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Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Empfindlichkeitssteigerung photographischer
Halogensilberemulsionen bei gleichzeitiger Verbesserung ihrer Haltbarkeit.
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Im Gegensatz zur optischen Sensibilisierung, bei der lediglich die
Empfindlichkeit in einem bestimmten Spektralbereich erhöht wird, steigert man mit
den chemischen Sensibilisatoren die Allgemeinempfindlichkeit und daneben auch den
Kontrast der Emulsionen.
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Außer der Sensibilisierung mit Goldsalzen und der sogenannten Schwefelsensibilisierung
sind bereitsPolyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 für die
chemische Sensibilisierung verwendet worden. Ferner sind Kondensationsprodukte von
Polyäthylenglykolen mit langkettigen Aminen, Alkoholen oder Säuren, Mischungen aus
Polyalkylenglykolen und Alkoholen mit mehr als zwei OH Gruppen und einer Kettenlänge
von 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, kationaktive Ammonium-, Phosphonium-und Sulfoniumsalze,
Kombinationen aus Polyäthylenglykolen und Polyaminen wie Triäthylentetramin sowie
Kombinationen aus Polyäthylenglykolen und Quartärsalzen bereits zur Anwendung gekommen.
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Schließlich werden auch gewisse Reduktionsmittel wie Stannosalzé benutzt.
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Es zeigt sich nun allgemein bei allen Kombinationen chemischer Sensibilisierungsmittel
mit Polyäthylenglykolen, Aminen und quartären Ammoniumverbindungen, daß bei der
Anwendung dieser Substanzen der Schleier der photographischen Emulsionen besonders
nach der Lagerung über die normale Dichte hinaus wächst. Besonders bei hochempfindlichen
Halogensilberemulsionen kann in Gegenwart der obengenannten chemischen Sensibilisatoren
mit bekannten
Methoden der Stabilisierung, z. B. durch Anwendung von Triazaindolizinen,
bestimmten Phenolen oder heterocyclischen Aminen in Kombination mit Quecksilbersalzen,
keine vollkommene stabilisierende Wirkung erzielt werden, besonders bei einem pH-Wert
der Emulsion über 7.
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Gemäß der Erfindung zeigt sich nun, daß die Lichtempfindlichkeit
von Halogensilberemulsionen ohne wesentliche Einbuße an Haltbarkeit durch Sensibilisierung
mit Polyalkoholen oder deren Derivaten, die aus Bis-epoxyd-Verbindungen durch Reaktion
mit Glykolen, Polyglykolen oder den Kondensationsprodukten von Polyäthylenoxyd mit
Aminen, Säuren oder Alkoholen synthetisiert worden sind, gesteigert werden kann.
Diese neuen Polyalkohole, die außer der Empfindlichkeitssteigerung auch noch eine
Gradationsverbesserung bewirken, haben die allgemeine Formel
in der X = N-R oder O (CH2CH2°) m, m = 0, l, 2 oder 3., n = 2 bis 50, R, R'= Wasserstoff
oder der Rest eines langkettigen Alkohols, langkettigen Amins oder einer langkettigen
Säure, R = R'sein kann.
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Um den Empfindlichkeitsgewinn zu erzielen, können diese-Verbindungen
der Emulsion während oder nach ihrer Herstellung zugegeben werden, oder man kann
sie auch dem Entwickler zusetzen.
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Eine vorzügliche Haltbarkeit ist besonders dann gewährleistet, wenn
der erfindungsgemäß mit diesen Polyalkoholen versetzten Emulsion bei saurem pH-Wert
(unter 7, 0) ein eine tertiäre Aminogruppe tragendes Bis-epoxyd der folgenden Formel
zur Härtung und zusätzlichen Empfindlichkeitssteigerung zugefügt wird :
in der R und R'Alkyl mit einer unverzweigten
Kohlenstofflcette von
1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Durch die Realction dieser besonderen Gruppe der Bis-epoxyde, dieallgemeinzurHärtungphotographischer
Emulsionen bereits bekannt sind, mit der Gelatine bilden sich langkettige Amine,
die in Verbindung mit-den Polyalkoholen empfindlichkeitssteigernd wirken.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polyalkohole haben gegenüber
den bekannten Polyäthylenglykolen den Vorteil, daß man bei mindestens gleicher Empfindlichkeitssteigerung
wesentlich günstigere Schleierwerte erhält. Außerdem wird mit den Polyalkoholen
mit einem Molekulargewicht von über 7000 bei gleichbleibendem Schleier eine günstigere
Empfrndlichkeitssteigerung als mit den gleichen Polyalkoholen mit einem Molekulargewicht
von 4000 erreicht, während Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von über
6000 eine wesentlich größere Schleierneigung als solche mit einemMolekulargewicht
von 4000 bewirken.
