-

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ionen bei zunehmender Temperatur immer weniger durchlässig wird, so können die Bildverschlechterungen.eines positiven Übertragungsbilds, die von dem oben erwähnten zu langen Aufrechterhalten des pH-Werts und/oder vorzeitigen Verringern des pH-Werts,-verursacht werden, vermieden werden.

Beispiele für Polymere, die eine temperaturinverse Durchlässigkeit für Alkali zeigen, sind: Hydroxypropyl-ρolyvinylalkohol, Polyvinylmethylather, Polyäthylenoxyd, PoIyvinyloxazolidinon, Hydroxypropyl-methylceilulose, partielle Acetale von Polyvinylalkohol wie partielles Polyvinylbutyral, partielles Polyvinylformal, partielles Polyvinylacetat partielles Polyvinylpropional und dergleichen.

Weitere Polymere, die sich besonders vorteilhaft verwenden lassen, sind temperaturinverse Polyvinylamid-Pfropfmischpolymere (vgl. USA-Patentanmeldung Serial No. 790 747 vom 13.1.1969).

In der US-Anmeldung Serial No. 782 075 vom 9.12.1968 sind weitere Maßnahmen angegeben, mit denen man wirksam die Probleme lösen kann, die bei der Herstellung eines Filmaufzeichnungsmaterials des Typs auftreten, bei dem ein Bildaufnahmematerial, die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Element während des Entwickeins und nach der Farbstoffübertragungsbildbildung in Berührung miteinander gehalten werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Aufzeich-

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nungsmaterial nach der USA-Patentschrift 2 983 606. Nach der zuletzt erwähnten USA-Patentanmeldung enthält ein einheitliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit vereinfachter Konstruktion, das sich besonders für die Herstellung von Farbstoffübertragungsbildern mit verbesserter Stabilität und anderen erwünschten Eigenschaften nach einem Farbdiffus ionsübertragungs verfahr en eignet, folgende Schichten: Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial enthält in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: Eine erste.dimensionsstabile Schicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das bei einer ersten Lösungsmittelkonzentration des Entwicklers löslich und diffundierbar ist, eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbar ist und eine zweite dimensionsstabile Schicht, die für einfallende aktinische Strahlen durchlässig ist, wobei die dimensionsstabilen Schichten zusammengenommen eine genügende Lösungsmitteldampf-Durchlässigkeit aufweisen, um nach einer wesentlichen Farbstoffübertragungsbildbildung und vor einem wesentlichen Abbau des Farbstoff Übertragungsbilds eine osmotische Durchlässigkeit des Entwicklerlösungsmittels in einer wirksamen Menge zulassen, um die erste Lösungsmittelkonzentration, bei der das Farbstoff bild bildende Material löslich und diffundierbar ist, auf eine zweite Lösungsmittelkonzentration herabzusetzen, bei der das Farbstoffbild bildende Material im wesentlichen nicht diffundierbar ist. Mit diesem Aufzeichnungsmaterial ist

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ein aufreißbarer Behälter mit einer Entwicklerlösung starr so kombiniert, daß er sich quer zu einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials erstreckt und nach dem Aufbringen von Druck sich der Entwickler zwischen die anfärbbare Polymerschicht und-die nächste anliegende Si'lberhalogenid-Emulsions-, •schicht in einer solchen Menge verteilt, daß sich die erste Lösungsmittelkonzentration einstellt.

Die Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien ergibt bei Diffusionsübertragungs-Farbverfahren besonders sta-

deswegen, bile Übertragungsbilder, und zwar wenigstens teilweise/, weil die Lösungsmittelkonzentration des Entwicklers von einer Lösungsmittelkonzentration, bei der eine Farbstoffdiffusion oder -übertragung stattfinden kann, auf eine Lösungsmittelkonzentration eingestellt wird, bei der nach einer wesentlichen Übertragungsbildbildung keine Farbstoffübertragung erfolgen kann.

In den USA-Patentanmeldungen Serial Nos. 867 626 und 867 583 vom 20.10.1969 sind weitere Vorschläge enthalten, wie man wirksam die Probleme lösen kann, die sich bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials ergeben, bei dem die Bildaufnahmeschicht, die alkalische Entwicklerlösung und das lichtempfindliche Material während des Entwickeins und nach der Farbstoffübertragungsbildbildung beieinander in Berührung gehalten werden.

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Danach enthält das lichtempfindliche Material in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten: Eine erste dimensionsstabile Schicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das als Folge der Punkt-für-Punkt-Be-"lichtung der Emulsion löslich und diffundierbar ist, eine polymere Schicht, die von dem Farbstoffbild bildenden Material anfärbbar ist und eine zweite dimensionsstabile für aktinische Strahlen durchlässige Schicht. Mit diesem Aufzeichnungsmate-rial ist ein aufreißbarer. Behälter mit einer •Entwicklerlösung starr kombiniert. Er erstreckt sich quer zu. einer Führungskante des Aufzeichnungsmaterials, wobei nach dem Aufbringen von Druckkraft eine Verteilung des Entwicklers zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion mit dem ihr zugeordneten Farbstoffbild bildenden Material erfolgt. Zusätzlich sind Möglichkeiten vorgesehen, um zwischen die anfärbbare Polymerschicht und die nächste anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion eine kontinuierliche, für Farbstoffbild bildendes Material undurchlässige polymere Schicht anzuordnen, und zwar nachdem eine wesentliche Bildbildung in der anfärbbaren Polymerschicht erfolgt ist, um eine weitere Farbstoffwanderung zu vermeiden. Mittel, um eine solche kontinuierliche polymere Schicht vorzusehen, sind z.B. das Einarbeiten einer teilchenförmigen Dispersion eines in dem Entwickler unlöslichen Polymers als diskontinuierliche

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Phase in dem Entwickler, wobei das Polymer nach Verringerung des Lösungsmittels in dem Entwickler bei Raumtemperatur auseinanderfließen kann. Beispiele für in dem Entwickler unlös-

liehe Polymere, die sich für diese Ausführungsform eignen, sind die verschiedenen festen und flüssigen polymeren Materialien, die eine Latex bilden, wenn sie in einem Lösungsmittel dispergiert werden, ir/dem sie unlöslich und stabil sind, insbesondere, wenn sie in Wasser mit einem bestimmten pH.dispergiert werden und von denen man weiß, daß sie bei Raumtemperatur verhältnismäßig rasch bei Verlust des dispergierenden Lösungsmittels auseinanderfließen und dabei relativ undurchlässige im wesentlichen kontinuierliche Filme oder Polymerschichten bilden. Hierzu gehören Butadien/Styrol-Mischpolymere; Polyacrylamide; Polymethylmethacrylate; Polyvinylchloride und dessen Mischpolymere; Polyvinylacetate und dessen Mischpolymere; Acrylnitril/Äthylacrylat-Mischpolymere; Acrylnitril/Styrol/Butadien-Terpolymere und dergleichen.

In den zuletzt erwähnten Patentanmeldungen sind noch andere Methoden zur Bildung einer kontinuierlichen für Farbstoffbild bildende Materialien undurchlässigen polymeren Schicht beschrieben. Hierzu gehört das Überziehen eines polymeren Materials zwischen der polymeren, Farbstoffbild aufnehmenden Schicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem polymeren Material, dessen Durchlässigkeit für ein Farbstoffbild bildendes Material

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eine direkte Punktion des pH des Systems ist. Dies bedeutet, daß mit ansteigendem pH des Systems die Durchlässigkeit der polymeren Schicht ansteigt, so daß PartstoffMId bildendes Material frei hindurchtreten kann. Wenn jedoch der pH des Systems abfällt, z.B. durch Anwendung einer polymeren Säurekomponente wie sie in der USA-Patentschrift 3 362 819 beschrieben ist, so vermindert sich die Durchlässigkeit eines derartigen Materials bis schließlich zu einem Punkt, an dem das Parbstoffbild bildende Material nicht mehr hindurchtreten kann.· Ein derartiges System könnte man als ein pH-Ventil ansehen. Beispiele für polymere Materialien, die sich ver-

im
wenden lassen,um eine/wesentlichen kontinuierliche Schicht, die für Parbstoffbild bildendes Material undurchlässig ist, zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten daran anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu bilden, sind die verschiedenen polymeren Materialien, von denen man weiß, daß sie als "pH-Ventil" wirken, z.B. Polyphenolpolymere wie das Acetal von Hydroxybenzaldehyd und Polyvinylalkohol; Sulfonamide wie das Acetal von primärem"¹ Pormylbenzolsulfonamid und Polyvinylalkohol; Polymere, die cc-trifluormethylvinylalkoholkomponenten enthalten; das Benzolsulfonamid von deacetyliertem Chitin; Polyhydroxymethylen; das Acetal von 3-Hydroxybenzaldehyd und einem Vinylalkohol-oc-trif luormethylvinylalkohol-Mischpolymer; novolaktische Phenolformaldehyd-Polymere; Santolite MHP (Handelsbezeichnung der Monsanto Chemical Company for ein Formaldehyd-Benzolsulfonamid-Kondendationspolymer); Poly- , -bis(hydroxyäthyl)-methylen und der-

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gleichen. Allgemein läßt sich sagen, daß es sich bei diesen Materialien um schwach ionisierte polymere Säuren handelt, z.B. um solche, deren Ionisierungskonstante zwischen etwa 10"⁴ und 1O~¹² liegt.

Die oben erwähnten polymeren Massen, deren Durchlässigkeit in direkter Beziehung zu dem Umgebungs-pH steht, können in der alkalischen Entwicklermasse gelöst und zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Schicht, verteilt werden, um auf diese Weise eine im wesentlichen kontinuierliche Schicht zu erhalten. Man kann diese Materialien auch als Überzug zwischen die nächste an der Bildaufnahmeschicht anliegende lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion und die Bildaufnahmeschicht als kontinuierlichen Film aufbringen, der zu dem Zeitpunkt durchlässig gemacht wird, zu dem der Entwicklungsbehälter aufgerissen wird und er seine alkalische Entwicklerlösung freigibt, wodurch das pH-Ventil für bilderzeugendes Material durchlässig gemacht wird bis zu dem Zeitpunkt, an dem der pH des Systems unterhalb' eines bestimmten Werte abfällt.

