DE2259797A1 - Lichtempfindliches fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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POLAROIDCORPORATION , DA-10216 Priorität: 6. Dezember 1971, U.S.A., Nr. 205,053

Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Fotografie und "bezieht sich insbesondere auf fotografische Produkte, die sich besonders zur Verwendung bei fotografischen Diffusionsübertragungsfarbverfahto-n eignen.

In der USA-Patentschrift 2 983 606 ißt ein· lichtempfindliches Material beschrieben, das einen Entwicklerfarbstoff enthält, d.h. einen Farbstoff, der eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz ist. Die Silberhalogenidemulsion kann durch aktinische Strahlen belichtet und in der Dunkelheit von einer Entwicklerflüssigkeit, z.B. durch Eintauchen, Überziehen, Aufsprühen, Übergießen und dergleichen benetzt werden, woraufder belichtete, lichtempfindliche Abschnitt vor, während oder nach dem Benetzen auf einen schichtförniigen Träger gelegt wird, der als Bildempfangsschicht dienen kann. Nach einer bevorzugten, in der oben erwähnten Veröffentlichung beschriebenen Ausführungsform, bei der die Entwicklerflüssigkeit auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial in einer im wesentlichen gleichmäßigen Schicht aufgebracht wird, wird dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial auf die Bildempfangsschicht gelegt. Die Entwicklerflüssigkeit, die sich zwischen dem licht-

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empfindlichen Abschnitt und dem Bildempfangsabschnitt befindet, dringt in die Emulsion ein, um dort die Entwicklung des darin enthaltenen latenten Bilds einzuleiten. Der Entwicklerfarbstoff wird unbeweglich gemacht oder an belichteten Flächen als Folge der Entwicklung des latenten Bilds ausgefällt. Dieses Unbeweglichraachen ist offensichtlich» wenigstens zum Teil, auf eine Änderung der Löslichkeitseigenschäften des Entwicklerfarbstoffs nach der Oxydation und insbesondere seiner Löslichkeit in alkalischen Lösungen zurückzuführen. Dieser Vorgang kann, wenigstens zum Teil» auch, auf eine Gerbwirkung auf die Emulsion durch die oxydierte Entwicklersubstanz und zum Teil auf eine örtliche Alkalierschöpfung als Folge der Entwicklung zurückzuführen sein. In unbelichteten und teilweise belichteten Flächen der Emulsion bleibt der Entwicklerfarbstoff unumgesetzt und diffundierbar und ergibt "somit eine bildmäßige Verteilung von unoxydiertem Farbstoffentwickler, gelöst in der Entwicklerflüssiß^^it als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung der Silberhalogenidemulsion. Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler wird durch Diffusion auf eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen, wobei von dieser Übertragung im wesentlichen oxydierter Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist. Die Bildempfangsschicht- enthält von der entwickelten Emulsion eine nach der Tiefe unterschiedliche Diffusion von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler, ohne daß dabei dessen "bildmäßige Verteilung nennenswert gestört wird, wobei sich das umgekehrte oder positive Farbbild des entwickelten Bilds bildet. Der Bildempfangsabschnitt kann Substanzen enthalten, die als Beizmittel wirken oder in anderer Weise den diffundierten, nicht oxydierten Farbstoffentwickler fixieren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform Wird das gewünschte positive Bild in Freiheit gesetzt, indem die Bildempfangsschicht von dem lichtempfindlichen Abschnitt nach Ablauf einer geeigneten Einwirkungsperiode abgestreift wird.

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Wie oben erwähnt sind die Farbstoffentwickler Verbindüngen, die in.dem gleichen Molekül sowohl das chromophore System des Farbstoffs als auch eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion enthalten. Mit dem Ausdruck "eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion" wird eine Gruppe bezeichnet, die belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann. Eine bevorzugte Silberhalogenid-Entwicklerfunktion ist eine Hydrochinony!gruppe. Andere geeignete Entwicklerfunktionen sind z.B. ortho-Dihydroxyphenyl- und ortho- sowie para-aminosubstituierte. Hydroxyphenylgruppen. Im allgemeinen gehört zu der Entwicklerfunktion eine benzoide Entwicklerfunktion, d.h. eine aromatische Entwicklergruppe, die chinoide oder Chinon-Substanzen bei der .Oxydation bildet.

Mehrfarbige Bilder können unter Verwendung von Farbbild bildenden Komponenten, z.B. den oben erwähnten Farbstoffentwicklern, nach Diffusionsübertragungsverfahren auf verschiedene Weise erhalten werden. Eine Möglichkeit besteht darin, daß man mehrfarbige Übertragungsbilder unter Verwendung von Farbstoffentwicklern in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial anwendet, wie es in der USA-Patentschrift 2 983 606 insbesondere in der Fig. 9 beschrieben ist. Danach werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, die auf einem einzigen Träger liegen, gleichzeitig ohne Abtrennen mit einer einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieses Typs enthält einen Schichtträger, auf dem sich eine rot-empfindliche Silberhalogenidschicht, eine grün-empfindIiehe Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Diesen Emulsionen ist in entsprechender Weise, z.B. ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet. Der Farbstoffentwickler kann in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht z.B. in Form von Teilchen verwendet werden oder er kann sich als Schicht hinter den ent-

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sprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten befinden* Jede Gruppe aus Silberhalogenidemulsion und ihr zugeordneter Farbstoffentwicklerschicht kann von anderen Gruppen durch geeignete Zwischenschichten getrennt sein, z.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, ein Gelbfilter vor der grünempfindlichen Emulsion einzubauen; ein solches Gelbfilter kann auch in einer Zwischenschicht enthalten sein. Falls erwünscht, kann jedoch ein gelber Farbstoffentwickler mit den entsprechenden spektralen Eigenschaften in einem Zustand vorliegen, in dem er als Gelbfilter wirkt. In diesen Fällen kann ein gesondertes Gelbfilter entbehrlich sein.

Die Farbstoffentwickler sind Farbstoffbild bildende Materialien, die vorzugsweise nach ihrer Fähigkeit ausgesucht werden, Farben zu ergeben, die zur Durchführung der subtraktiven Fotografie geeignet sind, d.h. das oben erwähnte Blaugrün, Purpur und Gelb. Bei vielen Verfahren können sie in

t der entsprechenden Silberhalogenidemulsion eingearbeitet sein, während gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens einer dieser Farbstoffentwickler in einer gesonderten Schicht hinter der entsprechenden zugeordneten Silberhalogenidemulsion dispergiert sein muß.

Eine umfangreiche Aufzählung von speziellen Farbstoffentwicklern, die sich besonders für fotografische Diffusions-Ubertragungsverfahren eignen, findet man in der USA-Patentschrift2 983 606 und in verschiedenen darin angegebenen weiteren Veröffentlichungen, besonders in der Tabelle in Spalte 27. Beispiele für weitere USA-Patentschriften, die sich mit Farbstoffentwicklern für fotografische übertragungsverfahren beschäftigen, findet man in den USA-Patentschriften 2 983 605?

2 992 106; 3 047 386; 3 076 808; 3 076 820; 3 077 402;

3 126 280; 3 131 061; 3 134 762; 3 134 765! 3 135 604i

3 135 605; 3 135 606; 3 135 734; 3 141 772; 3 142 565 und dergleichen.

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Feste Dispersionen von Färbstoffentwicklern, die sich zur Verwendung in einem Diffusionsübertragungssystem eignen, . sind in der USA-Patentschrift 3 438 775 beschrieben. Im einzelnen ist danach der teilchenförmige Farbstoffentwickler in einer _für Alkalien durchlässigen polymeren Matrix in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 25 mg Farbstoff pro Polymer dispergiert, wobei besonders bevorzugt 75 ?° Farbstoffteilchen mit einer Größe von weniger als etwa 1 Mikron Durchmesser vorliegen.

Neben den üblichen Methoden für das direkte Dispergieren eines teilchenförmigen festen Materials in einer polymeren ' oder kolloiden Matrix wie Kugelmahlen und dergleichen, läßt · sich die Herstellung der Farbstoffentwicklerdispersion auch durch Auflösen des Farbstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung hiervon bewerkstelligen, worauf diese Lösung in dem polymeren Bindemittel, gegebenenfalls mit anschließender Entfernung des einen oder der mehreren .Lösungsmittel verteilt wird, z.B. durch Verdampfen, wenn das eine oder mehrere Lösungsmittel einen genügend niedrigen Siedepunkt besitzt oder durch Auswaschen, wenn das eine oder mehrere Lösungsmittel eine genügend hohe Differentiallöslichkeit in dem Waschmedium, z.B. Wasser, besitzt, im Vergleich zu der Löslichkeit der verbleibenden Komponenten und/oder durch Lösen sowohl des polymeren Bindemittels als auch des Farbstoffs in einem gemeinsamen LösungsmitteIo ·

Für die weitere detaillierte Behandlung von Lösungsmittel-Verteilungssystemen des oben beschriebenen Type und für eine umfangreiche Aufzählung von tifrl leben lösungsmitteln₉ di© tra-

äitionell auf diesem Gebiet verwendet v?erd@n₉; im -©in® Y®rteilung von. fotografischen Fai?fe© ©s*§e1ö©isÄ©a 1fet©i?ia3Li®m ia poly«· issreE Bindemitteln au feewirken_s iHBltg-goaios·© für dig- Bildung ve» Schichte» f©togj?af iaeh©r -P&l®sis£3ei©tei?iägg3aat®ri@lien». ■ mi mi die USA-Pateaisepiiffm«» 2 269 158? -2 322.-02?| 2 304 9591 2 304 §40§ 2 801 171 iiai äeffgleiebsn v©jeia£®s®aa- - . -.

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In der USA-Patentschrift 3 362 819 sind Bildempfangsschichten beschrieben, die sich besonders zur Verwendung
bei den oben beschriebenen Diffusionsübertragungsverfahren eignen. Sie enthalten auf der Oberfläche eines Schichtträgers in der folgenden Reihenfolge: Eine polymere Säureschicht; vorzugsweise eine inerte Abstand- oder Zeitschicht und eine Bildempfangsschicht, die nach der Übertragung einer diffundierbaren, Farbstoffbild bildenden Substanz ein sichtbares Bild auf dieser Schicht aufnehmen kann.

