DE2049754A1 - Verfahren zur Entwicklung von licht empfindlichen Silberhalogemdmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Entwicklung von licht empfindlichen Silberhalogemdmaterialien

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DE2049754A1
DE2049754A1 DE19702049754 DE2049754A DE2049754A1 DE 2049754 A1 DE2049754 A1 DE 2049754A1 DE 19702049754 DE19702049754 DE 19702049754 DE 2049754 A DE2049754 A DE 2049754A DE 2049754 A1 DE2049754 A1 DE 2049754A1
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chch
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silver halide
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Masakazu Shimamura Isao Iwano Haruhiko Ohi Renchi Ashigara Kamigun Kanagawa Yoneyama (Japan) P
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

iATENTANWÄtTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NiEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2049754
MDNCHEN HAMBURG
TELEFON: 5554 76 < 8000 MÖNCHEN 15,
TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
9. Oktober 1970
We 40 136/70 - Ko/B
Fuji Photo Film Co., Ltd«,, Ashigara-Kamigung Kanagawa, Japan
Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen SilberhalogenidKaterialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien,
Bei der Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien besteht ein Bedarf für eine höhere Geschwindigkeit der Entwicklung und für eine höhere Empfindlichkeit« Es ist bereits bekannt, zur Erzielung dieser Zwecke eine Aminverbindung als Entwicklungsbeschleuniger dem Entwickler zuzusetzen. Zahlreiche der Aminverbindungen zeigen jedoch im allgemeinen Nachteile, daß sie einen üblen Geruch haben, zu flüchtig sind, um eine konstante Konzentration in der Entwicklerlösung beizubehalten und es weiterhin notwendig ist, sie aufgrund ihrer Toxizität mit Sorgfalt zu handhaben. Zusätzlich sind sie üblicherweise nicht für eine Erhöhung der Empfindlichkeit wirksam, obwohl sie die Geschwindigkeit der Entwicklung beschleunigen, und sie zeigen den Nachteil von unerwünschten Erscheinungen, d.h. Zunahme der Nebelbildung, Erzeugung von Fehlfärbungen oder Flecken während der Entwicklung und Schädigung der Kornkörner der entwickelten Silberkörner* Ausser von Aminverbindungen ist es
109818/1 34 1
20/19754
auch von quaternären Salzverbindungen bekannt, daß sie eine Entwicklungsbeschleunigungswirkung zeigen, wie durch T.H. James in Phot. Sei.Tech., rol 19B, Seite 35 (1953) beschrieben. In den US-Patentschriften 2 940 851 und 3 129 100 ist auch angegeben, eine quateraäre Salzverbindung als Entwicklungsbeschleuniger zu einer Emulsion oder in der Entwicklungslösung zuzusetzen. Allgemein wurde jedoch beobachtet, daß die bisher bekannten quaternären Salzverbindungen zwar einen ausgezeichneten Entwicklungsbeschleunigungseffekt und eine Erhöhung der Empfindlichkeit besitzen, jedoch andererseits üblicherweise die Nebelbildung erhöhen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung des Entwicklungsverfahrens unter Anwendung eines Entwicklungsbeschleunigers, welcher das Ausmaß der Entwicklung und die wirksame Empfindlichkeit erhöht, ohne daß irgendeine Zunahme der Nebelbildung und/oder irgendeine Schädigung der Körnung der entwickelten Silberkörner erfolgt.
Diese Aufgaben werden durch Anwendung einer quaternären Salzverbindung mit einer Hydroxylgruppe in der ß-Stellung zu N+ entsprechend der folgenden allgemeinen Formel erreicht:
Z V^ - CH0CHCH0-f
» % / 2I ^
OH
109818/ 1
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkyl phenyl gruppe oder eine Gruppierung -(CH2)J11-OR', wobei R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppierung -CH0CHCH0-N+ Z darstellt, m eine
OH
ganze Zahl von mindestens 2, η die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, P die Zahl 1 oder 2, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings zusammen mit N erforderliche Atomgruppierung, beispielsweise einen Fyridinium-, Imidazolinium- oder Chinoliniumring bedeuten.
