DE1084131B

DE1084131B - Stabilisierte Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1084131B
Application number: DEE15055A
Authority: DE
Inventors: Dorothy Johnson Beavers; Burt Haring Carroll; John Sagal Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1956-07-30
Filing date: 1957-12-06
Publication date: 1960-06-23
Also published as: DE1080398B; FR1205155A; GB874082A; BE562591A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Halogensilberemulsion, die mit mindestens einem Polyalkylenoxyd sensibilisiert und mit mindestens einem Azainden stabilisiert ist.

Es ist bekannt, daß Halogensilberemulsionen chemisch sensibilisiert werden können, um die Empfindlichkeit sowie im allgemeinen auch den Gammawert der Emulsion zu steigern. Diese chemische Sensibilisierung beruht im allgemeinen entweder auf der Bildung von Silbersulfid auf der Oberfläche der Halogensilberkristalle oder auf der Bildung von kleinen Mengen Silber durch Reduktion von Halogensilber. Andere Klassen von Verbindungen, z. B. bestimmte Äthylenoxydkondensate und bestimmte kationische oberflächenaktive Salze, steigern die Empfindlichkeit des Halogensilbers, ohne anscheinend auf das Halogensilber chemisch einzuwirken.

Aus den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldungen E 9183 IVa / 57 b und aus der deutschen Patentschrift 961 416 sind lichtempfindliche Halogensilberemulsionen bekannt, die mit mindestens einem Polyalkylenoxyd sensibilisiert und mit mindestens einem Azainden stabilisiert sind.

Erfindungsgemäß werden nun als Sensibilisatoren in Kombination mit an sich bekannten Azaindenen ionische Polyalkylenoxyde vorgeschlagen. Diese neuartige Auswahl bewirkt überraschenderweise eine stärkere Empfindlichkeitssteigerung der Emulsionen, als sie sich durch Verwendung nichtionischer Polyalkylenoxyde erzielen läßt.

Ein weiterer Vorteil der beanspruchten Kombinationen Hegt darin, daß in ihnen die Azaindene nicht nur in bekannter Weise die Bildung von Lagerungsschleiern unterdrücken, sondern daß sie außerdem noch eine zusätzliche Empfindlichkeitssteigerung der Emulsion bewirken.

Als ionische Polyalkylenoxyde kommen vor allem quaternäre Ammonium- und Phosphoniumpolyalkylen-Stabilisierte Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. WoIfE, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Dezember 1956

Burt Haring Carroll, John Sagal jun. und

Dorothy Johnson Beavers, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

oxyde, ternäre Sulfoniumpolyalkylenoxyde, Polyäthylenoxyd-bis-carboglutaminsäuren od. dgl. in Frage.

Unter die ionischen Polyalkylenoxydverbindungen fallen als kationische Verbindungen, wie die quaternären Ammonium- und Phosphoniumpolyalkylenoxydsalze und die ternären Sulfoniumpolyalkylenoxydsalze, aber auch anionische Polyalkylenoxydverbindungen, wie die PoIyalkylenoxydcarboglutamate, Polyalkylenoxyd-bis-N-carboxymethylcarbamate, Polyalkylenoxyd-bis -hydrogensulfate.

Die in den Emulsionen verwendeten kationischen quaternären und ternären Polyalkylenoxydsalze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zweiwertige PoIyalkylenoxydreste, z. B.

-(CH₂CH₂O)^CH₂CH₂-

oder

Ji · C Xi₂ C H₂ C JcI₂ —

— (C H₂CH₂CH₂CH₂ 0)71 ■ CH₂CH₂CH₂CH₂ —

entsprechend dem Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd und Polybutylenoxydresten enthalten, an die dann wenigstens eine Oniumsalzgruppe, z. B. eine quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder eine ternäre Sulfoniumsalzgruppe angefügt ist. η bedeutet eine positive ganze Zahl, wenigstens in der Größe von 4, entsprechend der geringsten Anzahl von Alkylenoxydeinheiten, die in dem Polyalkylenoxydrest des Salzes vorliegen.

009 547/371

Als Sensibilisatoren für die Emulsionen sind besonders die kationischen quatemären und ternären Polyalkylenoxydsalze wirksam, welche folgenden Aufbau haben:

^R\ /^R

A. R₁Jn⁺-(CH₂CH₂O)^CH₂CH₂-+N^R₁

R₂ I I R₂

* χ- -χ

in der η größer als 3 ist, X ein Anion oder ein Säurerest, z. B. ein Halogenid, Alkylsulfat, p-Toluolsulfonat oder Perchlorat ist und R, R₁ und R₂ z. B. aliphatische oder aromatische Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Benzyl oder Phenyl bedeuten.

B. R₄O — (CH₂CH₂ O)_n- CH₂CH₂ Jn (- R₁

D.

=^ N⁺- (CH₂CH₂ O)_n- CH₂CH₂-Jn ^=

X""

in der X und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und Q die zur Vervollständigung eines organischen heterocyclischen Kernes, z. B. Pyridyl, α-Picolyl und y-Picolyl, erforderlichen nichtmetallischen Atome bedeuten.

E. R₄O-(CH₂CH₂0)_κ·

~X

~X in der R₄, n, Q und X die oben angegebenen Be

deutungen haben.

in der X, n, R, R₁ und R₂ die oben angegebenen Typische kationische, quatemärisierte undtemärisierte

Bedeutungen haben und R₄ ein Alkyl- oder ein ao Polyalkylenoxydsalze, die diese Formeln haben, sind: aromatischer Rest, z. B. Methyl, Phenyl oder

p-tert.-Octylphenyl ist. y \

C. Strukturformehl ähnlich wie A und B, bei denen N S^ / N¹— (CH₂CH₂O)₄ — CH₂CH₂ J^-N!
jedoch durch eine |

+ + as I. ClO₄" C107

-S= oder — P =
ersetzt ist. Tetraäthylenoxydäthyl-bis-pyridinium-perchlorat

II.

t-C₈H₁₇ ■

-0-(CH₂CH₂O)^-CH₂CH₂-N;

OSOXHT

p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenoxyd-äthylpyridi-

nium-methansulfonat (ein Derivat von Äthylenoxyd und p-tert.-Octylphenol, in dem η einen

Durchschnittswert von 4 hat). Ha. Wie II, wobei jedoch η einen Durchschnittswert

von 6,5 hat.
Hb. Wie II, wobei jedoch η einen Durchschnittswert

von 8,5 hat.
Hc. Wie II, wobei jedoch η einen Durchschnittswert von 11,5 hat.

N't- (CH₂CH₂O)₈ — CH₂CH₂ -±N

45

III. C107 C107

Octaäthylenoxydäthyl-bis-pyridimum-perchlorat

!N⁺-(CH₂CH₂O)₃₅-CH₂CH₂Jn;

C107 C107

Polyäthylenoxydäthyl-bis-pyridinium-perchlorat. (Hierbei ist die Polyäthylenoxydkette von einem

Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540 abgeleitet.)

V. (CH₃)₃N^(CH₂CH₂O)₈-CH₂CH₂-+N(CH₃J₃

C107

Octaäthylenoxydäthyl-bis-trimethylammoniumperchlorat.

Ci₂H₂₅ C₁₂H₂₅

VI. (CH₃)₂Nt_ (CH₂CH₂O)₈-CH₂CH₂-^N(CH₃),,

C107

ClOI

Octaäthylenoxydäthyl-bis-dimethyldodecylammonium-perchlorat.