Bei dem in der US-Patentanmeldung Serial No. 867 583 vorgeschlagenen System werden die in der Entwicklerlösung angewandten Viskositätserhöhenden Substanzen vernetzt nach einer wesentlichen Bildbildung in der Bildaufnahmeschicht, und zwar bis zu dem erforderlichen Wert, bei dem sich eine für das bildbildende Material undurchlässige Schicht zwischen

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der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht bildet. Ein solches System kann man herstellen, indem man eine diffundierbare, vernetzende Substanz oder geeignete Vorläufer hiervon in dem Aufzeichnungsmaterial einarbeitet, die nach dem Aufreißen des Ent-.Wicklungsbehälters in die verteilte Entwicklermasse diffundiert, wodurch eine Verdickungssubstanz oder ein anderes po-' lymeres Material in der Entwicklerlösung vernet-zt wird. Wie oben erwähnt, wird als Viskositätserhöhende Substanz bei üblichen Diffusionsübertragungsverfahren hauptsächlich Hydroxyäthylcellulose verwendet (vgl. USA-Patentschrift 2 983 606). Geeignete Vernetzungsmittel für diese und ähnliche Materialien sind Divinylsulfon und dessen Vorläuferverbindungen, z.B. bis-Pyridin-äthylsulfonchlorid und ß-Ketoäthyl-oniumsalze (vgl. USA-Patentschrift 3 345 177).

Eine weitere Methode, mit der man die oben geschilderte Barrierebildung erreichen kann, ist in der USA-Patentanmeldung Serial No. 867 583 beschrieben. Danach wird ein Überzug zwischen der Farbstoffbild bildenden 'Schicht und der nächsten daran-anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion gebildet, wobei ein Vernetzungsmittel für das Überzugsmaterial in einem Element des fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet ist. Dieses Vernetzungsmittel kommt nach einer wesentlichen Bildbildung in der polymeren Farbstoffbild bildenden Schicht mit dem Überzug in Berührung und macht ihn im wesentlichen für Färbstoffbild bil-

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dende Materialien undurchlässig. So kann z.B. ein Polyvinylalkohol-Überzug über der Bildaufnahmeschicht oder über der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht oder ein Vernetzungsmittel hierfür, das keine schädlichen Einflüsse auf Gelatine hat, in eine der Schichten des ■Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden, z.B. in der Zwischenschicht zwischen der rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Purpurfarbstoff-Entwicklerschicht. Bei einer derartigen Ausführungsform kann z.B. Borsäure als Vernetzungsmittel für Polyvinylalkohol in der oben erwähnten Zwischenschicht anwesend sein. Nach dem Aufreißen des Entwicklerbehälters wird der Entwickler zwischen der Bildaufnahmeschicht und der negativen Komponente verteilt, wodurch die Borsäure in dem System diffundieren kann. Wenn sie mit dem PoIyvinylalkoholüberzug zwischen der Bildaufnahmeschicht und der nächsten anliegenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht in Berührung kommt, wird der Polyvinylalkohol vernetzt, so daß er für bildbildende Materialien undurchlässig wird.

Außer den oben erwähnten Verfahren können auch andere bekannte Mffusionsübertragungs-Farbverfahren angewendet werden. So sind in der USA-Patentschrift 3 019 124 fotografische Farbrasterelemente beschrieben und in der USA-Patentschrift 2 968 554 sind Diffusionsübertragungsverfahren angegeben, bei denen ein Farbrasterelement zum Hervorrufen eines positiven mehrfarbigen Bilds auf einer darüberliegen-

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den Aufnahmeschicht angewandt wird, ferner können anstelle der oben erwähnten Farbstoffentwickler Farbstoffbild bildende Materialien verwendet werden, wie sie in den USA-Patentschriften 2 647 049; 2 661 293; 2 698 244; 2 698 798;

2 802 735; 3 148 062; 3 227 550; 3 227 551; 3 227 552; .3 227 554; 3 243 294; 3 330 655; 3 347 671; 3 352 672;

3 364 022; 3 443 939; 3 445 228; 3 443 940; 3 443 941;

3 443 943 und dergleichen beschrieben sind. Danach kann man sich für Diffusionsfarbüberifragungsverfahren Farbkupplungsmethoden bedienen, -wobei wenigstens zum Teil ein oder meh-.

rere Farbentwicklersubstanzen und ein oder mehrere Färb- .

miteinander

bildner oder -kuppler/reagieren unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbilds auf einer darüberliegenden Bildaufnahmeschicht (vgl. USA-Patentschriften 2 774 668; 2 983 606; 3 087 817 und 3 345 163). In diesen Patentschriften sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei denen man sich einer bildmäßigen differentiellen Übertragung von vollständigen Farbstoffen mit den beschriebenen Mechanismen bedient, um ein Übertragungsfarbstoffbild auf einer unmittelbar anliegenden Bildaufnahmeschicht hervorzurufen. Man bedient sich dabei bildergebender Materialien, die anfangs in der Filmeinheit angeordnet sind und ganz oder teilweise unlöslich bzw. nicht diffundierbar sind und die während des. Entwickeins als direkte oder indirekte Funktion der Belichtung diffundieren.

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Beispiele für Materialien, die sich als "brauchbare Bildaufnahmeschichten bei der Diffusionsübertragungsfarbfotografie erwiesen haben, sind aus Lösung anfärbbare Polymere wie Nylonarten z.B. N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Gelatine; und andere Materialien ähnlicher Natur. Besonders brauchbar sind Polyvinylalkohol oder Gelatine, vermischt mit einem Farbstoffbeizmittel w.ie' Poly-4-vinylpyridin (vgl. USA-Patentschrift 3 148 061). Wenn auch Bildaufnahmeschichten mit den oben erwähnten Materialien sich durch hervorragende Bildqualität auszeichnen, so sind sie doch von bestimmten Nachteilen begleitet. Wenn z.B. die Bildaufnahmeschicht Poly-4-vinylpyridin enthält, ist es im allgemeinen notwendig, das Polymer mit einer kleinen Menge Säure zu überziehen, die vorzugsweise flüchtig ist und dann diffundierbar ist. Jeglicher unverdampfter Säurerückstand hat den ungünstigen Einfluß auf die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials, wenn das Bildaufnahmeelement und das lichtempfindliche Element Seite an Seite vor der Belichtung und dem Entwickeln aufbewahrt werden. Bei den Ausführungsformen, bei denen das Bildaufnahmeelement nicht von der lichtempfindlichen Schicht nach der Bildung des Farbstoffentwickler-Übertragungsbilds abgestreift wird, zeigen sich Bildmängel und das Bild dunkelt im Laufe der Zeit.

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Die Bildaufnahmesch.ich.ten, auf die sich die vorliegende Erfindung beziehen, enthalten wenigstens eine anfärbbare " Schicht oder Bildaufnahmeschicht, die im folgenden näher beschrieben wird und die gegebenenfalls andere Schichten mit speziellen erwünschten Funktionen enthalten können, Z..B. die polymeren Säure- und/oder Abstandschichten, die oben beschrieben worden sind. Sie können von dem lichtempfindlichen Element abgetrennt oder mit ihm beisammengehalten werden, z.B. mit einer oder mehreren Silberhalogenidschichten mit den ihnen zugeordneten Farbe ergebenden Materialien.

Es ist deshalb Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Bildaufnahmeelement anzugeben, das sich besonders für die Diffusionsübertragungs-Farbfotografie eignet und innerhalb eines weiten Entwicklungstemperaturbereichs gute Eigenschaften entfaltet, insbesondere Bilder mit ausgezeichneter Farbsättigung ergibt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bildaufnahmematerial für die Diffusionsübertragungs-Farbfotografie anzugeben, das bei einem neutralen pH und/oder bei einem hohen alkalischen pH, z.B. 8 bis 11 und hohem Feststoff gehalt der Überzugslösung.überzogen werden karrru Die Überzugslösung enthält ein durchlässiges Pfropfmischpolymer.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues BiIdaufnahmeelement anzugeben, das sich besonders

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für fotografische Diffusionsübertragungs-Farbverfahren eignet. Es enthält eine flexible Struktur und in der folgenden Reihenfolge auf einer Trägerschicht eine erste polymere Säureschicht, eine zweite für alkalische Lösungen durchlässige Polymerschicht mit-bestimmten Durchlässigkeitseigenschaften und eine dritte aus der Lösung anfärbbare Polymerschicht mit einem durchlässigen Pfropfmischpolymer.

Bei einer anderen Ausführungsform ist die Schichten-™ folge wie .folgt: Eine Trägerschicht, eine erste polymere Schicht, die als Alkaliionen-Akzeptor dient, eine zweite für Alkaliionen durchlässige polymere Schicht und eine dritte Polymerschicht, die aus einer alkalischen Lösung angefärbt werden kann, die ein durchlässiges Pfropfmischpolymer enthält.

Die oben erwähnten neuen Pfropfmischpolymere zeichnen sich durch eine temperaturinverse Durchlässigkeit aus. Sie ψ können in Ausbeuten von mehr als 99 $ erhalten werden, bilden wässrige Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt, niederer Viskosität und können bei neutralem und/oder hohem alkalischen pH als Überzüge aufgebracht werden. Die neuen Pfropfmischpolymere haben bei gleichem Molverhältnis der Reaktionspartner verschiedene Alkalidurchlässigkeit.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung Bezug genommen.

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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält die anfärbbare Schicht der oben beschriebenen Diffusionsübertragungsprodukte ein polymeres filmbildendes Material, von dem eine Gruppe, die eine Beizfähigkeit besitzt, aufgepfropft wird,"z.B. auf das Grundgerüst des Polymersubstrats. Infolgedessen ist das Wesen der vorliegenden Erfindung in der überraschenden Erkenntnis zu sehen,, daß die Verwendung eines polymeren Materials,von dem eine Gruppe eine Beizfähigkeit entfalten kann, auf die polymere Kette oder das Grundgerüst als die anfärbbare Schicht von Dlffusionsübertragungs-Farbbildaufnahme-Komponenten aufgepfropft wird, wo.-durch sich Bilder mit ausgezeichneten Farbstoffdichten über einen weiten Bereich, Bilder mit kräftiger FarbstoffSättigung als bei bekannten Verbindungen ergeben. Ferner sind derartige Bilder durch eine überragende Lichtstabilität und eine verringerte Nachdunklung charakterisiert. Es hat sich ferner gezeigt, daß die neuen Pfropfpolymere oder -Mischpolymere, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, aus einer Lösung mit höherem Feststoffgehalt vergossen werden können als die bekannten Materialien, wodurch man eine höhere Überzugswirksamkeit erhält. Die Schichten können bei neutralem pH als Überzüge vergossen werden und infolgedessen lassen sich damit die Stabilitätsprobleme lösen, die der Verwendung von flüchtigen, diffundierbaren Säuren als Überzugshilfsmittel anhaften. Weiter sind diese neuen Überzüge molekular homogen, was zu einer gleichmäßigen Bildqualität führt. Ferner sind die Bilder im Vergleich zu

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bekannten Bildaufnahmeschichten frei von Flecken. . Schließlich zeigen die neuen erfindungsgemäßen Pfropfpolymere und/ oder -mischpolymere eine Permeabilität, die wenigstens zum Teil umgekehrt abhängig ist von der Temperatur.

Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, polymere Filme mit temperaturinversen Eigenschaften hinsichtlich der Alkalidurchlässigkeit als Abstandschichten in Bildaufnahmeelementen für Diffusionsfarbübertragungsverfahren zu verwenden.

Polymere mit'solchen Filmen'zeigen im allgemeinen die Ei- . genschaft, daß sie in kaltem Wasser relativ löslich sind, · d.h. in Wasser bei einer Temperatur von weniger als etwa 40 bis 80° C. Die genaue Temperatur hängt von dem jeweils verwendeten Polymer ab. Andererseits sind diese Polymere relativ unlöslich in heißem Wasser, d.h. in Wasser oberhalb von etwa 80° C. Die genaue Temperatur hängt auch hier wieder von dem betreffenden Polymer ab. Eine relativ große Anzahl solcher Polymere ist im wesentlichen unlöslich in dem alkalischen fotografischen Entwicklungsmedium, und zwar in dem Bereich der fotografischen Diffusionsentwicklung. Diese Polymere sind jedoch für fotografische alkalische Entwicklerlösungen als Folge ihres Anquellens durchlässig, eine Eigenschaft, von der man wiederum annimmt, daß sie die Folge der Verringerung der freien lösungsenergie ist, die wenigstens zum Teil durch die Wärme verursacht wird, die als Folge der Zwischenreaktion zwischen dem Polymer und dem Entwicklerlösungsmittel entwickelt wird durch Erhöhen der Entropie

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des Systems. Man nimmt an, daß diese Abnahme der freien Energie geringer wird mit steigender Temperatur der Umgebung· und führt zu einem geringeren Aufquellen und dies wiederum verringert mit ansteigender Temperatur die Durchlässigkeit für den fotografischen"Entwickler.

Von. der Verwendung eines temperaturinversen Materials leiten sich also Verfahrensvorteile ab, die von der Durchlässigkeit für verschiedene Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen abhängen, da₉ wenn die Raumtemperatur abnimmt, das Polymer dazu neigt, Hydrate zu bilden und aufquillt und somit das Hindurchdringen als Folge des Aufquellens des Polymers erleichtert, während das Abquellen mit steigender Temperatur zwangsläufig vor sich¹geht. Es ist bekannt, daß die Diffusionsgeschwindigkeit einer Flüssigkeit, z.B. einer alkalischen Flüssigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Da bei einem typischen fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren diese Geschwindigkeit direkt proportional ist dem Voranschreiten der Übertragungsbildbildung pro Zeiteinheit, sind die Vorteile eines Steuerungsmechanismus für die Diffusionsgeschwindigkeit umgekehrt zu der Temperatur, offensichtlich. Das erwünschte Ergebnis ist, daß das temperaturinverse Material annähernd den Temperaturänderungen entgegenwirkt. Die Temperaturinversion ist deshalb relativ, weil die genauen,, gewünschten Eigenschaften von der Ansprechbarkeit des gesamten Systems auf Temperaturänderüngen abhängen.

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Extrem temperaturinverse Eigenschaften sind im allgemeinen nicht besonders erwünscht, da die Entwicklung des lichtempfindlichen Teils des Systems und die'Farbstoffübertragung temperaturabhängige Verfahren sind und funktionell verträglich sein sollten mit den von der Temperatur abhängigen Permeabilitätseigenschaften der Aufnahmeschicht. Ein ideales Bildaufnahmematerial äollte deshalb ein System ergeben, das die geeignete von der Temperatur abhängige ) ' Permeabilitätseigenschaft aufweist, so daß Farbstoff von dem lichtempfindlichen Teil des Systems zu der Aufnahmeschicht als Folge der Entwicklung diffundieren kann, um in der Aufnahmeschicht innerhalb einer bestimmten Zeit ein positives Bild hervorzurufen, unabhängig^ von der jeweils angewandten Entwicklungstemperatur.

Es ist selbstverständlich, daß, wenn die Bildaufnahmeschicht ein temperaturinverses polymeres Beizmittel enthält, ^ nicht nur die temperaturabhängige Durchlässigkeit des Systems verstärkt wird, sondern auch eine Maßnahme zur Verfügung steht, um die Färbstoffaufnähme der Schicht über einen größeren Temperaturbereich auszugleichen. Im einzelnen macht bei niederen Temperaturen, bei denen die Entwicklungsübertragungsgeschwindigkeit niedriger'is"t; die erhöhte Durchlässigkeit der Schicht die beizenden Gruppen für die diffundierenden bildbildenden Komponenten leichter verfügbar. Die Erhöhung der Entwicklungsübertragungsgeschwindigkeit, die stattfindet, wenn die Entwicklungstemperatur ansteigt, wird durch

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eine entsprechende Abnahme der Permeabilität und der Verfügbarkeit von beizenden Gruppen in der Bildaufnähmeschicht kompensiert. Die vorliegende Erfindung gibt somit die Lehre für eine Bildaufnahmeschicht, die sich für fotografische Diffusionsübertragungs-Farbverfahren eignet, wobei das Beizen von Farbstoffbild bildendem Material im wesentlichen gleichmäßig ist über einen weiten Temperaturbereich.

Die temperaturinversen Eigenschaften von Mitgliedern der Klasse an Pfropfpolymeren und/oder Pfropfmisch'polymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, ist wahrscheinlich auf das überwiegende Gleichgewicht von hydrophoben Gruppen zu hydrophilen Gruppen in dem Polymermolekül zurückzuführen. Dieser vermutliche Mechanismus,durch den die Temperaturinversion stattfindet, ist auf die Bildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem hydrophilen Anteil des Polymers und dem Wasserstoff des Lösungsmittels bei niederen Temperaturen zurückzuführen. Die Wasserstoffbindung geht verloren, wenn die Temperatur des Materials ansteigt, und zwar wegen des thermischen Abbaus. Das System nimmt dabei die Form eines weniger hydratisierten₉ weniger gequollenen und deshalb weniger durchlässigen Polymers infolge der Temperaturerhöhung an. Es kann dann gesagt werden, daß die bevorzugten Polymeres, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, diejenigen sind, welche hydrophile Gruppen enthalten,.die als Folge der Solvatisierungsfähigkeit dieser Gruppe in einem gegebenen Lösungsmittel anquellen und

die hydrophobe Gruppen enthalten, die das Aufquellen so modulieren, daß bei einem definierten Verhältnis von hydrophilen zu hydrophoben Gruppen die resultierende Verbindung die temperaturinversen Eigenschaften zeigt. Man kann ferner daraus schließen, daß die Zwischenreaktionen, die für die · Temperaturinversion verantwortlich sind, Kräfte wie Wasserstoffbindungen und Hydrophil-Hydrophob-Bindungen sind.

Die Pfropfpolymere und/oder -miscopolymere, die in der anfärbbar-en Schicht der· oben erwähnten Diffusionsübertra-" gungsprodukte und -verfahren verwendet werden, entsprechen im wesentlichen der folgenden Formel!

-C(R)₂- —0

worin Z ein organisches Polymer-Grundgerüst mit sich wieder holenden Struktureinheiten bedeutet, die durch einen Über-' .gangsmetallionenkatalysator eines ersten Oxydationszustands oxydiert werden können und wobei der Katalysator ein Oxydationspotential in saurer lösung von wenigstens etwa 1 Volt aufweist j wenn das Übergangsmetall in saurer Lösung in dem nächst niederen stabilen Oxydationszustand reduziert wird; M ist. eine Gruppe, die eine Beisfähigkeit entwickeln kann; die Gruppen R können gleich® ©der verschiedene 8ubstituenten "bedeuten, die das Aufpfropfen des Beizmittels über die ?iny!gruppe nicht hinüern i-jxe Wasserstoff

Alkylreste, Alkanolreste, Alkoxyreste und Arylreste mit Wasserstoff, Hydroxy, niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen, z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sind die bevorzugten Substituenten; X ist eine positive ganze Zahl.

Was das Grundgerüst des Polymers oder Mischpolymers des Pfropfpolymers betrifft, so kann es sich im allgemeinen um ^edes organische Polymer oder Mischpolymer mit wiederkehrenden Einheiten handeln, die die Struktureinheiten

' " · —0—H

f ■ ^H ·

enthalten; darin bedeutet Y Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl und Aryl; Amidogruppen, die von einem Übergangsmotallionenkatalysator, wie oben erwähnt, oxydiert werden können„ sind deshalb für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Die Ausdrücke Hydroxyl, Acyl und Aroyl sollen partielle Acetale dieser besonderen funktionellen Gruppen bezeichnen. Bevorzugte Grundgerüste sind substituierte oder unsubstituierte Cellulose- oder Polyviny!polymere und insbesondere Grundgerüste wie polymere Polyole, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Gelatine, Polysaccharide, Polyalkylenimine, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, partiell hydrolysierte Ester von Polyvinylalkohol wie partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyaldehyde, Polyamide, Cellulose, substituierte Cellulosen wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Stärke und dergleichen.

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Man nimmt an, daß bei der Oxydation der

—H -

Gruppe sich ein freier Radikalmechanismus bildet, der die pfropfbare Gruppe der Verbindung angreift, welche die Beizfähigkeit entfalten kann und somit das Pfropfpolymer und/oder -mischpolymer bildet.

Pfropfbare Verbindungen, die die Beizfähigkeit ergeben können, sind diejenigen, die in ihrer monomeren Form der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

C(R)₂=C(R)₂

Darin bedeutet wie oben,(CR₂J=C(R₂) eine pfropfbare Vinylgruppe und M eine Gruppe, die eine Beizfähigkeit entfalten kann. Derartige Verbindungen sind bekannt und hierzu gehören u.a. diejenigen, bei denen die M-Gruppe den folgenden Formeln entspricht:

1.

2.

3.

CO-O- (CH₂ )_n—1 109888/1339

R
4. _m CONH-(CH₂ )_n—N^"

R¹

5. N

. ■/

τ?¹ V

Π. .Λ

7. '■ · (CHg)_n

R¹ R¹

8. C = N - NH - C

1 -

R¹ NH.