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Die günstigste anzuwendende Menge der Polyalkohole ist abhängig von
ihrer-Zusammensetzang und der Art der Emulsion, liegt aber im allgemeinen zwischen
100 mg und 3 g je Gramm je Mol Halogensilber der Emulsion. Die günstigste Menge
des gleichzeitig anzuwendenden Amin-bis-epoxyds liegt bei einem pH-Wert von 5 bis
7 bei 500 mg bis 5 g je Gramm je Mol Halogensilber der Emulsion. Es ist bei der
Herstellung der Emulsion meist vorteilhaft, die empfindlichkeitssteigernden Zusätze
vor dem Eintragen der Sensibilisierungsfarbstoffe zuzugeben.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyalkohole können beispielsweise
durch Reaktion von Bisepoxyden mit Glykolen in Gegenwart eines Katalysators durch
Erhitzen wie folgt hergestellt werden.
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@ Mol Triäthylenglykol setzt man nach bekanntem Verfahren bei 50 bis
70°C in Gegenwart von Schwefelsäure oder Bortrifluorid mit 2 Mol Epichlorhydrin
um und epoxydiert nach Verbrauch des Epichlorhydrins das Reaktionsprodukt unter
Zusatz von Äther oder Benzol als Lösungsmittel mit etwas mehr als 2 Mol NaOH in
konzentrierter wäßriger Lösung. Dann wird
das erhaltene Rohepoxyd durch Destillation
vom Lösungsmittel befreit und im Hochvakuum fraktioniert. 1 Mol des so gewonnenen
Bis-epoxyds löst man in Benzol, versetzt die Lösung mit Bortrifluorid als Katalysator
und erhitzt sie mehrere Stunden mit 2 Mol Triäthylenglykol unter Rückfluß. Der nach
dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhaltene rohe Polyalkohol kann bereits zur
Sensibilisierung verwendet werden, oder man reinigt ihn noch durch Umfallen aus
nichtwäßrigen Lösungsmitteln (Verbindung I).
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800 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) werden in Benzol
gelöst. Man fügt der Lösung Bortrinuorid als Katalysator zu, versetzt sie mit 25g
Diglycidäther und erhitzt sie einige Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abdestillieren
des Lösungsmittels reinigt man das erhaltene Produkt durch Umfällen aus nichtwäßrigen
Lösungsmitteln (Verbindung II).
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Die Gewinnung des in der Tabelle I als Verbindung III angeführten
Polyalkohols erfolgt analog der Herstellungsweise der Verbindung II aus dem gleichen
Polyäthylenglykol mit N, N'-Bis-epoxypropylbutylamin.
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Beispiel I Zur Prüfung der Empfindlichkeit werden Bromjodsilber-Gelatine-Emulsionen
verwendet, die neben anderen chemischen Sensibilisatoren, wie z. B. Goldsalzen,
bekannte Stabilisierungsverbindungen der Azaindolizine enthalten. Nach dem Zusatz
eines Polyalkohols gemäß der Erfindung vor dem Vergießen der Emulsion wird nach
dem Entwickeln in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Borax-Entwickler (5 Minuten
bei 20°C) der Empfindlichkeitszuwachs (in Graden DIN) verglichen, nachdem die Versuche
5 Tage im Heizschrank bei 50°C gelagert haben.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Sie zeigen eindeutig,
daß durch Verwendung von Amin-bis-epoxyd in der Kombination mit einem Polyalkohol
gemäß der Erfindung trotz des Übergangs in den sauren pH-Bereich eine zusätzliche
Empfindlichkeitssteigerung und eine verbesserte-Haltbarkeit bewirkt wird.