VII. (CHa)₂S⁺- (CH₂CH₂O)₄-CH₂CH₂ JS(CH₃)₂

C107

cio:

Tetraäthylenoxydäthyl-bis-dimethylsulfoniumperchlorat.

VIII.

X-CoH₁

- O — (CH₂CH₂O)₁₁ -CH₂CH₂Js (CH₃)₂

OSO₉

CHr

p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenoxydäthyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat (in der η einen durchschnittlichen Wert über 4 hat).

<^ ^) N⁺-(CH₂CH₂ O)^-CH₂CH₂-+N (

ClOI

C107

Polyäthylenoxydäthyl-bis-pyridinium-perchlorat.

(Hierbei ist die Polyäthylenoxydkette von einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 abgeleitet.)

X. Wie IV, jedoch von einem Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 600 hergestellt.

XI. Wie IV, jedoch von einem Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 hergestellt.

CH₃

XIa. C₁₂H₂₅St-(CH₂CH₂O)₈-CH₂CH₂-CH₃SO₃-

CH₃

CH₃SO₃

Octaäthylenoxydäthyl-bis-^aurylmethylsulfoniummethansulfoiiat).

CH₃

XIb. C₂H₅S"fc-(CH₂CH₂O)₈-CH₂CH₂-^SC₂H₅

CH₃SO₃

ch,so;

Octaäthylenoxydäthyl-bis-(äthylmetliylsulfoniummethansulfonat).

Die quaternärisierten Polyalkylenoxydmonoäther der oben angegebenen Formeln B und E werden hergestellt, indem die entsprechenden Polyalkylenoxydmonoäther, z.B.

t-C_sHr

■ O — (CH₂CH₂O)₄CH₂CH₂OH

oder Methoxypolyäthylenoxyd mit Alkylsulfonylhalogeniden, z. B. Methansulfonylchlorid, Äthansulfonylchlorid oder p-Toluolsulfonylchlorid, umgesetzt werden. Anschließend wird mit einer tertiären Base, z. B. mit Pyridin, Picolinen oder Trialkylaminen, wie Trimethylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyllaurylamin od. dgl., quaternärisiert. Die so hergestellten quaternären Salze können in Salze von anderen Anionen, z. B. Perchlorat, umgesetzt werden, um die Reinigung zu erleichtern.

Die bis-quaternären Verbindungen der oben angegebenen Formern A und D werden durch Umsetzung von Polyalkylenoxyden mit verschiedenem Molekulargewicht mit den oben angegebenen Sulfonylhalogeniden hergestellt. Anschließend wird, wie gerade beschrieben, quaternärisiert. So können Polyalkylenoxyde, z. B. Polyäthylenoxyde, mit durchschnittlichen Molekulargewichten in der Größenordnung von etwa 200 bis 1500 oder darüber verwendet werden, um den Polyalkylenoxydrest der Sensibilisatoren zu liefern.

Die kationischen quaternären und ternären PoIyalkylenoxydsensibilisatoren können in der Emulsion mit brauchbaren Ergebnissen in Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 0,10 bis 10 g je Mol des in der Emulsion vorhandenen Halogensilbers verwendet werden.

Verbindung II

Einer Lösung aus 42,6 g (0,1 Mol) p-tert.-Octylphenoxytetraäthylenoxydäthanol und 11 g (0,109 Mol) Triäthylamin (wasserfrei), im trockenen Äthyläther gekühlt auf 0⁰C, werden in Portionen 11,5 g (0,1 Mol) Methansulfonylchlorid zugegeben. Die Mischung wird gründlich geschüttelt und 3 Tage bei Zimmertemperatur abgestellt. Das ausfallende Triäthylaminhydrochlorid wird durch Abfiltern entfernt. Bei Entfernung des Äthers bleiben 50 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit zurück.

Eine Mischung aus 5,03 g (0,01 Mol) der oben angegebenen Flüssigkeit und 0,8 g (0,01 Mol) Pyridin werden auf dem Dampfbad 18 Stunden erhitzt. Die so hergestellte Flüssigkeit, die in Wasser ziemlich löslich ist, besteht im wesentlichen aus p-tert.-Octylphenoxytetraäthylenoxydäthylpyridinium-methansulfonat.

Die Verbindungen Ha, Hb und lic werden durch ein ähnliches Verfahren aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt.

Die Verbindungen XV, XVIa, XVIb, XIX, XX und

XXI werden hergestellt, wie es für die Verbindungen XII, XIII, XI, XVI, XVII bzw. XVIII aus der deutschen Auslegeschrift 1 080 398 bekannt ist.

Weitere kationische Sensibilisatoren sind die folgenden:

Octaäthylenoxydäthyl-bis^methansulfonat)

179 g (0,45 Mol; Molekulargewicht des Polyäthylenglykols400) Nonaäthylenglykol wurden in 200 ccmPyridin gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt. 102 g (0,9 Mol) Methansulfonylchlorid werden der Reaktionsmischung innerhalb von 2 Stunden langsam zugegeben, wobei man die Reaktionstemperatur nicht über 5° C steigen läßt. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorids wird die dicke Schlämme 2 Stunden bei Erwärmung auf Zimmertemperatur gerührt. Die Schlämme wird auf Eis gegossen, mit Chlorwasserstoff säure (1:1) angesäuert. Die klare Lösung wird mit Salz gesättigt. Die so hergestellte Lösung (1500 ecm) des »bis-Esters« wurde dreimal mit 300 ecm Portionen warmem Benzol extrahiert. Das Benzol wurde auf dem Dampfbad unter vermindertem Druck entfernt, wobei 206 g (83°/₀) eines fahlgelben, zähen Öles zurückbleiben.

²^ Octaäthylenoxydäthyl-bis-(pyridinium-methansulfonat)

Zu 266 g (3,37 Mol) Pyridin wurden 472 g (0,83 Mol) des gerade beschriebenen Polyäthylenglykolesters zugegeben. Die klare Lösung wurde vorsichtig auf einem Dampfbad 1^χ/₂ Stunden erhitzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 95° C gehalten wurde. (Über 7O⁰C tritt eine exotherme Reaktion ein, die das Produkt verdunkelt.) Das überschüssige Pyridin wurde auf dem Dampfbad unter Unterdruck entfernt. Zur Entfernung jeglicher

Spuren von Pyridin wurde das Öl in 300 ecm Äthanol gelöst. Das Lösungsmittel wurde auf einem Dampfbad unter Unterdruck so vollständig wie möglich entfernt, wobei 593 g (98 °/₀) eines klaren, zähen, gelben Öles zurückbleiben.

Octaäthylenoxydäthyl-bis-ipyridinium-perchlorat)

Wasserfreies Pyridin (250 g) und 450 g (0,79 Mol) des Polyäthylenglykol-bis-esters werden, wie oben beschrieben, behandelt, wobei man das Pyridinium-methan-

sulfonat erhält. Das Öl wird in 500 ecm absolutem Methanol gelöst und einer Lösung aus 221 g (1,58 Mol) Natriumperchloratmonohydrat in 900 ecm Äthanol zugegeben. Die so hergestellte Schlämme wird auf dem Dampfbad 1^χ/₂ Stunden erhitzt. Der verbleibende Festkörper wird abgenutscht. Das Natriummethansulfonat wird gründlich mit heißem Aceton zur Entfernung jedes absorbierten Produktes gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf dem Dampfbad unter Unterdruck eingeengt, wobei man 483 g (83 %) eines fahlgelben,

zähen Öles erhält, das sich beim Kühlen zu einem Gel absetzt.