Wie in der zuletzt erwähnten Patentschrift ausgeführt» enthält die polymere Säureschicht Polymere, die Säuregruppen wie Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen enthalten und die mit Alkalimetallen wie Natrium» Kalium und dergleichen oder mit organischen Basen insbesondere quaternären Ammoniumbasen wie Tetramethylammoniumhydroxyd oder mit potentiell Säure ergebenden Gruppen wie Anhydriden oder Lactonen oder anderen Gruppen Salze bilden. Die sauer reagierende Gi'Uppe kann natürlich von der sauren Polymerschicht nicht abdiffundieren. Bei den angegebenen bevorzugten Ausfuhrungsformen enthält das saure Polymer freie Carboxylgruppen und die betreffende Obertragungsentwicklerflüssigkeit enthält eine
große Konzentration von Natrium- und/oder Kaliumionen. Die als besonders brauchbar angegebenen Säurepolymere sind dadurch charakterisiert, daß sie freie Carboxylgruppen enthalten, die in Form der freien Säure in Wasser unlöslich
sind und wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze bilden. Man kann auch Polymere verwenden» die 'Carbonsäure— anhydridgruppen enthalten, von denen wenigstens einige vorzugsweise vor der Einwirkungsperiode in die freien Carltonsäuregruppen umgewandelt worden sind. Wenn auch die an leichtesten zur Verfügung stehenden polymeren Säuren Derivate von Cellulose oder Vlnylpolymere sind, so können doch auch andere Arten von Polymersäuren verwendet worden« Beispiel· für Polymersäuren sind z.B. zweibasiache Säurehalbeaterderivate

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von Cellulose,„modifiziert mit Sulfoanhydriden, z.B. mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid; Polystyfolsulfonsäure; Carboxymethylcellulose; Polyvinylhydrogenphthalat; PoIyvinylaeetathydrogenphthalat; Polyacrylsäure; Acetale von Polyvinylalkohol mit -carboxy- oder sulfo-substituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder -carbonsäure; partielle Ester von Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren; partielle Ester von Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren und dergleichen.

Von der sauren Polymerschicht ist angegeben, daß sie wenigstens genügend Säuregruppen enthält, um eine Verringerung des pH der. Bildschicht von etwa 13 bis 14 auf einen pH von wenigstens 11 oder niedriger am Ende der Einwirkungsperiode und vorzugsweise auf einen pH von etwa 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeit nach der Einwirkungsperiode zu bewirken. Wie oben erwähnt, liegt der pH der Entwicklerlösung vorzugsweise in der Gegend von wenigstens 13 bis

Es;ist natürlich notwendig, daß die Wirkung der polymeren Säure so gesteuert wird, daß. sie weder die Entwicklung des Negativs noch die Bildübertragung von nicht oxydierten Parbstoffentwicklern stört. Aus diesem Grund wird der pH der Bildschicht bei einem pH von 12 bis 14 gehalten, bis sich das positive Farbstoffbild gebildet hat, worauf der pH sehr rasch auf wenigstens etwa 11 und vorzugsweise auf einen pH von etwa 9 bis 10 verringert wird, wodurch nicht oxydierter Farbstoffentwickler im wesentlichen nicht diffundierbar gemacht wird. Nicht oxydierte Farbstoffentwickler, die Hydrochinonylentwicklergruppen enthalten, diffundieren von dem Negativ zu dem Positiv als Natrium- oder anderes Alkalisalz. Die Diffusionsgeschwindigkeit dieser Bild bildenden Komponenten ist somit wenigstens zum Teil eine Funktion der Alkalikonzentration; es ist deshalb notwendig, daß der pH der Bildschicht in der Gegend von 12 bis 14 bleibt,

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bis die Übertragung der notwendigen Menge an Farbstoff stattgefunden hat. Die anschließende pH-Verringerung erfüllt neben ihren erwünschten Wirkungen auf die Bildlichtstabilität wertvolle fotografische Funktionen, indem sie im wesentlichen die weitere Farbstoffübertragung unterbindet. Diese Entwicklungstechnik verringert somit wirksam Änderungen im Farbgleichgewicht, die von einer zu langen Entwicklungsdauer bei mehrfarbigen Übertragungsverfahren mit mehrschichtigen Negativen hervorgerufen werden könnten.

Um e ine zu frühe pH-Verringerung während der Übertragungsentwicklung zu bewirken, z.B. durch eine unerwünschte Verringerung der Bilddichte des Positivs,ist angegeben, daß die Säuregruppen so in der Säurepolymerschicht verteilt sind, daß die Geschwindigkeit, mit der sie für das Alkali zur Verfügung stehen, steuerbar ist, z.B. als Funktion der Aufquellgeschwindigkeit der polymeren Schicht, eine Geschwindigkeit, die ihrerseits in direktem Verhältnis zu der Diffusions£^Q-schwindigkeit der Alkaliionen steht. Die gewünschte Verteilung der Säuregruppen in der Säurepolymerschicht kann bewirkt werden durch Vermischen des Säurepolymers mit einem Polymer, das keine oder nur eine niedrige Konzentration an Säuregruppen enthält und damit verträglich ist oder indem man nur ein Säurepolymer verwendet, das einen verhältnismäßig niedrigen Anteil an Säuregruppen aufweist. Diese Ausführungsformen sind erläutert durch (a) eine Mischung von Celluloseacetat und Celluloseacetat-hydrogenphthalat und (b) ein CeI-luloseacetat-hydrogenphthalat-Polymer mit einem viel niedrigeren Prozentsatz an Phthalylgruppen als das zuerst erwähnte Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

Es ist auch angegeben, daß die Schicht, welche die polymere Säure enthält, ein in Wasser unlösliches Polymer, vorzugsweise einen· Celluloseester enthalten kann, der dazu dient, die Geschwindigkeit, mit der sich das Alkalisalz der Polyraersäure bildet, zu steuern oder zu modulieren. Beispiele für

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Celluloseester, die sich hierfür eignen, sind Celluloseacetat, Ceiluloseacetatbutyrat und dergleichen. Die betreffenden Polymere oder Kombinationen von Polymeren, die· bei einer gegebenen Ausführungsform verwendet werden, müssen natürlich so ausgewählt werden, daß sie die erforderliche Naß- und Trockenfestigkeit aufweisen und, falls notwendig, oder erwünscht, können geeignete Überzüge aufgebracht werden, damit die verschiedenen polymeren Schichten während der Lagerung und ihrer Verwendung aneinander haften.

Die inerte Abstandschicht nach der oben erwähnten Patentschrift, z.B. eine inerte Abstandschicht, die Polyvinylalkohol oder Gelatine enthält, wirkt als. "Zeitsteuerung" für die pH-Verringerung durch die polymere Säureschicht. Diese Zeitsteuerung ist als Punktion der Geschwindigkeit ,angegeben, mit der das Alkali durch die inerte Abstandschicht diffundiert. Das heißt, daß der pH nicht abfällt, bis das Alkali durch die Abstandschicht durchgewandert ist,, d.h. daß der pH nicht in nennenswertem Umfang lediglich durch Diffusion in die Zwischenschicht verringert wird, sondern daß der pH recht rasch abfällt, sobald das Alkali durch die Abstandschicht diffundiert ist. Andere Abstandschichten, die zur Verwendung bei Bildempfangsabschnitten geeignet sind, sind in der USA-Patentschrift 3 421 893 beschrieben.

Beispiele für Materialien, die sich als Bildempfangsschichten eignen, sind z.B. eine Lösung von anfärbbaren Polymeren, wie Nylonarten, z.B. N-Methoxymethylpolyhexamethylenadipamid; partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol mit oder ohne Weichmacher; Celluloseacetat mit Füllmittel, z.B. halb Celluloseacetat und halb Oleinsäure; Gelatine und andere Materialien ähnlicher Natur. Bevorzugte Materialien enthalten Polyvinylalkohol· oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel wie Poly-4-vinylpyridin (vgl. USA-Patentschrift 3 148 061) enthalten.

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Wie in den oben aufgeführten Patentschriften erwähnt, enthält die Entwicklerflüssigkeit für Diffusionsübertragungsfarbverfahren wenigstens eine wässrige Lösung eines alkalischen Materials, z.B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat und dergleichen; sie besitzt vorzugsweise* ei^ nen pH höher als 12, besonders bevorzugt eine die Viskosität erhöhende Verbindung, die ein filmbildendes Material des Typs ist, das nach dem Verteilen und Trocknen des Entwicklers einen relativ kräftigen und relativ stabilen Film bildet. Die bevorzugten bekannten filmbildenden Materialien sind hochmolekulare Polymere, wie polymere wasserlösliche Äther, die für eine alkalische Lösung inert sind, z.B. eine Hydroxyäthyleellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Zusätzlich können filmbildende Materialien oder Verdickungsmittel verwendet werden, deren Fähigkeit, die Viskosität zu erhöhen, im wesentlichen unbeeinflußt bleibt, wenn sie während einer langen Lagerungsperiode in Lösung gehalten werden. Wie erwähnt, sind die filmbildenden Materialien in der Entwicklerlöeunvorzugsweise i-ri- solchen Mengen enthalten, daß sie ihr eine Viskosität von mehr als 100 cps bei etwa 24° G .und vorzugsweise in der Gegend von 100.000 bis 200.000 cps bei der gleichen Temperatur verleihen.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen zur Produktion der Aufzeichnungsmaterialien, können die Silberhalogenidkristalle durch Reaktion eines wasserlöslichen Silbersalzes wie Silbernitrat mit wenigstens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-,
Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid in einer wässrigen Lösung einer peptisierenden Substanz, wie einer kolloiden Gelatinelösung hergestellt werden. Diese Dispersion wird dann bei einer erhöhten Temperatur digeriert, um erhöhtes Kristallwachstum zu erreichen. Dann wird die resultierende Dispersion zum Entfernen unerwünschter Reaktionsprodukte gewaschen und die wasserlöslichen Salze werden durch Kühlen der Dispersion entfernt.

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Die abgesetzte Dispersion wird genudelt und die Nudeln werden mit kaltem Wasser gewaschen oder man kann sich irgendeiner der verschiedenen AusfIockungssysterne oder -verfahren bedienen, um die Entfernung von unerwünschten Komponenten zu erreichen, z.B. der Verfahren, die in den USA-Patentschriften 2 614 928; 2 614 929; 2 728 662 und dergleichen beschrieben sind. Man läßt dann die Dispersion bei erhöhter Temperatur in Kombination mit der Zugabe von Gelatine und verschiedenen Hilfsmiitteln, z.B. chemischer Sensibilisierungsmittel nachreifen, wie dies in den USA-Patentschriften

1 574 944; 1 623 499; 2 410 689; 2 597 856; 2 597 915;

2 487 850; 2 518 698; 2 521 926 und dergleichen beschrieben ist. Alles dies geschieht nach C. B. Neblette, "Photography Its Materials and Processes", 6. Ausgabe 1962.