Verbindung 1
CHCH0OCH,.Cl"
Verbindung 2
A^
N+-CH0CHCH0OC0H1-. Cl" OH
818/1341
-A-
Verbindung 3 . (/ N+-CH0CHCH3OC,HL , Cl
2^q . Cl" OH
Il
Verbindung 5·
,CHCH2OC6H13 . Cl"
Verbindung 6 τ, „r „„ mm _ „ ^ cl_
OHj
Verbindung 7·
Cl"
? IT-CH2CHCH
CH3
Verbindung
49754
Verbindung 4
:"■'■.· :·. ■"'■■■ OfilGINAL INSPECTED
Verbindung 9.
-Γ
VM*
. Cl
Verbindung 1.0
CHi
HN ^h+
q . Cl"
t·. · ι.
Verbindung 1.1
H,
^+CH-CHCH2OC6H12. Cl „
Verbindung
+-CH2CHCH2O(CH2CH2O) OH
Verbindung
1v3 - // N+-CH2CHCH2O(CH2) ^OH.Cl
Verbindung 14-
OH
,0CH0CHCH3-N
d: er· '
20CH2
OH.,
.Cl"
Verbindung^15
'*' .V-CH2CHCH2O(CH2)^oCH2CHCH2 +N . \ .2CL-
98"Tft/ 1 3·/; 1
oh
0RK31NAL INSPECTED
Verbindung 16
Y N+-CH CHCH 0(CH, )£OCH CHCH -Ν ^ -2Cl"
I I
OH OH
Diese als Beispiele aufgeführte Verbindungen können in der in den nachfolgenden Beispielen erläuternden Weise hergestellt werden:
Herstellung der Verbindung 2
Zu 5 Mol Äthylalkohol wurden tropfenweise 2 Mol Epichlorhydrin unter Rühren in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als Katalysator zugesetzt. Nach der Zugabe des Epichlorhydrins wurde das Gemisch während 2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, Eine geringe Wassermenge wurde zum Gemisch zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Das Gemisch wurde dann getrocknet, filtriert und destilliert und am Rückfluß während 8 Stunden in einem großen Überschuß von Pyridin erhitzt. Die Verbindung 2 wurde nach destillativer Entfernung des überschüssigen Pyridine erhalten.
Herstellung der Verbindung 8
1 Mol 1-Äthoxy-3-chlorpropanol-2, das in der vorstehenden V/eise hergestellt wurde, und 1 Mol 2-Methylimidazol wurden in Dioxan gelöst und die erhaltene
109818/ 1 34 1
Lösung während etwa "VO Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch. wurde dann mit Äthylacetat gewaschen und die Verbindung 8 erhalten.
Herstellung der Verbindung 12
3 Mol Äthylenoxyd wurden an 1 Mol Nonylphenol in üblicher Weise addiert. Das Addukt wurde dann mit 1 Mol Epichlorhydrin unter Verwendung von Zinn(lV)-chlorid als Katalysator umgesetzt und dann in einem großen Überschuß eines Wasser-Pyridin-Gemisches erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Petroläther gewaschen und die Verbindung 12 erhalten.
Herstellung der Verbindung 15
Einige Tropfen Zinn(IV)-chlorid wurden zu 1 Mol 1,4-Butandiol zugesetzt und die Masse auf 85 bis 950C erhitzt, worauf 2 Mol Epichlorhydrin tropfenweise unter Rühren zugesetzt wurden. Das Rühren wurde 24- Stunden fortgeführt. Das nichtumgesetzte Epichlorhydrin wurde aus dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck entfernt und 150 ecm Äther wurden zu dem Rückstand zugegeben, worauf 142 g 50$iges wäßriges Ätznatron tropfenweise unter kräftigem Rühren und Eiskühlung zugegeben wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die exetherme Reaktion aufhörte und die Ätherschicht wurde abgetrennt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 mal mit jeweils 100 ecm Äther extrahiert. Die Ätheranteile wurden gesammelt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und nach der Entfernung des Äthers gereinigt und der Monoglycidyläther mit einem Siedepunkt von 114- bis 115°(/2,5 mm Hg
1 0 9 8 1 8 / 1 3 /. 1
und der Diglycidyläther mit einem Siedepunkt von 123 bis 124°C/2,5 mm Hg erhalten. 1 Mol des Diglycidyläthers wurde. . in·600 ecm Dioxan gelöst, dann gasförmiger Chlorwasserstoff in die Lösung unter Rühren und Kühlung eingeleitet, bis die Chlorwasserstoffentwicklung übermäßig wurde und dann die Lösung über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde auf einem Dampfbad während etwa 1 Stunde erhitzt und dann Stickstoffgas eingeleitet, um den Überschuß an Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach der Entfernung des Dioxane unter verringertem Druck wurde das Reaktionsprodukt in einem Überschuß von wasserhaltigem Pyridin während 14 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während des Erhitzens am Rückfluß teilte sich das Reaktionsgemisch allmählich in zwei Phasen. Nach der Entfernung der unteren Schicht wurde das Pyridin aus der oberen Schicht entfernt und der Rückstand der oberen Schicht in einer geringen Menge Wasser gelöst und dann mit Äther gewaschen, so daß die Verbindung 15 erhalten wurde.
Die Verbindungen 1, 3, 4, 5 und 6 wurden jeweils unter Anwendung von Methanol, Propanol, Butanol, Hexanol und Tetradecylalkohol in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung der Verbindung 2, erhalten.
Die Verbindungen 7, 9, 10 und 11 wurden in der gleichen Weise, v/ie bei der Herstellung der Verbindung 8, unter Anwendung von Methanol, Propanol, Butanol und Hexanol erhalten.
Die Verbindung 13 wurde in der gleichen Weise, wie die Verbindung 18, jedoch unter Anwendung des Monoglycidyläthers erhalten.
Die Verbindungen 14 und 16 wurden in der gleichen Weise, wie die Verbindung 15, hergestellt.
1 0 9 8 1 fi / 1 1U 1
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen sind auf die gewöhnlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise Schwarz-und-Weiß-Positivmaterialien von relativ niedriger Empfindlichkeit, Schwarzund-Weiß-Negativmaterialien von relativ hoher Empfindlichkeit," Röntgenmaterialien und Farbmaterilaien anwendbar.
Wenn die bekannten Aminverbindungen und bekannten quaternären Salzverbindungen auch eine Wirkung zur Beschleunigung der Entwicklung und eine Wirkung zur Erhöhung der Empfindlichkeit zeigen, besitzen sie den Nachteil der Erhöhung der Nebelbildung. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind frei von dem Nachteil der Erhöhung der Nebelbildung und beschleunigen das Ausmaß der Entwicklung und die Erhöhung der Empfindlichkeit beträchtlich.
Ausserdem erniedrigen sie die Schärfe des entwickelten Bildes nicht und schädigen die Körnung der entwickelten Silberkörner nicht, im Gegensatz zu den bekannten Entwicklungsbe schleunigem.
Obwohl der genaue Grund für den niedrigen Nebelwert und den hohen Sensibilisiereffekt der Verbindungen gemäß der Erfindungen unbekannt ist, wird angenommen, daß er auf die unterschiedliche Struktur der Verbindungen gemäß der Erfindung zurückzuführen ist.
Die Entwicklerlösung, worin die Verbindungen gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind gewöhnliche Entwicklerlösungen, die mindenstens ein Hydrochinon, i-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin oder bekannte Derivate hiervon als Entwicklungsmittel enthalten. Die Entwicklerlösungen können ausser dem Entwicklungsmittel,Konservierungsmittel, wie Natriumsulfit, Ascorbinsäure oder Hydroxylamin, pH-Einstellungs- oder Pufferungsmittel, wie Na-
1 0 9 8 1 fi / 1 3 /:
triumsulfat, Borsäure, Borax, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, Entwicklungsverzögerer, wie Kaliumbromid oder Kaliumiodid, oder Antinebelbildungsmittel, wie 6-Nitrobenzimidazol, Benzotriazol oder 1-Mercaptotetrazol, enthalten. Gelegentlich werden Formaldehyd, Glutaraldehyd oder ähnliche Aldehyde oder Triäthylenglykol, Hexylenglykol oder ähnliche organische Lösungsmittel zu der Entwicklerlösung zugegeben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination mit Aminen und/oder Polyäthylenglykolen verwendet werden, die bereits als Entwicklungsbeschleuniger bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wirksam in die Entwicklerlösung, in das der Entwicklungsstufe vorhergehende Bad und/oder in die Silberhalogenidemulsion eingebaut werden. Ein zufriedenstellendes Ergebnis ist in den meisten Fällen bei Anwendung einer Verbindung gemäß der Erfindung erzielbar, obwohl in bestimmten Fällen ein erhöhter Effekt durch die kombinierte Verwendung von zwei oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten werden kann. Im Fall der Einverleibung in eine Entwicklerlösung wird die Verbindung gemäß der Erfindung üblicherweise in einer Konzentration von 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 g/l in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung verwendet. Im Fall der Einverleibung in Silberhalogenidemulsionen wird sie vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 g je Mol Silberhalogenid in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Emulsion und dem Verfahren der mit der Emulsion angewandten Sensibilisierung eingesetzt. In diesem Fall werden, obwohl die Verbindung zu der Emulsion bei Jeder Stufe von deren Herstellung zugegeben werden