Octaäthylenoxydäthyl-bis-(trimethylammoniumperchlorat)

(Verbindung V)

10 g des bis-Esters von Polyäthylenglykol (400) und 41,2 g 25⁰/₀iges alkoholisches Triethylamin werden miteinander 20 Stunden gerührt. Das überschüssige Lösungsmittel wird entfernt, wobei 10 g Octaäthylenoxydäthyl-bis-(trimethylammonium-methansulfonat) als fahlgelbes Öl zurückbleiben. Das Öl wird in 20 ecm Methanol gelöst. 4,1 g Natriumperchlorat in 30 ecm Aceton werden zugegeben. Die dicke Schlämme wird I¹Z₂ Stunden erhitzt. Das Natriummethansulfonat wird

7 8

abfiltriert. Die Mare Lösung wird auf dem Dampfbad Reaktionstemperatur nicht über 5° C steigt. Die

eingeengt, wobei ein zähes, gelbes Öl erzielt wird. Schlämme wird 5¹Z₂ Stunden bei Zimmertemperatur ge-

Andere in den Emulsionen brauchbare kationische rührt (wobei man die Schlämme sieh nach 1 Stunde

Verbindungen werden folgendermaßen hergestellt: nach und nach erwärmen läßt). Danach wird die

,.,.... 5 Schlämme auf Eis ausgegossen und mit verdünnter

Polypropylenoxydpropyl-ac»-bis-(pyridinium- Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Zur Oberfläche steigt

methansulfonat) _{ein dickes öl au{; das} _dlamai _{mit 2}00-ccm-Portionen

"SO₃CH₃ /CH₃ \ CH₃ CH₃SOJT Benzol extrahiert wird. Das Lösungsmittel wird auf

³ J ι j dem Dampfbad unter Unterdruck entfernt, wobei 160 g

r χι λτ+ Irij γή η I rw rw +xrr w ^lo (93%ige Ausbeute) eines zähen, gelben Öles erzielt

OcXl=IN Xl^Xl l/Xlo ^-¹JTg—UXl UXl₂ INU₅Xl₅ j j · ι ι · tt--.ii r j· ,

^{5 s 16} werden, das sich beim Kuhlen verfestigt.

6,3 g (0,08 Mol) wasserfreies Pyridin und 23,6 g -,· ι ·,- ■ ,

(0,02MoI) des Polyisopropylenglykol-bis-methansulfonats, Polypropylenoxydpropyl-a,a)-bis-(pyndinium-_methan-

das etwa 16 Isopropylenoxydeinheiten enthält (herge- sulionat)

stellt wie oben beschrieben) werden I¹Z₂ Stunden zu- 15 Die Verbindung wird wie angegeben hergestellt, mit

sammen unter Rückflußkühlung erhitzt. Das über- der Ausnahme, daß ein Polyisopropylenglykol verwendet

schüssige Pyridin wird von dem Halbfestkörper durch wird, das etwa 6 Propylenoxydeinheiten enthält.

Erwärmen auf dem Dampfbad unter Unterdruck ent- Die anionischen Polyalkylenoxydsensibilisatoren kön-

fernt. Es werden 25 ecm Methanol zugegeben. Dieses nen verschiedenen Gattungen angehören, z. B. den Lösungsmittel wird in ähnlicher Weise entfernt, wobei es 20 Polyalkylenoxydcarboglutaminsäuresalzen, Polyalkylen-

Spuren von Pyridin mitnimmt. Der zurückbleibende oxyd-N-carboxymethylcarbamatsalzen und Polyalkylen-

dicke, cremeartige Halbfestkörper wiegt 22,2 g (83⁰/₀ige oxydschwefelsäuren. Diese anionischen Materialien sind

Ausbeute). dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens vier und

Polypropylenoxydpropyl-a.ß.-bis-imethansulfonat) vorzugsweise wenigstens dreizehn zweiwertige Poly-

jsr JTJ j r rj 25 alkylenoxydreste, z. B. Polyathylenoxyd, Polypropylen-

Zu 200 ecm wasserfreiem Pyridin werden 150 g oxyd und Polybutylenoxydreste, enthalten, an die

(0,146 Mol) Polypropylenglykol, das etwa 16 Propylen- wenigstens eine anionische Gruppe angefügt ist. Die

oxydeinheiten enthält, zugegeben. Die Lösung wird auf folgenden Verbindungen sind anionische Polyalkylen-

0° C gekühlt. Daraufhin werden 33,6 g (0,29 Mol) oxydsensibilisatoren, wie sie gemäß der Erfindung

Methansulfochlorid so langsam zugegeben, daß die 30 brauchbar sind:

OO OO

xn. :[ ;| !I H

Na+-OC-CH₂NHCO(CH₂CH₂O)₇₅CH₂CH₂OCNHCH₂CO-Na+
Polyäthylenoxydäthyl-bis-N-carboxymethylcarbamat (Di-Na-SaIz)

Il

XIII. Cl-/ 'y-NHCO—/ >— NHCOCH₂(OCH₂CH₂)₃₄OC — CH₃

H+	^cl-r	o-	Cl	-NHCO-	ό
	H₃-s	T			I
c:					I /■

XIV. H+ -O₃S-O(CH₂CH₂O)₁₁CH₂CH₂OSO₃" H+

Polyäthylenoxydäthyl-bis-hydrogensulfat (n = 35)

XV. Dieselbe Verbindung wie XIV, mit Ausnahme, daß η =75 ist.
XVI. Na+ -0OCCHNHCOO(CH₂CH₂OUCH₂CH₂OCONHCHCOo- Na+

i I -

Na+ -OOC(CH₂)₂ (CH₂)₂COO~ Na⁺

Polyäthylenoxydäthyl-bis-carboglutaminsäure (Na-SaIz)

XVIa. a = 35.
XVIb. η = 75.
XVII. C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₂CH₂Ch₂OCONHCH-COO- Na+

(CHj)₂COO- Na+
N-Carbolauroxypolyäthylenoxydäthylglutaminsäure (Na-SaIz)

XVIII.

Na+ -SO,

Na+ -SO₃'

ί 084

COO(Ch₂CH₂O)₃₅CH₂CH₂OCO

S 07 Na+

S 0Γ Na+

XIX.

XX.

Polyäthylenoxydäthyl-bis-(3,5-disulfobenzoat) (Tetra-Na-Salz) Ci₈H₃₅- 0 — (CH₂CH₂O)₁₂CH₂CH₂OCONHCHCOo- Na+

(C H₂J₂COO- Na+ N-Carbooleyloxypolyäthylenoxydäthylglutaminsäure (Na-SaIz)

C₁₆H₃₃ — 0 — (CH₂CH₂O)₂₇CH₂CH₂OCONHCh — COO- Na+

(CHa)₂COO- Na+ N-Carbocetyloxypolyäthylenoxydäthylglutaminsäure (Na-SaIz)

XXI.

t-C₈H₁₇—< V- 0(CH₂CH₂O)₃₀CH₂CH₂OCONHCHCOo- Na+

CH₂CH₂COO- Na+ N-Carbo-p-tert.-octylphenoxypolyäthylenoxydäthylglutaminsäure (Na-SaIz)

XXIa.

t-CoH-i!

)—0(CH₂CH₂O)₁₂CH₂CH₂OS-0- Na+

p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenoxydäthylsulfat (Na-SaIz)

In den obigen Formeln der kationischen und anionischen Materialien ist die angegebene Anzahl der vorliegenden Alkoxylgruppen nur angenähert richtig; so betrug z. B. in XVIII das Molekulargewicht des Polyäthylenoxydzwischenproduktes, welches zur Herstellung der Verbindung verwendet worden war, etwa 1540.