Eine optische Sensibilisierung der Silberhalogenid^· kristalle in der Emulsion kann erreicht werden, wenn man die Emulsion in einer wirksamen Konzentration von optischen sensibilisierenden Farbstoffen in Berührung bringt, die in einem entsprechenden Dispergierungslösungsmittel wie Methanol, Äthanol,-Aceton, Wasser und dergleichen gelöst sind. Alles dies geschieht nach üblichen Verfahren, die von F. M. Hammer in "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben sind.

Zusätzlich können nach an sich bekannten Verfahren gegebenenfalls Zusätze wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskosität erhöhende Substanzen, Stabilisatoren, Schutzmittel und dergleichen, wie sie z.B. im folgenden beschrieben sind> in die Emulsion eingearbeitet werden. Auch dies geschieht nach in der fotografischen Technik allgemein bekannten Verfahren.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial der fotografischen Emulsion enthält vorzugsweise einen Silberkristall·, z.B. ein oder mehrere Silberhalogenide wie Silberchlorid,

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Silberjodid, Silberbromid oder Silbermischhalogenidewie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid rait wechselnden HaIogenidverhältnissen und wechselnden Silberkonzentrationen.

In den Emulsionen können die verschiedenen Zusätze oder Hilfsmittel in an sich bekannter Weise enthalten sein.

Hinsichtlich des Bindemittels für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die oben erwähnte Gelatine ganz oder teilweise durch ein anderes kolloides Material wie Albumin, Kasein oder Zein ersetzt sein. Man kann auch Harze wie Cellulosederivate (USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 327 808), Polyacrylamide (USA-P 2 541 474) oder Vinylpolymere verwenden, wie sie in zahlreichen USA-Patentschriften beschrieben sind.

Aus USA-P 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 weiß man, daß eine Biidaufnahmeschicht nach einer wesentlichen Ubertragungsbildbildung nicht von einem darüberliegenden lichtempfindlichen Abschnitt abgetrennt werden muß, der ein Silberhalogenid enthält, wenn der Bildempfangsabschnitt durchsichtig ist und die Entwicklerlösung eine Substanz enthält, welche die Entwicklerlösung undurchsichtig macht, die zwischen dem Bildempfangsabschnitt und dem lichtempfindlichen Abschnitt verteilt wird. Die Verwendung der Farbstoff enthaltenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch auf derartige Verfahren anwendbar.

Im einzelnen kann ein einheitliches fotografisches Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterial, das sich besonders für die Herstellung von Farbstoffübertragungsbildern mit verbesserter Stabilität eignet, nach der USA-Patentschrift 3 415 644 hergestellt werden. Danach enthält ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ein Laminat, das in der folgenden Reihenfolge folgende wesentliche Schichten enthält: Einen dimensionsstabilen undurchsichtigen Schicht-

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träger; eine liehtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Farbstoffbild bildendes Material zugeordnet ist, das in Alkali bei einem ersten pH löslich, und diffundierbar ist; eine für alkalische Lösungen durchlässige polymere Schicht,' die von dem Farbstoff bild bildenden Material anfärbbar ist; eine polymere Säureschicht, die genügend saures Material enthält, um. den ersten pH einer Entwicklerlösung nach einer wesentlichen Übertragungsfarbstoffbildbildung auf einen zweiten pH zu verringern, bei dem das Farbstoffbild bildende Material unlöslich und nicht diffundierbar ist; einen dimensionsstabilen durchsichtigen Schichtträger, der mit Verlängerungen des beschriebenen fotografischen Aufzeichnungsmaterials versehen ist. Mit dem laminat ist ein aufreißbarer Behälter kombiniert, der eine wässrige alkalische Entwieklerlösung mit einem ersten pH und einem Trübungsmittel in einer genügenden Menge enthält, um das Farbstoffbild bildende Material abzudecken. Der aufreißbare Behälter ist so angeordnet, daß er sich quer zu der Führungskante des Laminats erstreckt, wodurch nach dem Aufbringen von Druck auf den Behälter eine gleichmäßige Entleerung des Behälterinhalts zwischen die für alkalische Lösungen durchlässige und anfärbbare Polymerschicht und die nächste daran anliegende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht stattfindet.

Die Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien nach dem beschriebenen fotografischen Farbdiffusionsübertragungsverfahren ergibt sehr stabile Farbübertragungsbilder, und zwar wenigstens teilweise wegen der Einstellung des Umgebungs-pH des Aufzeichnungsmaterials von einem pH, bei dem der Übertragungsentwickler arbeitsfähig ist auf einen pH, bei dem keine Farbstoffübertragung nach einer wesentlichen Bildbildung stattfindet. Das stabile Farbubertragungsbild wird unabhängig von der Tatsache erhalten, daß das Aufzeichnungsmaterial als einheitliches Laminat während der Belichtung, Entwicklung, während des Betrachtens und der Lagerung

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gehalten wird. Ein solches Übertragungsbild zeichnet sich durch die erforderlichen maximalen und minimalen Farbstoffübertragungsbilddichten, Farbsättigungen, Farbtönungen und Farbgenauigkeiten und dergleichen aus. Es sollte jedoch. darauf hingewiesen werden, daß die nach den obigen Angaben hergestellten Aufzeichnungsmaterialien die Gegenwart einer neutralisierenden Komponente erforderlich machen, wie sie in der USA-P 3 362 819 beschrieben ist. Diese lieutralisierungskomponente bewirkt bei in situ-Verfahren die Einstellung des pH der Aufzeichnungsmaterialien,um dadurch das Übertragungsverfahren zu dem Zeitpunkt zu beendigen, bei dem die entsprechende Übertragungsbildbildung in dem Bildempfangsabschnitt stattgefunden hat.

Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, fotografische Produkte anzugeben, die sich besonders für fotografische Diffusionsübertragungsfarbverfahren eignen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist er, fotografische Produkte einschließlich eines lichtempfindlichen Abschnitts anzugeben, der mehrere wesentliche Schichten enthält. Hierzu gehören auf einem gemeinsamen Schichtträger liegend wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten, denen jeweils als Farbübertragungsbild bildende Komponenten ein Farbstoff einer vorbestimmten Farbe zugeordnet ist, der eine Silberhalogenidentwicklersubstanz ist, wobei wenigstens einer dieser Farbstoffe als eine Dispersion in einer Schicht unmittelbar anliegend an der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt und die Dispersionsmatrix ein Polymer enthält, das für die Entwicklerlösung durchlässig ist sowie einen löslich gemachten Farbstoffentwickler in einer Menge, die eine wesentliche Entwicklung von jeder dem Farbstoff zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Berührung dieser Schicht mit wesentlichen Mengen von löslich gemachtem nicht zugeordneten Farbstoffentwickler gewährleistet; man erhält so fotografische Diffusionsübertragungsprodukte, die einen lichtempfindlichen Abschnitt des zuletzt erwähnten Typs

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aufweisen. Das Aufzeichnungsmaterial ist mit einem fotografischen Diffusionsübertragungsbildempfangsabschnitt kombiniert, der mehrere wesentliche Schichten enthält, wozu ein gemeinsamer Schichtträger gehört, der eine aus einer Lösung anfärbbare polymere Schicht trägt. Die Erfindung erstreckt sich auch auf fotografische Diffusionsubertragungsfarbverfahren, bei denen lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die eine Kombination eines lichtempfindlichen Abschnitts und eines Übertragungsbildempfangsabschnitts des zuletzt erwähnten Typs sowie eine fotografische Diffusionsübertragungsentwicklerflüssigkeit enthalten, wodurch die Zwischenbildeffekte verringert und die Farbreinheit verbessert wird. ·

Andere Aufgaben der Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung wird auf die folgende detaillierte Beschreibung Bezug genommen, wobei in den Zeichnungen die Dicke der verschiedenen Materialien übertrieben dargestellt ist.

Fig. 1 ist ein schematischer vergrößerter Querschnitt eines Aufzeichnungsmaterials, in dem die Zuordnung der Schichten während einer Stufe bei der Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens dargestellt ist, mit dem ein mehrfarbiges positives Übertragungsbild hergestellt wird. Die Dicke der verschiedenen Schichten ist übertrieben dargestellt.

Die Fig. 2 und 3 erläutern die Wanderung der Entwicklerflüssigkeit und des löslich gemachten Farbstoffbild ergebenden Materials in ihrer Umgebung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Es hat sich gezeigt, daß, wenn ein oder mehrere Silberhalogenidemulsionen mit dem ihnen zugeordneten Farbstoffbild

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ergebenden Material in einem einheitlichen mehrschichtigen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß obiger Beschreibung in Schichten dispergiert sind, die unmittelbar neben ihren zugeordneten Silberhalogenidemulsionen angeordnet sind, diese Schichten wie folgt angeordnet sein sollten: Matrices für die Farbstoffmaterialien, ein synthetisches Polymer, das für die Entwicklerlösung (Hydroxylionen) und für löslich gemachtes Parbstoffmaterial in einer Menge bzw. Geschwindigkeit durchlässig ist, bei der eine wesentliche Entwicklung jeder einem Farbstoff zugeordneten Silberhalogenidemulsion gewährleistet ist, bevor diese Schicht mit wesentlichen Mengen von löslich gemachtem, aber nicht zugeordnetem Farbstoffmaterial in Berührung kommt, wobei die Anzahl dieser Schichten, die den lichtempfindlichen Abschnitt ausmachen, verringert werden kann, so daß hierdurch ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielt wird.