1 Darin ist η eine ganze Zahl von 1 Ms 8? jede Gruppe R

kann Wasserstoff;, ein Alkylrest_s ein alieyeliseher ReSt₉ eine Alkoxygruppe, ein'gesättigter heterocyclischen Ring und ein Arylrest oder deren substituierte Derivate sein und je=

•1

der Rest R kann gleich oder verschieden sein₀ X "bedeutet ein Anion wie ein Arylsulfonatanion₈ ZoB₀ Benaolsulfonat₅ p=Soluolsulfonat und dergleichen;, ©in AlkyIsulfonatanion_p S₀-Bc Me thy !sulfat ₉ lthylsulfat₉ n-Propylsulfat» n- Butylsulfat und-dergleichen5 X itänn auch ein Halogenidion₉ S₀Bo Chlorid» Broaiid oder ein anderes Säureanion

Besondere Beispiele für Verbindungen, die den oben angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, sind die Vinylpyridine und deren Salze wie 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin und dergleichen.

Weitere Verbindungen sind 2-Methyl-F-vinylimidizol-B-(Trimethylamino)-äthylmethacrylat-Nitrat, B-(Trimethylamine)-äthy lme thacry lat-Ni tr at, B- (Tr imet hy lainino) -äthylmethacrylat-. Methylsulfat, Dimethylaminoäthylmethacrylat-Nitrat, 5-Vinyl-2-methyl-N-benzylpyridpiiuni-Bromid, .4-Vinylpyridiniumt osylat, p-Vinylbenzyltriäthylammonium-Chlorid, 4-Vinylpyridin-methyltosylat, 5-Vinyl-2-methylpyridinmethyltosylat, Vinylbenzyltrimethylammonium-Chlorid, Vinylbenzyl-triäthylammonium-Chlorid, Vinylbenzyl-pyridinium-Ghlorid, Vinylbenzyl-N-methylmorpholinium-Chlorid und dergleichen. *

Weitere Einzelheiten über Verbindungen, die eine Beizfähigkeit entfalten können, findet man in den USA-Patent- * Schriften 2 537 924, 2 548 575, 2 564 726, 2 583 076, 2 635 535, 2 635 536, 2 753 263, 3 048 487 und 3 075 841.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfmischpolymere lassen sich allgemein durch Oxydieren eines organischen polymeren Grundgerüsts, welches Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Amido-, Acyl- oder Arylgruppen enthält, mit einem Übergangsmetallionenkatalysator in Gegenwart des Beizmittelmonomers herstellen. Meistens wird eine 1-10 Gew.-#ige Lösung des

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Grundgerüstpolymers etwa 30 Minuten unter Rühren entlüftet. Das Monomer wird dann zugegeben und Stickstoff durch die Lösung etwa 1 Stunde lang geblasen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Stickstoff über die gerührte Lösung geleitet und der pH mit konzentrierter Säure auf etwa 1,5 eingestellt. Der Katalysator wird in einer minimalen Wassermenge gelöst und rasch zu der Polymerisationsmischung gegeben und das Rühren unter Stickstoffatmosphäre wenigstens zwei weitere Stunden fortgesetzt, wobei das Rühren bis zu 24 Stunden keine¹ ungünstigen Einflüsse auf das Pfropfmischpolymer hat. Die resultierenden Pfropfmischpolymere werden aus dem Reaktionsgefäß in Form wässriger Lösungen erhalten. Sie können dann direkt aus der Lösung als Überzug aufgebracht bzw. vergossen werden, wobei man neue Bildaufnahmeschichten erhält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch der pH erhöht, z.B, mit NH-, bis zu einem Punkt, an dem sich eine wässrige Emulsion bildet, gewöhnlich bei einem pH von etwa 7, wenigstens zum Teil abhängig von dem Verhältnis von Katalysator zu dem Polymergrundgerüst und von dem Verhältnis von Polymergryn.dgerüst zu dem Beizmittelmonomer.

Die Wahl des Katalysators kann in einem weiten Bereich erfolgen, wobei besonders gute Ergebnisse erzielt Werden, wenn man llatalysatoren verwendet, die Ce , V⁺^ und Cr⁺ enthalten, zur Herstellung der er£indungsgemäßen Pfropfmiechpolymere.

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Obwohl der pH im allgemeinen auf etwa 1,5 mit konzentrierter Salpetersäure eingestellt wird, können auch pH-Werte bis zu etwa 7 in manchen Fällen verwendet werden, wenigstens zum Teil in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Katalysator' zu Polymer grün dge rüst.

In manchen Fällen kann die Temperatur des Polymerisationsgemisches auf etwa 50° C erhöht werden, um die Reaktion zu erleichtern.

Beispiele von neuen Pfropfpolymeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind:

(1) 4-Vinylpyridin aufgepfropft auf Polyvinylalkohol

Ψ2 '

(2) 5-Vinyl-2-methylpyridin aufgepfropft auf Polyvinylalkohol

■ OH

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(3) 4-Vinylpyridin aufgepfropft auf Methylcellulose

OH

CH₂OCH₅

CH₂OCH₅

OH H

OH

OH

O OH

CH₂OCH₅

(4) 4-Vinylpyridin aufgepfropft auf Hydroxyäthyl-

cellulose

CH₂OC₂H₄OH

OH

-0 OH

CH₂OC₂H₄OH

(5) 4-Vinylpyridin aufgepfropft auf Gelatine

(6) 5-Vinyl-2-methylpyridin aufgepfropft auf Gelatine

(7) 4-V±nylpyridin aufgepfropft auf Stärke

(8) 5-Vinyl-2-methylpyridin aufgepfropft auf Stärke

(9) 4-Vinylpyridin aufgepfropft auf Poly-N_rvinylpyrrolidon

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"CH ο CH~

HC-

CH,

-CH,

HC-Q

(10). 4-Vinylpyridin aufgepfropft auf· Hydroxyäthyl-

cellulose

(11) 4-Vinylpyridin, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose

(12) Vinylbenzyltrimethylanunoniumchlorid aufgepfropft auf Hydroxyäthylcellulose

(13) Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid aufgepfropft auf Polyvinylalkohol

(14) 4-Vinylpyridin,. Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid aufgepfropft auf Polyvinylamid.

Es hat sich allgemein erwiesen,'daß für jedes gegebene Polymer die temperaturabhängige Durchlässigkeit der daraus hergestellten Schichten durch geschickte Auswahl des Verhältnisses von Grundgerüst zu Katalysator manipuliert werden kann. Im'allgemeinen zeigen je zwei Polymere mit dem gleichen Grundgerüst, aufgebaut aus den gleichen Monomeren und mit dem gleichen Verhältnis von Monomer zu Grundgerüstpolymer unterschied-

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liehe Diffusionseigenschaften, wenn sie mit verschiedenen Verhältnissen von Grundgerüst zu Katalysator hergestellt worden sind. Man kann verallgemeinernd sagen, daß mit umso geringerer Katalysatormenge (und infolgedessen mit umso größerem Verhältnis von Grundgerüst zu Katalysator) die . Undurchlässigkeit erhöht wird.

Wie bereits erwähnt, ist jeder Übergangsmetallionenkatalysator einer ersten Oxydationsstufe mit einem Oxydationspotential in saurer Lösung νo-n wenigstens etwa 1 -VoIt₅ wenn das Übergangsmetall in saurer Lösung in dem nächst niedrigeren stabilen Oxydationszustand reduziert wird, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar. Als bevorzugte Katalysatoren seien Übergangsmetallionenkatalysatoren erwähnt, die V⁺⁵, Ce⁺⁴ oder Cr⁺⁶ enthalten.

Im allgemeinen ist der besonders brauchbare Bereich für • das Verhältnis von Grundgerüst zu Katalysator etwa 10 bis etwa 130, unabhängig von den verwendeten Monomeren.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfraischpolymere neben ihrer besonders wirksamen Farbstoffbeizfunktion zum Ausgleichen der Temperaturempfindlichkeit von fotografischen Diffusionsübertragungsfarbmaterialien beitragen können, in denen sie verwendet werden. Diese Wirkung ist wenigstens zum Teil auf ein "Zeitventil" für die Entwicklerlösung zurüek-

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zuführen. Wann die Entwicklungstemperatur zu hoch ist und keine temperaturinverse Schicht angewendet wird, erhält man zu geringe Färbstoffdichten und leere Stellen in dem fotografischen Bild, von denen man annimmt, daß sie auf die zu frühe Neutralisierung der Entwicklerlösung zurückzuführen sind. Wenn die Temperatur zu niedrig ist und keine temperaturinverse Zeitschicht angewendet wird, erfolgt die Neutralisation der Entwicklermasse zu langsam und kann zu dem Beibehalten von unerwünschten Salzen in der obersten Schicht des fotografischen Bilds führen, was stumpfe, schmutzige Farben ergibt.

Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert, die jedoch keine Beschränkung darstellen sollen.

Beispiel 1

Ein Pfropfmischpolymer von 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Polyvinylalkohol/4-Vinylpyridin-Molverhältnis von 2/1 und einem Polyvinylalkohol/Katalysator-Molverhältnis von 227 wurde wie folgt hergestellt:

¹ Zu einer entlüfteten Lösung von 20 g Polyvinylalkohol in 500 ml Wasser wurden 10 g 4-Vinylpyridin unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre gegeben.· Der Stickstoff wurde eine Stunde lang durch die Lösung geblasen, worauf die Temperatur

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der Lösung auf 50° G angehoben,der pH mit konzentrierter Salzsäure auf 1,5 eingestellt und schließlich 1,1 g Ce(NH.)₂ (NO,),- in 20 ml Wasser zugegeben wurden. Das Rühren wurde zwei weitere Stunden fortgesetzt, worauf das erwünschte Polymer in wässriger Lösung erhalten wurde» Der pH der Lösung wurde so weit mit konzentriertem NH, erhöht, bis sich eine wässrige Emulsion bildete. Das Polymer wurde dialysiert, um überschüssiges Ammoniumnitrat zu entfernen.

Beispiel 2 · . . ' " ·

Ein Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf' Polyvinylalkohol mit einem Polyvinylalkohol/4-Vinylpyridin-Molverhältnis von 2/1 und einem Polyvinylalkohol/Katalysator-Molverhältnis von 57 wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 4,4 g Ce(NH.)p (NO,),-, jedoch mit der Abweichung, daß die Reaktion bei Raumtemperatur ablief und das abschließende Rühren über Nacht fortgesetzt wurde.

Beispiel 5 .