109818/134
kann, die besten Ergebnisse erhalten, wenn sie zur Emulsion zwischen der chemischen Sensibilisierung und dem Aufziehen zugesetzt werden. Die Verbindungen können in eine kontinuierliche Schicht, beispielsweise eine Schutzschicht, anstelle der direkten Einverleibung in die Emulsionsschicht eingebaut werden. In diesem Fall wandert die Verbindung aus der kontinuierlichen Schicht unmittelbar oder während der späteren Verfahren einschließlich der Entwicklung in die Emulsionsschicht,
Die bei der praktischen Ausführung der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidemulsionen umfassen diejenigen, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid enthalten. Die Emulsion kann mittels unstabiler Schwefelverbindungen und/oder einer Goldverbindung chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsion kann beispielsweise mittels eines Cyaninfarbstoffes oder eines Merocyaninfarbstoffes spektral sensibilisiert werden. Die Emulsion kann auch durch eine heterocyclische Verbindung, beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden oder i-Phenyl-5-mereaptotetrazol stabilisiert sein. Die Emulsion kann durch bekannte Härter, beispielsweise !Formaldehyd oder Mucochlorsäure, gehärtet sein oder kann oberflächenaktive Mittel als Überzugshilfsmittel enthalten. Ausserdem kann die Emulsion Farbkuppler, die zur Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel fähig sind, zur Ausbildung eines Farbbildes enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
1 0 9 8 1 8 / 1 :
Beispiel 1
Ein handelsüblicher feinkörniger Positivkinofilm, der aus einer feinkörnigen Silberchlorjodbromid-Gelatine-Emulsion bestand, wurde bei 200C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt,
Wasser 800 ml
N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 1,7 S
Natriumsulfit 50 g
Hydrochinon 4,4 g
Borax 10 g
Kaliumbromid 0,5 g
Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter
Die vorstehende Entwicklerlösung erfordert gewöhnlich eine Entwicklungszeit von 8 Minuten.
Die Entwicklungszeit kann durch Zugabe der erfindungsgemaßen Verbindung (Verbindung 15) zu der Entwicklerlösung abgekürzt werden, wie aus der folgenden Tabelle I, ersichtlich. Andererseits zeigte ein weiterer Versuchsstreifen, welcher während 8 Minuten in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindung entwickelt wurde, eine Zunahme der Empfindlichkeit, wie ebenfalls aus Tabelle I, zu entnehmen. Zum Vergleich sind die photographischen Eigenschaften für den Fall, wo eine bekannte quaternäre Ammoniumsalzverbindung 17 verwendet wurde, ebenfalls in der. Tabelle I aufgeführt.
109818/1?/.
Tabelle I
Ver- züge- Entwicklung während notwendige Zeit bindung setzte 8 Minuten (Min.) zur ErMenge re- Nebel γ zielung einer re-(g/1) lative lativen Empfind-Empfindlichkeit von 100 lichkeit
Ver
gleich		 O 1 100 O, 04 1 ,70
Ver
bindung 15		 1 180 O, 04 2 ,25
Verbin
dung 17		 160 O, 12 2 ,02
χ Verbindung 17
Beispiel 2
Eine handelsüblicher Hochgeschwindigkeitsfilm, der eine spektralsensibilisierte Silber;) odbromid-Gelatine-Emulsion enthielt, wurde bei 200C in einer Entwicklerlösung von folgender Zusammensetzung entwickelt:
1 0 9 8 1 8 / 1 3 a
-H-
Wasser 800 ml
1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g
Natriumsulfit 100 g
Hydrochinon 5 g
Borax 2 g
Borsäure 1 g
Kaliumbromid 1 g
zugesetztes Wasser zu einem Gesamtvolumen von
1 1
Die Entwicklerlösung erfordert gewöhnlich eine Entwicklungszeit von 8 Minuten, jedoch konnte die Zeit durch Zugabe der erfindungsgeraäßen Verbindung (Verbindung 15) zu der Lösung abgekürzt werden·, wie sich aus der folgenden Tabelle II ergibt.
In Tabelle II sind auch die photographischen Eigenschaften für den Fall angegeben, wo eine bekannte Verbindung 18 zum Vergleich verwendet wurde.
zuge
gebene		 Tabelle II Nebel y 70
98
82		 notwendige Ent
wicklungszeit
Menge
(g/l)		 0,24
0,26
0,38		 o,
0,
o, 		(Min.) für eine re
lative Empfind
lichkeit von 100
Ver
bindung		 0
15 1
X 1		 Entwicklunszeit
8 Minuten		 8
5 1/2
7
re
lative
Empfind
lichkeit
Vergleich
Verbindung
Ver
bindung 18		 100
185
130
χ Verbindung 18
N+ -
2Gl
109818/1 34 1
Aus diesen Werten ergibt es sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine höhere Empfindlichkeit mit geringerem Nebel gibt, als die bekannte Verbindung.
Beispiel 5
Eine nicht-spektral sensibili/sierte Silberjodbromid-Gelatine-Emulsion wurde bei 200C in einer Entwicklerlösung von folgender Zusammensetzung entwickelt:
Wasser 800 ml
Natriumsulfit 50 g
Natriumcarbonat-monohydrat 23,4 g
Hydrochinon 4,4 g
Kaliumbromid 0,5 g
zugesetztes Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1
Die photographischen Eigenschaften bei einer Entwicklung mit der Lösung während 8 Minuten sind in Tabelle III angegeben.
Die photographischen Eigenschaften, die bei Zugabe einer Verbindung gemäß der Erfindung (Verbindung 15) oder einer Verbindung 19» die nicht zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gehört, erhalten wurden, sind in Tabelle III zusammengefasst.
1 0 9 8 1 a / 1 3 M
15
19X 		Tabelle III relative
Empfind
lichkeit		 Nebel 18
18
31		 y 68
OO
12
100
170
110		 O,
o,
O,		 o,
1,
1,
Ver
bindung		 zuge
setzte
Menge
(Mol/l)
Vergleich
Verbindung
Verbindung		 0
5x10"5
5x1O~3
χ Verbindung 19 N+-CH2CH2CH2-O- (CH2
2Cl
Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, zeigt sich bei Zugabe der Verbindung gemäß der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit mit einer geringen Erhöhung des Nebels im Vergleich zum Vergleichsversuch. Verglichen zu den Ergebnissen bei Zugabe der Verbindung 19 ausserhalb der Erfindung ergibt die erfindungsgemäße Verbindung 15 eine geringere Nebelbildung und eine überlegene Empfindlichkeit und einen besseren γ-Wert.
Beispiel 4
Ein handelsüblicher feinkörniger Positivkinofilm, der aus einer feinkörnigen Silberchlorjodbrimid-Gelatine-Emulsion bestand, wurde unter Anwendung der gleichen Entwicklerlösung, wie in Beispiel 1, bei 200C während 8 Minuten entwickelt. Getrennt wurden andere Stücke des Filmes in der gleichen Weise unter Anwendung
1 0 9 8 1 fi / 1 3 /■
der gleichen Lösung entwickelt, die jedoch mit einer Verbindung gemäß der Erfindung (Verbindung 1 bis 5) oder einer Verbindung 20, die ausserhalb des Bereiches der Erfindung liegt, zum Vergleich versetzt war»
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV
Ver zuge rela Nebel Y
bindung setzte tive
Menge Empfind
(Mol/l) lichkeit
Vergleich 0
Verbindung 1 1x10
Verbindung 2 1x10
Verbindung 3 1x10
Verbindung 4 1x10
Verbindung 5 1x10 Verbindung 20*1x10
-2 -2 -2 -2 -2 -2
100 0,04 1,70
125 0,06 1,76
140 0,05. 1,92
130 0,04 1,78
135 0,05 1,85
140 0,06 1,80
102 0,38 1,65
χ Verbindung 20
V - (CH2) 13CH5.C1"
Beispiel 5
Ein durch Auftragung einer feinkörnigen Silberchlorbrom j odid-Gelatine-Emulsion auf einen Träger hergestellter Mikrofilm wurde bei 200C in einer Entwicklerlösung mit folgender Zusammensetzung entwickelt:
1 0 9 8 1 fi / 1 3 /;
Wasser 800 ml
N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 1,0 g Natriumsulfit 75 g
Hydrochinon 9,0 g
Natriumcarbonat-monohydrat 29 g Kaliumbromid 6,0 g
Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 1
Obwohl diese Entwicklerlösung gewöhnlich eine Entwicklungszeit von 4 Minuten erfordert, konnte die Entwicklungszeit durch Zugabe einer Verbindung gemäß der Erfindung (Verbindung 7 bis 11) entsprechend Tabelle V abgekürzt werden und eine hohe Empfindlichkeit wurde bei Durchführung der Entwicklung während 4 Minuten in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten, wie aus Tabelle V,ersichtlich.
Tabelle V
Verbindung
züge- Entwicklung während Zeit (Min.) setzte 4 Minuten zur ErMenge rela- TTeBe"! γ~ zielung (Mol/l) tive einer rela-
Empfind- tiven Empfind
lichkeit keit von
Vergleich 0
Verbindung 7 1x10
Verbindung 8 1x10'
Verbindung 9 1x10
Verbindung 10 1x10
Verbindung 11 1 x10
-2
-2 -2
100 150· 150 140 170 160
0,19 4,00 0,20 4,10 0,21
0,20
0,21
4,12 4,14 4,12
0,20 4,15
4 2 2
2,15 1,45 2
109818/ 134
Eine wäßrige Lösung der Verbindung 12 oder 15 gemäß der Erfindung wurde zu einer Silberjodbromid-Gelatine-Emulsion, die 3 Mol-$ Silberjodid enthielt ( 1 g / kg-cm) zugesetzt und die Masse auf einem Filmträger aufgezogen und getrocknet. Die dabei erhaltenen Versuchsfilme wurden bei 2O0C während 8 Minuten in der gleichen Entwicklerlösung, wie in Beispiel 1, entwickelt. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.
zuge
setzte
Menge
(g/T?ol
Silber
halogenid		 Tabelle VI Nebel 0
0
0		 Y
0
12 1
15 1		 0,07
0,08
0,10		 ,82
,94
,87
Ver
bindung		 relative
Empfindlich
keit
Vergleich
Verbindung
Verbindung		 100
145
120
109818/1 ?L 1

Claims (8)

  1. Patentansprüche
    (λ) Verfahren zur Entwicklung von photographiachen Silberhalogenidmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß die photographischen Materialien in Gegenwart einer Verbindung dei* folgenden allgemeinen Formel
    N+- CH0CHCH -(OCH CHj -OR ;-2. 2 2 2 η
    OH
    worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkylphenylgruppe oder eine Gruppierung -(CH2) -0Rf, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Gruppierung -CH9CHCH9-N+ Z, m eine positive ganze Zahl
    OH
    von mindestens 2, η die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, ρ die Zahl 1 oder 2, X ein Anion und Z die zur Vervollständigung des heterocyclischen Ringes zusammen mit N+ notwendige Atomgruppierung bedeuten,entwickelt warden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring aus einem Pyridinium, Imidazolium- oder Chinolinium-Ring besteht.
  3. . 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten. ,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in die Entwicklerlösung
    109818/1341
    einverleibt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerlösung, die ein Entwicklungsmittel vom Metol-Hydrochinon-Typ oder ein Entwicklungsmittel vom p-Phenylendiamin-Typ enthält, verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung verwendet wirdi
    - CHoCHCH2OC CH2)2OCH2CHCH2-N />2C1 OH OH ^ U
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Verbindung verwendet wird;
    IJ .. ^N+- CH2CHCH 0(CH2)^OCH2CHCH2 - N+ y)'2Cl" OH OH
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß folgende Verbindung verwendet wird;
    U N+-
    CH2CHCH2OCCH2)60CH2CHCH2 - N^ '/)· pH OH
    109818/1341
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