Nach der Zeichnung entsprechend Fig. 1 enthält ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial 25» das selektiv mit aktinischen Strahlen belichtet worden ist, folgende Schichten: Einen Schichtträger 10; eine Schicht 11 mit einem blaugrünen Farbstoffentwickler; eine Schicht 12 mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion; eine Schicht 13 mit einer Dispersion eines purpurnen Farbstoffentwicklers in einer Matrix, die ein Polymer enthält, das für die Entwicklerlösung und löslich gemachten Farbstoffentwickler in einer Menge bzw. Geschwindigkeit durchlässig ist, bei der eine wesentliche Entwicklung der benachbarten grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 14 gewährleistet ist, bevor die grün-empfindliche Emulsionsschicht 14 mit wesentlichen Mengen von löslich gemachtem Farbstoffentwickler in Berührung kommt, der von den Schichten 15 oder 11 diffundiert; die oben erwähnte Schicht enthaltend eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion; eine Schicht 15· mit einer Dispersion eines gelben Farbstoffentwicklers in einer Matrix, die ein synthetisches Polymer

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enthält, das für die Entwicklerlösung und löslich gemachtem gelben Farbstoffentwickler in einer Menge bzw. 'Geschwindig-' keit durchlässig ist, bei der eine wesentliche Entwicklung der unmittelbar anliegenden blau-empfindlichen Silberhalogeniäemulsionsschicht 16 gewährleistet ist, jedoch bevor die blau-empfindliche Emulsion mit wesentlichen Mengen von löslich gemachtem Farbstoffentwickler aus den Schichten 11 oder 13 in Berührung kommt:; die oben erwähnte Schicht 16 mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion; und eine Schutzüberzugsschicht 17.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, befindet sich der mehrschichtige belichtete lichtempfindliche Abschnitt 25 in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Bildempfangsabschnitt 26, so daß beide Abschnitte zusammen mit einer Schicht der Entwicklerlösung, die zwischen den Schichten 25 und 26 verteilt ist, als einheitliches Material angesehen werden kann.

Der Bildempfangsabschnitt 26 enthält einen Schichtträger 24, der ein durchsichtiges Material darstellen kann; eine sauer reagierende neutralisierende Schicht 23? eine Abstandschicht 22 und eine Bildempfangsschicht 21. Wie oben erwähnt, kann die Entwicklerlösung 20 die Entwicklung eines latenten Bilds in den angegebenen Silberhalogenidemulsionsschichten mit den zugeordneten löslich gemachten Entwicklerfarbstoffen in diesen Schichten einleiten, womit letztlich erreicht wird, daß die den Silberhalogenidemulsionen zugeordneten entsprechenden Farbstoffe von den Flächen, an deden der einer Silberhalogenidemulsion zugeordnete Farbstoff nicht belichtet worden ist, in Richtung auf den Bildempfangsabschnitt 26 wandert und dadurch ein Farbstoffbild im wesentlichen in Übereinstimmung mit der Punkt-für-Punkt-Belichtung durch aktinische Strahlen auf jeden Farbstoff rn.it der ihm zugeordneten Silberhalogenidemulsion bildet. Wie bereits erwähnt, kann nach einer wesentlichen Bildbildung der Bild- · empfangsabschnitt von dem lichtempfindlichen Abschnitt ab-

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getrennt werden oder die beiden Abschnitte können bei bestimmten Ausführungsformen miteinander vereinigt bleiben.

In der Fig. 2 der Zeichnungen ist ein mikroskopischer Schnitt jeweils durch die Schichten 13 oder 15 des in Fig. 1 dargestellten Aufzeichnungsmaterials 25 (von Schichtzwischenfläche zu Zwischenfläche) dargestellt, wobei das Farbstoffmaterial in einer synthetischen Polymermatrix dispergiert ist, die für Hydroxylionen und löslich gemachtem Entwicklerfarbstoff in einer Geschwindigkeit durchlässig ist, die eine wesentliche Entwicklung einer zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht gewährleistet, bevor diese Schicht mit wesentlichen Mengen von löslich gemachtem, aber nicht zugeordnetem Farbstoffentwickler in Berührung kommt. Wenn sich die Hydroxylionen von der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung, in Fig. 1 mit 20 bezeichnet, durch das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 25 bewegen, so treffen sie auf ein wesentliches Hindernis, wenn °ie die Schicht 15 erreichen. In der Zwischenzeit wird, vorzugsweise ein Anfangsentwickler (booster developer) wie Methylphenylhydrochinon, enthalten in der Schicht 17, von der Entwicklerlösung getragen, um die Entwicklung der latenten Bilder in der blau-empfindlichen Emulsionsschicht 16 einzuleiten. Da die Hydroxylionen nur langsam durch das Matrixmaterial hindurchtreten können, in dem der Farbstoffentwickler dispergiert ist, wird eine wesentliche Menge an Farbstoffentwickler aus der Schicht 15 in Freiheit gesetzt, um die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht 16 zu bewirken, bevor er sich im Flüssigkeitsstrom weiterbewegt. Wenn die Entwicklerlösung das Matrixmaterial, z.B. die Schicht 15 durchdringt, erreicht sie Flächen von Entwicklerfarbstoff, in denen dieser sich rasch auflöst, wie dies im folgenden näher beschrieben wird. Der Farbstoffentwickler wandert dann in Richtung auf die Bildempfangsschicht, die in der Fig. 1 mit 21 bezeichnet ist. Die Entwicklerlösung bewegt sich rasch durch die Fläche, die vorher von dem Farbstoffentwickler eingenommen war, bis sie zusätzliches Matrix-

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material erreicht und zu- diesem Zeitpunkt ihre Fortbewegung erneut verlangsamt. Wie aus Fig. 3 ersichtlich, wird Farbstoffentwickler löslich gemacht,der dann-von seinem Matrixmaterial wandert, welches eine Fläche praktisch ohne wesentlich« Diffusionshinderung für die Entwicklerlösung bildet. Es wird infolgedessen bei seinem Weg durch Kanäle in dem . ' Matrixmaterial Flächen begünstigen, die von Farbstoffmaterial· eingenommen worden sind und es wird dabei in einem vorbestimmten Zeitintervall die Schicht vollständig durchdringen, die dispergiertes Farbstoffmaterial enthält, wenn die Entwicklerlösung in Strömungsrichtung durch das lichtempfindliche Material sich hindurchbewegt. In Fig. 3 bedeuten die doppelt über Kreuz schraffierten Flächen den Weg der Entwicklerlösung durch das System, wobei sie allgemein an einer Bewegung in Richtung auf den Schichtträger 10 gehindert wird, ausgenommen an den Flächen in der Farbstoffdispersionsschicht, an denen sich Kanäle durch Flächen bilden, die dispergiertes Farbstoffmaterial enthalten.

Somit besteht das Wesen und der Vorteil der" vorliegenden Erfindung darin, daß aus einem üblichen, lichtempfindlichen ■ ÜbertragungsaufZeichnungsmaterial eine oder mehrere Schichten fortgelassen werden können und man dadurch eine oder mehrere Flächen eliminiert, bei denen sich Probleme ergeben könnten, die bei der Fabrikation von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zu Schwierigkeiten führen könnten. Dies wird da- ■ durch erreicht, daß man wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Diffusionsübertragungsumgebung eine Dispersion eines Farbstoffbild bildenden Materials und Vorzugsweise eines Farbstoffentwicklers in einem Matrixmaterial zuordnet, das ein Polymer enthält, das für wässrige Entwicklerlösung und löslich gemachtes Farbstoffbild bildenden Materials in einer solchen'Geschwindigkeit durchlässig ist, daß,eine wesentliche Entwicklung von zugeordneter Silberhalogenidemulsion gewährleistet ist, bevor diese Emulsionsschicht mit wesentlichen Mengen von löslich gemachtem, nicht zugeordnetem Farbstoffmaterial in Berührung kommt.

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Bei einem typischen fotografischen Diffusionsübertragungsfarbverfahren wird im allgemeinen ein positives Bild im Verlauf von 60 Sekunden gebildet; dies bedeutet, daß es ungefähr 60 Minuten braucht bis genügend bildbildendes Farbstoffmaterial·*· in der Bildempfangsschicht oder dem Bildempfangsabschnitt fixiert ist, um ein fertiges mehrfarbiges Bild zu ergeben.

Da die Durchlässigkeit eines polymeren Materials für eine gegebene Flüssigkeit eine Funktion der Dicke des betreffenden Polymers darstellt, kann man sagen, daß polymere Schichten in bestimmten Dicken für bestimmte flüssige Materialien in einem vorbestimmten Zeitintervall undurchlässig sind, während geringere Dicken derartiges flüssiges Material innerhalb einer bestimmten Zeit hindurchtreten lassen. Auf diesem Mechanismus beruht praktisch die vorliegende Erfindung, mit der ungewöhnlich gute fotografische Ergebnisse erzielt werden. Nach der vorliegenden Lehre werden somit bestimmte Flächen einer im wesentlichen für die Entwicklerlösung undurchlässigen Schicht, bezogen auf die absolute Schichtdicke so verändert, daß verschiedene Abschnitte dieser Schicht für die Entwicklerlösung innerhalb einer gegebenen Zeit durchlässig gemacht werden, und zwar wegen der Gegenwart von Farbstoffbild bildenden Materialien in dieser Schicht, die in der Entwicklerlösung löslich gemacht werden und somit eine kürzere Weglänge durch die Dispersionsmatrix an den Flächen ergeben, an denen Farbstoffbild bildendes Material dispergiert ist bzw. war. Mit lichtempfindlichen Materialien dieses Aufbaus werden deutliche und unerwartete Vorteile erreicht-.

Zwischenbildprobleme bei einem Diffusionsübertragungsfarbsystem, bei dem man sich eines mehrschichtigen lichtempfindlichen Negativs wie demjenigen bedient, das in der Zeichnung dargestellt ist, können neben anderen Ursachen darin liegen, daß die Kombination eines gegebenen, Silberhalogenid zugeordneten Farbstoffs mit einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht als der Silberhalogenidemulsiorisschicht,

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durch welche ihre Diffusion gesteuert werden soll. Die Kombination eines Farbstoffs mit einer anderen belichteten Silberhalogenidemulsion als die beabsichtigte steuernde Silberhalogenidemulsion verringert die Anzahl an farbstoffzuorSnungsfähigen Stellen, die in einer solchen Emulsion dem zuzuordnenden Farbstoffmaterial verfügbar sind, was zu · einer Untersteuerung von derartigem Farbstoffmaterial führt. Es ist deshalb anstrebenswert, daß die Farbreinheit streng eingehalten wird wegen einer Übersteuerung der Wanderung von bestimmten Farbstoffsystemen und einer Untersteuerung von anderen Systemen. Beispielsweise kann man annehmen, daß ein Aufzeichnungsmaterial wie es in der Zeichnung dargestellt ist von "elektromagnetischer Strahlung belichtet wird, und zwar nur die rot-empfindliche Emulsion. In der idealen Situation sollte nach der Einwirkung der Entwicklerlösung und der Entwicklung der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion der gesamte blaugrüne Farbstoff, der hinter der rot-empfindlichen Emulsion angeordnet ist, in dem Umfang gesteuert 3οίη_Γ daß er an der Wanderung in Richtung auf. den Bildempfangsabschnitt gehindert wird und sich auf diese Weise ein rotes Bild in diesem Abschnitt durch vollständige Wanderung der roten und gelben Farbstoffe ergibt. Wenn es jedoch für den Purpurfarbstoffentwickler möglich ist, die Entwicklung eines Teils der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion durch Rückdiffusion zu entwickeln, so wird das resultierende Bild infolge Mangels an Purpurfarbstoff, der von der' rot-empfindlichen Emulsion aufgenommen wird, entsättigt sein und durch die Gegenwart einer kleinen Menge an blaugrünem Farbstoff verunreinigt sein, dessen V/anderung möglich geworden ist, weil der Purpurfarbstoffentwickler sich mit Flächen der Kombination aus Silberhalogenidemulsion mit zugeordnetem blaugrünen Farbstoff kombiniert hat. Wie durch das folgende Beispiel bewiesen wird, können Zwischenbildeffekte infolge von Rückwanderung im wesentlichen durch die erfindungsgemäßen Zwischenschichten vermieden werden, was gleichzeitig zu einer besonders guten Farbreinheit des übertragenen Bilds führt.