Ein Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Polyvinylalkohol/4-Vinylpyridin-Molverhältnis von 2/1 und einem Polyvinylalkohol/Katalysator-Molverhältnis von 45 wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 5,5 g Ce(NH₄)₂

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Beispiel 4

Ein Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Polyvinylalkohoi/Vinylpyridin-Molverhaltnis von 1/3 und einem -Polyvinylalkohol/Katalysator-Molverhältnis von 22,5 wurde wie bei Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 20 g Polyvinylalkohol, 60 g 4-Vinylpyridin und 11,Qg Ce(NH^)₂ (NO₅)₆ in 25 ml Wasser.

) Beispiel 5

Zwei Pfropfmischpolymere aus 4-Vinylpyridin auf Hydroxyäthylcellulose wurden wie bei Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

(a) Pfropfmischpolymer mit einem Hydroxyäthylcellulose/ 4-Vinylpyridin-Gewichtsverhältnis von 2/1 und einem Hydroxyäthylcellulose/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 20 wurde aus 22 g Hydroxyäthylcellulose, 11 g 4-Vinylpyridin und 1,1 g Ce(NH^)₂ (NO^)₆ in 10 ml Wasser hergestellt.

(b) Ein Pfropfmischpolymer mit einem Hydroxyäthylcellulose/4-Vinylpyridin-Gewichtsverhältnis von 1/3 und einem Hydroxyäthylcellulose/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 10 wurde aus 22 g Hydroxyäthylcellulose, 66 g 4-Vinylpyridin und 1,1g Ce(NH^)₂ (NO,)₆ in 10 ml Wasser hergestellt.

Beispiel 6

Pfropfmischpolymere aus 4-Vinylpyridin auf Methylcellulose

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wurden wie folgt hergestellt:

Eine wässrige lösung von 10 g Methylcellulose in 500 ml Wasser (Methocel HG 60, 4000 cps, im Handel von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan) wurden mit Stickstoff zwei Stunden lang·gereinigt, worauf 10 g 4-Vinylpyridin zugefügt wurden. Der pH wurde mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt und dann wurden 0,6 g Ce(ML)₂ (NO,),- zugegeben. Das Gemisch ließ man 1,5 Stunden bei 30° C und 1,5 bei 50° C reagieren, worauf NH, zugegeben wurde, um den pH auf 7 zu bringen. Das resultierende ausgefällte Polymer wurde, mit Wasser und Aceton gewaschen und als rein weißes Pulver isoliert.

Ein zweites Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Methylcellulose wurde in der gleichen Weise, jedoch mit einer niedrig viskosen Methylcellulose (Methocel MC, 400 cps, im Handel von der Dow Chemical Co.) hergestellt. Nach der Zugabe von NH.* bildete sich ein weißer Latex, der zwei Tage lang dialysiert wurde, worauf man das Polymer erhielt.

Ein drittes Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Methylcellulose wurde hergestellt durch Auflösen von 50 g Methylcellulose (Methocel MC, .10 cps, im Handel von der Dow Chemical Co.) in 500 ml heißem Wasser. 700 ml heißes Wasser und 100 g 4-Vinylpyridin würden mit 100 g konzentrierter Salpetersäure versetzt, so daß sich ein pH von etwa 1,5 ergab. Das Ganze wurde zu der oben erwähnten Lo-

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sung gegeben. Nach dem Rühren unter Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur wurde die Lösung im Verlauf von zwei Stunden trüb. Es wurden 300 ml Wasser zugegeben und die Temperatur auf 45° C erhöht. Die Mischung wurde dann wie-

derholt evakuiert und mit Stickstoff ausgespült. Nach Zugabe von 3,0 g Ce(NH.)2 (NO,)g in 15 ml Wasser wurde die Mischung allmählich durchsichtig. Das Rühren wurde über Nacht bei 45-50° C fortgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt h als weißer Latex isoliert wurde. Das Mischpolymer wurde durch Dialyse und Zentrifugieren gereinigt,.wobei man 4,4 Gew.-$ einer wässrigen klaren Lösung erhielt.

Beispiel 7 ι,

Ein Pfropfmischpolymer aus 5-Vinyl-2-methylpyridin auf Gelatine mit einem Gelatine/5-Vinyl-2-methylpyridin-Gewichtsverhältnis von 1/2 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Hierfür wurden 10 g Gelatine in W 460 ml Wasser, 20 g 5-Vinyl-2-2methylpyridin und 3,3 g Ce(NH-)₂ (NO,),- in 10 ml Wasser verwendet. Das Mischpolymer fiel in Form einer wässrigen Emulsion an.

Beispiel 8

Ein PfropfmischpοIymer aus 4-Vinylpyridin auf Poly-N-vinylpyrrolidon wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Hierfür wurden 30 g Poly-N-vinylpyrrolidon in 500 ml Wasser, 15g 4-Vinylpyridin und 10,0 g Ce(NHJ₂ (NO^)₆ in 20 ml Wasser

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verwendet. Das Mischpolymer wurde in Form einer wässrigen Emulsion isoliert.

Beispiel 9

Ein Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Stärke wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Hierfür wurden 20 g lösliehe .Stärke, gelöst in 500 ml Wasser, 40 g 4-Vinylpyridin und 4,4 g Ce(NH.)₂ (NO,)r verwendet. Ein zweites Mischpolymer mit einem niedrigeren Verhältnis von Stärke/Katalysator wurde in gleicher Weise bereitet, jedoch mit der Abweichung, daß 8,8 g Ce(NH.)ρ (NO,)g verwendet wurden.

Beispiel 10

Zu einer Lösung von 11g Hydroxyäthylcellulose in 250 ml HpO wurden 5,5 g 4-Vinylpyridin, 5»41 g konzentrierte HNO, und 7»6 g Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid gegeben. Durch die Mischung wurde eine Stunde lang Stickstoff hindurchgeleitet und die Temperatur auf 50° C erhöht. Dann wurden 1,1g Ce(NH.)₂ (NO,)g in 10 ml H₂O zugegeben und das Rühren über Nacht fortgesetzt. Der pH des Polymerisationsgemisches wurde dann mit konzentriertem NH.OH auf 7,0 eingestellt. Das Pfropfmischpolymer von Hydroxyäthylcellulose^ auf 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid aufgepfropft, wurde in Form einer wässrigen Emulsion mit 9,1 Gew.-$ festen Bestandteilen erhalten.

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Das Molverhältnis von Hydroxyäthylcellulose (HEG) zu 4-Vinylpyridin (4VP) zu Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid war 2/1/1,4.

Beispiel 1f

- Ein Pfropfmischpolymer aus Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid auf Hydroxyäthylcellulose wurde wie "bei Beispiel 10 hergestellt, jedoch wurde 4-Vinylpyridin weggelassen und es wurden nur 0,5 g konzentrierte HNO~ verwendet.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus p-Vinylbenzyl-triäthylammonium-Chlorid auf Polyvinylalkohol, wobei das Molverhältnis von Polyvinylalkohol zu p-Vinylbenzyl-triäthylammonium-Chlorid 1:1 ist.

Zu einer Lösung von 11 g Polyvinylalkohol in 200 ml H_?0 wurden 11 g Vinylbenzyl-triäthylammonium-Chlorid gegeben. Durch die Mischung wurde eine Stunde lang Stickstoff geleitet und die Temperatur auf 60° G erhöht und dann wurden 0,5 g konzentrierte HNO₅ und 1,6 g Ce(NH^)₂ (NO₅J₆ in 10 ml HpO zugegeben. Das Rühren wurde 2,5 Stunden lang fortgesetzt und das Pfropfmischpolymer in Form einer wässrigen Lösung mit einem pH von 5,0 und einem Feststoffgehalt von 9,4 isoliert.

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Dieses Pfropfmischpolymer entspricht der folgenden Strukturformel:

-CH₂-

Oh

Beispiel 13 ' · · · . '

Ein Pfropfmischpolymer aus Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid, 4-vinylpyridin auf Polyvinylalkohol, in dem das Molverhältnis von Polyvinylalkohol zu Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid zu 4-Vinylpyridin 2/2/1 war, wurde nach Beispiel 12 hergestellt, jedoch mit der Abweichung, daß Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid zusammen mit 5 g 4-Vinyl-? pyridin, 4,8 g konzentrierte HNO-, 2,2 g Ce(NH^)₂ (NO₅)₆ verwendet wurden und man die Polymerisation über Nacht bei 60° C durchführte. Das Pfropfmischpolymer wurde als wässrig ge Emulsion mit einem pH von 5,0 und einem Peststoffgehalt von 11 Gew.-S^ isoliert.

Beispiel 14

Eine Reihe von vier Bildaufnahmeschichten wurde wie folgt hergestellt:

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Ein mit Cellulosenitrat überzogenes barytiertes Papier wurde mit dem partiellen Butylester eines Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymers überzogen. Dieses wurde hergestellt, indem 14 Stunden lang 300 g DX-840-31 Harz (Handelsbezeichnung der Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri für hochviskoses Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid), 140 g n-Butylalkohol und 1 ml 85 #-ige Phosphorsäure zum Rückfluß erhitzt wurden, wobei man eine Polymerschicht mit einer

ψ Dicke von 17,8 u (0,7 mil) erhielt. Die äußere Oberfläche der sauren Schicht· wurde mit einer Emulsion-überzogen, die. ein Pfropfmischpolymer aus Diacetonacrylamid und Acrylamid auf Polyvinylalkohol enthielt, und zwar mit einer Deckung von 750 mg/0,09 m , um auf diese Weise eine Abstandschicht zu bilden (Abstsndschichten für Diffusionsübertragungs-Parbbildaufnähmeelemente, die Pfropf-Vinylamid-Mischpolymere enthalten und Verfahren zu deren Herstellung sind beschrieben in den USA-Patentanmeldungen Serial Nos. 790 648

k und 790 747 vom 13.1.1969) Das erste so hergestellte Element wurde dann auf der äußeren Oberfläche mit einer Abstand-* schicht überzogen, und zwar mit dem Vinylpyridin-Pfropfmischpolymer des Beispiels 1 bei einem pH von 7,4; das zweite und dritte Element wurde bei einem pH von 6,0 mit den Vinylpyridin-Pfropfmiscjipolymeren der Beispiele 2 bzw. tiberzogen, und zwar jeweils mit einer Deckung von 1000 mg/

ρ
0,09 m. Das vierte Element wurde in ähnlicher Weise bei einem pH von 4»5 mit einem 2:1-Gemisch (Gewichtsteile) von

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Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin überzogen. Dieses Element diente als Kontrolle. Die so hergestellten Bildaufnahme elemente wurden 30 Minuten lang bei 82°C erhitzt, worauf man sie abkühlen ließ.