Die oben angegebenen anionischen Materialien können hergestellt werden, wie es aus der deutschen Auslegeschrift 1 080 398 bekannt ist.

Azaindenverbindungen, welche zusammen mit den ionischen Polyalkylenoxydverbindungen in den Emulsionen am meisten wirksam sind, beispielsweise 4-0xy-6-alkyl-l,3,3a,7-tetrazainden, insbesondere sowohl 4-0xy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als auch S-Carboxy-4-oxyl,3,3a,7-tetrazainden (USA.-Patentschrift 2 756147), l,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-5-yl)-äthan, l,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)-butan, 2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden, 4-Oxy-2-/^oxyäthyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, S-Carbäthoxy^-oxy-l.S.Sa^-tetrazainden (USA.-Patentschrift 2 756 147), 7-Oxy-l,2,3,4,6-pentazainden, 4-Oxy-2-y-oxypropyl-6-methyl-l ,3,3a,7-tetrazainden und 4-Oxy-2-(4-pyridyl)-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden.

Die Azaindene werden in den Emulsionen in Konzentrationen der Größenordnung von etwa 0,02 bis 10,0 g je Mol Halogensilber verwendet.

Weitere für den angegebenen Zweck brauchbare Azaindenverbindungen sind in den folgenden Beispielen, aus den USA.-Patentschriften 2 716 062, 2 713 541, 2 735 769, 2 743 181, 2 835 581, 2 756 147, 2 743 180 und der Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic, 47, S. 2 bis 28 (1952), bekannt.

Die EmpfJndlichkeitssteigerungen werden jedoch auch bei Verwendung der ionischen Polyalkylenoxydverbindungen erzielt, wenn keine derartigen Schleierverhütungsmittel zusätzlich verwendet werden, wie dies durch die folgenden Beispiele belegt wird.

" 4-Oxy-6-methyl-l ,3,3a,7-tetrazainden

Eine Mischung aus 108,8 kg (800 Mol) Aminoguanidinbicarbonat und 44,8 kg (877 Mol) Ameisensäure (90°/₀ig) wird in einem mit Mantel versehenem, glasgefüttertem 450-1-Gefäß unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Dampfdruck wird auf 1,75 at eingestellt. Am Morgen wird die Reaktionsmischung mit 601 heißem Wasser verdünnt. Es werden 10,4 kg (98 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat langsam zugegeben. Der Durchlauf wird 3 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt und dann anschließend unter Unterdruck eingeengt, bis kein Wasser mehr überdestilliert (etwa 4 bis 5 Stunden). Der Rückstand war ein teigiger, weißer Festkörper, der über Nacht unter Unterdruck gekühlt wird. Anschließend werden 144 kg Eisessig und 150 kg (1150 Mol) Äthyla.cetoacetat zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Durchlauf wird auf Zimmertemperatur gekühlt und in einen rostfreien 700-1-Stahltank eingetropft. Die Flüssigkeiten werden durch Filtrieren entfernt und zur Aufarbeitung aufgehoben. Der Festkörper wird in 1351 Alkohol aufgeschlämmt, filtriert und zentrifugiert. Das Waschen mit frischen Portionen Alkohol wird wiederholt, bis keine weitere Farbe mehr weggeht und bis der Essigsäuregeruch minimal ist. Die weißen bis zartrosafarbenen Nadeln werden auf Papier in einem warmen Luftofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 98 kg. Dies ist 81,5% der theoretisch erzielbaren Menge von 120 kg. Der Schmelzpunkt ist 285 bis 287° C.

7-Oxy-l,2,3,4,6-pentazainden

Eine Lösung aus 50 g (0,22MoI) 4,5-Diamino-3-oxypyrimidin-sulfat (J. Am. Chem. Soc, 74, S. 411 [1952])

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10

und 18 g Natriumnitrit in 300 ecm 10%iger Natriumhydroxydlösung wird durch Zugabe von Essigsäure langsam angesäuert. Die Mischung wird auf dem Dampfbad 30 Minuten gerührt und über Nacht in einem Kühlschrank gekühlt. Der Festkörper wird auf einem Büchner-Trichter gesammelt und aus 5%iger Chlorwasserstoff säure und anschließend aus Wasser umkristallisiert, wobei man 30 g (99%) des Produktes erhält.

Analyse für C₄H₃N₅O:

Errechnet C 35,0, H 2,2;

Ergebnis C 35,0, H 2,7.

2,4-Dioxy-6-methyl-l,3a,7-triazainden

Einer Lösung aus 18,4 g (0,8 Mol) Natrium in 500 ecm wasserfreiem Methanol werden 23,4 g (0,2 Mol) Guanidoessigsäure und anschließend 52 g (0,4MoI) Äthylacetoacetat zugegeben. Die Mischung wird 20 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, eingeengt, mit Äther gewaschen und in 5%iger Chlorwasserstoffsäure aufgenommen, bis die Lösung einen p_H-Wert von 1 hat (etwa 600 ecm Säure). Das unlösliche Material wurde gesammelt, aus Wasser umkristallisiert, wobei man 5 g eines bei 31O⁰C schmelzenden Produktes erhält.

l,2-Bis-4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-yl-äthan

Eine Mischung aus 29 g Äthyl-a,a'-diacetyladipat und 17 g 3-Amino-l,2,4-triazol in 100 ecm Essigsäure wird 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, dann abgekühlt. Der Festkörper wird gesammelt und mit 800 ecm siedendem Dimethylformamid digeriert, in heißem Zustand filtriert und mit Äthanol gewaschen, wobei man 20 g (plus 2 g aus dem Filtrat) eines über 31O⁰C schmelzenden Produktes erhält.

Analyse für C₁₄H₁₄N₈O₃:
Errechnet.... C51,5, H4,3, N34,4;
Ergebnis C 51,5, H 4,7, N 34,5.

40

2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden

Eine Mischung aus 25 g Guanazol und 56 g Diäthyläthoxymethylenmalonat in 150 ecm Essigsäure werden 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, dann abgekühlt. Das 2-Amino-5-carbäthoxy-4-oxy-l,3,3a,7~tetrazainden wird auf einem Büchner-Trichter gesammelt und getrocknet (46,5 g, 83 %).

Der Ester (25 g) und 250 ecm 1-N-Chlorwasserstoffsäure werden 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, dann abgekühlt. Der Festkörper wird gesammelt und aus Wasser umkristallisiert, wobei man 9 g der Säure erhält (Schmelzpunkt über 300⁰C).

Analyse für C₆H₅N₅O₃:

Errechnet.... C 37, H 2,5, N 35,9;
Ergebnis C 37,9, H 2,8, N 35,6.

55

4-Oxy-2-^oxypropionhydrazido-^-methylpyriimdin

Eine Mischung aus 246 g /5-Qxypropionhydrazid (267 Mol, 50%iger Überschuß [J. A. C. S., 73, S. 3168]), 300 g 2-Äthylmercapto-4-oxy-6-methylpyrimidin (1,77 Mol [Ben, 86, S. 1403]), 11 Äthanol und 11 Wasser wird 18 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Das Ausfallen beginnt nach 15 Stunden. Danach wird das Rückflußverfahren weitere 24 Stunden fortgesetzt (also insgesamt 42 Stunden). Die Mischung wird auf 25° C gekühlt, 212 g werden abfiltriert (57%). Schmelzpunkt: 223 bis 226° C. Bei einer Umkristallisierung aus Wasser steigt der Schmelzpunkt auf 232 bis 234° C. 4-Oxy-2-^-oxyäthyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden

63 gHydrazid werden 20 Stunden in 500 ecm Essigsäure und 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die heiße Lösung wird nitriert und anschließend gekühlt, wobei man 12 g des weißen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 257 bis 260⁰C erhält. Eine zweite Umkristallisierung aus Wasser liefert 6,5 g (10 %) des reinen wasserfreien Materials mit einem Schmelzpunkt von 262 bis 263⁰C.