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Zu den Vorteilen der vorliegenden Erfindung, die sich auch auf wirtschaftliche und vereinfachte Herstellung gegenüber dem Stand der Technik manifestieren, gehört auch eine wesentliche Verringerung der Zwischenbildeffekte, die vereint" sind mit Verbesserungen der Farbreinheit und Farbtrennung. Wenn man das Farbstoffbild bildende Material mit der ihm zugeordneten gegebenen Emulsion in ein lichtempfindliches Diffusionsübertragungsmaterial einarbeitet, indem man das Farbstoffbild bildende Material in einer anliegenden Schicht der ihr zugeordneten Silberhalogenidemulsion in einer Matr.ix mit einer Dicke einarbeitet, die für sich selbst für die Entwicklerlösung während der allgemein erforderlichen Zeitspanne zur Vervollständigung der Entwicklung und des Diffusionsverfahrens undurchlässig wäre, so kann dennoch diese Schicht an den Flächen durchdrungen werden, die das Farbstoffbild bildende Material enthalten,und zwar in der erforderlichen Zeitspanne wegen der Tatsache, daß das Farbstoffbild bildende Material von der Entwicklerlösung herausgelöst wird und zur Wanderung von dem Matrixmaterial in Richtung auf den Bildempfangsabschnitt veranlaßt wird, wodurch sich, selektiv für die Entwicklerlösung Wanderungswege durch die Matrix ergeben. Wenn man beispielsweise die Fig. 1 betrachtet, so diffundiert die wässrige alkalische Entwicklerlösung von ihrer Lage 20 gegen den Träger 10, wobei sie zunächst durch die Schicht 17 in die blau-empfindliche Emulsionsschicht 16 gelangt, wo beispielsweise die Entwicklung eines latenten Bilds durch einen Schnell- bzw. Hilfsentwickler eingeleitet wird. Wenn die Wellenfront der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung durch den lichtempfindlichen Abschnitt voranschreitet, so erreicht sie als nächstes die Schicht 15» die ein polymeres Material mit einer Dicke darstellt, die für die wässrige alkalische Entwicklerlösung während der Zeitspanne undurchlässig wäre, die normalerweise zur Vervollständigung der Bildung des Diffusionsübertragungsbilds in der Bildempfangsschicht notwendig wäre. Da jedoch in dieser Schicht Farbstoffbild bildende Materialien dispergiert sind, die in der

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wässrigen alkalischen Entwicklerlösung löslich sind und von dein Matrixmaterial gelöst werden und diffundieren können, werden zwischen den Flächen, in denen das Farhstoffbild bildende Material angeordnet war, dünne Segmente von Matrixmaterial zurückgelassen, die in kleinen Anteilen der Zeit durchdrungen werden können, die erforderlich ist, um den gesamten Bildbildungsprozeß zu "beendigen. Somit bilden sich nach einer genau festgelegten Zeit Kanäle innerhalb der Schicht 15, wie dies z.B. in Fig. 3 angedeutet ist, wobei durch diese Kanäle letztlich Entwicklerlösung in die grün-empfindliche Silberhalogenidschicht 14 gelangen kann. Wenn die Wellenfront die Schicht 14 durchquert und die Schicht 13 berührt, tritt das gleiche Phänomen auf wie es im Zusammenhang mit der Schicht 15 diskutiert worden ist, so daß sich Durchgänge durch die Schicht 13 in die Schichten 12 und 11 ergeben.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zu dem Zeitpunkt,au lon löslich gemachtes Farbstoffbild bildendes Material zu wandern beginnt, beispielsweise von der Schicht 13 gegen die Bildempfangsschicht 21, die Emulsionsschicht 16 zu einem wesentlichen Grad entwickelt sein muß durch Berührung mit löslich gemachtem gelben Farbstoffentwickler. Infolgedessen wird beispielsweise im Hinblick auf löslich gemachtes Farbstoff bild bildendes Material, welches von der Schicht 15 gegen die Bildempfangsschicht 21 diffundiert, die Schicht 16, die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht als Folge der Punkt-für-Punkt-Belichtung durch löslich gemachten gelben Farbstoffentwickler entwickelt, dem es nur möglich ist, durch die unbelichteten Flächen hindurchzuwandern. Alle belichteten Flächen der Emulsionsschicht 16 sind mit gelbem Färbstoffentwickler "ausgefüllt" und nicht verfügbar zur Steuerung von Blaugrün oder Purpur. Man erkennt ferner, daß eine endliche Zeitspanne erforderlich ist, damit die wässrige alkalische Entwicklerlösung gelben Farbstoff-

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_ 24 -

entwickler, beispielsweise von der Schicht 15 löslich machen kann, damit sich genügend Kanäle bilden, wie sie etwa in Fig. 3 angedeutet sind, um die Wanderung durch den lichtempfindlichen Abschnitt fortsetzen zu können. Das gelbe Farbstoffbild bildende Material wird aus den oben geschilderten Gründen seine Wanderung gegen die Bildempfangsschicht 21 fortsetzen und nicht zurückdiffundieren in die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wodurch die Möglichkeit verhindert wird, daß es sich mit dieser Schicht kombiniert und eine liniensteuerung von Purpurfarbstoffbild bildendem Material ergibt, was wiederum zu einer Übersteuerung von gelbem Farbstoffbild bildendem Material führen würde. Man erkennt also, daß mit der Lehre der vorliegenden Erfindung eine Farbreinheit erzielt werden kann, die bisher bei fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren nicht erreicht werden konnte, während gleichzeitig der bisher erforderliche komplizierte Aufbau von Bildaufzeichnungsmaterialien vereinfacht v.xrden kann.

Kurz gesagt, bildet die Verwendung der oben beschriebenen Farbstoffdispersionsschichten während der ebenfalls beschriebenen Diffusionsübertragungsverfahren eine Barriere hinsichtlich der Verzögerung der Verlagerung des Farbstoffs, bevor eine wesentliche bildmäßige Emulsionssteuerung der Diffusion des zugeordneten Farbstoffs stattfindet mit dem Ergebnis, daß sich eine wesentlich größere Empfindlichkeit, größere FarbstoffSättigung und bessere Rot-, Grün- und Blautöne ergeben, und zwar zusätzlich und infolge der verbesserten Zwischenbildeffekte im lichtempfindlichen Abschnitt. Diese Ergebnisse sind wenigstens teilweiße auf die Verhinderung von jeglicher entsprechender Farbstoffentwicklung der SiIberhalogeriideraulsionsschichten zurückzuführen, und zwar von anderen Schichten :j1s der speziellen Schicht mit dem einzelnen Farbstoff..Dieses Phänomen int allgemein als Gelb-, Purpur- und P.lnufriin-Abfal 1 bekannt.

> i) : 3 / 0 Ϊ B Ü

^BAD

Bei der für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden besonderen Farbstoffbild bildendes. Materiali enthaltenden Dispersion handelt es sich vorzugsweise um eine feste Dispersion, d.h. um eine Dispersion entsprechend den obigen Angaben, die feste Teilchen eines Farbstoffbild bildenden Materials enthält, dispergiert in einer Matrix mit den erforderlichen Durchlässigkeitseigenschaften. Wie ebenfalls bereits erwähnt, kann auch statt einer festen Dispersion eines Farbstoffbild bildenden Materials auch eine andere Dispersion verwendet werden, z.B. eine Dispersion, die Mikrotröpfchen enthält, d.h. mikroskopisch kleine Tröpfchen einer Lösung eines Farbstoff bildenden Materials, wobei die Tröpfehen mit der Matrix nicht mischbar sind.

Unabhängig davon, ob eine feste oder flüssige Farbstoffdispersion erfindungsgemäß verwendet wird, sollte jedoch für optimale Ergebnisse ein Volumen von ungefähr 30 bis 40 fo des Volumens des Matrixmaterials verwendet werden. Die 30 bis 40 Vol.-$ beruhen auf der Tatsache, daß,wenn die Matrix nahezu vollständig mit Kügelchen angefüllt bzw. gepackt ist, z.B. eine Latex vor dem Zusammenfließen, so vürden die Kügelchen etwa 67 f° des Volumens theoretisch ausmachen. Es ist deshalb vorzuziehen, daß das ideale theoretische Volumen für das Farbstoffbild bildende Material, dispergiert in der Matrix etwa ein Drittel oder etwa 33. i° des Volumens der Matrix ausmacht. Es hat sich jedoch ergeben, daß für.eine ausreichende Bildung von Kanälen,durch die die Entwicklerlösung' durch die Matrix gelangen kann, die Dispersion vielleicht etwas mehr als ein Drittel des Volumens der Matrix enthalten sollte. Man erkennt ohne weiteres, daß ein zu großer Farbstoffgehalt in der Matrix dazu führen wird, daß die Entwicklerlösung zu rasch hindurchtreten wird, während zu wenig Farbstoff die Matrix ungünstig am Eindringen der Entwicklerlösung und am Hindurchtreten durch das System hindern wird.