Die negative Komponente des Aufzeichnungsmaterials wird von der Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts, als Polacolor Film Typ 108 in den Handel gebracht. Derartige mehrfarbige, mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien sind in der USA-Patentschrift 3 345 163 beschrieben. Im allge-. meinen können die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einen Träger mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und einer blau-empfindlichen Emulsionsschicht enthalten. Hinter den Emulsionen kann, dispergiert in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln und enthalten in einer gesonderten polymeren Gelatineschicht ein blau-grüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler enthalten sein. Zwischen der gelben Farbstoffentwicklerschicht und der grün-empfindlichen Emulsionsschicht kann eine Gelatinezwischenschicht angeordnet sein und ebenfalls zwischen der Purpur-Farbstoffentwicklerschicht und der rot-empfindlichen Emulsionsschicht. Bei den in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendeten Farbstoffentwicklern kann es sich handeln zum Beispiel um

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1,4-Bis-( -methyl- -hydrochinonyl-äthylamino)-5,8-dihydroxyanthrachinon (ein "blau-grüner Farbstoffentwickler); 2-(pf2',5'-DihydroxyphenäthylJ-phenylazo)-4-isopropoxy-1-naphthol (ein purpurner Farbstoffentwickler); und i-Phenyl-3-n-hexylcarbamyl-4--(p-[hydrochinonyl-äthylj-phenylazo)-5-pyrazolon (ein gelber Farbstoffentwickler). Die zuletzt erwähnten gelben und purpurnen Farbstoffentwickler sind in der USA-Patentschrift 3 134 764 und der blau-grüne Farbstoffentwickler in der USA-Patentschrift 3 135 606 beschrieben.

Die vier lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und bei Raumtemperatur entwickelt, indem eine wässrige Entwicklerflüssigkeit bei einem pH von nicht weniger als etwa 12 dazwischen verteilt wurde:

Wasser
Kaliumhydroxyd

Hydroxyäthylcellulose (hochviskos); (im Handel von der Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware, unter der Bezeichnung Natrasol 250) Kaliumthiosulfat
Benzotriazol.

N-Benzyl-Ä-picoliniumbromid Lithiumhydroxyd

Dieser Entwickler wurde zwischen jedem mehrfarbigen lichtempfindlichen Element und dem entsprechenden Bildaufnahmeelement verteilt, sobald beide aufeinander zu liegen kamen. Nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 60 Sekun

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100	ml
11,2	g
4,03	g
0,5	g
3,5	g
2,3	g
0,3	g

den wurden die Bildaufnahmeschichten von dem Rest des·Aufzeichnungsmaterial^ abgetrennt. Im folgenden sind die D' -

Werte der dabei erhaltenen fotografischen Bilder angegeben.

Tabelle 1

PVA/Katalysator-Yerhältnis rot grün blau in der Bildaufnahmeschicht D_max D_max D_max

Kontrollversuch 2.47 2.48 2.44

227 (Beispiel 1) 2.55 · 2.55 2.55

57 (Beispiel 2) ■ 2.50 2;55 2.55

45 (Beispiel 3) 2.44 2.55 2.55'

Man sieht, daß die neuen erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymere Bilder mit ausgezeichneter Farbstoffdichte über ein weites Verhältnis von Polyvinylalkohol/Katalysator ergeben, selbst wenn sie mit Überzügen von verhältnismäßig hohem pH überzogen worden sind.

Beispiel 15

Um die Lichtstabilität von fotografischen Bildern beurteilen zu können, die mit Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, wurden vier fotografische Bilder nach Beispiel 14 hergestellt mit der Abweichung, daß die Pfropfmischpolymere um die Hälfte (Gewichtsbasis) mit Polyvinylalkohol vor dem Überziehen verdünnt wurden. Die so bereiteten Bilder wurden eine bestimmte Zeitlang mit einer

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Xenon-Bogenlampe belichtet, worauf nach dieser Periode die D__o -Änderungen (Purpurbild) gemessen wurden. In der fol— genden Tabelle ist die prozentuale Änderung von jedem dieser Versuchsbilder angegeben.

Tabelle 2

PVA/Katalysator-Verhältnis nach nach nach nach in der BiIdaufnahmeschicht 24 Std. 48 Std. 9 Std. 144 Std,

Kontroliversuch 227 (Beispiel 1) 57 (Beispiel 2) 45 (Beispiel 3)

22-	36	51	58
14	31	41	48
14	24	36	43
9	23	32	38

Beispiel 16

Sechs Bildaufnahmeschichten wurden hergestellt, von denen jede in der folgenden Reihenfolge enthielt: Einen bary_k tierten Träger, der mit einem durchsichtigen Cellulosenitratüberzug versehen war, eine polymere Säureschicht und eine Abstandschicht, wie in Beispiel 14 beschrieben. Eine Beiz-

2 mittelschicht wurde mit einer Deckung von 1000 mg/O,09 m auf die beiden ersten Schichten aufgebracht, die ein Pfropfmischpolymer von 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Molverhältnis von Polyvinylalkohol/4-Vinylpyridin zu 2/1 und ein Molverhältnis von Polyvinylalkohol/Katalysator von 45 enthielten. (Die Herstellung erfolgte nach Beispiel 3

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und der Überzug wurde bei einem pH von 6,0 aufgebracht); auf die zweite Gruppe von zwei Schichten wurde ein Pfropfmischpolymer von 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Molverhältnis von Polyvinylalkohol/4-Vinylpyridin von 2/1 und einem Molverhältnis von Polyvinylalkohol/Katalysator von 76 aufgebracht, (hergestellt nach dem gleichen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 3,3 g Ce(NH.)₂ (NO,)g und aufgebracht bei einem pH von 6,0); die verbleibenden beiden Bildaufnahmeschichten dienten als Kontrollversuche; auf sie wurde· ein 2/1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin bei einem pH von 4>5 aufgebracht. Die so hergestellten Bildaufnahmeelemente wurden 30 Minuten lang bei 82° C (180° F) gehalten, worauf man abkühlen ließ.

Alle diese so hergestellten Bildaufnahmeschichten wurden entwickelt, indem man eine wässrige Sntwieklerflüssigkeit bei einem pH von nicht weniger als etwa 12 darauf verteilte. Dieser Entwickler enthielt Wasser, Kaliumhydroxyd, Hydroxyäthylcellulose als Verdickungsmittel und Thymolphthalein. Er wurde zwischen der Bildaufnahmeschicht und einer darübergelegten Abstreifschicht verteilt, die einen Träger aus Gelatine enthielt, die mit einer Deckung von 600 mg/0,09 m aufgebracht wurde. Danach wurde die Bildaufnahmeschicht und die Abstreifschicht voneinander getrennt. In jedem Pail wurde die Durchlässigkeit der Bildaufnahmeschicht visuell anhand der Zeitdauer bestimmt, die erforderlich war, damit sich die Farbe von Thymolphthalein nach

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farblos veränderte (ein Anzeichen dafür, daß der pH den Wert von 10,5 erreicht hatte).

In der folgenden Tabelle sind die Permeabilitätswerte in Sekunden bei verschiedenen Temperaturen für jede Gruppe der Bildaufnahmeschichten angegeben:

Tabelle 3

PVA/Katalysator-Verhältnis 4,5° C 38° C in der Bildaufnahmeschicht (40° F) C100° Έ)

Kontrollversuch · 340 270

56 390 410

76 715 705

Es ist leicht zu erkennen, daß die neuen Pfropfvinylpyridin-Mischpolymere gemäß der Erfindung dazu dienen können, um Bildaufnahmeschichten herzustellen, die eine gleichmäßigere Alkalidurchlässigkeit über einen weiteren Temperaturbereich besitzen als bekannte Bildaufnahmeschichten.

Beispiel 17

Ein Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Gelatine mit einem Gelatine/4-Vinylpyridin-Gewichtsverhältnis von 1/2 und einem Gelatine/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 3 wurde hergestellt durch Zugeben von 20 g 4-Vinylpyridin zu einer entlüfteten Lösung von 10 g Gelatine in 500 ml Wasser

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unter .Rühren und. unter Stickstoffatmosphäre. Der Stickstoff wurde 3 Stunden durch die Lösung hindurchgeleitet, worauf der pH mit konzentrierter Salpetersäure auf 1,5 eingestellt und 3,3 g Ce(NH,)ρ (NO,),- in 20 ml Wasser zugegeben. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt, worauf das gewünschte Mischpolymer als wässrige Lösung erhalten wurde. Der pH wurde auf 4»7 mit wässrigem Ammoniak eingestellt,wobei sich eine wässrige Emulsion bildete. Das Polymer wurde zum Entfernen von überschüssigem Ammoniumnitrat dialysiert.

Drei Bildaufnahmeschichten wurden hergestellt, indem diese Mischpolymere in einer Dicke von 7,62 u (0,30 mil) auf die äußere Oberfläche einer polymeren Säureschicht wie bei Beispiel·14 aufgebracht wurden. Diese Schicht befand sich auf einem mit Cellulosenitrat überzogenen barytierten Papier. In gleicher Weise wurden zur Kontrolle Bildaufnahmeschichten mit einem 2/1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin hergestellt un/L anstelle des Pfropfmischpolymers in einer Dicke von 8,4 u (0,32 mil) aufgebracht.

Die Alkalidurchlässigkeit, ausgedrückt in Sekunden, der entsprechenden Schichten wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 16 bestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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	Tabelle 4	24° (75°	C ' F)	38° C (100° F)
	4,5° G (40° F)	15.	8	8.6
Kontrollversuch	33	4.	5	8
Gelatine/4-Vinyl- pyridin	5
Beispiel 18

Fünf Bildaufnahmeschichten wurden hergestellt, von denen jede in der folgenden Reihenfolge einen mit Cellulosenitrat überzogenen barytierten Träger, eine polymere Säureschicht nach Beispiel 14 und eine Abstandschicht mit einem Pfropfmischpolymer aus Diacetonacrylamid und Acrylamid auf Polyvinylalkohol nach Beispiel 16 enthielt. Die ersten vier Bildaufnahmeschichten enthielten jeweils ein Pfropfmischpolymer aus 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Polyvinylalkohol/4-Vinylpyridin-Molverhältnis von 2/1 und ein Polyvinylalkohol/Katalysator-Molverhältnis von 46, hergestellt nach Beispiel 3 und aufgebracht bei.einem pH von 4,5 bzw. 7,1 bzw. 8,3 bzw. 10,0. Die fünfte Bildaufnahmeschicht enthielt eine 2/1-Mischung (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, aufgebracht bei einem pH von 4,5. Sie diente als Kontrollversuch.