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Tabelle 1
| Härtungsmittel |
| Menge in Gramm pH-Wert Empfindlichkeits- |
| Menge |
| Sensibilisierungszusätze je Mol der zuwachs Gamma Schleier |
| je Kilogramm |
| Silberhalogenid Emulsion in Graden DIN |
| Emulsion |
| Typ-Emulsion. Diglycid-7, 5 0 0, 70 0, 13 |
| äther |
| Verbindung 5"7, 5 1, 0 0, 75 0, 20 |
| Verbindung II........ 2, 5"7, 5 1, 5 0, 78 0, 27 |
| Verbindung 2,5 " 7, 6 2, 0 0, 83 0, 35 |
| Polyäthyleriglykol |
| (Molekulargewicht 4000) ...... 2, 5"7, 4 1, 5 0, 87 0, 40 |
| Polyäthylenglykol |
| (Molekulargewicht 4000) .......... 2,5 |
| # " 7,5 2,5 0,80 0,35 |
| Glycerin ......................... 100 |
| 150 " 7, 5 0 0,70 0, 10 |
| g Amin-bis- 6,2 0 0,68 0, 07 |
| epoxyd |
Tabelle I (Fortsetzung)
| Menge in Gramlr Härtungsmittel pE-Wert Empfindlichkeits- |
| Sensibilisierungszusätze je Mol Menge der zuwachs Gamma Schleier |
| Silberhalogenid Je i ogramm Emulsion in Graden DIN |
| Emulsion |
| Verbindung 5, 6, 3 2, 0 0, 79 0, 13 |
| Verbindung 2, 5"6, 4 2, 5 0, 84 0, 15 |
| Verbindung 5"6, 1 2, 5 0, 80 0, 19 |
| Polyäthylenglykol |
| (Molekulargewicht 4000).... 2, 5"6, 4 2, 0 0, 84 0, 20 |
Beispiel 2 In 11 Entwickler der folgenden Zusammensetzung : 3, 5 g p-Methylaminophenol,
10 g Hydrochinon, 40 g Natriumsulfit (wasserfrei), 25 g tertiäres Natriumphosphat,
15 g sekundäres Natriumphosphat, 5 g Bromkalium, 20 mg Benztriazol, werden von den
Verbindungen I, II oder III und einem Polyalkohol gemäß der Erfindung (Molekulargewicht
4000) je 2 g gelöst und bei Entwicklung einer Röntgenemulsion die aus der Tabelle
2 ersichtlichen Ergebnisse erzielt, wobei der Empfindlichkeitszuwachs in Graden
DIN verglichen wird.
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Tabelle 2
| Empfindlich- |
| Zusätze keitszuwachs Gradation Schleier |
| in GradenDIN |
| Typ..............-2, 0 0, 21 |
| Verbindung I ..... 1, 0 2, 0 0, 23 |
| Verbindung II ..... 2, 0 2, 2 0, 21 |
| Verbindung III.... 2, 0 2, 3 0, 22 |
| Polyäthylenglykol |
| (Molekulargewicht |
| 4000) 1, 5 2, 1 0, 25 |
Beispiel 3 1 kg einer hochempfindlichen, mit einem Triazaindolizin stabilisierten
Silberbromidjodidemulsion versetzt man vor dem Vergießen a) mit 300 mg eines Polyäthylenglykols
(Molekulargewicht 1500) und b) mit 300 mg der Verbindung III.
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Nach dem Aufbringen der Emulsion auf eine geeignete Unterlage und
5tägiger Heizschranklagerung sowie anschließender Entwicklung ergibt sich beim Zusatz
der Verbindung III ein Empfindlichkeitsgewinn von 1, 50 DIN gegenüber der Typemulsion
bei einem Schleier von 0, 15, während das Polyäthylenglykol nur den halben Empfindlichkeitsgewinn
(1, 5) gegenüber dem Typ bei einem Schleier von 0, 24 bewirkt.
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PATENTANs PR0CHE : 1. Verfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit
photographischerHalogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Emulsionen
während oder nach ihrer Herstellung oder dem Entwickler Polyalkohole der allgemeinen
Formel
in der X = NR oder O (CH2-CH2-O)m, m=0, 1, 2oder3, n = 2 bis 50, R, R'= Wasserstoff
oder der Rest eines langkettigen Alkohols, langkettigen Amins oder einer langkettigen
Säure sind und R = R'sein kann, zusetzt.