DE1472893C

DE1472893C - Fotografisches silberhalogemdhaltiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1472893C
Authority: DE
Inventors: Renchi Sugiyama Mitsunori Kawano Hideo Kanagawa Ohi (Japan)
Original assignee: Fuji Shashin Film K K , Kanagawa (Japan)
Publication date: 1971-07-29

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einem Oxim als Antischleiermittel und gegebenenfalls Zwischen- und Schutzschichten.

Fotografische silberhalogenidhaltige Aufzeichnungsmaterialien neigen dazu, nach der Lagerung unmittelbar ohne vorherige Belichtung entwickelbar zu werden. Die bei der Entwicklung an den nicht belichteten Stellen auftretende Reduktion des Silbersaizes wird als Schleier bezeichnet. Diese Schleierbildung wird durch schlechte Lagerungs- und Entwicklungsbedingungen begünstigt und wird, wenn während der Entwicklung das mit einem Entwickler benetzte fotografische Material mit Luft in Berührung kommt, besonders gefördert. Letztere Art von Schleier wird allgemein als »Luftschleier« bezeichnet. Zu einer anderen Art einer Schleierbildung führt 'die Gegen-' wart von feinen Eisenteilchen oder anderen feinteiligen Verunreinigungen im Träger, in der Gelatine oder in den Chemikalien. Solche Verunreinigungen können im Zeitpunkt der Silberhalogenidbildung bereits zugegen sein oder während nachfolgender Behandlungsschritte der Emulsion in sie hineingelangen. In diesen Fäljen tritt zumeist, lleckenartiger Schleier von hoher optischer Dichte auf, den man im allgemeinen als »schwarze Flecken« bezeichnet.

Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen. zur Verhütung von Luftschleiern und schwarzen Flecken verschiedene Verbindungen zuzugeben, z. B. Benztriazol, Pyrogallol, Aminosalicylsäure, Amino-m-kresol, Metaphosphorsäure, Alkalisalze der Tripolyphosphorsäure und Athylendiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen hatten jedoch entweder nur schwache Wirkung oder ungünstige Einflüsse, wie Herabsetzung der Empfindlichkeit oder Qualitätsverschlechterung der Gelatineschichten. Es ist des weiteren zur Verhütung von Luftschleiern der Zusatz von Aldoximen, insbesondere Salicylaldoxim, Resoreylaldoxim und 3-Methoxysalicylaldoxim, zu Silberhalogenidemulsionen bekannt, jedoch liegen, um zufriedenstellende Wirkungen zu erzielen, deren erforderliche Mengen relativ hoch.

Aufgabe der Erfindung ist die verbesserte Unterdrückung der Bildung von Luftschleiern und schwarzen Flecken, ohne dabei die bestehenden fotografischen Eigenschaften des Aufzeichhungsmalerials zu verschlechtern.

Der Gegenstand der Erfindung gehl aus von einem fotografischen Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer Silbcrhalogcnidcnuilsionsschichl, einem Oxim als Antischleiermittel und gegebenenfalls Zwischen- und Schutzschichten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als Antischleiermittel eine Verbindung der Formel

Schutzschicht und/oder eine Zwischenschicht eingemischt werden.

Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Antischleiermittel zu Silberhalogenidemulsionen wird erreicht, daß sich keine Luftschleier und schwarze Flecken bilden. Ein besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die gewünschten fotografischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials nicht beeinträchtigt werden.

Mit Vorteil können z. B. folgende Verbindungen verwendet werden, die sowohl allein als auch zu mehreren eingemischt werden können:

NOH
HC

NOH

NOH NOH

1 .· Il

H₃C-C C-CH.,

.NOH NOH

Il Il

H₃C-C-CH₂-C-CH₃ NOH NOH

Il . Il ·

H₃C -C-CH₂-CH₂-C-CH₃ NOH NOU

V-C-CH₂-C-CH₃

HC-—CM NOH NOH HC- CH

\IC C C — C — C CH

NOH NOH

Il Il

HO₂C-C C-CO₂H

NOH NOH

Il Il -c-—c —

■ (7)

^N'

■N

NOH

R C (CiI₂),, C R'

(D

ilO Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Antischleiermittel zu Silberhalogenidemulsionen wird erreicht, daß die hieraus hergestellten Aufzeiehnungsmalerialien gegenüber Luftschleier und dem Auftreten von schwarzen Flecken verbessert widerstandsfähig sind bzw. daß künftig geringere Zusal/.mengen erforderlich sind. Dabei erleidet das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial bezüglich seiner fotografischen Eigenschaften keinerlei qualitative Einbuße. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial zusätzlich mindestens eine Verbindung tier Formel

enthält, worin bcdetilen R und R' ein Wasserstol'faloni, eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine heterocyclische, ein O- oder N-Alom■ enthaltende Gruppe, // 0,1 oder 2.