Als lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten dienten im allgemeinen diejenigen, die in Beispiel 14 beschrieben sind, jedoch mit der wesentlichen Ausnahme, daß die be-

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treffenden Earbstoffentwickler Metallkomplex-Farbstoffentwickler der folgenden Formeln waren:

HO —

HC—NH O „ΞΙ ^ά CH₂

N^ )Η !

S,

-Cu-

HC—NH—O,

CH₂

-OH

O₂-NH-CH

HO—'

.0H

CH,

-SO₂-NH-CH

CH₀

—OH

ein blau-grüner Farbs-toffentwickler

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N-SO

HQ-CH₂-CH₂

N=N-,

CH,

N^

VhO

ό ö

OH

0-CH₂-CH₂-

OH

ein purpurner Farbstoffentwickler und

C-CH₂-CH₂-

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Metallisierte Farbstoffentwickler dieser Art sind beschrieben in der USA-Patentschrift 3 482 972 sowie in den 'USA-Patentanmeldungen Serial No. 851 525 vom 30.6.1969, 798 438 vom 11.2.1969, 804 315 vom 4.3.1969, 830 499 vom 4.6.1969. .

Alle lichtempfindlichen Aufnahmeschichten wurden belichtet und bei Raumtemperatur mit einer der oben beschriebenen Bildaufnahmeschichten entwickelt.

In der folgenden Tabelle sind die D -Werte der resultierenden fotografischen Bilder angegeben.

Tabelle 5'

Aufnahmeschicht

pH

rot
D.

max

grün max

blau max

Kontrollversuch 4.5 PVA/4-VP Pfropfpoly

mer

PVA/4-VP PVA/4-VP PVA/4-VP

2.08

2.12

2.14

4.5	2.55	2.35	2.32
7.1	2.55	2.53	2.42
8.3	2.55	2.35	2.32
10.0	2.52	2.24	2.22

Es läßt sich leicht erkennen, daß die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymere über einen weiten pH-Bereich als Überzüge aufgebracht werden können, ohne dadurch die Bilddichten ungünstig zu beeinflussen.

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Beispiel 19

Eine Bildaufnahmeschicht wurde wie bei Beispiel 18 hergestellt, jedoch enthielt sie das Pfropfpolymer des Beispiels 10, z.B.- ein Pfropfmischpolymer von 4-Vinylpyridin, Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid auf Hydroxyäthylcellulose. Eine andere Bildaufnahmeschicht enthielt ein 2/1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin (Kontrollvexsuch).

Hierfür wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien des Beispiels 18 verwendet, z.B. diejenigen mit metallisierten Farbstoffentwicklern. Sie wurden belichtet und mit den oben beschriebenen Bildaufnahmeschichten bei Raumtemperatur und mit dem gleichen Entwickler entwickelt.

Die folgende Tabelle gibt einen Vergleich für die B_n-

Werte nach 2 Minuten und nach 24 Stunden.

Tabelle 6	max	rot	max	2.5	nach 2 Minuten	blau
1.5		grün	1.4
3.1		1.25	• 2.0
2.1	Stunden
nach 24	2.15
2.3

Aufnahmeschicht Kontrollversuch

Pfropfmischpolymer des Beispiels 10

Kontrollversuch

Pfropfmischpolymer des

Beispiels 10 3.0 2.45 2.35

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Beispiel 20

Ein Pfropfmisehpolymer von 4-Vinylpyridin auf Polyvinylalkohol mit einem Polyvinylalkoho1/4-Vinylpyridin-Molverhältnis von 1/2 und einem Polyvinylalkohol/Katalysator-Molverhältnis von 23 wurde nach den Angaben des Beispiels 2 hergestellt. Es wurden 20 g Polyvinylalkohol, 40 g 4-Vinylpyridin und H₁O g Ce(NEL)₂ (NO^)g in 25 ml Wasser verwendet. Dieses Mischpolymer wurde "bei einem pH von 5>1 als Bildaufnahmeschicht aufgebracht wie bei Beispiel 18.

Ein im wesentlichen identisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie bei Beispiel 8 wurde- belichtet und mit der so hergestellten Bildaufnahmeschicht wie bei Beispiel 8 entwickelt. Man erhielt ein Bild mit rot D von

2,50, grün D_7n^ von 2,41 und blau D^ von 2,23. max max

Beispiel 21

Ein Pfropfmisehpolymer von 5-Vinyl-2-methylpyridin auf Polyvinylalkohol mit· einem Polyvinylalkohol/5-vinyl-2-methylpyridin-Molverhältnis von 1/2 und einem Polyvinylalkohol/ Katalysator-Molverhältnis von 22,5 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt mit 20 g Polyvinylalkohol, 40 g 5-Vinyl-2-methylpyridin und 1,1 g Ce(NH₄)₂ (NO₅J₆ in 10 ml Wasser. Dieses Pfropfmisehpolymer wurde als Bildaufnahmeschicht verwendet und auf einen mit Gelatine überzogenen durchsichtigen Polyesterträger aufgegossen, ferner wurde

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2137553

eine Abstandschicht mit einem Pfropfmischpolymer aus Diacetonacrylamid und Acrylamid auf Polyvinylalkohol verwendet, wie in Beispiel 14 beschrieben.

Beispiel 22

Ein Pfropfmischpolymer von 4-Vinylpyridin auf Hydroxyäthylcellulose mit einem Hydroxyäthylcellulose/4-Vinylpyridin-Gewichtsverhältnis von 1/2 und einem Hydroxyäthylcellulose/Katalysator-Gewichtsverhältnis von 10 wurde· nach Beispiel 1 hergestellt,unter Verwendung von 11 g Hydroxyäthylcellulose, 22 g 4-Vinylpyridin und 1,1g Ce(NH. )₂ (NO^)₆ in 10 ml Wasser. Das so hergestellte Pfropfmischpolymer wurde als Bildaufnahmeschicht wie bei Beispiel 21 verwendet.

Beispiel 23

Drei lichtempfindliche Aufnahmeschichten wurden wie bei Beispiel 14 hergestellt und mit Bildaufnahmeschichten der Beispiele 21 und 22 entwickelt sowie mit einer als Kontrollversuch dienenden Schicht, die identisch hergestellt worden war, jedoch mit der Abweichung, daß die Bildaufnahmeschicht ein 2/1-Gemisch (Gewichtsteile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin enthielt. Es wurde die im Beispiel beschriebene Entwicklermasse verwendet, jedoch enthielt sie zusätzlich als Reflexionsmittel Titandioxyd in einer genügenden Menge, um das lichtempfindliche Element nach dem Belichten und Entwickeln abzudecken. Nach dem Entwickeln wurde

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die lichtempfindliche Schicht und die Bildaufnahmeschicht nicht voneinander getrennt, sondern man ließ sie. beisammen, so daß die schließlich erhaltenen Bilder durch die durchsichtigen Träger der Bildaufnahmeschichten betrachtet werden konnteri. Die von den beiden Pfropfmischpolymeren resultierenden Bildaufnahmeschichten gaben ausgezeichnete fleckenfreie Bilder mit hoher Dichte im Vergleich zu den Kontrollbildern. Bemerkenswert ist ferner, daß die Farbstoffdichten im ersteren Fall schneller erreicht wurden als bei dem Kontrollversuch. So waren bei dem Kontrollbild 7 Minuten er-· forderlich, um eine Färbst off dichte von 2,0 zu erreichen,, während die gleiche Farbstoffdichte mit dem Mischpolymer aus 4-Vinylpyridin.auf Hydroxyäthylcellulose in weniger als 2 Minuten erreicht wurde.

Die resultierenden Bilder wurden auf Nachdunkeln oder Fleckenbildung geprüft, indem die D-. "Werte zunächst 24 Stunden nach dem Entwickeln und dann erneut nach 22 Tagen gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 enthalten.

Tabelle 7

Aufnahmeschicht Flecken Flecken(nach 22 Tagen)

rot grün blau rot grün blau

Kontrollversuch 0.22 0.24 0.29 0.20 0.26 0.45

5-Vinyl-2-methylpyridin auf Polyvinylalkohol 0.20 0.21 0.24 0.21 0.25 0.37

4-Vinylpyridin auf
Hydroxyäthylcellulose 0.20 0.21 0.24 0.22 0.27 0.39

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Man sieht, daß die D . -Flächen in den Bildern, die mit den Pfropfmischpolymer-Bildaufnahmeschichten hergestellt' worden sind, beträchtlich weißer erscheinen als diejenigen der Kontrollemulsion, und zwar in einem größeren Ausmaß als man von den obigen D . -Werten erwarten könnte.

Beispiel 24

Zu einer Lösung von 11 g Polyacrylamid in 250 g HpO wurden 5,5 g 4-Vinylpyridin, 5»3 g konzentrierte Salpetersäure und 2,75 g Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid gegeben. Durch die Lösung wurde eine Stunde lang Stickstoff hindurchgeieitet. Die Temperatur wurde auf 50° C erhöht und dann wurden 0,55 g Ce(NH.)₂(NO,)g in 10 ml Wasser hinzugegeben. Das Rühren wurde 16 Stunden lang fortgesetzt. Der pH der Mischung wurde dann auf 8,5 mit Ammoniak eingestellt und es wurde zur Entfernung von Ammoniumnitrat dialysiert. Man erhielt eine wässrige Emulsion mit einem pH von 8,0, wobei das Verhältnis von Polyacrylamid zu 4-Vinylpyridin in dem Vinylbenzyl-trimethylamraonium-Chlorid 2:1:0,25 in dem Pfropfmischpolymer war.

Beispiel 25

Zwei lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt, belichtet und wie in Beispiel 23 angegeben entwickelt. Ein Aufzeichnungsmaterial hatte eine Bildaufnahmeschicht, einen Überzug des Pfropfmischpolymers nach Beispiel 24,

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während das andere einen Überzug aus einer 2:1:O,25-Misehung von Polyacrylamid, 4-Vinylpyridin und Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid in der Bildaufnahmeschicht hatte.

Die folgende Tabelle vergleicht die ^D _max~^WeI"^{te f}ür ^as Aufzeichnungsmaterial, welches die Schicht aus dem Pfropfmischpolymer enthielt,mit dem Aufzeichnungsmaterial, das die Schicht mit der Mischung der Bestandteile enthielt, aus denen das zuerst erwähnten Pfropfmischpolymer hergestellt war. . . ' - - .