BAD ORiGiNAL

Diffusionsprüfungen am erfindungsgeraäßen System haben gezeigt, daß das Wandern des Farbstoffbild bildenden Materials mit einer natürlichen Diffusionsneigung in Richtung auf den Bildempfangsabschnitt verglichen werden kann. Beispielsweise diffundiert unter Hinweis auf Fig. 1 gelbes. Färbstoffbild bildendes Material, wenn es in der Schicht löslich gemacht worden ist, entgegen der Strömungsrichtung der aus der Schicht 20 kommenden wässrigen alkalischen Entwickleriösung. Natürlich wird die Diffusion in dieser Richtung von der Tatsache unterstützt, daß gelbes Farbstoffbild bildendes Material löslich gemacht wird, wobei die Stelle in Strömungsrichtung von diesem Material noch undurchlässig ist für die Entwicklerlösung und Farbstoffbild bildendes Material,während nur ein geringes Hindernis für löslich gemachtes Farbstoffbild bildendes Material, entgegen der Strömungsrichtung "beobachtet" werden kann.

Wenn es sich bei der erfindungsgemäö zu verwendenden Dispersion von Farbstoffbild bildendem Material nicht um eine feste Dispersion handelt, was die bevorzugte Ausführungsform darstellt, dann sollten, wie bereits erwähnt, die flüssigen mikroskopischen Tröpfchen des gelösten Farbstoffbild bildenden Materials ungefähr ein Drittel des Volumens der Matrix ausmachen. Spezieile Massen, die sich für das Auflösen von Farbstoffbild bildendem Material unter Bildung einer Dispersion in der Matrix anbieten, sind bekannt und in der einschlägigen Patentfachliteratur angegeben.

Bei den Matrixmaterialien, in welche erfindungsgemäß die Farbstoffbild bildenden Materialien dispergiert werden, handelt es sich um zusammengeflossene Latiees. Die Matrix enthält in ihrer kontinuierlichen Phase ein Parbstoffmaterial als diskontinuierliche Phase. Zu den verschiedenen Latöxmuteriul i'jn, die i>ir*h für Ii-:* Zv/ecke djc ja/findung auf Grund ihrer Durohla^i^keitsei^enschaftun eignen, gehören:

3 ί ■ Π 8 2 3 / 0 8 6 0 B^AD ORIGINAL

Polyvinylidenchlorid·; schwach carboxylierte Styrol-Butadien-Mischpolymere; Polyvinylchlorid; Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymere; Acrylmischpolymere und Mischpolymere, beispielsweise in Form eines Terpolymeres von Butylacrylat, Methylmethacrylat und kleinen Mengen Acryl- oder Methacrylsäure; zahlreiche andere Lätices, deren Auswahl dem Fachmann bzw. Polymerchemiker keine Schwierigkeiten bereiten. Eine umfangreiche Aufzählung derartiger Latices findet man in USA-P 2 795 564. Bevorzugte Latexmaterialien, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind ein 60-38-2-Misehpolymer von Methylmethacrylat, Butylacrylat- und Acrylsäure; ein 60-30-4-6-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure; ein 60-30-4-6-1,5-0,5-Mischpolymer von Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol, Methacrylsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und Diviny!benzol; sowie ein 99-1-Mischpolymer von Äthylacryl^at und Methacrylsäure, das 1,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat enthält. Wenn nichts anderes vermerkt ist, beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewie^htsbasis.

Im allgemeinen liegt die Dicke der die Farbstoffdispersion enthaltenden Schichten in der Größenordnung von etwa 1 bzw. 1,5 bis 5 Mikron. Bevorzugt sollte die Größe der Teilchen oder Mikrotröpfchen des Färbstoffbild bildenden Materials bei etwa 0,3 bis 1,6 Mikron und vorzugsweise bei etwa 0,5 Mikron liegen, während das Latexmaterial Teilchen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Mikron enthalten sollte.

Wie bereits dargelegt, erstreckt sich die vorliegende Erfindung auf fotografische Diffusionsübertragungssysterne, bei denen verschiedene lichtempfindliche Emulsionen bestimmte ,Farbstoff bild bildende Komponenten zugeordnet sind, wobei diene■Emulsionen in verhältnismäiiig einzelnen Stufen entwickelt werden, d.h. daß die blau-empfindliche Silberhalo- f^Tenid~Emuli3ion die Entwioklerlösun_t-sweil enfront "beobachten"

BAD ORIGINAL

P ? 3 / ü I ö ü

kann und im wesentlichen durch das ihr zugeordnete Farbstoffbild "bildende Material vollständig entwickelt let, und Mengen hiervon in Richtung auf den Bildempfangeabsehnltt diffundieren, bevor die nächste belichtete liehtempflud1lebe Emulsion die Wellenfront der Entwicklerlösung "beobachten" kann. Es muß betont werden, daß bei jedem System, bei dem die Lehre gemäß der Erfindung angewendet wird, ein wesentlicher Gesichtspunkt das Ausgleichen der Entwicklerlösung mit dem Eindringen des löslich gemachten Parbetoffbild bildenden Materials in die verschiedenen Farbstoffdispersionsmatrices ist, d.h. daß es von den Löslichkeitseigenschaften abhängt, die den EntwicklungsVorgang in einer bestimmten Zeitfolge stufenweise ablaufen lassen. Absolute Werte können nur für jeweils ein bestimmtes System angegeben werden, lassen sich aber vom Fachmann nach Kenntnis der vorliegenden Erfindung ohne erfinderische Leistung auswählen· Bs ist also einem Fachmann auf dem Gebiet der Fotografie ohne weiteres möglich, die speziellen Werte hinsichtlich der Schichtdicke» Teilchengröße und Volumenverhältnisse zu bestimmen, um eine entsprechende Entwicklung und Diffusionsgeschwindigkeiten zu erreichen, mit denen sich ein mehrfarbiges fotografisches Bild innerhalb einer bestimmten Zeitspanne erreichen läßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gelatinesilberhalogenid-Bmulsioneechlchten etwa 0,6 bis 6 Mikron dick und die Farbstoffdispersionsschichten etwa 1,5 bis 5 Mikron dick. Bei einem bevorzugten Bildempfangsabschnitt ist die Bildempfangsschicht etwa 6,4 bis 10,2 ρ (etwa 0,25 bis 0,4 mil) dick; die polymere Säureschicht ist etwa 7,62 bis 38,10 μ (0,3 bis 1,5 mil) dick und die Abstandschicht ist etwa 2,54 bis 17,8 μ (Q, 1 bis 0,7 all) dick. Es ist darauf hinzuweisen, daß die oben angegebenen relativen Abmessungen in entsprechender Weise nach den jeweiligen Anforderungen abgewandelt werden können.

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Nach den jeweiligen Anforderungen kann die Lage der entsprechenden Sirbern-alagenidemulston/Farbstoffentwickler-' Einheiten der in Fig. 1 beschriebenen Art verändert werden, ■ Allgemein ia,t jedoch ein Aufbau des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial s gemäß"der Erfindung vorzuziehen, wonach sich die Schichtengruppe aus blaugrünem Färbstoffentwickler und rot-empfindlicher Emulsion am nächsten an der Oberfläche des Schiehtträgers und die Schichtengruppe aus gelbem Farbstoff entwickler und blau-empfindlicher Emulsion in der größten Entfernung von äer, Oberfläche des Schiehtträgers befindet.

Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand des folgenden Beispiels beschrieben, das jedoch keine Beschränkung darstellen soll.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial (im folgenden mit Kontrolle bezeichnet) kann hergestellt werden, indem auf einen Polyäthyienterephthalat-Schichtträger die folgenden Schichten aufgebracht werden:

t. Eine Schicht des blaugrünen Kupferphthaloeyaninfarbstoffentwieklers

4
(3)

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von 100 mg Farbstoff. und 150 mg Gelatine/0,09 m².

2* Eine rot-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion mit einer .Deckung von etwa. 140 mg Silber und 91. mg Gelatine/0,09 m²♦...■.;-■-■.- -...■■

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3. Eine Schicht eines 60-38-2-Terpolymers von Methyl-

methacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure, mit einer Deckung

2
von etwa 75 mg/O,09 m und mit einem Gehalt von 4*0 ng

Natriumalginat/O,09 ra².

4. Eine Schicht des purpurnen Parbstoffentwicklers der Formel

(1)

HO-CH_?-CH_?

__ C-CH₂-CH

dispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 65 mg Farbstoff.und 45 mg Gelatine/0,09 m .

5. Eine grün-empfindliche Gelatine-Silberjodbromidemulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa Θ0 mg Silber und 56 mg Gelatine/0,09 m².

6. Eine Schicht eines 60-38-2-Terpolymers von Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure» aufgebracht mit einer Deckung von etwa 40 mg/O,09 m und enthaltend etwa 2,5 mg Natriumalginat/O, 09 πι⁴"·

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7«. Eine Schicht des gelben Farbstoffentwieklers der Formel

(2)

G₅H₇O

OC₃H₇

IiO,

GH =1 Γ V=ι

ο , ο

Gr 4

Il

G-CH₂-CH₂

äispergiert in Gelatine und aufgebracht mit einer Deckung von etwa 70 mg Farbstoff und 51 ag Gelatine/0,09 m ·

8. Eine blau-empfindliciie Gelatine—Silber^odbromid— emulsion, aufgebracht mit einer Deckung von etwa 65 mg Silber und 45 mg Gelatine/O,09 m².

9· Eine Gelatineschicht, aufgebracht mit einer !Deckung

von etwa 30 mg Gelatine/0,09 m und etwa 15 mg Methylphenyl-

2
hydrochinon/0,09 m ,

Weitere liehteiapfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden in ähnlicher 7Jeise, jedoch mit den im folgenden geschilderten Abv;eichungen in Form von zwei Testserien hergestellt, wobei für die Erfindung repräsentative vierte erhalten wurden.

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BAD

Die erste Testreihe erläutert die Steuerung von gelbem Färbstoffbild bildenden Material und die zweite Testreihe erläutert die Steuerung von purpurnem Farbstoffbild bildenden Material.