Analyse für C₈H₁₀N₄O₂:

Errechnet.... C 49,4, H 5,2, N 28,9;
Ergebnis C 49,7, H 4,9, N 27,2.

1,2,3,4-Tetrakis - (4 - oxy-6 - methyl-1,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)-butan

195 g l,2,3,4-Tetrakis-(carbohydrazido)-butan (hergestellt durch Umsetzung von 1,2,3,4-Tetracarbomethoxybutan mit Hydrazin), 340 g 2-Äthylmercapto-4-oxy-6-methylpyrimidin, 100 ecm Eisessig und 51 Wasser werden 24 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, gut gekühlt und nitriert.

Das rohe 1,2,3,4-Tetrakis- (^oxy-ö-methyl^-pyrimidylhydrazino)-butan wird mit 11 Eisessig und 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 24 Stunden auf Rückfluß gehalten, auf O⁰C gekühlt und filtriert. Der aus Wasser umkristallisierte Festkörper besteht aus 39 g 6-Methyluracil mit einem Schmelzpunkt von 310 bis 315° C (Infrarotspektrum: 6143 AE, identisch mit demjenigen einer authentischen Probe: 6096 AE). Die vereinigten Mutterlaugen werden abgedampft und aus Wasser umkristallisiert. Sie liefern gegebenenfalls 18 g eines weißen Festkörpers mit einem Schmelzpunkt von 263 bis 265⁰C. Das Infrarotspektrum dieses Festkörpers ist von denjenigen des 6-Methylurazils und des 2,6-Dimethyl-4-methoxyl,3,3a,7-tetrazaindens verschieden. Die analytischen Zahlen stimmen ziemlich gut mit dem Tetrahydrat überein. Es wird jedoch eine leicht unvollständige Umsetzung des Carboxyl- zu dem Tetrazaindenanteil angenommen.

Analyse für C_2gH_aaN_leO₄ 4 H₂O:
Errechnet.... C 46,5, H 4,7, N 31,0;
Ergebnis C 48,9, H 5,0, N 27,5,

Bei der Herstellung von Halogensilberemulsionen werden im allgemeinen drei gesonderte Verfahrensschritte angewendet:

1. Die Emulgierung und Digerierung oder das Reifen des Halogensilbers.

2. Das Entfernen von wasserlöslichen Salzen im allgemeinen durch Waschen aus der Emulsion.

3. Das zweite Digerieren oder Nachreifen zur Erzielung einer gesteigerten Empfindlichkeit (Mees, The Theory of the Photographic Process, 1942, S, 3). Die ionischen Sensibilisatoren und die Azaindene können in jeder beliebigen Stufe zugegeben werden. Vorzugsweise werden sie nach dem abschließenden Digerieren zugegeben.

Die gemäß der Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen gehören der ausentwickelbaren Gattung an. Beste Ergebnisse werden mit Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionen erzielt. Es können jedoch Emulsionen mit verschiedenen Halogensilberarten verwendet werden. Die Emulsionen können durch irgendeines der gängigen Verfahren zusätzlich zu der Sensibilisierung mit den ionischen Polyalkylenoxydsalzen chemisch sensibilisiert sein. Die Emulsionen können mit natürlich-aktiver Gelatine dige-

riert sein. Es können auch Schwefelverbindungen, ζ. Β. die aus den USA.-Patentschriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 bekannten, zugegeben werden.

Die Emulsionen können weiterhin mit den Salzen der Edelmetalle, z. B. von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, behandelt werden. Sämtliche dieser Edelmetalle gehören der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente an und haben ein Atomgewicht über 100. Geeignete Verbindungen sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit. Diese Verbindungen werden zur Sensibilisierung in Mengen verwendet, bei denen sie noch keine nennenswerte Wirkung hinsichtlich einer Schleierverhütung haben, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 448 060 bekannt ist. Die Verbindungen können jedoch auch in größeren Mengen als Schleierverhütungsmittel verwendet werden, wie dies aus den USA.-Patentschriften 2 566 245 und 2 566 263 bekannt ist.

Die Emulsionen können weiterhin mit Goldsalzen chemisch sensibilisiert sein, wie dies aus der USA.-Patentschrift 2 399 083 bekannt ist. Sie können auch mit Goldsalzen gemäß den USA.-Patentschriften 2 597 856 und 2 597 915 stabilisiert sein. Geeignete derartige Verbindungen sind Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzo- a5 thiazol-menthochlorid.

Die Emulsionen können weiterhin mit Reduktionsmitteln, z. B. Stannosalzen (USA.-Patentschrift2 487 850), Polyaminen, z, B. Diäthylentriamin (USA.-Patentschrift 2 518 698), Polyaminen, z.B. Spermin (USA.-Patentschrift 2 521 925), oder mit Bis-(ß-aminoäthyl)-sulfid und dessen wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926) chemisch sensibilisiert sein.

Die Emulsionen können zusätzlich zu den kationischen Polyalkylenoxydsalzen und den Azaindenen Salze, z. B. Kadmiumchlorid, Kadmiumnitrat, Kobaltnitrat, Manganchlorid, Mangansulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat oder Zinksulfat, enthalten.

Die Emulsionen können weiterhin durch Verwendung von Quecksilberverbindungen, wie aus den USA.-Patent-Schriften 2 728 663, 2 728 664, 2 278 665 und der bekanntgemachten deutschen Anmeldung E 8089 IV a/57 b bekannt, zur Unterdrückung einer Verschleierung stabilisiert sein.

Die angegebenen chemischen Sensibilisatoren und die weiteren Zusätze können in den verschiedenartigsten Gattungen von photographischen Emulsionen verwendet werden. Sie sind nicht nur in den nicht optisch sensibilisierten Emulsionen brauchbar. Sie können auch in orthochromatischen, panchromatischen undRöntgenemulsionen verwendet werden. Sie können den Emulsionen, vor oder nachdem irgendwelche sensibilisierenden Farbstoffe zugegeben wurden, beigegeben werden. Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz, z. B. Silberbromid, Silber] odid, Silberchlorid oder gemischte Halogensilber, z. B. Chlorbromsilber oder Bromjodsilber, verwendet werden.

Als Dispersionsmittel für das Halogensilber können Gelatine oder andere hydrophile Materialien, z. B. Kollodium, Eiweiß, Cellulosederivate oder Kunstharze, verwendet werden.

Wenn erwünscht, können die die ionischen Polyalkylenoxydverbindungen enthaltenden Emulsionen ebenfalls die bekannten, für farbenphotographische Zwecke brauchbaren Kupplerverbindungen, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 080 398 angegeben, enthalten. Wie gezeigt wird, haben diese Emulsionen unerwarteterweise eine höhere Lichtempfindlichkeit als ähnliche Emulsionen, die nichtiomschePolyalkylenoxydeundKupplerverbindungen enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Die durch Verwendung der kationischen Sensibilisatoren zusammen mit den Azaindenverbindungen erzielte Verbesserung der Lichtempfindlichkeit wird durch dieses Beispiel veranschaulicht.