Tabelle 8

Bildaufnahmeschicht D nach 2 Minuten

rot grün blau

Pfropfmischpolymer	2	.20	2.	11	2.	11
Gemisch	1	.7	1.	62	1.	88
Beispiel 26 ·

Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wurde .wiederholt, jedoch wurden anstelle von 0,25 g 1_f2 g Ce(NH.)₂(NO,)g verwendet.

Beispiel 27

Die Arbeitsweise des Beispiels 24 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von 0,55 g 2,2' g Oe(NH^)₂(NO₅)g als Katalysator verv/endet.

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Beispiel 28

Zwei lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt, belichtet und wie bei Beispiel 23 entwickelt. Ein Aufzeichnungsmaterial enthielt als Aufnahmeschicht einen Überzug des Pfropfmischpolymers nach Beispiel 26, während das andere mit einem Überzug des Pfropfmischpοlymers nach Beispiel 27 ausgestattet war.

Die folgende Tabelle vergleicht die.D -Werte dieser

UlSiX.

■ Aufzeichriungsmaterialien und läßt die bemerkenswerten Verbesserungen von I> „ erkennen, die durch Erhöhen der Kata-

max

lysatorkonzentration erzielt werden.

Tabelle 9

Bildaufnahmeschicht

Pfropfmischpolymer nach Beispiel 26

Pfropfmischpolymer nach Beispiel 27

D nach 2 Minuten

rot

1.96

2.49

grün

1.74

2.13

blau

1.61

Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen eine polymere Säureschicht als ein Bestandteil des Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, ist diese polymere Säureschicht vorzugsweise dicker als die Bildaufnahmeschicht und hat eine beträchtlich höhere mg/O,09 m -Deckung. Die Bildaufnahmeschicht is vorzugsweise etwa 6,35 bis 10,2 ü (0,25 bis 0,4 mil) dick; die

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polymere Säureschicht ist vorzugsweise etwa 7»6 bis 38,10 η (0,3 bis 1,5 mil) dick; die Bildaufnahmeabstandschicht ist vorzugsweise etwa 1,27 Ms 12,7 U (0,05 bis 0,5 mil) dick.

Bei den Trägerschichten kann es sich um eines der üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien handeln, z.B. um Glas, Papier, Metall und. polymere Filme sowohl synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Geeignete Materialien sind Papier, Aluminium, Polyraethacfylsäure, Methyl- und äthylester, Vinylchloridpolymere, Polyvinylacetat, Polyamide wie Uylon, Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykol-Terephthalsäure ableiten, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -äcetat-propionat oder -acetatbutyrat. ι

Palls erwünscht, kann der Träger für die Bildaufnahmeschicht durchsichtig oder undurchsichtig sein. Geeignete Trübungsmittel können in das Negativ und/oder Positiv eingearbeitet sein, damit die Entwicklung außerhalb der Kamera vornehmen kann, d.h.' an einer Stelle, an der Licht auf die Silberhalogenidemulsionen treffen kann.

Die Anwendung der neuen erfindungsgemäßen Bildaufnahmeschichten macht es möglich, pH-empfindliche Bildfarbstoffe über einen größeren Temperaturbereich zu entwickeln und insbesondere Parbstoffentwieklei? ©it sin@r geringeren pH-Isolierung zu verwenden₉ da der ©ndgüitig® pH der BiXdsohielit genauer und reproduzierbar ®iEg©s-S©iit- tjsfäora kaan₀

Bei Diffusionsübertragungs-Farbverfahren unter Benutzung von Farbstoffentwicklern erfolgt das Entwickeln vorzugsweise in Gegenwart von Entwicklerhilfssubstanzen oder Silberhalogenidbeschleunigersubstanzen, die im wesentlichen farblos sind, wenigstens in der nicht oxydierten Form. Besonders brauchbar sind hierfür Hydrochinone wie Pheny!hydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon, Toluhydrochinon, t-Butylhydrochinon und 2,5-Triptycendiol. Diese Hydrochinone können als Komponenten der Entwicklerlösung angewandt werden oder sie können in einer oder.mehreren Schichten des Negativs eingearbeitet sein. Besonders bemerkenswerte Ergebnisse werden erhalten, wenn 4'-Methylphenylhydrochinon in einer oder mehreren Gelatine-Zwischenschichten und/oder in einer Gelatineschicht dispergiert sind, die sich auf der blau-empfindlichen Emulsionsschicht befindet.

Wie oben erwähnt, machen manche Ausführungsformen der Erfindung Gebrauch von der Verringerung des pH des positiven Bilds, um im wesentlichen vollständig Luftoxydation der Entwicklerbestandteile auszuschließen. Jedoch können auch Antioxydantien als zusätzlicher Schutz gegen Oxydation angewandt werden, bevor das Bild mit Luft in Berührung kommt. Da sich die Verringerung des pH wenigstens noch eine kurze Zeit fortsetzts nachdem das Positiv von dem Negativ abgetrennt worden ist_s ermöglicht die Anwendung eines solchen zusätzlichen Antioxydation3iP-itt@ls_s daS das Positiv bei einem beträchtlich höheren pH abgetrennt werden kknn als dies andernfalls zulässig v?£2?ec

1 ÖSiSi?/ 1 3Ii

Es ist auch möglich, andere Hilfsmittel zu verwenden, z.B. UV-Absorber, die die Lichtstabilität oder andere Eigenschaften des positiven Bilds verbessern können. Ein UV-Absorber kann demnach in der Entwicklerlösung eingearbeitet

• -

sein und auf der Bildaufnahmesehicht während des Entwickeins abgelagert werden, oder er kann sich in einem dünnen Überzug auf der Bildaufnahmeschicht vor dem Entwickeln befinden.

Die· erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymere ergeben stabile wässrige Emulsionen mit niedriger Viskosität und hohem Peststoffgehalt. Der bevorzugte Bereich liegt bei 18 - 25 # Peststoffen, wobei die daraus resultierende Emulsion eine Viskosität von 200-400 cp aufweist. In Abhängigkeit von der Verwendung kann der Peststoffgehalt um - 10 % schwanken. Die Überzüge können mit schnell arbeitenden Gießmaschinen aufgebracht werden, wobei man klare Filme erhält.

Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfpolymere ist im allgemeinen das gleiche wie es bei den obigen Beispielen erläutert worden ist. Der pH kann jedoch zwischen 1,5 bis etwa 7 schwanken, in Abhängigkeit von dem Katalysator/ Grundgerüst-Polymerverhältnis* Obwohl die oben beschriebenen Übergangsmetallionenlcatalysatoren z.B. die Homopolymerisation von monomerem Vinylpyridin einleiten, sind die Induktionsperioden so lang und die Reaktionsgeschwindigkeiten so langsam, daß unter Pfropfbedingungen wenig oder

keine Homopolymerisation stattfindet. In der Regel werden die Vinylpyridin-Pfropfpolymere gemäß der Erfindung in · größeren Umwandlungsraten als 99 %% in den meisten Fällen in der Gegend von 99»9 #, erhalten, ohne daß ein Rückstand an Tinylpyridin-Homopolymer nachzuweisen wäre.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "darüberliegend" bedeutet, daß zwei Schichten übereinander so angeordnet sind, daß sie sich an zwei Oberflächen berühren oder daß-sie voneinander getrennt sind .durch wenigstens eine Schicht einer fließfähigen Entwicklermasse.

Obwohl die Erfindung anhand von Farbstoffentwicklern beschrieben worden ist, ist sie doch besonders anwendbar auf Farbstoffentwickler, weil diese bei hohem pH besonders empfindlich sind gegen Luftoxydation. Die neuen Bildaufnahmeschichten gemäß der Erfindung können jedoch auch für andere Diffüsionsübertragungsverfahren verwendet werden, wobei man Übertragungsbilder mit großer optischer Klarheit und Leuchtkraft über große Temperaturbereiche erhält.

Neben den beschriebenen wesentlichen Schichten können natürlich die Bildaufnahmeschichten auch einen oder mehrere weitere Schichten enthalten, die ihrerseits ein oder mehrere Zusätze wie Weichmacher enthalten können und die zwischen den wesentlichen Schichten angeordnet sind, um beispielsweise die Adhäsion und andere Eigenschaften zu verbessern.

Pat e nt ans prü c he 109886/1339

Claims (8)

Patentansprüche

1. Für fotografische Oiffusionsübertragungs-Farbverfahren geeignete Bildaufnahmeschicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Schicht enthält, die ganz oder teilweise aus einem Pfropfmisehpolymer besteht, dessen aufgepfropfter Teil eine Beizfähigkeit entfalten kann. - " · -

2. Bildaufnahmeschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer der allgemeinen Formel

-C(R).

entspricht, worin Z ein organisches Polymergrundgerüst mit sich wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die Grup pen enthalten, welche von einem übergangsmetallionen- katalysator einer ersten Oxydationsstufe oxydiert werden könjnen und der Katalysator iri saurer Lösung ein Oxydatiönspotential von wenigstens etwa 1 Volt aufweist, wenn das Übergangsmetall in saurer Lösung in den nächst niedrigeren stabilen Oxydationszustand redu-

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ziert wird, die Gruppe -C(R)₂-U- den Rest einer pfropfbaren Vinylgruppe wiedergibt, M eine Gruppe mit einer Beizfähigkeit und X eine positive ganze Zahl bedeutet.

3. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymer der allgemeinen Formel

entspricht, worin Z und X die obige Bedeutung besitzen und R für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht.

4. Bildaufnahmeschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische poly-

fe mere Grundgerüst sich von Cellulosepolymeren, Vinylpolymeren oder Gelatine ableitet.

5. Bildaufnahmeschicht nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierbaren Gruppen Hydroxyl, Amino, Mercapto, Acyl und/oder Aryl sind.

6. Bildaufnahmeschicht nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß das organische polymere Grundgerüst sich von Polyvinylalkohol, Hydroxy-

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äthylcellulose, Methylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Stärke oder Polyacrylamid ableitet.

7. Bildaufnahmeschicht nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aufgepfropfte Anteil von 4-Vinylpyridin, 5-Vinyl-2-methylpyridin, Vinylbenzyl-trimethylammonium-Chlorid ableitet.

8. Bildaufnahmeschicht nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn'ζ e i chne t, daß das Pfropfmischpolymer mit dem Übergangsmetallionenkatalysator hergestellt worden ist, der V⁺⁵, Ce⁺⁴ oder Cr⁺⁶ enthält.

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