Die crfindungsgemäßcn Aiitischleiermi'lel können in eine SilbcrhalogenidemiilsionssclMcht und/oder eine Oll

R"

CII NOII

(H)

R'"

worin bedeuten R" und R'" ein Wasserstoffalom.

eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe.

Diese Kombination ist gegen die Bildung von Luftschleiern und schwarzen Flecken noch wirksamer.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind

OH

CH=NOH

(9)

OH

OH
fil— CH=NOH

ν ■ ⁽¹¹⁾

CH,

OH

CH=NOH

(12)

CH,

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) können zwar während einer beliebigen Herstellungsstufe der Emulsion zugesetzt werden, jedoch erfolgt die Zugabe vorzugsweise sofort nach der chemischen Reifung oder erst unmittelbar vor der Beschichtung. Für die Zusatzmengen bestehen an sich keine Grenzen. Für Verbindungen der Formel (I) ist es jedoch zweckmäßig, 3 bis 50 g, vorzugsweise 10 bis 20 g, pro 1 kg Gelatine der noch flüssigen Silberhalogenidemulsion bzw. der Schutz- oder Zwischenschichtlösung einzumischen. Wenn man zusätzlich Verbindungen der Formel (II) anwendet, ist es zweckmäßig, eine Menge von 10 bis 100 g, vorzugsweise 20 bis 50 g, ebenfalls pro 1 kg Gelatine einzugeben.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche mit Schwefel- und Goldverbindungen und Cyaninfarbstoffen sensibilisierte panchromatische Silberbromidjodidemulsion (5 Molprozent Silberjodid) für Negativmaterial wurde unter Erwärmung gelöst, dann wurden zur künstlichen Begünstigung der Bildung von schwarzen Flecken feine Eisenteilchen zugegeben. Nach lOminutigem Rühren wurde die Lösung in 4 gleiche Volumteile aufgeteilt. Die einzelnen Lösungen wurden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Verbindung (2) versetzt, auf einen Schichtträger gegossen und getrocknet. Es wurde während 10 Minuten bei 20° C entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Größe und Anzahl der schwarzen Flecken pro 0,3 m'' zeigt folgende Tabelle:

Zusatz an Ver bindung (2) (g/kg	Zahl der Flecken mit Durchmesser von	0,1 bis 1,0 mm	unter 0,1 mm
Gelatine)		4	62
0	1 bis 2 mm	1 -	41
3,5	3	0	28
7,0	2	0	13
10,5	0
0

Bezüglich der fotografischen und physikalischen Eigenschaften der Emulsionsschichten konnten keine Änderungen festgestellt werden.

Zur Entwicklung wurde folgende Lösung verwendet:

Warmes Wasser 500,0 ml

N-Methyl-p-aminophenolsulfat... 2,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 100,0 g

Hydrochinon 5,0 g

Borax 20,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf ....... 1,0 1

Entsprechende Versuche wurden mit Verbindung (6) an Stelle von Verbindung (2) durchgeführt. Die Ergebnisse stimmten überein.

B eis ρ iel 2

■Die in Beispiel 1 beschriebene hochempfindliche panchromatische Silberbromidjodidemulsion wurde in den in der Tabelle angegebenen Mengen mit der Verbindung (3) versetzt, auf einen Schichtträger aufgetragen und erstarren gelassen. Auf diese Emulsion wurden feine Eisenteilchen durch ein Sieb von 200 Maschen gleichmäßig aufgestreut, dann wurde getrocknet.

Dieses fotografische Material wurde während 10 Minuten bei 20^qC mit der in Beispiel 1. beschriebenen Lösung entwickelt. Nach dem Fixieren und Waschen wurde die relative Dichte und die Größe der gebildeten schwarzen Flecken bestimmt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle:

55

Zusatz an Verbindung (3)	Fleckendurchmesser	Relative optische Dichte der Flecken
(g/kg Gelatine)	(mm)
0	2,4	4
3,5	1,5	3
7,0	1,1	2
10,5	0,8	1
14,0	0,9	1

6o Bei entsprechenden Versuchen mit Verbindung (5) an Stelle der Verbindung (3) erhielt man übereinstimmende Ergebnisse.