Für die erste Versuchsreihe wurden Testnegative entsprechend den obigen Angaben, jedoch mit folgenden Änderungen hergestellt. Die Gelatine aus der Schicht 1 wurde in die Schicht 2 eingearbeitet, wodurch man etwa 140 mg Silber und 241 mg Gelatine/0,09 m erhielt. Ferner wurden 50 mg/0,09 m einer Masse, die 100 Teile eines 99/1-Mischpolymers von Athylacrylat/Methacry!säure, 1,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat und 0,2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels (Dowfax 2AL)' enthielt, als Matrix für das Färbst off material in Schicht 1 verwendet, wodurch man ein geeignetes Bindemittel hierfür erhielt. Die Schicht 3 wurde

2 weggelassen, während die Schicht 4 65 mg/0,09 m des an-

2 ··

gegebenen Farbstoffs auf 65 mg/0,09 m Athylacrylat/Methylacrylsäure (vgl. Schicht 1) anstelle der Gelatine enthielt. Die Gelatine wurde aus der Schicht 4 entfernt und in die Schicht 5 eingearbeitet, so daß man dort eine Deckung von 80 mg/0,09 m² Silber und 101 mg/0,09 m² Gelatine erhielt. Die Schicht 6 wurde weggelassen und aus der Schicht 7 wurde die Gelatine entfernt und in die Schicht 8.eingearbeitet mit wechselnden Verhältnissen von Latexmaterial in der Schicht 7, wie dies im folgenden näher angegeben wird. Die

2 Schicht 8 enthielt dann 65 mg Silber/0,09 m und 75 mg

2
Gelatine/0,09 m . Die Schicht 9 blieb unverändert. Drei derartig zusammengesetzte Testnegative wurden mit einer Schicht 7 hergestellt, die jeweils 35,70 bzw. 140 mg/0,09 m des Latexmaterials enthielt, das bei der Schicht 1 angegeben worden ist; ferner enthielt diese Schicht 7 70 mg/0,09 m gelben Farbstoffentwickler.

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Mehrere Diffus ionsübertragungsbildempfangsabschnitte wurden hergestellt, indem auf ein mit Cellulosenitrat "beschichtetes barytiertes Papier der partielle Butylester von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer aufgebracht wurde. Dieses wurde hergestellt, indem 300 g hochviskoses Poly-(äthylen/maleinsäureanhydrid), I40 g n-Butylalkohol und 1 ml 85 $-ige Phosphorsäure 14 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurden. Daraus wurde eine polymere Säureschicht mit einer Dicke von ungefähr 19,0 u (0,75 mil) hergestellt. Die äußere Oberfläche der Säureschicht kann dann mit einer 4 $-igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen werden, wobei man eine polymere Abstandschicht mit einer Dicke von ungefähr 7»62 p. (0,3 mil) erhält. Die äußere Oberfläche der Abstandschieht kann dann mit einem 2:1-Gemisch (Gewichtsteile)von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin mit einer Deckung von ungefähr 600 mg/O,09 m überzogen werden, so daß man eine polymere Bildempfangsschicht mit einer Dicke von ungefähr 10,16 μ (0,40 mil) erhält. Das so hergestellte Bildempfangsteil kann dann 30 Minuten bei 82° 0 (180° P) erhitzt werden, worauf man es abkühlen läßt.

Danach wurden die drei Versuchsnegative mit wechselnden Verhältnissen von gelbem Farbstoffentw.ickler zu Polymer durch ein Sensitometer mit Licht aus den gelben, roten und grünen Streifenbereichen des sichtbaren Spektrums belichtet, indem man zwischen die· Negative und eine Xenon-Lichtquelle die entsprechenden Wratten-Pilter einschaltete. Die Belichtung erfolgte in jedem Fall durch einen Stufenkeil (Eastman Kodak standardisierter kolloider Kohlenstoff in einem Glaskeil mit einer Neigung von 1,18 Dichte-Einheiten pro 2,54 cm mit einem Abschnitt bei 340 nms), der so eingestellt war, daß sich eine Belichtung in der maximalen Belichtungsfläche von 2 m-Kerζen-Sekunden ergab. Die minimale Belichtungsfläche entspricht natürlich einer Belichtung von 0. Die Reflexionsmessungen der integralen Dichten wurden dann auf ein MacBeth-Densitometer, Modell

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RD-400 unter Verwendung der Wratten-Pi lter Nr. 72ß, 93 bzw. 94 übernommen, wobei jedes zusammen mit einem Wratten-Pilter Nr. 301 zum Einsatz kam. Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können dann entwickelt wenden, indem eine wässrige Entwickler!iüssigkeit mit folgender Zusammensetzung aufgebracht wird:

Wasser 100 ml

Kaliumtiydroxid (wasserfrei) Caesiumhydroxid (wasserfrei)

Carboxymethylcellulose (Hercules 7H4)

Titandioxid (Rutil) Phenyläthyl-a-picoliniumbroinid 5-Hydroxyl-4-azabenzamidazol 2-Methylirnidazol

6-Brom-5-methyl-4-azabenzamidazol Benzotriazol

Dieser Entwickler wurde zwischen den Bildempfangsteil und je einem belichteten lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verteilt, die aufeinandergelegt wurden. Nach einer Einwirkungsdauer von 60 Sekunden kann der Bildempfangsabschnitt von dem Rest des Aufzeichnungsmaterial abgetrennt werden.

In der folgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen resultierenden fotografischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Aufzeichnungsraaterialien gemäß der Erfindung mit denen der beschriebenen Kontrollversuche verglichen. Alle Versuche und Messungen wurden bei Raumtemperatur, d.h. bei 24° C durchgeführt.

7,5	g
4,5	ß
3,5	g
50,0	g
1,72	g
0,115	g
0,35	g
0,05	g
1,15.	g

3 ()!) 823/0860

Tabelle 1 .

Vergleichs- Neg. 1 Neg. 2 Neg. 3 versuch

D Rot (neutraler

Abschnitt) 1.95 2. D_m, ■ Rot ( w ) 0.17

3. D_mQV Grün(: " ) 2.10

4. D_n.. Grün( " ) ' 0.21

5. D__QY Blau( " ) 2.16

max ^v

6. D_m. Blau( " ) 0.27

1.91	1.83	1.94
0.18	0.17	0.15
2.45	2.46	2.46
0.25	0.22	0.17
2.26	2.25	2.2-7
0.25	0.24	0.26
0.60	1.50	1.56
0.35	0.31	0.27
0.18	" 0.12	0.13

7. Blau-Dichte(gelber

Abschnitt)* 1.43

8. Grün-Dichte( " )* 0.33

9. Rot-Dichte ( " )* 0.18

* (Belichtung im roten und grünen Bereich; keine Belichtung im blauen Bereich)

Die Maximum- und Minimum-Farbstoffdichten, die im neutralen Abschnitt der Kontroll- und Testnegative angegeben sind, sind vergleichbar und waren zu erwarten, da alle die gleichen Mengen an Gelatine und Farbstoffbild "bildendem Material enthielten. Es ist jedoch bemerkenswert, daß weniger Rot- und Grün-Verunreinigungen auftraten im Negativ 3 im Vergleich zu dem Kontrollversuch und daß höhere Blau-Sättigung gemessen werden konnte. Es ist ferner "bemerkenswert, daß die Blau-Sättigung sowie die Werte für die Rot- und Grün-Verunreinigungen besser wurden, sobald das Verhältnis von Polymer zu Farbstoffbild bildendem Material von einer 1 Latex : 2 Farbstoff^Lage im Negativ 1 erhöht wurde im Vergleich zu einer 2 Latex : 1 Farbstoff-Lage im Negativ 3.

3 η ^323/086

Die folgende Tabelle enthält ähnliche· Versuchswerte für den Purpurabschnitt in einem Testnegativ, wobei das Verhältnis von Purpurfarbstoffentwickler zu Matrixmaterial gegenüber dem Kontrollnegativ verändert wurde. Zu diesem Vergleich wurden ähnliche Negative wie das Negativ 1 in Tabelle 1 hergestellt, wobei die Schicht, die den Purpurentwicklerfarbstoff (Schicht 4) enthielt in entsprechender Weise

bei Negativ 4 65 mg/O,09 m Purpurfarbstoffentwickler und

65 mg/O,09 m polymeres Material enthielt, wie es bei Negativ 1, Schicht 4 angegeben ist. Im Negativ 5 waren 65 mg/ 0,09 m² Purpurfarbstoffentwickler und 97_t5 mg/0,09 m² poly-

mere Masse enthalten. Das Negativ 6 enthielt 65 mg/0,09 m Purpurfarbstoffentwickler und 130 mg/0,09 m Polymer, wie oben beschrieben. In jedem Fall wurde der gelbe Farbstoff-

entwickler (Schicht 7) mit einer Deckung von 70 mg/0,09 m

in der polymeren Matrix bei einer Deckung von 100 mg/0,09 m." aufgebracht.

Die folgende Tabelle 2 enthält die Versuchsergebnisse für die Negative 4, 5 und 6 im Vergleich zu dem Kontrollnegativ.

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	■^nax	Tabelle 2	Rot (neutraler Abschnitt)	Vergleichs versuch	Neg. 4	Neg. 5	Heg. 6
	1W		Rot ( » )	1.95	.1.80	1.76	1.72
1.	max	Grün( " )	0.17	0.20	0.20	0.22
2.	Dmin	Grün( " )	2.10	2.04	2.01	2.12
3.	max	Blau( " )	0.21	0.24	0.24	0.25
4.	1W	Blau( ■ » )	2.16	1.60	1.58	1.65
5.	Blau-Dichte(purpurner Abschnitt)*	0.27	0.34	0.36	0.35
6.	Grün-Dichte( " )*	0.53	0.72	0.78	0.80
7.	Rot-Dichte ( " )*	0.73	0.94'	1.07	1.21
8.	0.34	0.27	0.28	0.34
9.

* (Belichtung im roten und blauen Bereich; keine Belichtung im grünen Bereich)

Man beachte insbesondere, daß sich die Blau-Dichte nicht nennenswert verändert hat, während die Grün-Dichte deutlich besser geworden ist. Hauptsächlich macht sich die Blau- und Rot-Verunreinigung bemerkbar durch die Blau- und Rpt-"Schwänze" des Purpurfarbstoffbild bildenden Materials, was die Versuchswerte verbessert.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Entwicklerflüssigkeit Entwicklerhilfs- oder Beschleunigungssubstanzen wie p-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenol, p-Benzylaminophenol, Hydrochinon, Toluhydrochinon, Pheny!hydrochinon, 4'-Methylphenylhydrochinon und dergleichen enthalten kann. Es ist ferner möglich, mehrere Entwicklerhilfs- oder Beschleunigersubstanzen wie 3-Pyrazo'lidon-Sntwicklersubstanz und eine benzoide Entwicklersubstanz zu verwenden, wie sie z.B. in US-P 3 039 639 beschrieben ist. Beispiele für geeignete Kombina-

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tionen von Entwicklerhilfssubstanzen sind i-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit p-Benzylaminophenol sowie i-Phenyl-3-pyrazolidon in Verbindung mit 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Solche Entwicklerhilfssubstanzen können in der Entwicklerflüssigkeit verwendet werden oder sie können von' Anfang an wenigstens zum Teil in einer oder mehreren Silberhalogenideraulsionsschichten, in den Schichten, die die Farbstoff entwickler enthalten, in den Zwischenschichten, den Überzugsschichten der Bildempfangsschicht oder in jeder anderen Hilfsschieht des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Es ist zu bemerken, daß wenigstens ein Teil des während der Entwicklung oxydierten Farbstoffentwicklers als Ergebnis einer Reaktion, z.B. einer Energieübertragungsreaktion mit dem Oxydationsprodukt einer oxydierten Entwicklerhilfssubstanz oxydiert und unbeweglich gemacht werden kann, wobei die zuletzt erwähnte Entwicklersubstanz durch die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird. Eine solche Reaktion von oxydierter Entwicklersubstanz mit nicht oxydiertem Parbstoffentwickler würde die Entwicklerhilfssubstanz für die weitere Reaktion mit dem belichteten Silberhalogenid regenerieren.

Zusätzlich kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, insbesondere einer quaternären Ammoniumverbindung, durchgeführt werden (US-P 3 173 786).

Obwohl die Erfindung im einzelnen anhand der Verwendung von Farbstoffentwicklern, den bevorzugten Farbstoffbild bildenden Materialien beschrieben worden ist, so ist doch selbstverständlich, daß auch andere weniger bevorzugte Farbstoffbild ergebende Materialien anstelle der bevorzugten Farbstoffentwickler für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Für.andere Farbstoffbild bildende Materialien seien die US-P 2 647 049; 2 661 293; 2 -598 244; 2 698 798 und 2 802 735 erwähnt. In diesen Veröffentlichungen sind Farbdiffus ionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich einer

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BAD

Farbkupplungstechnik bedienen, wobei wenigstens zum Teil ein oder mehrere Farbe entwickelnde Substanzen und ein oder mehrere Farbbildner oder -kuppler miteinander unter Bildung eines Farbstoffübertragungsbilds auf einer darüberliegenden Biiaempfangsschicht reagieren. In der US-P 2 774 668 sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, die sich der bildmäßigen Differentialübertragung von vollständigen Farbstoffen mit einem besonderen Mechanismus bedienen, so daa man ein Übertragungsfarbstoffbild auf einer unmittelbar anliegenden Bildempfangsschicht erhält.

Bei Produkten, die für die Diffusionsübertragungsverfahren gemäß der Erfindung verwendet "werden,- kann es erwünscht sein, von der Ernulsionsseite her zu belichten. In solchen Fällen ist es deshalb erwünscht, den lichtempfindlichen Abschnitt und den Bildempfangsabschnitt an einem Ende durch geeignete Befestigungsmittel in solcher" Weise beieinander zu halten, daß der lichtempfindliche Abschnitt und der Bildempfangsabschnitt mit der Entwicklerlösung während der Belichtung benetzt werden können, wenn sie aufeinanderliegen. Eine hierfür geeignete Kamera ist die Polaroid Land Camera, vertrie- ben von der Polaroid Corporation, Cambridge, Massachusetts, oder eine ähnliche Kamera, z.B. wie sie in US-P 2 435 717 beschrieben ist oder eine Filmpackkamera, wie sie in US-P 2 991 702 beschrieben ist. Eine derartige Kamera ermöglicht die aufeinanderfolgende Belichtung von"einzelnen Bildbereichen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials von seiner Emulsionsseite her sowie die individuelle Entwicklung eines belichteten Bildbereichs, indem man den belichteten Bildbereich auf einen vorbestimmten Abschnitt des Bildempfangsabschnitts legt, während man diesen Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials zwischen zwei Druckglieder hindurchzieht, die einen beigeordneten Behälter aufreißen und die ■dadurch freigesetzte Entwicklerflüssigkeit des Behälters zwischen dem belichteten lichtempfindlichen Abschnitt und der vorbestimmten abgegrenzten Fläche des Bildempfangsabschnitts verteilen.

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Es ist offensichtlich, daß die relativen Mengen der Dif fusionsübertragungsentwicklerlösung so geändert werden können, daß sie den jeweiligen Anforderungen entsprechen. Es liegt daher im Bereich der Erfindung, die Entwickler dadurch zu ändern, daß statt der angegebenen Bestandteile andere Schutzmittel, Alkalien, Silberhalogenidlösungsmittel und dergleichen verwendet werden, vorausgesetzt, daß der pH der Entwicklerlösung anfangs vorzugsweise über dem Mindestwert von 10 liegt. Falls erwünscht, können in der Entwicklerzubereitung auch Verzögerer, Beschleuniger und dergleichen enthalten sein. In gleicher Weise kann die Konzentration verschiedener Komponenten in einem weiten Bereich verändert werden und, falls erwünscht, können anpaübare Komponenten in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vor der Belichtung in einer gesonderten durchlässigen Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und/oder in der lichtempfindlichen Emulsion eingearbeitet- sein.

Die angegebenen Schichtträger können irgendeines der üblichen starren oder flexiblen Trägerma.terialien enthalten, z.B. Glas, Papier, Metall sowie polymere Filme synthetischen wie natürlichen Ursprungs. Beispiele für geeignete Materialien sind Papier, Aluminium, Polymethacrylsäureinethylester und -äthylester; Vinylchloridpolymere; Polyvinylacetat Polyamide wie Nylon; Polyester wie polymere Filme, die sich von Äthylenglykolterephthalsäure ableiten, Cellulosederivate wie Celluloseacetat, -triacetat, -nitrat, -propionat, -butyrat, -acetatpropionat oder -acetatbutyrat.

Hinsichtlich der Konstruktion von aufreißbaren Behältern sei z.B. verweisen auf US-P 2 543 181 und 2 634 Ö86.

Es ist ferner offensichtlich, daß es durch geeignete Auswahl der Bildempfangsabschnitte unter bekannten durchsichtigen und undurchsichtigen Materialien möglich ist, positive Reflexionsfarbbilder oder positive Durchsichtsfarbbilder zu erhalten.

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Wenn auch..ein aufreißbarer Behälter eine bequeme Vorrichtung darstellt, um eine Entwicklerflüssigkeit zwischen den Schichten des Aufzeichnungsmaterials zu verteilen und dadurch die Entwicklung innerhalb der Kamera vorzunehmen, so kann doch die vorliegende Erfindung auch in anderer Weise praktiziert werden. Beispielsweise kann man, ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung in einer geeigneten Vorrichtung und unter Vermeidung von weiterer Belichtung durch aktinisches Licht aus dieser Kamera entfernen und mit einer Entwicklerflüssigkeit behandeln, z.B. durch Aufbringen des Entwicklers als Überzug auf den lichtempfindlichen Abschnitt oder indem man ihn in anderer Weise benetzt, worauf man das mit dem Entwickler getränkte belichtete lichtempfindliche Material unter weiterem Ausschluß von aktinischem Lieht- in Berührung mit einem Bildempfangsabschnitt für die Bildbildung in der oben beschriebenen Weise bringt.

In allen Beispielen sind Prozente der Komponenten in .Gewichtsprozenten angegeben, falls nichts anderes vermerkt ist.

In der Beschreibung wurde der Ausdruck "übereinanderliegend" .verwendet. Dieser Ausdruck bezeichnet die Anordnung von zwei aufeinanderliegenden Schichten, die mit ihren Stirnseiten aufeinanderliegen oder voneinander durch wenigstens eine Schicht einer Entwicklerflüssigkeit getrennt sind.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "wonach Parbstoffbild bildende Materialien Silberhalogenidemulsionen zugeordnet" bzw. "nicht zugeordnet" sein können, bezieht sich auf solche Parbstoffbild bildende Materialien, deren Diffusion entweder durch eine gegebene Silberhalogenidemulsion gesteuert wird oder durch eine andere als die gegebene Silberhalogenidemulsion gesteuert wird.

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Selbstverständlich kann das Aufzeichnungsmaterial auch eine einheitliche Positiv/Negativ-Konstruktion auf einem einzigen Schichtträger darstellen.

Neben den beschriebenen wesentlichen Schichten kann das Aufzeichnungsmaterial auch einen oder mehrere Überzüge oder sonstige Schichten enthalten, die ihrerseits wieder einen oder mehrere Zusätze wie Weichmacher, wesentliche Zwischenschichten für den Zweck enthalten, um beispielsweise die Adhäsion zu verbessern.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   _:'Λ) Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindlicher Abschnitt auf einem Schichtträger wenigstens die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge enthält: wenigstens eine erste und eine zweite selektiv sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, denen jeweils ein in einer Entwicklerlösung löslicher En"fcwicklerfarbstoff, Farbkuppler oder ein anderer für Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannter Farbbildner zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens der der zweiten Silberhalogenidemulsion zugeordnete Entwicklerfarbstoff, Farbkuppler oder Farbbildner in einer Matrixschicht dispergiert ist, die sich zwischen der zweiten Silberhalogenidemulsion und der ersten Silberhalogenidemulsion befindet, wobei die Matrixschicht für die Entwieklerlösung, die auf die von dem Schichtträger abgewandte Oberfläche der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wird, soweit durchlässig ist, daß eine wesentliche Entwicklung der zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht erfolgt, bevor diese zweite Silberhalogenidemulsionsschicht mit wesentlichen Mengen eines durch die Entwicklerlösung löslich gemachten Entwicklerfarbstoffs, Farbkupplers oder Farbbildners in Berührung kommt, der vor der Entwicklung der ersten Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet war.

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2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die das Farbbild aufbauenden Substanzen Silberhalogenidentwicklersubstanzen sind und die Entwicklerlösung eine wässrige alkalische Entwicklerlösung ist.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Latexschicht ein 99-1-Mischpolymer von Äthylacrylat und Methacrylsäure ist und zusätzlich pro 100 Gewichtsteile des Mischpolymers etwa 1,5 Teile 2-Sulfoäthylmethacrylat enthält.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3_f dadurch gekennze lehnet, daß die Dispersion des Farbstoff entwicklers, Farbkupplers oder Farbbildners in Form einer festen Dispersion vorliegt.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffentwickler, Farbkuppler oder Farbbildner in der festen Dispersion als Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,3 bis 1,6 Mikron vorliegen.
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Dicke der Matrixschicht, welche eine feste Dispersion von Farbstoffentwickler, Farbbildner oder Farbkuppler enthält, 1,5 bis 5.0 Mikron beträgt.

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