Einer mit Goldsalzen und einer labilen Schwefelverbindung chemisch und mit einem Cyaninf arbstoff optisch sensibilisierten Emulsion wurde 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a, 7-tetrazainden in einer Menge von 1,5 g auf 1 Mol Halogensilber zugegeben. Ein Teil der Emulsion wurde ohne weitere Zusätze als Kontrollprobe vergossen. Den anderen Teilen wurden die in der Aufstellung angegebenen Verbindungen zugegeben. Die verschiedenen Teile wurden auf einen Film vergossen, getrocknet und in einem Sensitometer belichtet sowie durch Entwicklung 5 Minuten in der folgenden Lösung weiterbehandelt:

Wasser etwa 50° C 500 ecm

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Getrocknetes Natriumsulfit 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

In der folgenden Aufstellung sind die Empfindlichkeitswerte im Maßsystem 30/E angegeben, wobei E die zur Erzielung einer optischen Dichte von 0,20 über der Verschleierung erforderliche Belichtung in Meter-Kerzen-Sekunden ist.

Probe	30/E Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
Kontrollprobe Kontrollprobe -+- Poly äthylenoxyd) ., Kontrollprobe + 1,5 g je Mol Halogensilber PoIy- äthylenoxyd-bis- pyridiniummethan- sulfonat*)	8050 9250 11,700	1,12 1,13 1,02	0,13 0,14 0,18

*) Nichtquaternisiertes Polyäthylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 1500.

**) Das Polyäthylenoxyd von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1540, umgesetzt mit Methansulfonsäure und mit Pyridin quaternärisiert.

Beispiel 2

Die durch die Verwendung von verschiedenen kationischen Polyalkylenoxydsensibilisatoren in Kombination mit einem Azaindenstabilisator erzielte Verbesserung in der Lichtempfindlichkeit wird in diesem Beispiel gezeigt. Die Daten zeigen insbesondere, daß die Verbesserung in der Empfindlichkeit über die KontroEprobe auch nach Lagerung unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen beibehalten wird.

Eine mit Gold und labilen Schwefelverbindungen chemisch und mit einem Cyaninfarbstoff optisch sensibilisierte Negativemulsion wurde dazu verwendet (die Kontrollprobe in der folgenden Aufstellung). Zu Proben dieser Emulsionen wurden die in der Aufstellung angegebenen Mengen (Gramm je Mol Halogensilber) der angegebenen Verbindungen zugegeben. Jede Probe wurde auf einen Blankfilm vergossen, belichtet und sowohl in

16

frischem Zustand als auch nach lwöchiger Inkubierung bei 49° C und 5O°/oiger relativer Feuchte weiterbehandelt.

Die Weiterbehandlung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Frische Proben

30/E

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Inkubierte Proben

30/E Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrollprobe .

Octaäthylenoxydäthyl-bis-pyridiniumperchlorat (III), 0,75g

Polyäthylenoxydäthyl-bis-pyridiniumperchlorat (IV), 0,75g

Tetraäthylenoxydäthyl-bis-pyridiniumperchlorat (I), 0,75g

Polyäthylenoxydäthyl-bis-pyridiniumperchlorat (X), 0,75g

Polyäthylenoxydäthyl-bis-pyridiniumperchlorat (XI), 0,75g

4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden (XXII), 3,0g ...

3,0 g XXII + 0,75 g III

3,0 g XXII + 2,25 g III

3,0 g XXII + 0,75 g IV

3,0 g XXII + 2,25 g IV

3,0 g XXII + 0,75 g I

3,0 g XXII + 2,25 g I

3,0 g XXII -f- 0,75 g X

3,0 g XXII + 2,25 g X

3,0 g XXII + 0,75 g XI ".

3,0 g XXII + 2,25 g XI

6900 10,400 10,900

9250 11,100

10,600 8650 10,900 11,900 12,800 14,400 9900 10,600 11,100 13,400 11,400 12,200

1,09 1,16 0,99 4,12 1,26

1,14 1,05 1,16 1,14 0,97 0,92 1,15 1,12 1,08 1,09 1,09 1,09

0,14 0,14 0,15 0,14 0,14

0,14 0,11 0,14 0,14 0,16 0,17 0,12 0,12 0,13 0,14 0,14 0,17

5100

9050 9900 7900 9700 7700

10,900 9500

10,600 7200 9500 9050

0,84

0,94 0,88 0,77 0,72 0,61 0,94 0,78 0,85 0,71 0,74 0,80

0,27 1,98 1,72 1,84 2,01

1,70 0,12 0,18 0,30 0,22 0,43 0,15 0,18 0,19 0,34 0,18 0,30

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die durch die Verwendung von kationischen Polyalkylenoxyden von verschiedenem Molekulargewicht in Kombination mit einem Azainden erzielte Verbesserung in der Lichtempfindlichkeit gezeigt.

Die im Beispiel 2 beschriebene Emulsion wurde auch hier verwendet (die Kontrollprobe in der folgenden Aufstellung). Zu Proben wurden dieser Emulsion die in der Auf steEung angegebenen Mengen (Gramm j e Mol Halogensilber) der angegebenen Verbindungen zugegeben. Die Proben wurden belichtet und sowohl in frischem Zustand als auch nach lwöchiger Inkubierung bei 49° C und 5O°/oiger relativer Feuchte weiterbehandelt. Die Weiterbehandlung wurde dabei, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt-

Frische Proben

30/E

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Inkubierte Proben

30/E Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle

Octaäthylenoxydäthyl-bis-trimethylammoniumperchlorat (V), 0,75 g

Octaäthylenoxydäthyl-bis-dimethyl-dodecylammoniumperchlorat (VI), 0,75 g

p-tert.-Octylphenoxytetraäthylenoxydäthyl-pyridiniummethan-sulfönat (II), 0,75 g

p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenoxydäthyl-pyridinium-. methan-sulfonat (Ha), 0,75 g

p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenoxydäthyl-pyridiniummethan-sulfonat (Hb), 0,75 g

p-tert.-Octylphenoxypolyäthylenoxydäthyl-pyridiniummethan-sulfonat (lic), 0,75 g

3,0 g XXII + 0,75 g V

5400 6150 4750 2450 4450 5450

6400 7200

1,17 1,19 0,87 0,85 1,07 1,11

1,19 1,21

0,14 0,14 0,51 0,36 0,29 0,20

0,17 0,16

4250 3450

0,91 0,97

7700

1,09

0,34 0,40 1,84 1,90 1,90 1,63

1,16 0,17

ί084 131

Fortsetzung

18

Frische Proben

30/E
Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Inkubierte Proben

30/E

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

3,0 g XXII + 2,25 g V

3,0 g XXII + 0,75 g VI

4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7~tetrazainden (XXII), 3 g

3,0 g XXII + 0,75 g II

3,0 g XXII + 0,75 g Ha

3,0g XXII + 0,75 g Hb

3,0 g XXII + 0,75 g lic

3,0 g XXII + 2,25 g lic

Beispiel 4

Die Vorteile bei der Verwendung der Azaindene in Kombination mit den kationischen Polyalkylenoxydsalzen wird durch die folgenden Emulsionen weiter veranschaulicht, deren sensitometrische Charakteristiken in der nachfolgenden Aufstellung angegeben sind. Eine Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion, welche auf optimale Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung und einem löslichen Goldsalz eingestellt war, wurde in einige Portionen geteilt. Jeder Portion wurde bei 40° C eine gleiche Menge eines optischen Sensibilisierungsfarbstoffes zugegeben, welcher die Emul-7550
9900
6700
9900
9900
9500
9700
10,900

1,03
0,95
1,08
0,88
1,03
1,08
1,10
1,16

0,17
0,32
0,15
0,15
0,20
0,19
0,19
0,23

8450
6400

3850
5350
6550
5350

1,04
1,05

0,97
0,97
1,03
0,84

0,17 1,64 0,19 0,89 0,44 0,33 0,24 0,61

sionen in dem Bereich von 5000 bis 6000 AE sensibilisiert. Eine Portion wurde als Kontrollprobe zurückbehalten. Zu den anderenPortionen wurden die in der nachfolgenden Aufstellung angegebenen Mengen der genannten Verbindungen zugegeben. Die Emulsionen wurden auf einem Blankfilm, wie zuvor beschrieben, vergossen. Jede Schicht wurde ¹Z₂₆ Sekunde in einem Sensitometer mit Intensitätsskala belichtet, dann 5 Minuten bei 20,0° C in dem mit Beispiel 1 angegebenen Entwickler entwickelt. Nach lwöchiger Inkubierung bei 49⁰C und 50°/₀iger relativer Feuchte wurden die Schichten in ähnlicher Weise belichtet und weiterbehandelt.

g/Mol AgX Frische Proben

30JE

Empfind-
: lichkeit

Gamma

Schleier

Woche bei 49° C

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Kontrolle ...

Verbindung IV*)

1,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazainden-5-yl)-äthan

VerbindunglV*)

2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3a_i7-tetrazainden

Verbindung IV*)

l,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l„3,3a,7-tetrazainden-2-yl)-butan ..' 7...

Verbindung IV*)

5-Carbäthoxy-4-oxy-2-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazainden

Verbindung IV*)

4-Oxy-2-/3-oxyäthyl-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazainden

Verbindung IV*)

S-Carbäthoxy^oxy-lASa^-tetrazainden

2,25	5450 9050	1,22 0,98	0,14 0,20	2800	0,88	·"	0,58
2,25					.
0,75	8850	0,92	0,18	5600
. 2,25 3,0	9700	0,97	0,21		1,08 ^l
2,25
3,0 ■■	5700 '	1,10	0,14	6150	—
2,25
3,0	9050	0,90	0,21	—	0,83
2,25					0,66
3,0	10,600	0,96	0,21	10,600
2,25 3,0	11,700	0,98	0,20	9900

0,54 2,00

0,50 0,93

0,15 — — 0,86

0,23 0,53

*) Polyäthylenoxydäthyl-bis-pyridiniurnperchlorat, das von Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1540 stammt.

Die Wirksamkeit der anionischen Polyalkylenoxyd- Mengen der Verbindungen je Mol Halogensilber zugeverbindungen als Sensibilisatoren, und zwar für sich allein 65 geben wurden. Die Emulsionen wurden, wie im Beispiel 1 oder zusammen mit den Azaindenen wird in den fol- beschrieben, bei 20° C weiterbehandelt. Die Empfindgenden Beispielen 5 bis 11 erläutert. In jedem Beispiel lichkeitswerte in diesem Beispiel sind im Maßsystem 100 wurde als Kontrollemulsion eine hochempfindliche, mit (1 —10 g E) angegeben, wobei E die zur Erzielung einer Schwefel- und Goldverbindungen chemisch sensibilisierte optischen Dichte von 0,3 über dem Schleier in dem Film Bromjodidemulsion verwendet, der dann die angegebenen 70 erforderliche Belichtung in Kerzen-Meter-Sekunden ist.

547/371

g/Mol

Frische Proben

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

1 Woche Lagerung bei 49° C

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Beispiel 5

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydäthyl-a.oj-bis-N-carboxymethylcarbamat (XII)

Beispiel 6 '·
Kontrollprobe . '

Polyäthylenoxydäthyl-a.co-bis-hydrogensulfat (XIV)

XIV

Polyäthylenoxydätlryl-a,a>-bis-hydrogensulfat (XV) ,

XV

Beispiel 7

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydäthyl-bis-carboglutaminsäure (Natriumsalz) (XVIa)

XVIa

N-Carbolauroxypolyäthylenoxydglutaminsäure (Natriumsalz) (XVII)

XVII

4-Oxy-6-metliyl-l,3,3a,7-tetrazainden (XXII)

3,0 g/Mol XXII + 2,25 g/Mol XVIa

3,0 g/Mol XXII + 2,25 g/Mol XVII

Beispiel 8

Kontrollprobe

p-tert.-Octylphenoxypolyatliylenoxydatb.ylsulfat (XXIa)

XXIa

4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden (XXII) 3,0 g/Mol XXII + 2,25 g/Mol XXIa

Beispiel 9
Kontrollprobe

Polyäthylenoxydäthyl-a^-bis-hydrogensulfat (XIV)

XIV

Polyäthylenoxydäthyl-bis-(3,5-disulfobenzoat) (tetra-Natriumsalz) (XVIII)

XVIII

Polyäthylenoxydäthyl-a,a)-bis-hydrogensulfat(XV)

XV

Polyäthylenoxydäthyl-bis-carboglutaminsäure (Natriumsalz) (XVTb)

XVIb

	308
3,0	329
—	311
0,75	311
3,0	326
0,75	333
3,0	338
—	306
0,75	314
2,25	322
4,5	325
0,75	304
2,25	307
4,5	300
3,0	314
—	327
—	317
—	311
0,75	316
2,25	321
4,5	319
3,0	318
—	329
—	307
0,75	317
3,0	321
0,75	314
3,0	327
0,75	327
3,0	326
0,75	328
3,0	327

1,22
0,98

1,33

1,85
1,29

1,10
1,10

1,26

1,16
1,16
1,14

1,19
1,17
1,22
1,17
1,20
1,21

1,16

1,28
1,18
1,16
1,10
1,02

1,00

0,16 0,19

0,18

0,18 0,18

0,20 0,22

0,16

0,16 0,17 0,17

0,14 0,14 0,14 0,13 0,16 0,13

0,19

0,21 0,20 0,18 0,18 0,19

0,15

0,18 0,18

0,19 0,22

0,22 0,22

0,19 0,22

293	1,04
291	0,93
297	0,69
286	1,09
303	0,99
295	0,95
295	1,02
293	0,92
317	1,05
328	1,01
321	1,13
295	1,05
301	1,16
301	0,92
306	0,96
317	1,07
324	0,86
298	0,94
fehlt	—
303	0,95
307	0,86
299	0,68

0,19

0,28 0,74 1,12

0,18 0,18 0,20 0,13 0,18 0,16

0,23

0,27 0,34 0,29 0,15 0,16

0,26

1,00

0,37 1,26

0,51 0,93

0,47 1,05

1 084 13

g/Mol

22

Frische Proben

Gamma Schleier

Woche Lagerung bei 49° C

Empfindlichkeit

Gamma

Schleier

Beispiel 10

Kontrollprobe

Polyäthylenoxydäthyl-bis-carboglutarninsäure (Natriumsalz) (XVIa)

XVIa

N-Carbocetyloxypolyäthylenoxydglutaminsäure (Natriumsalz) (XX)

XX

N-Carbooleyloxypolyäthylenoxydglutaminsäure (Natriumsalz) (XIX)

XIX

N-Carbo-p-tert.-octylphenoxypolyäthylenoxydglutaminsäure (Natriumsalz) (XXI) ..

XXI

4-Oxy-6-methyl-l,3,3 a,7-tetrazainden (XXII)

3,0 g/Mol XXII + 3,0 g/Mol XVIa

3,0 g/Mol XXII + 3,0 g/Mol XX

3,0 g/Mol XXII + 3,0 g/Mol XIX

3,0 g/Mol XXII + 3,0 g/Mol XXI

Beispiel 11

Kontrollprobe

4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden (XXII)

Bis-(2-amino-5-j od-pyridin-hydroj odid)-quecksilberjodid (XXIII)

l,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-5-yl)-äthan (XXIV)

Kadmiumchlorid (XXV) 10

Polyäthylenoxydäthyl-bis-carboglutaminsäure (Natriumsalz) (XXVIb)

0,75 g/Mol XVIb + 3,0 g/Mol XXII

0,75 g/Mol XVIb + 3 · 10-* g/Mol XXIII ..

0,75 g/Mol XVIb + 0,75 g/Mol XXIV

0,75 g/Mol XVIb + 10 g/Mol XXV

Polyäthylenoxydäthyl-a.tw-bis-hydrogensulfat(XV)

0,75 g/Mol XV + 3,0 g/Mol XVII

0,75 g/Mol XV + 3 · 10-* g/Mol XXIII ....

0,75 g/Mol XV + 0,75 g/Mol XXIV

0,75 g/Mol XV + 10 g/Mol XXV

	317	1,08	0,10	308	0,98
0,75	322	1,04	0,09	307	0,88
3,0	326	1,04	0,09	306	0,73
0,75	336	0,93	0,10	322	0,73
3,0	330	1,00	■ 0,11	325	0,85
0,75	334	1,03	0,11	325	0,82
3,0	337	1,13	0,10	329	0,90
0,75	330	0,98	0,10	320	0,82
3,0	329	1,01	0,12	323	0,75
3,0	326	1,15	0,11	308	1,01
—	336	1,05	0,12	329	0,82
—	341	1,15	0,13	334	0,99
—	340	1,02	0,11	326	0,80
—	340	1,02	0,12	329	0,88
	316	1,21	0,15	308	1,00
3,0	320	1,24	0,13	315	1,11
3·10-*	302	1,29	0,09	302	1,07
0,75	309	0,94	0,12	302	0,86
—	320	1,23	0,09	315	1,05
0,75	337	1,05	0,17	335	0,91
—	341	1,07	0,17	340	1,03
—	335	1,05	0,14	335	0,89
—	334	1,12	0,14	330	0,97
—	336	1,10	0,12	336	0,94
0,75	341	1,13	0,15	336	0,88
—	342	1,09	0,17	344	1,05
—	331	1,14	0,14	336	0,96
—	334	1,04	0,13	334	0,98
—	334	1,05	0,10	337	0,95

0,30 0,12 0,12 0,13 0,15 0,12

0,27 0,17 0,20 0,17 0,18

0,30 0,18 0,21 0,16 0,17

Beispiel 12 niumverbindungen und Azaindenmaterialien behandelt Eine hochempfindliche Halogensilber-Gelatine-Negativ- und auf einem CeUuloseacetatblankfilm vergossen. Die emulsion, die mit Gold- und Schwefelverbindungen allge- Emulsion wurde in einem Sensitometer belichtet und, mein und mit einem Cyaninfarbstoff optisch sensibilisiert wie im Beispiel 1 beschrieben, mit den folgenden Ergebwar, wurde mit den unten angegebenen ternären Sulfo- 70 nissen weiterbehandelt:

Γ 084

Frische Proben	Gamma	Schleier	iwöchige Lagerung	Gamma
Empfind- ; lichkeit	1,37	0,17	Empfind lichkeit	1,09
318	1,24	0,20	325	—
314	—	1,06	■ — ■	—
—	•—.	2,06	—	— .
—	1,40	0,19	—	1,15
319	1,46	0,23	325	1,17
326	1,47.	0,20	324	1,07.
323	1,3O¹ '■	0,15	313	1,32
324	1,49	0,16	341	1,16
332	1,32	0,20	336	0,96
336	1,04	0,40	322	—
344	1,37	0,16	—	1,22
. 326	1,42	0,16	338	1,21
329	1,39	0,17	336	1,02
328	342

Schleier

Kontrollprobe

0,09 g/Mol AgX, XIa

0,3 g/Mol XIa

0,75 g/Mol XIa

0,09 g/Mol XIb

O,3g/Slol Xib_::.

0,75 g/Mol XIb

4-Oxy-6-metkyM,3,3a,7-tetrazainden (XXII), 3,0 g/Mol

3,0 g/Mol XXII + 0,09 g/Mol XIa

3,0 g/Mol XXII + 0,3 g/Mol XIa

3,0 g/Mol XXII + 0,75 g/Mol XIa

3,0 g/Mol XXII + 0,09 g/Mol XIb

3,0 g/Mol XXII + 0,3 g/Mol XIb

3,0 g/Mol XXII + 0,75 g/Mol XIb

0,20

1,28

schwarz

0,26

0,36

0,58

0,17

0,32

schwarz

0,14

0,15

0,14

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisierte Halogensilberemulsion, die mit mindestens einem Polyalkylenoxyd sensibilisiert und mit mindestens einem Azainden stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion mindestens ein ionisches Polyalkylenoxyd enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ionisches Polyäthylenoxyd enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein quatemäres Ammoniumpolyalkylenoxydsalz und/oder ein quatemäres Phosphoniumpolyalkylenoxydsalz und/oder ein temäres Sulfoniumpolyalkylenoxydsalz enthält.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein quatemäres Ammoniumpolyäthylenoxydsalz enthält, dessen Polyäthylenoxydrest wenigstens vier Äthylenoxydeinheiten aufweist.

5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyäthylenoxyd-bis-pyridinium- perchlorat enthält, dessen Polyäthylenoxydrest ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500 auf- · * weist. .

" 6. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein anionisches Polyäthylenoxyd enthält, dessen Kette wenigstens zwölf ' Äthylenoxydeinheiten aufweist.

7. Emulsion: nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyalkylenoxydglutaminsäüresalz enthält.

8. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein Tetrazainden enthält.

9. Emulsion nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 4-Oxy-6-alkyl-l,3,3a,7-tetrazainden enthält.

10. Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein 4-Oxy-2-oxyalkyl-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden enthält.

11. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der folgenden Azaindene enthält: 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a, 7-tetrazainden, l,2-Bis-(4-oxy-6-methyl-l₎3,3a,7-tetrazainden-5-yl)-äthan, 4-Oxy-2-|ö-oxyäthyl-6-methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden, 5-Carbäthoxy-4-oxy-l,3, 3 a,7-tetrazainden, 1,2 - Dioxy-1,2 -bis - (4- oxy-6 - methyl-1,3,3 a,7-tetrazainden-2-yl) -äthan, 6-Oxy-4-methyl -1,2,3 a,7 - tetrazainden, 4 - Oxy - 2 - (4 - pyridyl)-6-methyl-l 3,3a,7-tetrazainden, 4-Oxy-2-y-oxypropyl-6-methyl-l ,3,3 a,7-tetrazainden, 2,4-Dioxy-6-methyl -1,3 a,7- triazainden, 1,2,3,4 - Tetrakis - (4 - oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)-butan, 6-Oxy-3 - (4 - pyridyl) - 4 - methyl -1,2,3,3 a,7 - tetrazainden,

hl

2 - Amino - 5 - carboxy - 4 - oxy -1,3,3 a,7 - tetrazainden, 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 7-Oxy-l,2,3, 4,6-pentazainden. · - -

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 961 416;
deutsche Auslegeschrift E9183IVa/57b (bekanntgemacht am 18. Oktober 1956),