B e i s ρ i e 1 3

Eine mit Schwefelverbindungen und Merocyaninfarbstoffen sensibilisierte kontrastreiche orthochromatische Sübcrchloridbromidemulsion (30 Molprozent Silberchromid) wurde mit den in der Tabelle angegebenen Mengen an Verbindung (2) versetzt, dann auf einen Schichtträger aufgetragen und getrocknet. Um die Bildung von Luftschleiern künstlich

Claims

zu fördern, wurde folgendermaßen entwickelt: Der Film wurde für 1 Minute bei 20° C in das Entwicklungsbad getaucht, dann während 1 Minute der Luft ausgesetzt und darauf wieder für 1,5 Minuten in das Entwicklungsbad getaucht. Das Entwicklungsbad hatte folgende Zusammensetzung: Warmes Wasser 500,0 ml Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g Paraformaldehyd 7,5 g Nätriumbisulfit 2,2 g Borsäure 7,5 g Hydrochinon 22,5 g Kaliumbromid 1,6 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01 Nach Fixierung, Waschung und Trocknung wurde die optische Dichte des gebildeten Luftschleiers ermittelt: ' . · Zusatz an Verbindung (1) (g/kg Gelatine)Optische Dichte des Luftschleiers0 7,0 14,01,5 bis 2,0 0,15 bis 0,20 0,05 bis 0,06 Zusatz an Verbindung (2)Optische Dichte des(g/kg Gelatine)Luftschleiers01,5 bis 2,07,00,5 bis 0,614,00,15 bis 0,2521,00,15 bis 0,2028,00,05 bis 0,06 Zusatz an Verbindung (2) (g/kg Gelatine) 3,5 Verbindung (9) (g/kg Gelatine) 0 0 2,0 bis 2,5 0,20 bis 0,25 ZusatzanOptische Dichte des LuftschleiersVerbindung (2)Verbindung (9)(g/kg Gelatine)(g/kg Gelatine)0,15 bis 0,207,000,15 bis 0,2014,000,20 bis 0,250300,15 bis 0,200450,05 bis 0,087,0300,05 bis 0,0614,030 Bei entsprechenden Versuchen mit den Verbindüngen (10), (11) und (12) an Stelle der Verbindung (9) erhielt man übereinstimmende Ergebnisse. Beispiel6 Die im Beispiel 5 beschriebene Emulsion wurde zusätzlich noch mit 95 mg des Kondensationsproduktes von Nonylphenol mit ungefähr 20 MolÄthylenoxyd pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Nach Einmischung der Verbindungen (1) und (10) wurde auf einen Schichtträger aufgetragen. Die Weiterbehandlung erfolgte wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle: Bei entsprechenden Versuchen mit Verbindung (6) an Stelle von Verbindung (2) erhielt man übereinstimmende Ergebnisse. ■'Beispiel 4 Eine Schutzschicht für die im Beispiel 3 genannte kontrastreich arbeitende orthochromatische Silberchloridbromidemulsion wurde mit Verbindung (1) versetzt. Die Weiterbehandlung erfolgte wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle: 40 45 Bei entsprechenden Versuchen mit Verbindung (7) an Stelle von Verbindung (1) erhielt man übereinstimmende Ergebnisse. B e-i s ρ i e I 5 Eine kontrastreich arbeitende orthochromatische Silberchloridbromidemulsion mit 18 Molprozent SiI-berbromidgehalt wurde chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und spektral mit Merocyaninfarbstoffen sensibilisiert. Dann wurden die Verbindungen (2) und (9) eingemischt. Ein hiermit beschichteter Schichtträger wurde wie in Beispiel 3 behandelt. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle: Zusatz anVerbindung (10)Optische DichteVerbindung (1). (g/kg Gelatine)des Luftschleiers(g/kg Gelatine)200300,30 bis 0,20■ 0200,30 bis 0,203,0200,09 bis 0,056,00,07 bis 0,05

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einem Oxim als Antischleiermittel und gegebenenfalls Zwischen- und Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleiermittel eine Verbindung der Formel

NOH NOH

R—C—(CH₂)„—C—R'

enthält, worin bedeuten R und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine heterocyclische, ein O- oder N-Atom enthaltende Gruppe und η = 0, 1 oder 2.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Verbindung der Formel

OH

Optische Dichte des Luftschleier

CH=NOH

(H)

R'"

enthält, worin bedeuten R" und R'" ein Wasserstoffatom, cine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe.